JPS59104304A - 水中防汚剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なｌ−ＩＪ有機錫含有共重合体を防汚成分
として含有する水中防汚剤に関する。

緑藻、褐藻、珪藻などの海藻や、ホヤ、フジッボ、セル
プラ、カキ、コケ虫なとの汚染生物が。

船舶の船底、漁網あるいは水中構築物の表面に伺着し、
各種の被害をＬｊえている。例えば摩擦」基抗の増大に
よる船速の低下、漁網の目の閉塞による海水の流通阻害
から生じる養殖魚の生育不良、水中構築物の腐蝕なとの
被害を受ける。

汚染生物の付着を防止するために１種々の防汚塗料が使
用され、とりわけトリ有機錫化合物を防汚成分としてい
るものが多い。しかし例えばトリブチル錫化合物やトリ
フェニル錫化合物を防汚成分とする防汚塗料は２作業上
人体に対する毒性も強＜、また長期間にわたる防汚性能
を有しない。

そこで現在では分子中に−ＣＯＯ５ｎＲ３（Ｒはアルキ
ル又は）□ニル基）を有する１・り有機錫含有ポリマー
型防汚剤か使用されているか、とくに長期防汚の目的で
これらのポリマーに銅化合物を添加した場合に、その塗
料は貯蔵時に増粘、ゲル化する欠点がある。

本発明者等は新しい観点から研究を進めた結果。

分子中にトす有機錫スルホン酸塩を含有する全く新規な
トす有機錫含有共重合体を防汚成分とすれは、上記欠点
がなく、長期にわたって防汚力を発揮することを見出し
５本発明に到った。

（Ｌ）　　　　　　　　　　　　（１０（式中Ｒは同−
又は相異なる低級アルキル基、ンクロアルキル基又はフ
ェニル基を、Ｘは水素原子又は低級アルキル基を、Ａは
メチレノ基、フェニレン基又は基−Ｃ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ
３）２−ＣＨ２−をそ１ れぞれ示す）で表わされるトリ有機錫スルホン酸塩含有
繰返し単位と（ｌ〕）アクリル系化合物、官能基を有す
るビニル系化合物、ビニル系炭化水素及び重合性不飽和
カルボン酸のトリ有機錫塩からなる群から選ばれる少く
とも１種の単量体繰返し単位とを有する１・り有機錫含
有共重合体を防汚成分とすることを特徴とする水中防汚
剤である。

また本発明は上記１−１）有機錫含有共重合体と銅化合
物を防汚成分とすることを特徴とする水中防汚剤である
。

本発明のトリ有機錫含有共重合体は一般式（ＩＩＩ　）
又は〔■〕 ｘｏ　　　　　　　　　　　　　　　ｘ　　　　　。

Ｉｌｌ　　　　　　　　　ｌ１ｌ ＣＨ２＝Ｃ−５−Ｏ５ｎＲ３ＣＨ２＝Ｃ−Ａ−５−Ｏ５
ｎＲ３１１１ ００ ［’、、ＩＬＣＩＶ　Ｊ （式中Ｒ，Ｘ及びＡは前記と同意義を有す）で表わされ
る不飽和トす有機錫スルホン酸塩単量体と他の重合性不
飽和化合物単量体の１種又！−１：２種以上とを共貢合
させることにより、あるいは一般式％式％ （） （式中Ｘ及びＡは前記と同意義を有す）で表わきれる不
飽和スルホ／酸単量体と他の重合性不飽和化合物単量体
の１種又は２種以上とを重合させ得られた共重合体にビ
ス（トリ有機錫）オキサイ［・あるいはトリ有機錫ハイ
トロオキサイトをほぼ化学量論的量で作用させることに
より得られる。

上記一般式ＣＩＩＩ　ｌ）ｌ又は（ＩＶ）で表わされる
不飽和１・り有機錫スルホ／酸塩単量体としては７例え
ばｌ・リエチル錫（２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパン）スルホネー）、ト’Ｊプロピル錫（２−７クリ
ルアミド−２−メチルプロパノ）スルホ−４−ト、トリ
ブチル錫（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）
スルホネート、トリアミル錫（２−アクリルアミド−２
−メチルプロパン）スルホネ−１・、トリンクロヘキン
ル錫（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スル
ホネート、トリフェニル錫（２−アク１ノルアミド−２
−メチルプロパノ）スルホネ−＋−，ｌ−ＩＪ　フロピ
ル錫ビニルスルホネート、トリブチル錫ビニルスルホネ
ート。

トリノクロヘキフル錫ビニルスルホネート、トリフェニ
ル錫ビニルスルホネート、トリプロピル錫アリルスルホ
ネート、トリブチル錫アリルスルポネ−１・、トリンク
ロヘキ／ル錫アリルスルポネ−１・、トリフェニル錫ア
リルスルホネ−１・、トリゾロピル錫メタリルスルホネ
ート、トリブチル錫メタリルスルホネ−１・、トリンク
ロヘキンル錫メタリルスルホネート、トリフェニル錫メ
タリルスルホネート、トリフロピル錫（ｐ−スチレン）
スルホネート、トリンクロヘキシル錫（ｐ−スチレン）
スルホネ−１・、トリフェニル錫（ｐ−スチレン）スル
ボネートなどか挙げられ、これらの化合物は１種又（ｌ
−１２種以−４二で使用することができる。寸だ上記一
般式ＣＶ）又は〔■〕で表わされる不飽オ［」スルホン
酸としては２例えば２−アクリルアミ１−−２−メチル
プロパンスルホン酸、ビニルスルボッ酸。

アリルスルホン酸、メタリルスルポン酸、ｐ−スチレン
スルホン酸なとが挙げられ、これらの化合物は１種又は
２種以上で使用することができる。

捷だ一般式白ＩＩ〕、帽〕、〔■〕又は〔■〕で表わさ
れる単量体と共重合させることのできる他の重合性不飽
和化合物単量体としては、アクリル系化合物、官能基を
有するビニル系化合物、ビニル系炭化水素及び重合性不
飽和カルボン酸のトリ有機錫塩などが挙げられる。

アクリル系化合物としては２例えばアクリル酸。

メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、α−クロロアク
リル酸などのようなアクリル酸又はメタクリル酸類；ア
クリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル
、ヘキソル、オクチル、ドデンル、オクタテ／ル、シク
ロペンチル、／クロヘキンルアフェニル、ベンジル、テ
トラヒドロフルフリールエステルのようなアクリル酸エ
ステル類；メタクリル酸のメチル、エチル、ブチル、ヘ
キンル、オクチル、ラウリルエステルのようなメタクリ
ル酸エステル類などを挙げることができる。

官能基を有するビニル系化合物としては２例えば塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル。

酢酸ビニル、・ブチルビニルエーテル、ラウリルビニル
エーテルなどを挙げることができる。ビニル系炭化水素
としては７例えばプロピレン、スチレン、α−スチレノ
、１，３−ブタジェンなどを挙げることができる。重合
性不飽和カルボ／酸のトリ有機錫塩としては１例えばト
リプロピル錫メタクリレート、トリブチル錫メタクリレ
ート、トリアミル錫メタクリレ−１・、トリフェニル錫
メタクリレート、トリプロピル錫アクリレート、トリブ
チル錫アクリレート、トリアミル錫アクリレート。

トリフェニル錫アクリレート、ビス（トリプロピル錫）
イタコネート、ヒス（＋−リブチル錫）イタコネート、
ビス（トリンクロヘキンル錫）イタコネート、ビス（ト
リフェニル錫）イタコネート。

ビス（トリブチル錫）マレート、ビス（トリフェニル錫
）マレートなどを挙けることができる。これらの化合物
は１棟又は２種以上で使用される。

上記一般式（ＩＩＩ〕又は（ＩＶ）で表わされる化合物
単量体と他の重合性不飽和化合物単量体との共重合。

あるいは一般式〔Ｄ又は（Ｗ）で表わされる化合物単量
体と他の重合性不飽和化合物単量体との共重合は、適当
な重合触媒、好ましくはう／カル触媒の存在下で塊状重
合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合の方法によって行な
うことができるが、有機溶剤中で溶液重合するのが最も
好ましい。

溶液重合に使用される有機溶剤としては２例えばメタノ
ール、イソプロパツール、イソブタノール、エチルセロ
ノルフナトノアル−ｙ　−ル類；　トルエン、キンレン
などの炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジブ
チルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル類が挙げられ、これらの有機溶剤は単
独又は混合で用いられる。

また共重合体にヒス（トリ有機錫）オキサイドあるいは
トリ有機錫ハイドロオキザイドをほぼ化学量論的量で作
用させる場合にも通常上記有機溶剤中で行うことができ
る。

本発明のトす有機錫含有共重合体中の一般式（１，）又
は白Ｊ〕で表わされるトリ有機錫スルホノ酸塩含有繰返
し乍位の存在割合はとくに制限されず。

防汚塗膜形成能及び防汚性能によって決定されるが２例
えば該共重合体中の錫含有量が２〜２５重敗％となるよ
うに調整される。また共重合すべき他の重合性不飽和単
量体の種類及び存在割合は必要とされる塗膜物性及び用
途に応じて任意に選択される。

もう一つの本発明において使用される銅化合物としては
２例えば亜酸化銅、ロダン銅、リン化銅。

銅ロジネート、ナフテン酸銅、水酸化鋼などが挙げられ
、とくに亜酸化銅、ロダン銅が好ましい。

本発明の水中防汚剤は本発明のトリ有機錫含有共重合体
、ｔたは該共重合体と銅化合物を防汚成分とし、防汚目
的に応じて種々の態様で製造される。

すなわち２本発明のトす有機錫含有共重合体を前述の溶
液重合に使用した溶媒５例えば炭化水素類、ケト７類、
エステル類、アルコール仰、エーテル類なとの有機溶剤
に溶解して、あるいは前述の各製造法で得られたトリ有
機錫含有共重合体溶液をそのまＸ、もしくは稀釈して防
汚剤として用いることができる。また亜酸化銅、ロダン
銅などの銅化合物、必要により染料、顔料、担体、トリ
ブチル錫フルオライド、トリフェニル錫フルオライドな
との有機錫化合物、塗料調整剤、毒物溶出調整剤、稀釈
剤と共に混合して漁網防汚剤や船底防汚塗料に使用され
る。

本発明の水中防汚剤は次のような特長をもつ。

すなわち、第１に本発明によるトリ有機錫スルホノ酸含
有共重合体は、ポリマー型の防汚剤であるため２人体に
対する生理作用が極度に軽減され。

作業者に障害を及ぼす心配がない。第２に本発明の防汚
剤を金属板、木板２合成繊維の網などの基材に適用した
とき、接着性、屈曲性、塗膜強度にすぐれだ保護塗膜が
得られる。第３に本発明の防汚剤は親水性をもつスルホ
ン酸残基を有する重合体であるため、ノルプルマトリッ
クスとしての１十能を有し、海水中に浸漬させた場合、
塗膜表面が常に更新され長期の防汚性を維持することが
できる。第４に本発明の共重合体と銅化合物を併用して
も、貯蔵中に増粘ゲル化等の経時変化は実質上越らない
。

本発明の防汚剤は鋼船、本船１強化プラスチックス製船
の船底、漁網、海中構築物＋　ｆＩσ水導入管などの海
水に接する物体の保護にとくに有利に使用されるが、河
水、湖水その他の水を長期にわたって利用するために汚
染生物による被害を受けやすい物体の保護にも適用され
る。

次に実施例及び試験レリを挙げて本発明を説明する。実
施例及び試ｊ倹例中の裂及び部はそれぞれ重量部及び重
量部を示すものとする。

実　　施　　Ｐンリ　　１ 温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた５　００　ｍｌ
−三ソロフラスコに２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸２０９部、ビス（ｌ・リプチル錫）部
上２−１３０部、２−エチルへキ／ルアクリレ−１・５
０部、イソブタノール５０部及びキ／レン５０部を仕込
み、攪拌しなから７０　’Ｃに加温して均一な溶液とし
た。次いで重合触媒として２．２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル１部を加え、容器内を窒素ガスで置換後、攪
拌しなから加温し、８０部２°Ｃで６時間、さらに１０
５±２°Ｃて１時間重合反応を行ない、粘度（２５°Ｃ
）　１０２４　ｃｐｓの無色透明なトリブチル錫スルホ
／酸塩含有共重合体溶液（共重合体溶液Ａ）を得た。こ
の共重合体溶液をその捷＼防汚剤とした。

実　　施　　例　　２〜５ 反応容器に下記第１表に示した重合成分、溶媒及び重合
触媒の各部数を仕込み、実施例１と同様にして重合反応
を行なってｌ−ＩＪ有機錫スルホ／酸塩含有共重合体溶
液（共重合体溶液Ｂ−Ｅ）を得た。これら共重合体溶液
Ｂ−ＥをそのまＮ防汚剤とした。以上を第１表に示した
。

（注）第１表中の記号は次のことを意味するＡＭＰＳ：
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート ＡＭＶＮ　：　２，２’−アゾビス（２，４−／メチル
ノ・レロニトリル） ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイノブチロニトリル実　
　施　　例　　６ 反応容器に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホノ酸７．５部＋　　２−エチルへキ／ルアクリレー
ト４０部、メチルメタクリレート４０部。

メタノール１５０部及びキンレン５０部を仕込み。

よく攪拌して均一溶液とした。ついで２．２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）　］、、　２　
部を添加、容器内を窒素ガス置換後加温し、６５部２°
Ｃで６時間重合反応を行ないスルホン酸含有共重合体溶
液を得た。この溶液にビス（トリフェニル錫）オキサイ
１−１２．９部を加え、７０’Ｃ４で加温して溶媒１．
００部を留去しながら反応させ、粘度（２５°Ｃ）　６
８８　ｃｐｓの無色透明なトリフェニル錫スルホン酸塩
含有共重合体溶液（共重合体溶液Ｆ）を得た。この共重
合体溶液をその−ｆＸ防汚剤とした。

実施例７ 反応容器に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸１５８部、アクリロニトリル４０部、スチレン
２０部、メタノール５０部及びキ／し７１００部を仕込
み、よく攪拌して均一溶液とした。

ついで２，２′−アゾヒス（２，４−ジメチルノ・レロ
ニトリル）１５部を添加、容器内を窒素ガス置換後加温
し、６５部２°Ｃで６時間重合反応を行ないスルホノ酸
含有共重合体溶液を得た。この溶液にヒス（トリブチル
錫）オキサイド１２部及びトリフェニル錫ハイトロオキ
ザイド■３．２部を加え、８０°Ｃまで加温して溶媒５
０部を留去しながら反応させ。

粘度（２５°Ｃ）　４２／Ｉ　ｃｐｓのトリ有機錫スル
ホン酸塩含有共重合体溶液（共重合体溶液Ｇ）を得た。

この共重合体溶液をその一１ｔｓ防汚剤とした。

実施例８ 反応容器に２−アクリルアミド−２−メチルプロパ／ス
ルホン酸２０．９部、メタクリル酸３．４＠Ｌ２−エチ
ルへキノルアクリレーＦ　３５部、メタノール１５０部
及びキルン５０部を仕込み、よく撹拌して均一溶液とし
だ。ついで２，２′−アゾビスイソブチロニ）　ＩＪル
１５部を添加、容器内を窒素ガス置換後加温し、６５部
２°Ｃで８時間重合反応を行ないスルホノ酸含有共重合
体溶液を得た。この溶液にビス（トリブチル錫）オキサ
イト４１９部を加え、７０’Ｃまて加温して溶媒１００
部を留去しながら反応させ、粘度（２５°Ｃ）　９４６
　ｃｐｓのトリブチル錫スルホン酸塩含有共重合体溶液
（共重合体溶液Ｈ）を得だ。この共重合体溶液をそのま
５防汚剤とした。

実　　施　　例　　９〜１６ 実施例１〜８で得られた各トリ有機錫含有共重合体溶液
を用い、これに下記第２表に記載の配合成分を添ｊＪｎ
　して１本発明の船底防汚塗料を得た。

以」二を第２表にまとめた。なお１表中の数値は重量部
数を示すものとする。

第　　　２　　　表 （／ｌＥ）第２表中の記号は次のことを意味する。

ＴＢＴＯ：ビス（トリブチル錫）オキサイドＴＰＴＦ　
：　トリフェニル錫フルオライドＴＢＴＦ：ｌ・リプチ
ル錫フルオライド実施例１〜８で得られた本発明の防汚
剤（共重合体溶液Ａ−Ｈ）を１７　Ｘ　９　Ｘ　０．３
ｃｍの硬質塩化ビニル樹脂板の両面に乾燥膜厚で約１．
２０μになるように塗布した。各塗布板を三重県尾鷲湾
にて９ケ月にわたり、海中筏垂下浸漬し、その汚染状態
を定期的に観察した。

結果を第３表に示す。

表中の記号は次のことを示す（以後の表も回し）。

○印：海棲動植物付着なし △印：　　　　　　５％以下の付着あり×印；　　　　
　　５〜２０％の何着あり××印：２０〜５０チの付着
あり ×××印：５０係以上の付着あり 第３表 実施例９〜１６で得られた本発明の船底用防汚塗料を１
７　Ｘ　９　Ｘ　０．３Ｃノｒ＋の硬質塩化ビニル樹脂
板の両面に乾燥膜厚て約１．５０７になるように塗布し
た。

各塗布板を三重県尾鷲湾にて１２ケ月にわたり。

海中浅手「浸漬し、その汚染状態を定期的に観察した。

結果を第４表に示す。

第　　　４　　　表 実施例１〜８で得られた本発明の防汚剤（共重合体溶液
）　１００部にキンレン２００部を加えて希釈した。各
希釈溶液に３０×４０ｃｍのポリエチレン製（２４本、
８節）の漁網を浸漬し、数分後にとり出し、風乾後、鉄
製枠に取伺けた。塗布量は漁網重量に勾し約２０％であ
った。これらを二重県尾鷲湾にて４ケ月にわたり海中筏
垂下浸漬し、その汚染状態を威察した。

結果を第５表に示す。

第５表 実施例１〜８で得られた防汚剤（共重合体溶液）を１０
０ｍ１のカラスピンに各々入れ、５０°Ｃのオーブン中
に３週間保存して、一定期間後に取り出し。

経時変化を観移した。

結果を第６表に示す。

表中の記号は次のことを示す。

Ａ：製造直後の防汚剤の粘度と比へ変化なしＢ；製造直
後の防汚剤の粘度よりわずかに増粘Ｃ：製造直後の防汚
剤の粘度より著しく増粘Ｄ：防汚剤がゲル化 第　　　６　　　表 特許出願人　日東化成株式会社 代理人　弁理士　松　永　哲　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重合体直鎖中に（ａ）一般式 （式中Ｒは同−又は相異なる低級アルキルクロアルキル
   基又はフェニル基を，Ｘは水素原子又は低級アルキル基
   を，Ａはメチレン基，フェニレン基又は基−Ｃ　−　Ｎ
   Ｈ　−　Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ）１２−　を１ それぞれ示す）で表わされるトリ有機錫スル月二ン酸塩
   含有繰返し単位と（ｂ）アクリル系化合物，官能基を有
   するビニル系化合物，ビニル系炭化水素及び重合性不飽
   和カルボン酸のトリ有機錫塩からなる群から選ばれる少
   くとも１種の単量体繰返し単位とを有するトリ有機錫含
   有共重合体を防汚成分とすることを特徴とする水中防汚
   剤。 ２　重合体直鎖中に（ａ）一般式 （式中Ｒは同−又は相異なる低級アルキル基，シクロア
   ルキル基又はフェニル基を，Ｘは水素原子又は低級アル
   キル基を，Ａはメチレン基，フェニレン基又は基−Ｃ　
   −ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−をそれ１ ぞれ示す）で表わされるトリ有機錫スルポン酸塩含有繰
   返し単位と（１））アクリル系化合物、官能基を有する
   ビニル系化合物、ビニル系炭化水素及び重合性不飽和カ
   ルボン酸のトす有機錫塩からなる群から選ばれる少くと
   も１種の栄耽体繰返し中−位とを有するトリ４１機錫含
   有共重合体と銅化合物を防汚成分とすることを特徴とす
   る水中防汚剤。