JPS61218668A - 防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は各種物体の海水浸漬部分に海中生物が付着す
るのを防御するための防汚塗料に関するものである。

〔従来の技術〕

船舶、海洋構造物、漁網２発電所の冷却口などの海水浸
漬部分には、フジッボ、セルプラ、ホヤ。

フサコケ、イガイ、アオサ、アオノリなどの海中生物が
付着すると、船舶の航行速度の低下、燃費の増大、網目
閉塞のための潮通し不良による魚類の大量死、構造物体
の腐食などの被害をもたらす。

このため、海中生物の付着を防ぐ目的で各種の防汚塗料
が用いられている。

この防汚塗料のうちで自己研磨型防汚塗料と呼ばれてい
るものは、防汚剤を溶出しながら塗膜が表面から海中で
徐々に溶解していくものであり、常時塗膜表面の防汚性
が保たれている。この自己研磨型のものを船底塗料とし
ζ用いると、塗装時に塗膜が不均一であっても、海中で
経時的に塗膜の粗度が減少して船体の摩擦抵抗を軽減さ
せることができるとともに、修繕ドックごとの塗り重ね
により生じる残存塗膜に起因した塗膜粗度の増加を抑制
し、その結果船体摩擦抵抗を減少させることができる。

このような自己研磨型防汚塗料としては、特公昭４０−
２１４２６号公報および特公昭４４−９５７９号公報に
示される防汚塗料がある。これらの防汚塗料は、いずれ
も（メタ）アクリル酸にトリオルガノ錫化合物をエステ
ル化反応させて得られるトリオルガノ錫含有単量体の単
独重合体またはこれと他の不飽和単量体との共重合体を
ポリマー成分としたものであり、このポリマー成分は微
アルカリ性である海水中で徐々に加水分解されてトリオ
ルガノ錫化合物を遊離し、ポリマー中にはカルボキシル
基が生成する。遊離したトリオルガノ錫化合物は防汚剤
として機能し、生物汚損を防御する。

一方、カルボキシル基が生成することによりポリマーは
親水性となり、加水分解の進行にともなってポリマー中
のカルボキシル基量が増加してくるとこのポリマーは海
水に溶解していく。このように自己研磨型防汚塗料は常
に活性な塗膜表面を露呈させることができ、長期にわた
って安定した毒物の徐放効果を維持することができる。

また、このような自己研磨型防汚塗料に亜酸化銅などの
非ポリマー性防汚剤を含ませた場合には、上記の遊離の
トリオルガノ錫化合物の防汚効果を補うことができ、し
かも塗膜が溶解していくためこの防汚剤の溶出量も常に
ほぼ均一となり安定した防汚効果を維持させることがで
きる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記のような従来の自己研磨型防汚塗料では
、塗膜の自己研磨性はポリマー中に含まれるトリオルガ
ノ錫エステル量によって決まり、この含量がかなり高い
ものでなければ必要な自己研磨性は得られない。ところ
が、このようなエステルを形成するための有機錫化合物
は非常に高価であり、これの多量使用は経済的に好まし
くない。

このため、トリオルガノ錫エステル量に大きく左右され
ることなく塗膜に自己研磨性を付与する目的で、上記ポ
リマー中に遊離のカルボキシル基や水酸基を導入するこ
とが行われたが、これらの親水基は亜酸化銅などの金属
系防汚剤と常温で反応しやすく、容器中で架橋反応を生
じてゲル化し使用不可能となる問題があった。また、上
記ポリマーを得る際の単量体としてメチルアクリレート
、エチルアクリレートなどの比較的親水性のあるモノマ
ーを一部用いてポリマーの自己研磨性を高めようとする
試みもあるが、満足できるものはみあたらない。

したがって、この発明は、上記従来の問題点を解決して
、ポリマー成分中のトリオルガノ錫エステル量にかかわ
らず塗膜の自己研磨性を任意に澗整でき、かつ防汚性に
もすぐれる自己研磨型防汚塗料を提供することを目的と
している。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、前記トリオルガノ錫含有単量体とともに特定の親
水性単量体を共重合させてなるポリマー成分によれば、
自己研磨性の調整を容易に行えるとともに、防汚効果が
太き（、しかもこれと前記亜酸化銅などの金属系防汚剤
と組み合わせても塗料がゲル化する心配のない工業的有
用な自己研磨型防汚塗料が得られることを知り、この発
明をなすに至った。

すなわち、この発明は、 ａ）次式； ［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ＲＺＩＲ３，
Ｒ，は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基］ で表される構成単位と、 ｂ）次式； ［式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ６はメチレ
ン基またはエチレン基、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル
基コ で表される構成単位とを必須の構成単位として含む共重
合体であって、この共重合体中に占める上記構成・単位
すの総重量が少なくとも５重量％であるポリマー成分を
含有し、さらに非ポリマー性防汚剤がθ〜８０重量％重
量％子なることを特徴とする防汚塗料に係るものである
。

〔発明の構成・作用〕

この発明の防汚塗料にける前記特定のポリマー成分は、
これに必須の構成単位として含まれる構成単位ａにおけ
るエステル基が海水中で加水分解して、防汚剤として機
能するトリオルガノ錫化合物を遊離し、ポリマー成分に
はカルボキシル基が生成する。ここで、上記ポリマー成
分にはもう一つの必須の構成単位として構成単位すが含
まれており、これが親水性の側鎖を有して塗膜の親水性
を高いものとしているため、上記の加水分解が起こりや
すくする。

このため、ポリマー成分中の構成単位ａの割合が前記従
来のポリマー成分に比し少なくとも、高い自己研磨性が
得られ、またこの自己研磨性によって常に活性な塗膜表
面が現出することとなるから、防汚性の面でも良好な結
果を得ることができる。つまり、高価なトリオリオルガ
ノ錫エステル基を有する構成態位ａを少なくしても、高
い自己研磨性とともにすぐれた防汚性が得られるという
利点がある。

しかも、上記ポリマー成分においては、その構成単位ａ
と構成単位すとの割合を変えることにより、またこれら
構成単位にさらに任意成分として比較的疎水性の高い構
成単位Ｃを付加したりその割合を変えるごとにより、塗
膜の自己研磨性を自由に変化させることができ、そのう
えこのポリマー成分に亜酸化銅などの防汚剤を組み合わ
せても塗料のゲル化という問題が生じないため、上記組
み合せにより防汚効果をより一層高めることができ、結
局自己研磨性と防汚効果の調整を非常に容易に行えると
いう特徴を有している。

この発明においてこのような効果を発揮する前記のポリ
マー成分は、たとえば構成単位ａを構成させるための下
記のＡ単量体と、構成単位すを構成させるための下記の
Ｂ単量体とを共重合させることにより、また上記Ａ、Ｂ
単量体とともにさらにこれらと共重合可能な他の不飽和
単量体（以下、Ｃ単量体という）を共重合させることに
より、得ることができる。上記のＣ単量体を用いて得ら
れるポリマー成分は、構成単位ａ、ｂとともにＣ単量体
に応じた構成単位Ｃを含むものである。

Ａ） Ｒ。

ＨＣ＝ＣＣ０−３ｎ　　　Ｒａ ＨＲ，ＯＲ３ Ｂ） Ｈ−Ｃ−ＣＣ０−Ｒａ　　−ＣＯＲ？ １　　１　　　ＩＩ　　　　　　　　　　ＩＩＨＲ５Ｏ
Ｏ （両式中、Ｒ８−Ｒ７いずれもは前述のとおりである） 上記のＡ単量体としては、たとえばトリｎ−ブチル錫メ
タクリレート、トリｎ−ブチル錫アクリレート、トリシ
クロヘキシル錫メタクリレート、トリシクロヘキシル錫
アクリレート、トリフェニル錫メタクリレート、トリフ
ェニル錫アクリレート、トリプロピル錫メタクリレート
、トリプロピル錫アクリレート、トリイソプロピル錫メ
タクリレート、トリイソプロピル錫アクリレート、トリ
ー５ｅｃ−ブチル錫メタクリレート、トリー５ｅＣ−ブ
チル錫アクリレート、トリエチル錫メタクリレート、ト
リエチル錫アクリレート、ジエチルブチル錫メタクリレ
ート、ジエチルブチル錫アクリレート、ジエチルアミル
錫メタクリレート、ジエチルアミル錫アクリレート、シ
アミルメチル錫メタクリレート、シアミルメチル錫アク
リレート、プロピルブチルアミル錫メタクリレート、プ
ロピルブチルアミル錫アクリレート、ジエチルフェニル
錫メタクリレート、ジエチルフェニル錫アクリレート、
エチルジフェニル錫メタクリレート、エチルジフェニル
錫アクリレート、ｎ−オクチルジフェニル錫メタクリレ
ート、ｎ−オクチルジフェニル錫アクリレート、ジエチ
ルオクチル錫メタクリレート、ジエチルオクチル錫アク
リレートなどがある。

これらのＡ単量体は、アクリル酸またはメタクリル酸と
、トリオルガノ錫ハイドロオキサイドまたはビス（トリ
オルガノ錫）オキサイドとを反応させることによって、
またはこれらの酸のアルカリ金属塩とトリオルガノ錫ハ
ライドとを反応させることによって得られる。

上記のＢｊｉＬ量体としては、カルボメトキシメチルア
クリレート、カルボメトキシメチルメタクリレート、カ
ルボエトキシメチルアクリレート、カルボエトキシメチ
ルメタクリレート、カルボプロピオキシメチルアクリレ
ート、カルボプロピオキシメチルメタクリレート、カル
ボイソプロピオキシメチルアクリレート、カルボイソプ
ロピオキシメチルメタクリレート、カルボブトキシメチ
ルアクリレート、カルボブトキシメチルメタクリレート
、カルボメトキシエチルアクリレート、カルボメトキシ
エチルメタクリレート、カルボエトキシエチルアクリレ
ート、カルボエトキシエチルメタクリレート、カルボプ
ロピオキシエチルアクリレート、カルボプロピオキシエ
チルメタクリレート、カルボイソプロピオキシエチルア
クリレート、カルボイソプロピオキシエチルメタクリレ
ート、カルボブトキシエチルアクリレート、カルボブト
キシエチルメタクリレートなどがある。

これらＢｊｌＬＭ体の中でも、と（に前記式中のＲ６が
メチレン基であるものが好ましい。また、前記式中のＲ
１がメチル基またはエチル基の如き炭素数のより少ない
基であるものが好ましい。

また、上記のＣ単量体としては、下記の具体例で示すよ
うに、通常分子内にカルボキシル基や水酸基を含まない
不飽和単量体が用いられる。この例としては、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメ
タクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シク
ロへキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、フェニルアクリレート、アクリルアミド、アクリロ
ニトリルなどのアクリル系化合物、また塩化ビニル、ビ
ニルブチラード、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、プロピ
オン酸ビニル、ビニルブチルエーテルなどのビニル化合
物、ブタジェン、さらにエチレン、スチレン、α−メチ
ルスチレンなどのビニル系炭化水素がある。

なお、Ｃ単量体がその分子内にカルボキシル基および水
酸基を含んでいると、防汚塗料中′に亜酸化銅、トリブ
チル錫化合物、トリフェニル錫化合物などの金属系防汚
剤を含ませた場合に、この防汚剤とポリマー成分中に含
まれるカルボキシル基や水酸基とが常温で反応しやすく
、容器中で架橋反応を生じてゲル化を起こし使用不可能
となる場合があり好ましくない。

これら単量体の共重合は主として溶液重合によって行わ
れるが、乳化重合やその他の付加重合法を採用してもよ
い。溶液重合の場合、反応溶剤としてキシレン、トルエ
ン、プロパツール、イソプロパツール、ブタノール、イ
ソブタノール、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどの溶剤を単独もしくは混
合して用いることができる。また重合度を調節するため
にドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤を用いても
よい。

この発明の防汚塗料におけるポリマー成分は、上記の共
重合法におけるＡ単量体の代わりに、この単量体を合成
するための前記不飽和酸、つまりアクリル酸またはメタ
クリル酸を使用し、これらの酸と前記Ｂ単量体またはＢ
ｊｌＬｉｔ体およびＣ単量体との共重合を行ったのち、
得られる共重合体中の酸残基とトリオルガノ錫ハイドロ
オキサイド、ビス（トリオルガノ錫）オキサイドまたは
トリオルガノ錫ハライドとを反応させることによっても
得ることができる。すなわち、所要の共重合反応を行っ
たのちに共重合体分子内にトリオルガノ錫エステル基を
導入して、前記構成単位ａを構成させるようにしてもよ
い。

これら方法にて得られるこの発明に係るポリマー成分は
、構成単位ａと構成単位すとから共重合体（以下、二成
分系共重合体という）か、あるいは構成単位ａと構成単
位すと構成単位Ｃとからなる共重合体（以下、三成分系
共重合体という）のいずれかである。

これら両弁重合体において、共重合体中に占める構成単
位すの総重量は少なくとも５重量％であることが必要で
、特に好適には１０重量％以上であるのがよい。５重量
％に満たないときはこの発明の目的とするような自己研
磨性の調整がむすかしくなる。また、各構成単位ａ、ｂ
、ｃの割合としては、両弁重合体を通じて、構成単位ａ
の総重量が０．１〜４５重量％の範囲、構成単位すの総
重量が５〜９９．９重量％の範囲、構成単位Ｃの総重量
が０〜８０重量％の範囲内となるのがよい。

このうち、二成分系共重合体にあっては、構成単位ａの
総重量が０．１〜４５重量％で、構成単位すの総重量が
９９．９〜５５重量％であるのが望ましい。ここで、構
成単位ａが僅かでも含まれていないと塗膜に満足しうる
自己研磨性が付与されず、逆に多くなりすぎると高価な
トリオルガノ錫化合物を浪費することとなって経済的に
好ましくない。

また、三成分系共重合体にあっては、構成単位ａの総重
量が０．１〜４５重量％、構成単位すと構成単位Ｃとの
合計総重量が９９．９〜５５重量％でこのうち構成単位
すの総重量が５〜９０重量％、構成単位Ｃの総重量が５
〜８０重量％の範囲にあるのが望ましい。構成単位ａに
ついては前記同様であり、また構成単位すが５重量％未
満となると前述したとおり自己研磨性の調整が難しくな
る。

構成単位Ｃは塗膜物性を調整する働きと塗膜の過度な消
耗を回避する働きを有するが、その割合があまりに多く
なりすぎると共重合体の親水性が低下し、この親水性の
低下によりトリオルガノ錫エステル基の加水分解がおこ
りにくくなって、塗膜の自己研磨性が損なわれるおそれ
がある。

なお、構成単位ａ、ｂ、ｃの割合を上記の如く設定する
には、いうまでもなく、前記の共重合反応におけるＡ、
Ｂ、Ｃ単量体の使用量を上記各単位に応じた使用割合と
すればよい。また、Ａ単量体の代わりにトリオルガノ錫
エステル基を有しない前記不飽和酸を用いる場合は、こ
の不飽和酸とＢ、Ｃ単量体との共重合割合が上記各単位
に応じた割合となるようにすればよい。

このように構成されるこの発明に係るポリマー成分の分
子量としては、平均分子量（重量平均）が５，０００〜
２００，０００程度であるのが好ましく、さらに好適に
は１０．０００〜１００，０００の範囲にあるのがよい
。この分子量が低すぎると塗膜の自己研磨性が大きすぎ
て塗膜の消耗が速すぎるため、また逆に高すぎると塗膜
の自己研磨性が低下するため、いずれも好ましくない。

この発明の防汚塗料に含まれる非ポリマー性防汚剤とし
ては、亜酸化銅、チオシアン酸第−銅、酸化亜鉛、クロ
ム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸第二銅、
クエン酸第二銅、フェロシアン酸第二銅、キノリン第二
銅、オレイン酸第二銅、シュウ酸第二銅、リン酸第二銅
、酒石酸第二銅、臭化第一銅、ヨウ化第−銅、亜硫酸第
一銅、ナフテン酸銅などの銅または亜鉛化合物の１種ま
たは２種以上を用いることができる。

また、トリブチル錫フロライド、トリブチル錫クロライ
ド、トリブチル錫アセテート、トリブチル錫ラウレート
、トリプロピル錫クロライド、トリアミル錫アセテート
、トリフェニル錫フロライド、トリフェニル錫ニコチネ
ート、トリフェニル錫サルファイド、ビストリフェニル
錫α・α′−ジブロムサクシネート、トリフェニル錫ク
ロライド、トリフェニル錫パーサテート、トリシクロヘ
キシル錫モノクロロアセテート、ビス（トリブチル錫）
オキサイド、ビス（トリシクロヘキシル錫）サルファイ
ド、ビス（トリー２−エチルブチル錫）オキサイド、ビ
ス（トリー５ｅｃ−ブチル錫）オキサイド、ビス（トリ
フェニル錫）オキサイドなどの有機錫防汚剤も使用する
ことができる。

さらに、２−クロロ−４・６−ビス（エチルアミノ）−
！Ｉ−トリアジン、２−クロロ−４−エチルアミノ−６
−イソプロピルアミノーＳ−）リアジン、２−クロロ−
４・６−ビス（イソプロピルアミノ）−３−）リアジン
、２−メトキシ−４・６−ビス（エチルアミノ＞−ｓ−
トリアジン、２−メチルチオ−４・６−ビス（エチルア
ミノ）−Ｓ−）−リアジン、２−メチルチオ−４・６−
ビス（イソプロピルアミノ）　　−Ｓ−トリアジン、２
−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルア
ミノーＳ−）リアジンなどのトリアジン系化合物、そし
てさらにジンクジメチルカーバメイト、テトラメチルチ
ウラムジサルファイドなどの有機イオウ系化合物などを
使用できる。またこれらの有機系防汚剤と前記の無機系
防汚剤と併用してもよい。

これら非ポリマー性防汚剤の配合量は防汚塗料中０〜８
０重量％の範囲で、前記ポリマー成分の防汚性によって
適宜決定すればよく、このポリマー成分によって充分な
防汚効果が得られる場合には上述の非ポリマー性防汚剤
をあえて用いる必要はない。一方、上記ポリマー成分の
構成単位ａの含量が非常に少ない場合などでこれの防汚
効果のみでは不充分な場合にはこれを補う程度に上記範
囲内で用いるとよい。

この発明の防汚塗料は、前記のポリマー成分を主成分と
して含み、このポリマー成分の特性に応じて上述の非ポ
リマー性防汚剤を０〜８０重量％の範囲で含むものであ
るが、これら成分以外に通常は顔料、各種添加剤、溶剤
を含ませることができる。

顔料としては二酸化チタン、カーボンブラック、ベノガ
ラ、タルク、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、カオリン、シリカ、炭酸マグネシウム、アルミナ
、黄鉛などの無機顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系
顔料などの有機顔料または染料を用いることができる。

また、各種添加剤としてはジオクチルフタレート、ジフ
ェニルフタレート、トリブチルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、塩素化パラフィンなどの可朔剤や増
粘剤、分散剤、湿潤剤、タレ止め剤などの塗料用添加剤
を用いることができる。また、溶剤としては前記のポリ
マー成分を得る際の溶液重合で用いられる溶剤と同様の
ものが使用できる。

この発明において、上記の各成分を用いて塗料化するに
は公知のいずれの方法を用いてもよい。

一般には、前記共重合体からなるポリマー成分の溶液、
非ポリマー性防汚剤、顔料その他の添加剤成分を分散機
に仕込んで攪拌混合したのち、溶剤を加えて分散粘度を
調整し、ついで常温ないし加熱下で通常１００μｍ以下
の粒度となるまで０．５〜５時間程度分散させ、必要に
応じてさらに溶剤を加え、最後に凝集物ないし異物をろ
別してこの発明の防汚塗料とすればよい。なお、各成分
の配合割合は特に限定されず用途に応じて適宜決定すれ
ばよい。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明においては、前記特定のポリマ
ー成分を用いたことにより、トリオルガノ錫エステル基
を有する構成単位ａの割合が前記従来のポリマー成分に
比し少なくとも、高い自己研磨性が得られるとともに、
防汚性の面でも良好な結果を得ることができ、したがっ
て上記構成単位ａに起因したコスト的不利をきたすこと
のない経済的有利な自己研磨型防汚塗料を提供すること
ができる。

しかも、上記ポリマー成分においては、その構成単位ａ
と構成単位すとの割合を変えることにより、またこれら
構成単位にさらに任意成分として比較的疎水性の高い構
成単位Ｃを付加したりその割合を変えることにより、塗
膜の自己研磨性を自由に変化させることができるうえ、
このポリマー成分に亜酸化銅などの防汚剤を組み合わせ
ても塗料のゲル化という問題を生じないため、上記組み
合せにより防汚性のより一層の向上を図れる。したがっ
て、自己研磨性と防汚性の調整が非常に容易な自己研磨
型防汚塗料を提供できる。

〔実施例〕

つぎに、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、下記の実施例１〜１３および比較例１．２
で用いた共重合体溶液Ａ−Ｊおよびに、Ｌは、つぎの製
造例Ａ−Ｊおよびに、　Ｌによって得たものである。

製造例Ａ 攪拌機付きフラスコに、反応溶剤としてキシレン６０ｇ
とブタノール６０ｇとを入れ、１００℃に昇温した。ト
リブチル錫メタクリレート１０ｇ、カルボエトキシメチ
ルメタクリレート１６０ｇ。

ブチルメタクリレート３０ｇおよびベンゾイルパーオキ
サイド６ｇの混合液を、上記の１００℃の反応溶剤中に
、３時間で滴下した。さらに２時間ｌＯＯ℃に保持し、
冷却後希釈溶剤としてのキシレン７４ｇを入れ、共重合
体溶液Ａを得た。

この溶液Ａの固型分濃度は５０゜８重量％、粘度（２０
℃）は２．５ポイズで、共重合体の重量平均分子量は１
９．８００であった。

製造例Ｂ 攪拌機付きフラスコに、反応溶剤としてキシレン１２０
ｇとブタノール４０ｇとを入れ、１００℃に昇温した。

トリプロピル錫メタクリレート４０ｇ、カルボメトキシ
メチルメタクリレート１００ｇ、酢酸ビニル２０ｇ、メ
チルメタクリレート４０ｇおよびベンゾイルパーオキサ
イド８ｇの混合液を、上記の１００℃の反応溶剤中に、
３時間で滴下した。さらに２時間１００℃に保持し、冷
却後希釈溶剤としてのキシレン３２ｇを入れ、共重合体
溶液Ｂを得た。

この溶液Ｂの固型分濃度は５１．２重量％、粘度（２０
℃）は２．４ポイズで、共重合体の重量平均分子量は１
６，２００であった。

製造例Ｃ 攪拌機付きフラスコに、反応溶剤としてキシレン１２０
ｇを入れ、１００℃に沸点まで昇温し還流させた。トリ
フェニル錫アクリレート９０ｇ、カルボメトキシメチル
アクリレート１０ｇ、メチルアクリート２０ｇ、メチル
メタクリレート８０ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ２−
エチルヘキサノエイト５ｇの混合液を、上記還流中の反
応溶剤中に、２．５時間で滴下した。さらにｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエイト１ｇとキシレン１
４ｇの混合溶液を、３０分で滴下した。引き続き２時間
還流し、冷却後希釈溶剤としてのキシレン６０ｇを入れ
、共重合体溶液Ｃを得た。

この溶液Ｃの固型分濃度は５０．３重量％、粘度（２０
℃）は２．８ポイズで、共重合体の重量平均分子量は１
８．０００であった。

製造例り 攪拌機付きフラスコに、反応溶剤として酢酸ブチル１２
０ｇを入れ、１００℃に昇温した。トリブチル錫メタク
リレート６０ｇ、カルボメトキシエチルメタクリレート
８０ｇ１メチルメタクリート３０ｇ、エチルアクリレー
ト２０ｇ１スチレン１０ｇおよびベンゾイルパーオキサ
イド４ｇの混合液を、上記１００℃の反応溶剤中に、３
時間で滴下した。さらに２時間１００℃に保持し、冷却
後希釈溶剤としてのキシレン７６ｇを入れ、共重合体溶
液りを得た。

この溶液りの固型分濃度は５１．０重量％、粘度（２０
℃）は３．０ボイズで、共重合体の重量平均分子量は２
２．　ＯＯＯであった。

製造例Ｅ 攪拌機付きフラスコに、反応溶剤としてキシレン６０ｇ
とブタノール６０ｇとを入れ、１００℃に昇温した。ト
リフェニル錫アクリレート４０ｇ、カルボブトキシメチ
ルメタクリレート１４０ｇ。

スチレン２０ｇおよびベンゾイルパーオキサイド１２ｇ
の混合液を、上記１００℃の反応溶剤中に、３時間で滴
下した。さらに２時間１００℃に保持し、冷却後希釈溶
剤としてのキシレン６８ｇを入れ、共重合体溶液Ｅを得
た。

この溶液Ｅの固型分濃度は５１．１重量％、粘度（２０
℃）は１．８ボイズで、共重合体の重量平均分子量は７
，１００であった。

製造例Ｆ 攪拌機付きフラスコに、反応溶剤としてトルエン８０ｇ
とブタノール４０ｇとを入れ、９０℃に昇温した。トリ
プロピル錫メタクリレート６０ｇ、カルボメトキシメチ
ルアクリレート５０ｇ、メチルアクリレ−）３０ｇ、ス
チレン２０ｇ、ブチルメタクリレート４０ｇおよびアゾ
ビスイソブチロニトリル６ｇの混合液を、上記９０℃の
反応溶剤中に、３時間で滴下した。さらに２時間９０℃
に保持し、冷却後希釈溶剤としてのキシレン７４ｇを入
れ、共重合体溶液Ｆを得た。

この溶液Ｆの固型分濃度は５０．９重量％、粘度（２０
℃）は２．９ボイズで、共重合体の重量平均分子量は２
２．０００であった。

製造例Ｇ 攪拌機付きフラスコに、反応溶剤としてキシレン８０ｇ
とエチレングリコールモノエチルエーテル４０ｇとを入
れ、１２０℃に昇温した。トリブチル錫メタクリレート
１２０ｇ、カルボエトキシメチルメタクリレート６０ｇ
、メチルメタクリレート２０ｇおよびｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート４ｇの混合液を、上記１２０℃の反応
溶剤中に、３時間で滴下した。さらに２時間１２０℃に
保持し、冷却後希釈溶剤としてのキシレン７６ｇを入れ
、共重合体溶液Ｇを得た。

この溶液Ｇの固型分濃度は５０．５重量％、粘度（２０
℃）は３．２ポイズで、共重合体の重量平均分子量は２
０，８００であった。

製造例Ｈ 攪拌機付きフラスコに；反応溶剤としてキシレン８０ｇ
とエチレングリコールモノメチルエーテル４０ｇとを入
れ、１２０℃に昇温した。トリプロピル錫メタクリレー
ト８０ｇ、カルボメトキシメチルアクリレート４０ｇ１
カルボメトキシメチルメタクリレート４０ｇ、ブチルメ
タクリレート４０ｇおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エイト２ｇの混合液を、上記１２０℃の反応溶剤中に、
２．５時間で滴下した。さらにｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエイト１ｇとキシレン１４ｇの混合溶液を３０分で
滴下し、その後１２０℃で２時間保持し、冷却後キシレ
ン６３ｇを入れ、共重合体溶液Ｈを得た。

この溶液Ｈの固型分濃度は５０．２重量％、粘度（２０
℃）は５．２ポイズで、共重合体の重量平均分子量は３
５．２００であった。

製造例■ 攪拌機付きフラスコに、反応溶剤としてキシレン８０ｇ
とブタノール４０ｇとを入れ、１’Ｏ０℃に昇温した。

トリフェニル錫アクリレート２０ｇ１トリプロピル錫メ
タクリレート４０ｇ、カルボメトキシメチルメタクリレ
ート１００ｇ、酢酸ビニル２０ｇ、メチルメタクリレ−
）２０ｇおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト２ｇ
の混合液を、上記１００℃の反応溶剤中に、２．５時間
で滴下した。さらにｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト
１ｇとキシレン１４ｇの混合溶液を３０分で滴下し、そ
の後１００℃で２時間保持し、冷却後キシレン６３ｇを
入れ、共重合体溶液■を得た。

この溶液■の固型分濃度は５１．０重量％、粘度（２０
℃）は６．１ポイズで、共重合体の重量平均分子量は４
６．０００であった。

製造例Ｊ 攪拌機付きフラスコに、反応溶剤としてキシレン６０ｇ
とブタノール６０ｇとを入れ、ｉｏｏ℃に昇温した。メ
タクリル酸１８．４ｇ、カルボメトキシメチルアクリレ
ート６０ｇ１メチルメタクリレート６０ｇおよびｔ−ブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート４ｇの混合液
を、上記の１００℃の反応溶剤中に、３時間で滴下した
。さらに１００℃で２時間保持したのち、５０℃に冷却
し、ビス（トリブチル錫）オキサイド６３．６　ｇとキ
シレン７６ｇとを加え、５０℃にて１時間保持した。

その後昇温しで、減圧下、還流条件下で共沸する反応生
成水をデカンチーシコンし、除去した。連輪生成量であ
る２ｇの生成水の留出を確認したところで、加温を中止
し、冷却することにより、共重合体溶液Ｊを得た。

この溶液Ｊは、固型分濃度が５０．６重量％、粘度（２
０℃）が５．８ポイズで、共重合体の重量平均分子量は
４９．５００であった。また、得られた共重合体には、
赤外分光分析により、１６３５ｃｍ−’に−ＣＯＯ３ｎ
　（Ｂｕ）：＋基（Ｂｕ＝ブチル基）のＣ＝０に帰属す
る吸収が生成しているのを１ｉ１）ｚし、この吸収をも
とに上記トリブチル錫エステル基の定量を行ったところ
理論量の上記基が生成していた。

製造例に 攪拌機付きフラスコに、反応溶剤としてキシレン１２０
ｇを入れ、１００℃に昇温した。トリプロピル錫メタク
リレート１３０ｇ、スチレン１０ｇ５メチルメタクリレ
ート６０ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエイト４ｇの混合液を、上記１００℃の反応溶剤中
に、３時間で滴下した。さらに１００℃で２時間保持し
、冷却後希釈溶剤としてのキシレン７６ｇを入れ、共重
合体溶液Ｋを得た。

この溶液にの固型分濃度は５０．８重１％、粘度（２０
℃）は６．０ボイズで、共重合体の重量平均分子量は４
．５００であった。

製造例し 攪拌機付きフラスコに、反応溶剤としてキシレン１２０
ｇを入れ、１００℃に昇温した。トリブチル錫メタクリ
レート６０ｇ、メチルメタクリレ−）８０ｇ、メチルア
クリレート３０ｇ、ブチルメタクリレート３０ｇおよび
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト４ｇの
混合液を、上記１００℃の反応溶剤中に、３時間で滴下
した。

さらに１００℃で２時間保持し、冷却後希釈溶剤として
のキシレン７６ｇを入れ、共重合体溶液りを得た。

この溶液りの固型分濃度は５０．１重量％、粘度（２０
℃）は４．８ポイズで、共重合体の重量平均分子量は３
１，０００であった。

実施例１〜１３ 共重合体溶液Ａ−Ｊを使用し、つぎの第１表に示される
配合組成にて、この発明に係る１３種の防汚塗料を調製
した。この塗料の調製は、まず第１表に示す成分のうち
共重合体溶液、防汚剤、顔料および添加剤をアトライタ
ーに仕込んで攪拌混合し、さらに溶剤の一部を加えて分
散粘度を調整したのち、分散温度を５０℃以下に保ちな
がら粒度が３０μｍ以下になるまで１時間分散させ、そ
の後残余の溶剤を加えてろ過するという方法で行った。

表中の数値は重量％を表わす。また表中の添加剤成分の
うちデイスパロン４３００は橋本化成社製の商品名でた
れ止め剤とし”ζ用いたものである 比較例１．２ 共重合体溶液に、　　Ｌを使用し、つぎの第１表に示さ
れる配合組成にて、実施例１〜１３と同様にして、比較
用の２種の防汚塗料を調製した。

以上の実施例１〜１３および比較例１．２の防汚塗料に
つき、つぎに示す試験方法によって、自己研磨性および
防汚性の性能評価を行った。

■）ロータリー試験 サンドブラストした１００Ｘ１００Ｘ０．８ｆｉの鋼板
にエツチングプライマーを５μｍの厚みに１回塗装し、
さらにタールビニール系船底防錆塗料を１回７０μｍの
厚みで２回塗装後、実施例１〜１３、比較例１，２の防
汚塗料を１回６０μｍの厚みに２回塗装した。得られた
それぞれの試験板を海面下に垂下された回転ドラムの外
側に取り付け、試験板に対し海水の速度が１．６ノツト
になるようにドラムを回転させて６ケ月間のロータリー
試験を行い、初期膜厚と経時変化後の膜厚差を測定し、
その６ケ月間の平均値を算出して自己研磨性を評価した
。この試験結果を下記の第２表に示した。

■）シュミレーション試験 サンドブラストした１００ｘｌＯＯｘ０．８鶴の鋼板に
下塗り防錆塗料としてタールエポキシ塗料を１回１２５
μｍの厚みで２回塗装し、さらにタールビニール系シー
ラーを７０μｍの厚みに１回塗装後、実施例１〜１３、
比較例１．　２の防汚塗料を１回１００μｍの厚みに２
回塗装し、得られたそれぞれの試験板につき前述のロー
タリー試験を１ケ月行い、さらにその後１．５ｍの海中
に１ケ月浸漬することを１サイクルとする船舶の運行模
擬試験すなわちシュミレーション試験を行い、１サイク
ルごとの防汚性を試験塗膜上の付着生物の占有面積の割
合で示した。試験結果を第３表に示した。

上記の試験結果から明らかなように、従来の自己研磨型
防汚塗料ではポリマー成分中のトリオルガノ錫エステル
量が少ないと（比較例２）、塗膜の自己研磨性が著しく
低下するとともに防汚性も低下するのに対して、この発
明の防汚塗料では、ポリマー成分中のトリオルガノ錫エ
ステル量が少なくても、従来の自己研磨型防汚塗料のう
ちトリオルガノ錫エステル量の多いもの（比較例１）と
同様の自己研磨性と防汚性を有し、しかも自己研磨性の
調整が容易であることが判る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）次式； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニ
   ル基］ で表される構成単位と、 ｂ）次式； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿５は水素原子またはメチル基、Ｒ＿６はメ
   チレン基またはエチレン基、Ｒ＿７は炭素数１〜４のア
   ルキル基］ で表される構成単位とを必須の構成単位として含む共重
   合体であつて、この共重合体中に占める上記構成単位ｂ
   の総重量が少なくとも５重量％であるポリマー成分を含
   有し、さらに非ポリマー性防汚剤が０〜８０重量％含ま
   れてなることを特徴とする防汚塗料。
2. （２）ポリマー成分が構成単位ａと構成単位ｂとからな
   る共重合体であつて、この共重合体中に占める構成単位
   ａの総重量が０．１〜４５重量％、構成単位ｂの総重量
   が９９．９〜５５重量％である特許請求の範囲第（１）
   項記載の防汚塗料。
3. （３）ポリマー成分が構成単位ａと構成単位ｂとこれら
   以外の構成単位ｃとからなる共重合体であつて、この共
   重合体中に占める構成単位ａの総重量が０．１〜４５重
   量％、構成単位ｂと構成単位ｃとの合計総重量が９９．
   ９〜５５重量％（このうち構成単位ｂの総重量が５〜９
   ０重量％、構成単位ｃの総重量が５〜８０重量％の範囲
   にある）である特許請求の範囲第（１）項記載の防汚塗
   料。
4. （４）構成単位ｂにおけるＲ＿６がメチレン基である特
   許請求の範囲第（１）〜（３）項のいずれかに記載の防
   汚塗料。
5. （５）構成単位ｂにおけるＲ＿７がメチル基またはエチ
   ル基である特許請求の範囲第（１）〜（４）項のいずれ
   かに記載の防汚塗料。