KR800001193B1 - 선박용 오염방지 페인트 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

선박용 오염방지 페인트

본 발명은 선박용 오염방지 페인트에 관한 것이다.

선박의 해저부분에 해양생물이 성장하면 선박의 마찰 저항성을 증가시켜 연료소모를 증가시키고 선박의 속도를 감소시킨다.

해양생물은 너무나 빨리 부착되므로 건조도크 내에서 닦아내고 다시 페인트칠해야 하는 너무나 비싼 공정을 요한다.

수년간에 걸쳐 효율적으로 실시되어온 오염방지 방법은 오염방지제를 함유하는 페인트를 칠하는 방법인바, 이 경우에 사용되는 오염방지제는 서서히 페인트 표면으로 유리되어 나오면서 미생물을 치사시키는 살충제를 사용한다.

이러한 오염방지페인트는 페인트 표면의 살충제 농도가 치사농도이하로 떨어졌을때 기능을 상실하므로 종래의 페인트 수명은 약 2년으로 예상된다.

어떤 오염방지페인트는 상당한 기간동안 선체의 오염을 지연시키지만 페인트층이 운행중에 갈라지고 떨어지게되어 선박표면이 조잡하게되므로 선박의 성능이 저하되는 결과를 가져왔다.

새로 페인트를 칠한 선박은 영국 선박연구협회에서 사용되는 방법에 의하여 피막내 수반상의 평균 피크(peak) 높이로 측정한 조잡도가 75 내지 125μ이다.

그러나 선박의 운항기간중에는 부식 및 선체유지와 페인트 공정의 결함으로 인하여 조잡도는 500μ 내지 750μ으로 증가하는바, 조잡도가 75μ 내지 125μ로부터 750μ로 증가되면 동일한 속도를 유지하기 위하여 40%의 증가된 동력을 필요로 하게 된다.

환원하면 선체의 선박속도는 선체가 750μ의 조잡도가 되면 동일한 동력하에서 최초의 15노트에서 13.5노트로 감소된다. 오염 및 선체 조잡도에 의한 속도감소에 대하여는 1971년 10월 폴트갈의 리스본에서 개최된 로얄 인스티튜숀 오브 나발 아치텍츠(Royal Institution of Naval Architects) 및 오르빔 다스 엔게네이로스(ordem dos Engenheiros)의 합동회의에서 아이. 이. 텔퍼가 “탱커의 외적유지소고”란 제명으로 논문을 발표한 바가 있다. 그 결과는 영국 특허 제1,457,590호의 제1도의 도표에 도시되었다.

영국 특허 제1,457,590호에는 오염되지 않는 표면을 제공하는 기능을 갖는 오염방지페인트 조성물에 대하여 설명하였다.

전기한 특허명세서의 내용에 의하면 선박의 선체에 상부 코팅층을 형성하는 페인트 피막은 운항중에 접촉하는 해수에 의하여 그 표면이 매끄럽게되려는 성질을 갖고 있으므로 운항중에 그 표면이 더 매끄럽게 된다.

본 발명의 오염 방지 페인트 조성물은 50 내지 80%의 오레핀계 불포화카복실산의 트리오르가노틴 염을 포함한 피막 형성 공중합체를 주제로하고 있는 바, 이 공중합체는 최소한 하나의 올레핀계 불포화 코모노머가 단위체로 되어있다.

이러한 공중합체는 해수와의 이온교환에 의하여 트리오르가노 틴염(Triorganotin salt)이 없어지면 해수에 용해된다.

영국 특허명세서 제1,457,590호의 페인트 조성은 해수와 반응하여 수용성 금속화합물을 형성할 수 있는 물 불용성인 메탈리페로우스 안료를 사용하고 다른 성분으로서 해수내에서 페인트 피막의 분해속도를 지연시키는 특별한 성질을 갖는 소량의 소수성 유기지연제를 함유한다.

영국특허 제1,457,590호의 오염방지페인트는 키시렌과 같은 휘발성 유기용매를 사용하여 선박에 칠한다.

이러한 유기용매형 페인트는 많은 용도에 적합한 반면 매끈하게 되는 성질을 갖는 수성페인트도 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 선박의 선체용 오염방지페인트는,

(a) 50 내지 80%(중량)의 오레핀계 불포화 카복실산의 트리 오르가노틴 염을 포함하고 최소한 하나의 올레핀계 불포화 코모노머의 단위로 되었으며 유리전이 온도가 30℃ 미만인 피막형성 에멀죤 공중합체와

(b) 해수와 반응하여 수용성 금속화합물을 형성할 수 있는 물에 불용성인 메탈리페로우스(metalliferous)안료로 구성되었다.

공중합체와 배합되는 오레핀계 불포화 카복실산의 트리 오르가노틴염은 다음 일반식을 갖는다.

R₃SnOOCCR′=CHR″

상기 식중에서, 3개의 R기는 동일하거나 서로 다른 8까지의 탄소원자를 갖는 알킬이나 아릴 및 아랄킬기이고, R′는 수소나 메틸기이며, R″는 수소 또는 -COOSnR₃를 나타낸다.

염의 양이온 즉 R₃Sn⁺으로는 예를들면 트리부틸틴, 트리프로필틴, 트리에틸틴, 트리벤질틴, 디에틸부틸틴, 디에틸아밀린, 디아밀메틸틴, 트리페닐틴, 트리브로모페닐틴, 디페닐토릴틴, 트리토릴틴, 디에틸페닐틴, 에틸디페닐틴, 옥틸디페닐틴 및 디에틸옥틸틴이 있으나 그 중에서도 주석원자에 3개의 동일한 유기그룹이 부착된 양이온이 더 좋다.

-OOCCR′=CHR″으로 표시되는 음 이온으로는 아크리레이트, 메타아크리레이트, 마레이트나 푸마레이트등이 있고, 염은 전술한 음이온과 양이온을 결합시켜 제조한다.

공중합체는 적어도 한개의 다른 에티렌계 불포화코포노머의 단위를 포함한다. 코모노머는 공중합체가 30℃ 이하의 유리전이 온도 특히 5-25℃의 유리전이온도를 갖는 것을 선택하여야 한다. 10° 및 15℃의 유리전이온도 및 관련된 데이타는 실시예에 기재한다.

공중합체의 유리 전이온도는 페인트를 북극권온도에서 유합용매를 사용하여 처리할 때도 페인트 처리온도보다 8℃정도 낮은 온도가 적당하다. 유합용매(Coalescing Solvent), 예를들면 헥사메티렌 글리콜은 수용성이고 공중합체에 대한 용매인바, 페인트 피막이 형성되면서 공중합체를 가소화하여 굳어지게한다. 유합용매를 사용할 경우 유합용매는 총 페인트 조성물의 1-10용량%로 사용한다.

공중합체는 균질 중합시킬때 0℃ 이하의 유리 전이온도를 갖는 하나의 모노머의 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 예를들면 코모노머로서 사용된 알킬 아크리레이트 에스테르는 공중합체의 유리전이온도를 감소시키는 경향이 있는데 특히 부틸 아크리레이트, 헥실 아크리레이트, 프로필 아크리레이트 및 아밀 아크리레이트 같은 3 또는 그 이상의 탄소원자를 갖는 알콜과의 아크릴 에스테르가 유리 전의온도를 저하시키는데 가장 효과적이다. 3 또는 그 이상의 탄소원자를 갖는 알콜과의 상기 아크릴에스테르가 사용될때에는 메틸 아크리레이트, 아크리로니트릴, 메타아크리로니트릴, 아크릴아마이드, 메타아릴아마이드, 비닐아세테이트, 비닐크로라이드, 스티렌, α-메틸 스티렌이나 비닐피리딘 같은 에틸렌계 불포화 코모노머가 중합체중에 포함된다. 균질중합화 시킬 때 사용되는 25℃ 이하의 유리 전이온도를 갖는 코모노머로는 4 또는 그 이상의 탄소원자를 갖는 알콜과의 메타아크리레이트 에스테르와 4 또는 그 이상의 탄소원자를 갖는 알킬체인에 의하여 치환된 스티렌 유도체등이 있으나 그중에서도 특히 알킬 아크리레이트가 적당하다.

가장 적당한 공중합체로는 트리프로필틴이나 트리부틸틴 아크리레이트 또는 메타 아크리레이트, 알킬그룹내에 3-6탄소원자를 갖는 알킬 아크리레이트 및 메틸메타아크리레이트 등이 있다.

공중합체 에멀죤은 음이온이나 비이온성 계면활성제를 사용하여 에멀죤중합에 의하여 제조한다.

퍼썰페이트 같은 중합 개시제가 일반적으로 사용되며 적당한 음이온 계면활성제는 나트륨 라우릴설페이트 같은 10-18개의 탄소원자를 갖는 장쇄형 설페이트 및 설포네이트를 포함한다. 적당한 비이온성 계면활성제로는 에틸렌옥사이드와 지방족 알콜 또는 알킬페놀과의 축합물, 예를들면 에틸렌 옥사이드 노닐 페놀 축합물이 있다.

해수와 반응하는 물에 불용성인 안료로는 산화아연, 티오시안화제1동, 산화제1동 및 크롬산아연등이 있는데 이러한 안료들은 해수와 반응하여 수용성 금속화합물을 생성하므로 안료입자들은 페인트 표면에 잔존하지 않는다.

안료는 해수가 페인트 피막상에 주는 선체의 매끈함, 국부적인 부식의 감소화 및 페인트의 사용중 생기는 혹을 제거하는 효과를 갖는다.

페인트내 공중합체에 대한 안료의 비율은 건조한 페인트 피막내에서 적어도 25%의 안료용량 농도로부터 임계 안료용량농도 이하 예를들면 25-50% 이하이어야 한다.

임계안료 용량농도는 피막 형성물질이 모든 안료입자들을 적시는 최대 안료용량온도로서 전술한 공중합체와 안료에 대하여 50-55%가 보통이다.

전기한 (a)에서 기술한 바와 같은 공중합체와 안료의 배합은 효과적인 오염방지 및 자체-평활화 페인트를 제공한다.

해수에서의 용해속도는 에멀죤 중합화에 의하여 제조된 공중합체가 벌크중합화에 의하여 제조된 공중합체보다 높은 분자량을 가지므로 비에멀죤 페인트 용해속도보다 늦다.

에멀죤 공중합체의 고유점도는 일반적으로 0.5-1.5, 특히 약 1인 반면 동일한 모노머를 용액내에서 중합시켜 제조한 공중합체의 고유점도는 단지 0.1-0.2이다.

페인트 피막의 용해속도는 공중합체가 높은 비율 즉 65%의 트리-오르가노틴염을 포함할 때 페인트에 소수성 유기지연제를 배합시키므로서 지연시킬 수 있다. 지연제는 25℃ 이하의 해수에서 5ppm 이하의 용해도를 갖고 공중합체(a)와 섞이며 25℃에서 무시할 수 있는 증기압을 나타내는 소수성 유기화합물로서, 예를들면 다우코닝회사에서 시판하는 메틸페닐 시리콘 유체 DC 550와 같은 실리콘 유체, 몬산토회사에서 시판하는 아로크롤 1254와 같은 염소화디페닐, 아이시아이회사에서 시판하는 세레크롤과 같은 염소화파라핀 및 비. 피회사에서 시판하는 히비스05 같은 저분자량 폴리부텐 등이 있다. 소수성 유기지연제는 페인트의 트리오르가노틴 이온함량의 5-50%를 포함하는 것이 좋고 페인트조성물에 유화되어야 한다.

소수성 유기지연제를 사용할 때는 페인트 조성물에 해수와 반응도않고 용해도 않되는 물에 불용성인 안료뿐만 아니라 해수 반응안료를 포함시킬 수도 있다. 미반응성 및 불용성안료로는 2산화 티타니움과 산화 제2철이 있다.

비반응성안료를 사용하는 경우에는 페인트의 총 안료성분의 5-40중량% 범위내로 사용한다. 카본 브랙과 프탈로시아닌그린과 같은 착색안료도 불용성이면서 해수와 반응하지 않는다. 이러한 착색안료는 총 안료의 4% 이하의 양으로 사용하며 이들은 총안료성분의 형성비율을 계산할 때 불용성 및 반응성안료에 포함된다. 해저페인트 조성물에 종종 사용되는 다른 불용성물질로는 페인트의 유동성 및 고착성을 조절하기 위하여 사용되는 실리카와 벤트나이트 같은 점토가 있다. 유동성과 고착성을 조절하기위하여 사용되는 이러한 물질들은 안료로서 취급하지 않으며 해수반응 및 비반응안료의 비를 계산할 때 포함시키지 않는다.

에멀죤 공중합체의 용해속도가 더 느리다는 것은 소수성 유기화합물이나 비반응성 및 불용성안료를 지연제로 사용하는 경우에도 70% 이상의 오르가노틴 함량을 갖는 공중합체를 사용하는 것이 경제적임을 의미한다. 페인트의 오염방지효과는 트리오르가노틴 이온이 해수에 용출되는 속도에 따르며 이 속도는 공중합체의 오르가노틴 함량과 페인트피막의 분해속도에 비례한다.

본 발명에 따라 에멀죤공중합체를 사용하는 경우에는 보다 높은 오르가노틴함량의 공중합체를 사용하면 동일한 오염방지성을 가지면서 저분자량의 공중합체로 된 페인트 보다 해수에 의하여 보다 서서히 평활화가 일어나는 페인트가 얻어진다. 따라서 에멀죤 페인트는 영국특허 제1,457,590호의 공지된 자체 평활화 페인트보다 오랜 지속성 오염방지 효과를 갖는다.

페인트조성물은 공중합체로부터 유리되는 트리오르 가노틴이온의 오염방지효과를 증진시키기 위하여 트리페닐틴 플루오라이드나 하이드록사이드와 같은 살충제를 첨가할 수 있다.

[실시예 1]

138.8g의 트리부틸틴 옥사이드를 40.1g의 메타아크릴산과 반응시켜 트리부틸 틴 메타아크리레이트를 만들고 이것을 72.8g의 메틸메타아크리레이트 및 43.7g의 부틸아크리레이트와 공중합시킨다.

단량체를 유화제인 나트륨라우릴 설페0이트 7.5g이 첨가된 295g의 물에 유화시키고 중합개시제로서 1.5g의 칼륨 퍼설페이트를 사용하여 80℃에서 1시간 동안 중합시킨다. 반응용기를 초기에는 냉각시키고 80℃의 수욕속에 넣는다. 공중합체의 트리부틸틴 메타아크리레이트 함량이 중량으로 60%인 대단히 안정한 중합체에멀죤이 형성된다. 클로로폼내에서 0.5% 중량/용량하에 측정된 고유점도는 0.64dl/g이고 공중합체의 유리전이온도는 약 15℃이다.

산화 아연 안료 예비혼합물은 볼밀로 하기성분을 분쇄하여 제조한다.

산화아연 예비혼합물의 점도는 6.4포이스이다.

205g의 공중합체 에멀죤을 고속 교반시키면서 500g의 산화아연 예비혼합물을 첨가하여 대단히 안정하고 솔이나 분무에 의하여 용이하게 도장할 수 있는 에멀죤 페인트를 얻는다. 나무용 핑크프리머 또는 금속용 라테나크 에폭시 수지나 비타르 염화 고무같은 적당한 초벌코팅제로 도장한 선체에 처리하여 건조하면 에멀죤페인트는 정지해수에 대한 저항성이 있고 상대적으로 움직이는 해수내에서 오염방지 및 자체평활성을 나타낸다.

[실시예 2]

공중합 에멀죤은 다음 성분들로부터 실시예 1에 기술한 방법으로 제조한다.

대단히 안정한 중합체 에멀죤이 형성된다.

공중합체의 트리부틸틴 메타아크리레이트 함량은 중량으로 70%이고 클로로포름내에서 0.5%중량/용량하에 측정된 고유점도는 0.55dl/g이며 유리전이온도는 약 15℃이다.

10g의 시리콘 유체 DC 550 즉 다우 코닝회사에서 판매하는 메틸페닐 시리콘 유체인 실리콘유체 DC 550을 공중합체 에멀죤에 첨가하고 교반한다.

시리콘 유체를 첨가한 공중합체 에멀죤과 산화아연 예비혼합물을 산화아연예비혼합물 100부당 공중합체 에멀죤 41부의 비율로 실시예 1에 기술한 바와 같이 배합한다.

제조된 페인트는 안정한 에멀죤페인트로서 선체에 사용하였을 때 오염 방지 빛 자체 평활성을 나타낸다.

페인트피막의 평활화되는 속도는 시리콘유체를 생략한 페인트 피막의 평활화 속도만큼 빠르지는 않으나 다른 것은 동일하였다.

[실시예 3]

하기 성분들을 볼밀에서 분쇄하여 산화 제1동 안료의 예비혼합물을 제조한다.

실시예 1의 205g의 공중합체 에멀죤을 신속 교반시키면서 500g의 산화 제1동 예비혼합물에 첨가하면 솔질이나 분무에 의하여 사용 가능한 안정한 에멀죤 페인트가 얻어진다. 본 페인트는 상대적으로 움직이는 해수내에서 오염방지 및 자체 평활성을 나타낸다.

[실시예 4]

다음 성분들을 볼밀에서 분쇄하여 티오 시안화 제1동 안료 예비혼합물을 제조한다.

205g의 실시예 1의 공중합체 에멀죤을 고속 교반하면서 330g의 티오시안화 제1동 예비혼합물에 첨가하면 솔질이나 분무에 의하여 용이하게 사용할 수 있는 안정한 에멀죤 페인트가 얻어진다.

본 페인트는 상대적으로 움직이는 해수내에서 오염방지 및 자체 평활성을 나타낸다.

Claims (1)

1. 올레핀계 불포화 카복실산의 트리오르가노틴 염을 50 내지 80% 포함하고 최소한 하나의 올레핀계 불포화 코모노머의 단위로 이루어지며 공중합체의 유리전이온도가 30℃미만인 필름형성 에멀죤 공중합체의 수성 에멀죤과 해수와 반응하여 수용성 금속화합물을 형성할 수 있는 물불용성 메탈리페로우스 안료로 구성된 선박용 오염 방지 페인트.