JPS61218667A - 防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は各種物体の海水浸漬部分に海中生物が付着す
るのを防御するための防汚塗料に関するものである。

〔従来の技術〕

船舶、海洋構造物、漁網１発電所の冷却口などの海水浸
漬部分には、フジッボ、セルプラ、ホヤ。

フサコケ、イガイ、アオサ、アオノリなどの海中生物が
付着すると、船舶の航行速度の低下、燃費の増大、網目
閉塞のための潮通し不良による魚類の大量死、構造物体
の腐食などの被害をもたらす。

このため、海中生物の付着を防ぐ目的で各種の防汚塗料
が用いられている。

この防汚塗料のうちで自己研磨型防汚塗料と呼ばれてい
るものは、防汚剤を溶出しながら塗膜が表面から海中で
徐々に溶解してい（ものであり、常時塗膜表面の防汚性
が保たれている。この自己研磨型のものを船底塗料とし
て用いると、塗装時に塗膜が不均一であっても、海中で
経時的に塗膜の粗度が減少して船体の摩擦抵抗を軽減さ
せることができるとともに、修繕ドックごとの塗り重ね
により生じる残存塗膜に起因した塗膜粗度の増加を抑制
し、その結果船体摩擦抵抗を減少させることができる。

このような自己研磨型防汚塗料としては、特公昭４０−
２１４２６号公報、特公昭４４−９５７９号公報および
特公昭４９−２０４９１公報に示される防汚塗料がある
。これらの防汚塗料は、いずれも（メタ）アクリル酸や
無水マレイン酸、フマール酸などにトリオルガノ錫化合
物をエステル化反応させて得られるトリオルガノ錫含有
単量体の単独重合体またはこれと他の不飽和単量体との
共重合体をポリマー成分としたものであり、このポリマ
ー成分は微アルカリ性である海水中で徐々に加水分解さ
れてトリオルガノ錫化合物を遊離し、ポリマー中にはカ
ルボキシル基が生成する。遊離したトリオルガノ錫化合
物は防汚剤として機能し、生物汚損を防御する。

一方、カルボキシル基が生成することによりポリマーは
親水性となり、加水分解の進行にともなってポリマー中
のカルボキシル基量が増加してくるとこのポリマーは海
水に溶解しζいく。このように自己研磨型防汚塗料は常
に活性な塗膜表面を露呈させることができ、長期にわた
って安定した毒物の徐放効果を維持することができる。

また、このような自己研磨型防汚塗料に亜酸化銅などの
非ポリマー性防汚剤を含ませた場合には、上記の遊離の
トリオルガノ錫化合物の防汚効果を補うことができ、し
かも塗膜が溶解していくためこの防汚剤の溶出量も常に
ほぼ均一となり安定した防汚効果を維持させることがで
きる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記のような従来の自己研磨型防汚塗料では
、塗膜の自己研磨性はポリマー中に含まれるトリオルガ
ノ錫エステル量によって決まり、この含量がかなり高い
ものでなければ必要な自己研磨性は得られない。ところ
が、このようなエステルを形成するための有機錫化合物
は非常に高価であり、これの多量使用は経済的に好まし
くない。

このため、トリオルガノ錫エステル量に大きく左右され
ることな（塗膜に自己研磨性を付与する目的で、上記ポ
リマー中に遊離のカルボキシル基や水酸基を導入するこ
とが行われたが、これらの親木基は亜酸化銅などの金属
系防汚剤と常温で反応しやす（、容器中で架橋反応を生
じてゲル化し使用不可能となる問題があった。また、上
記ポリマーを得る際の単量体としてメチルアクリレート
、エチルアクリレートなどの比較的親水性のあるモノマ
ーを一部用いてポリマーの自己研磨性を高めようとする
試みもあるが、満足できるものはみあたらない。

したがって、この発明は、上記従来の問題点を解決して
、ポリマー成分中のトリオルガノ錫エステル量にかかわ
らず塗膜の自己研磨性を任意に調整でき、かつ防汚性に
もすぐれる自己研磨型防汚塗料を提供することを目的と
している。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、前記トリオルガノ錫含有単量体とともに特定の親
水性単量体を共重合させてなるポリマー成分によれば、
自己研磨性の調整を容易に行えるとともに、防汚効果が
大きく、しかもこれと前記亜酸化銅などの金属系防汚剤
と組み合わせても塗料がゲル化する心配のない工業的有
用な自己研磨型防汚塗料が得られることを知り、この発
明をなすに至った。

すなわち、この発明は、 ａ）次式； ％式％ ［式中、Ｒ，は水素原子またはメチル基、Ｒ２゜Ｒ３、
Ｒａ　、Ｒ？　、Ｒｅ　、Ｒｑは炭素数１〜８のアルキ
ル基またはフェニル’Ｉｓ、Ｒｓ　、　　Ｒｈはそのい
ずれか一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基
、Ｘは炭素数１−１８のアルキル基、フェニル基または
次式； ％式％ （式中、Ｒｌｏ　＋　Ｒｔ　ｒ　＋　Ｒ＋□は炭素数１
〜８のアルキル基またはフェニル基） で示される基］ で表される構成単位と、 ｂ）次式； ［式中、ＲＩ３．　　ＲＩ４はそのいずれか一方が水素
原子で他方が水素原子またはメチル基、Ｙｌは炭素数１
〜４のアルキル基またはアシル基、ｎ、は１〜３０まで
の実数、Ｒ１５Ｉ　　ＲＩ６はそのいずれか一方が水素
原子で他方が水素原子またはメチル基、Ｚは炭素数１〜
１日のアルキル基または次式； （Ｒ１？、ＲＩＭはそのいずれか一方が水素原子で他方
が水素原子またはメチル基、Ｙ２は炭素数１〜４のアル
キル基またはアシル基、ｎ２は１〜３０までの実数） で示される基コ で表される構成単位とを必須の構成単位として含む共重
合体であって、この共重合体中に占める上記構成単位す
の総重量が少なくとも５重量％であるポリマー成分を含
有し、さらに非ポリマー性防汚剤が０〜８０重量％含ま
れてなることを特徴とする防汚塗料に係るものである。

なお、この明細書において、構成単位ａの表示式＜−ｃ
　ｏ　ｏ　ｘ基を有するもの）では、−０００Ｘ基とト
リオルガノ錫エステル基とが、また構成単位すの表示式
では、−ｃｏｏｚ基と次式；からなる基とが、それぞれ
Ｃ−Ｃに対してシス型となる構造で表しているが、上記
構成単位ａおよび構成単位すには、上記シス型構造のほ
か、それぞれ上記の両基がＣ−Ｃに対してトランス型と
なる幾何異性構造を有するものも当然に含まれるもので
ある。

〔発明の構成・作用〕

この発明の防汚塗料にける前記特定のポリマー成分は、
これに必須の構成単位として含まれる構成単位ａにおけ
るエステル基が海水中で加水分解して、防汚剤として機
能するトリオルガノ錫化合物を遊離し、ポリマー成分に
はカルボキシル基が生成する。ここで、上記ポリマー成
分にはもう一つの必須の構成単位として構成単位すが含
まれており、これが親水性の側鎖を存して塗膜の親水性
を高いものとしているため、上記の加水分解が起こりや
すくする。

このため、ポリマー成分中の構成単位ａの割合が前記従
来のポリマー成分に比し少なくとも、高い自己研磨性が
得られ、またこの自己研磨性によって常に活性な塗膜表
面が現出することとなるから、防汚性の面でも良好な結
果を得ることができる。つまり、高価なトリオリオルガ
ノ錫エステル基を有する構成単位ａを少なくしても、高
い自己研磨性とともにすぐれた防汚性が得られるという
利点がある。

しかも、上記ポリマー成分においては、その構成単位ａ
と構成単位すとの割合を変えることにより、またこれら
構成単位にさらに任意成分として比較的疎水性の高い構
成単位Ｃを付加したりその割合を変えることにより、塗
膜の自己研磨性を自由に変化させることができ、そのう
えこのポリマー成分に亜酸化銅などの防汚剤を組み合わ
せても塗料のゲル化という問題が生じないため、上記組
み合せにより防汚効果をより一層高めることができ、結
局自己研磨性と防汚効果の調整を非常に容易に行えると
いう特徴を有している。

この発明においてこのような効果を発揮する前記のポリ
マー成分は、たとえば構成単位ａを構成させるための下
記のＡ、単量体および／またはＡｔ単量体（以下、Ａ単
量体と総称する）と、構成単位すを構成させるための下
記のＢｊＢｉｉ体とを共重合させることにより、また上
記Ａ、　Ｂ単量体とともにさらにこれらと共重合可能な
他の不飽和単量体（以下、Ｃ単量体という）を共重合さ
せることにより、得ることができる。上記のＣ単量体を
用いて得られるポリマー成分は、構成単位ａ、ｂととも
にＣ単量体に応じた構成単位Ｃを含むものである。

ＡＩ　） ｔ Ａｘ） Ｂ） （各式中、ＲＩＮＲ，、Ｘ１ＲＩ３〜ＲＩ６、ＹｌｌＺ
およびｎ、は前述のとおりである） 上記のＡＩ単量体としては、たとえばトリｎ−ブチル錫
メタクリレート、トリｎ−ブチル錫アクリレート、トリ
シクロヘキシル錫メタクリレート、トリシクロヘキシル
錫アクリレート、トリフェニル錫メタクリレート、トリ
フェニル錫アクリレート、トリプロピル錫メタクリレー
ト、トリプロピル錫アクリレート、トリイソプロピル錫
メタクリレート、トリイソプロピル錫アクリレート、ト
リー５ｅｃ−ブチル錫メタクリレート、トリー５ｅＣ−
ブチル錫アクリレート、トリエチル錫メタクリレート、
トリエチル錫アクリレート、ジエチルブチル錫メタクリ
レート、ジエチルブチル錫アクリレート、ジエチルアミ
ル錫メタクリレート、ジエチルアミル錫アクリレート、
シアミルメチル錫メタクリレート、シアミルメチル錫ア
クリレート、プロピルブチルアミル錫メタクリレート、
プロピルブチルアミル錫アクリレート、ジエチルフェニ
ル錫メタクリレート、ジエチルフェニル錫アクリレート
、エチルジフェニル錫メタクリレート、エチルジフェニ
ル錫アクリレート、ｎ−オクチルジフェニル錫メタクリ
レート、ｎ−オクチルジフェニル錫アクリレート、ジエ
チルオクチル錫メタクリレート、ジエチルオクチル錫ア
クリレートなどがある。

Ａ２単量体としては、ビス（トリエチル錫）マレート、
ビス（トリエチル錫）マレート、ビス（トリプロピル錫
）マレート、ビス（トリブチル錫）マレート、ビス（ト
リアミル錫）マレート、ビス（トリフェニル錫）マレー
ト、ビス（トリシクロヘキシルｍ＞マレート、ビス（ト
リエチル錫）フマレート、ビス（トリエチル錫）フマレ
ート、ビス（トリプロピル錫）フマレート、ビス（トリ
ブチル錫）フマレート、ビス（トリアミル錫）フマレー
ト、ビス（トリフェニル錫）フマレート、ビス（トリシ
クロヘキシル錫）フマレート、トリプロピル錫トリブチ
ル錫マレート、トリブチル錫トリフェニル錫マレート、
トリブチル錫トリアミル錫マレート、トリブチル錫メチ
ルマレート、トリプロピル錫ブチルマレート、トリフェ
ニル錫ドデシルマレート、トリプロピル錫トリブチル錫
フマレート、トリブチル錫トリフェニル錫フマレート、
トリブチル錫トリアミルフマレート、トリブチル錫メチ
ルフマレート、トリプロピル錫ブチルフマレート、トリ
フェニル錫ドデシルフマレート、ビス（トリブチル錫）
シトラコネート、ビス（トリフェニル錫）シトラコネー
ト、ビス（トリブチル錫）メサコネート、ビス（トリフ
エ・ニル錫）メサコネートなどがある。

これらのＡＩ単量体およびＡ２単量体は、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール
酸、シトラコン酸、メサコン酸もしくはこれらの半エス
テル化合物と、トリオルガノ錫ハイドロオキサイドまた
はビス（トリオルガノ錫）オキサイドとを反応させるこ
とによって、またはこれらの酸のアルカリ金属塩とトリ
オルガノ錫ハライドとを反応させることによって得られ
る。

上記のＢ単量体としては、ジ（２−メトキシエチル）マ
レート、ジ（メトキシジエチレングリコール）マレート
、ジ（アセトキシエチル）マレート、ジ（メトキシトリ
エチレングリコール）マレート、ジ（メトキシテトラエ
チレングリコール）マレート、ジ（メトキシノナエチレ
ングリコール）マレート、ジ（エトキシトリコサエチレ
ングリコール）マレート、ジ（メトキシプロピレングリ
コール）マレート、ジ（メトキシジプロピレングリコー
ル）マレート、ジ（メトキシトリプロピレングリコール
）マレート、ジ（メトキシテトラプロピレングリコール
）マレート、ジ（メトキシノナプロピレングリコール）
マレート、２−メトキシエチルメチルマレート、メトキ
シジエチレングリコールエチルマレート、メトキシテト
ラエチレングリコールブチルマレート、メトキシトリプ
ロピレングリコールドデシルマレート、ジ（２−メトキ
シエチル）フマレート、ジ（メトキシジエチレングリコ
ール）フマレート、ジ（アセトキシエチル）フマレート
、ジ（メトキシトリエチレングリコール）フマレート、
ジ（メトキシテトラエチレングリコール）フマレート、
ジ（メトキシノナエチレングリコール）フマレート、ジ
（エトキシトリコサエチレングリコール）フマレート、
ジ（メトキシプロピレングリコール）フマレート、ジ（
メトキシジプロピレングリコール）フマレート、ジ（メ
トキシトリプロピレングリコール）フマレート、２−メ
トキシエチルメチルフマレート、ジ（メトキシテトラプ
ロピレングリコール）フマレート、ジ（メトキシノナプ
ロピレングリコール）フマレート、メトキシジエチレン
グリコールエチルフマレート、メトキシテトラエチレン
グリコールブチルフマレート、メトキシトリプロピレン
グリコ−・ルドデシルフマレート、ジ（２−メトキシエ
チル）シトラコン酸ト、ジ（メトキシエチル）メサコネ
ートなどがある。

また、上記のＣ単量体としては、下記の具体例で示すよ
うに、通常分子内にカルボキシル基や水酸基を含まない
不飽和単量が用いられる。この例としては、メチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート
、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロ
ピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタ
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート
、フェニルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニ
トリルなどのアクリル系化合物、また塩化ビニル、ビニ
ルブチラード、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、プロピオ
ン酸ビニル、ビニルブチルエーテルなどのビニル化合物
、ブタジェン、さらにエチレン、スチレン、α−メチル
スチレンなどのビニル系炭化水素がある。

なお、ＣＵｔ体がその分子内にカルボキシル基および水
酸基を含んでいると、防汚塗料中に亜酸化銅、トリブチ
ル錫化合物、トリフェニル錫化合物などの金属系防汚剤
を含ませた場合に、この防汚剤とポリマー成分中に含ま
れるカルボキシル基や水酸基とが常温で反応しやすく、
容器中で架橋反応を生じてゲル化を起こし使用不可能と
なる場合があり好ましくない。

これら単量体の共重合は主として溶液重合によって行わ
れるが、乳化重合やその他の付加重合法を採用してもよ
い。溶液重合の場合、反応溶剤としてキシレン、トルエ
ン、プロパツール、イソプロパツール、ブタノール、イ
ソブタノール、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどの溶剤を単独もしくは混
合して用いることができる。また重合度を調節するため
にドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤を用いても
よい。

この発明の防汚塗料におけるポリマー成分は、上記の共
重合法におけるＡ単量体の代わりに、この単量体を合成
するための前記不飽和酸、つまりアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シト
ラコン酸、メサコン酸もしくはこれらの半エステル化合
物を使用し、これらの酸と前記Ｂｊ１．ｆｆ１体または
Ｂ単量体およびＣ単量体との共重合を行ったのち、得ら
れる共重合体中の酸残基とトリオルガノ錫ハイドロオキ
サイド、ビス（トリオルガノ錫）オキサイドまたはトリ
オルガノ錫ハライドとを反応させることによっても得る
ことができる。すなわち、所要の共重合反応を行ったの
ちに共重合体分子内にトリオルガノ錫エステル基を導入
して、前記構成単位ａを構成させるようにしてもよい。

これら方法にて得られるこの発明に係るポリマー成分は
、構成単位ａと構成単ｊ立すとから共重合体（以下、二
成分系共重合体という）か、あるいは構成単位ａと構成
単位すと構成単位Ｃとからなる共重合体（以下、三成分
系共重合体という）のいずれかである。

これら両弁重合体において、共重合体中に占める構成単
位すの総重量は少なくとも５重量％であることが必要で
、特に好適には１０重量％以上であるのがよい。５重量
％に満たないときはこの発明の目的とするような自己研
磨性の調整がむすかしくなる。また、各構成単位ａ、ｂ
、ｃの割合としては、両弁重合体を通じて、構成単位ａ
の総重量が０．１〜４５重量％の範囲、構成単位すの総
重量が５〜９９．９重量％の範囲、構成単位Ｃの総重量
が０〜８０重量％の範囲内となるのがよい。

このうち、二成分系共重合体にあっては、構成単位ａの
総重量が０．１〜４５重量％で、構成単位すの総重量が
９９．９〜５５重量％であるのが望ましい。ここで、構
成単位ａが僅かでも含まれていないと塗膜に満足しうる
自己研磨性が付与されず、逆に多くなりすぎると高価な
トリオルガノ錫化合物を浪費することとなって経済的に
好ましくない。

また、三成分系共重合体にあっては、構成単位ａの総重
量が０．１〜４５重量％、構成単位すと構成単位Ｃとの
合計総重量が９９．９〜５５重量％でこのうち構成単位
すの総重量が５〜９０重量％、構成単位Ｃの総重量が５
〜８０重量％の範囲にあるのが望ましい。構成単位ａに
ついては前記同様であり、また構成単位すが５重量％未
満となると前述したとおり自己研磨性の調整が難しくな
る。

構成単位Ｃは塗膜物性を調整する働きと塗膜の過度な消
耗を回避する働きを有するが、その割合があまりに多（
なりすぎると共重合体の親水性が低下し、この親水性の
低下によりトリオルガノ錫エステル基の加水分解がおこ
りにくくなって、塗膜の自己研磨性が損なわれるおそれ
がある。

なお、構成単位ａ、ｂ、ｃの割合を上記の如く設定する
には、いうまでもなく、前記の共重合反応におけるＡ、
Ｂ、Ｃ単量体の使用量を上記各単位に応じた使用割合と
すればよい。また、Ａ単量体の代わりにトリオルガノ錫
エステル基を有しない前記不飽和酸を用いる場合は、こ
の不飽和酸とＢ、Ｃ単量体との共重合割合が上記各単位
に応じた割合となるようにすればよい。

このように構成されるこの発明に係るポリマー成分の分
子量としては、平均分子ｉｉ（重量平均）が２．０００
〜２００．０００程度であるのが好ましく、さらに好適
には５，０００〜１００．０００の範囲にあるのがよい
。この分子量が低すぎると塗膜Ｉ）自己研磨性が大きす
ぎて塗膜の消耗が速すぎるため、また逆に高すぎると塗
膜の自己研磨性が低下するため、いずれも好ましくない
。

この発明の防汚塗料に含まれる非ポリマー性防汚剤とし
ては、亜酸化銅、チオシアン酸第−銅、酸化亜鉛、クロ
ム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸第二銅、
クエン酸第二銅、フェロシアン酸第二銅、キノリン第二
銅、オレイン酸第二銅、シュウ酸第二銅、リン酸第二銅
、酒石酸第二銅、臭化第一銅、ヨウ化第−銅、亜硫酸第
一銅、ナフテン酸銅などの銅または亜鉛化合物の１種ま
たは２種以上を用いることができる。

また、トリブチル錫フロライド、トリブチル錫クロライ
ド、トリブチル錫アセテート、トリブチル錫ラウレート
、トリプロピル錫クロライド、トリアミル錫アセテート
、トリフェニル錫フロライド、トリフェニル錫ニコチネ
ート、トリフェニル錫サルファイド、ビストリフェニル
錫α・α′−ジブロムサクシネート、トリフェニル錫ク
ロライド、トリフェニル錫パーサテート、トリシクロヘ
キシル錫モノクロロアセテート、ビス（トリブチル錫）
オキサイド、ビス（トリシクロヘキシル錫）サルファイ
ド、ビス（トリー２−エチルブチル錫）オキサイド、ビ
ス（トリー５ｅｃ−ブチル錫）オキサイド、ビス（トリ
フェニル錫）オキサイドなどの存機錫防汚剤も使用する
ことができる。

サラに、２−クロロ−４・６−ビス（エチルアミノ）−
ｓ−トリアジン、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−
イツプロビルアミノーＳ−）リアジン、２−クロロ−４
・６−ビス（イソプロピルアミノ＞−ｓ−トリアジン、
２−メトキシ−４・６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−）
リアジン、２−メチルチオ−４・６−ビス（エチルアミ
ノ）−Ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４・６−ビス
（イソプロピルアミノ）−Ｓ−）リアジン、２−メチル
チオ−４−エチルアミノ−６−イツプロビルアミノーＳ
−）リアジンなどのトリアジン系化合物、そしてさらに
ジンクジメチルカーバメイト、テトラメチルチウラムジ
サルファイドなどの有機イオウ系化合物などを使用でき
る。またこれらの有機系防汚剤と前記の無機系防汚剤と
併用してもよい。

これら非ポリマー性防汚剤の配合量は防汚塗料中０〜８
０重量％の範囲で、前記ポリマー成分の防汚性によって
適宜決定すればよく、このポリマー成分によって充分な
防汚効果が得られる場合には上述の非ポリマー性防汚剤
をあえて用いる必要はない。一方、上記ポリマー成分の
構成単位ａの含量が非常に少ない場合などでこれの防汚
効果のみでは不充分な場合にはこれを補う程度に上記範
囲内で用いるとよい。

この発明の防汚塗料は、前記のポリマー成分を主成分と
して含み、このポリマー成分の特性に応じて上述の非ポ
リマー性防汚剤を０〜８０重量％の範囲で含むものであ
るが、これら成分以外に通常は顔料、各種添加剤、溶剤
を含ませることができる。

顔料としては二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガ
ラ、タルク、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、カオリン、シリカ、炭酸マグネシウム、アルミナ
、黄鉛などの無機顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系
顔料などの有機顔料または染料を用いることができる。

また、各種添加剤としてはジオクチルフタレート、ジフ
ェニルフタレート、トリブチルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、塩素化パラフィンなどの可朔剤や増
粘剤、分散剤、湿潤剤、タレ止め剤などの塗料用添加剤
を用いることができる。また、溶剤としては前記のポリ
マー成分を得る際の溶液重合で用いられる溶剤と同様の
ものが使用できる。

この発明において、上記の各成分を用いて塗料化するに
は公知のいずれの方法を用いてもよい。

−ａには、前記共重合体からなるポリマー成分の溶液、
非ポリマー性防汚剤、顔料その他の添加剤成分を分散機
に仕込んで攪拌混合したのち、溶剤を加えて分散粘度を
調整し、ついで常温ないし加熱下で通常１００μｍ以下
の粒度となるまで０．５〜５時間時間分散させ、必要に
応じてさらに溶剤を加え、最後に凝集物ないし異物をろ
別してこの発明の防汚塗料とすればよい。なお、各成分
の配合割合は特に限定されず用途に応じて適宜決定すれ
ばよい。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明においては、前記特定のポリマ
ー成分を用いたことにより、トリオルガノ錫エステル基
を有する構成単位ａの割合が前記従来のポリマー成分に
比し少なくとも、高い自己研磨性が得られるとともに、
防汚性の面でも良好な結果を得ることができ、したがっ
て上記構成単位ａに起因したコスト的不利をきたすこと
のない経済的有利な自己研磨型防汚塗料を提供すること
ができる。

しかも、上記ポリマー成分においては、その構成単位ａ
と構成単位すとの割合を変えることにより、またこれら
構成単位にさらに任意成分として比較的疎水性の高い構
成単位Ｃを付加したりその割合を変えることにより、塗
膜の自己研磨性を自由に変化させることができるうえ、
このポリマー成分に亜酸化銅などの防汚剤を組み合わせ
ても塗料のゲル化という問題を生じないため、上記組み
合せにより防汚性のより一層の向上を図れる。したがっ
て、自己研磨性と防汚性の調整が非常に容易な自己研磨
型防汚塗料を提供できる。

〔実施例〕

つぎに、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、下記の実施例１〜１２および比較例１，２
で用いた共重合体溶液Ａ−Ｊおよびに、　Ｌは、つぎの
製造例Ａ−Ｊおよびに、　Ｌによって得たものである。

製造例Ａ 攪拌機付きフラスコに、反応溶剤として酢酸ブチル１２
０ｇを入れ、１００℃に昇温した。モノマー混合物溶液
として、トリフェニル錫アクリレート６０ｇ１酢酸ビニ
ル２０ｇ５ブチルメタクリレート４０ｇ、ジ（２−メト
キシエチル）マレート８０ｇおよびベンゾイルパーオキ
サイド８ｇの混合液を、上記の１００℃の反応溶剤中に
、３時間で滴下した。さらに２時間１００℃に保持し、
冷却後希釈溶剤としてのキシレン７２ｇを入れ、共重合
体溶液Ａを得た。

この溶液Ａの固型分濃度は５１．２重量％で、共重合体
の重量平均分子量は１２，０００であった。

製造例Ｂ 製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液Ｂを得
た。この溶液Ｂの固型分濃度は５１゜０重量％で、共重
合体の重量平均分子量は１１，２００であった。

反応溶剤：酢酸ブチル　　　　　　　１２０ｇ反応温度
：１００℃ モノマー混合物溶液 トリフェニル錫アクリレート　　　　４０ｇスチレン　
　　　　　　　　　　　　２０ｇメチルメタクリレート
　　　　　　　２０ｇエチルアクリレート　　　　　　
　　　４０ｇベンゾイルパーオキサイド　　　　　　８
ｇモノマー混合物溶液の滴下時間：３時間保持時間：２
時間 保持温度：１００℃ 希釈溶剤：キシレン　　　　　　　　　７２ｇ製造例Ｃ 製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液Ｃを得
た。ごの溶液Ｃの固型分濃度は４８．４重量％で、共重
合体の重量平均分子量は１４，０００であった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　　１２０ｇ反応温度
：１００℃ モノマー混合物溶液 トリブチル錫メタクリレート　　　　２０ｇ酢酸ビニル
　　　　　　　　　　　　６０ｇベンゾイルパーオキサ
イド　　　　　　８ｇモノマー混合物溶液の滴下時間：
３時間保持時間：２時間 保持温度：１００℃ 希釈溶剤：キシレン　　　　　　　　　７２ｇ製造例り 製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液りを得
た。この溶液りの固型分濃度は４９．２重量％で、共重
合体の重量平均分子量は７．１００であった。

反応溶剤：　キシレン　　　　　　　　８０ｇブタノー
ル　　　　　　　　４０ｇ 反応温度＝１２０℃ 七ツマー混合物溶液 ジ（トリブチル錫）マレート　　　　１０ｇ酢酸ビニル
　　　　　　　　　　　１００ｇモノマー混合物溶液の
滴下時間：２．５時間保持時間：２時間 保持温度：１２０℃ 希釈溶剤：キシレン　　　　　　　　　６８ｇ製造例Ｅ 製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液Ｅを得
た。この溶液Ｅの固型分濃度は５２．０重量％で、共重
合体の重量平均分子量は６．５００であった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　　１２０ｇ反応温度
＝１２０℃ モノマー混合物溶液 トリブチル錫メチルマレート　　　　８０ｇ酢酸ビニル
　　　　　　　　　　　　３０ｇエチルアクリレート　
　　　　　　　　３０ｇ′″′Ｆ′″″！（−Ｌｚ７？
’ｌＪ　ｒ　−１１ｚ　　　、　ｏｇメチルマレート 一７゛″パー１″″−′″ｌ：、　％　７１ｚ　　１□
８ヘキサノエイト モノマー混合物溶液の滴下時間：２．５時間保持時間：
２時間 保持温度：１２５℃ 希釈溶剤：キシレン　　　　　　　　　６８ｇ製造例Ｆ 製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液Ｆを得
た。この溶液Ｆの固型分濃度は４９．２重量％で、共重
合体の重量平均分子量は５．３００であった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　　１２０ｇ反応温度
：１２０℃ モノマー混合物溶液 ジ（トリフェニル錫）マレート　　　２０ｇスチレン　
　　　　　　　　　　　　４０ｇブチルメタクリレート
　　　　　　　４０ｇモノマー混合物溶液の滴下時間：
２．５時間保持時間：２時間 保持温度：１２０℃ 希釈溶剤：酢酸ブチル　　　　　　　　６８ｇ製造例Ｇ 製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液Ｇを得
た。この溶液Ｇの固型分濃度は４９．８重量％で、共重
合体の重量平均分子量は４，８００であった。

反応溶剤：　酢酸ブチル　　　　　　　６０ｇブタノー
ル　　　　　　　　６０ｇ 反応温度８１１０℃ モノマー混合物溶液 ジ（トリプロピル錫）フマレート　　６０ｇブチルアク
リレート　　　　　　　　　２０ｇスチレン　　　　　
　　　　　　　　２０ｇブチルメタクリレート　　　　
　　　４０ｇモノマー混合物溶液の滴下時間：３時間保
持時間：２時間、保持温度：１】０℃希釈溶剤：キシレ
ン　　　　　　　　　６８ｇ製造例Ｈ 攪拌機付きフラスコに、反応溶剤として酢酸ブチル１２
０ｇを入れ、１００℃に昇温した。無水マレイン酸１０
．８ｇ、エチルアクリレート２０ｇ、２−エチルへキシ
ルアクリレート２０ｇ、ジ（２−メトキシエチル）マレ
ート７０ｇおよび重合開始剤としてベンゾイルパーオキ
サイド８ｇの混合液を、上記の］　ＯＯ”Ｃの反応溶剤
中に、３時間で滴下した。さらに１００℃で２時間保持
したのち、８０℃に冷却し、ビス（トリフェニル錫）オ
キサイド７９．２ｇを加え、８０℃にて１時間保持した
。

その後、希釈溶剤としてのキシレン７２ｇを加え、共重
合体溶液Ｈを得た。

この溶液Ｈは、固型分濃度が５０．０重量％で、共重合
体の重量平均分子量は１０．８００であった。

また、得られた共重合体には、赤外分光分析により、１
６４５ｃｍ−’に−ＣＯＯ３ｎ　（φ）３基のＣ＝○に
帰属する吸収が生成しているのを確認し、この吸収をも
とに上記基の定量を行ったところ理論量の上記基が生成
していた。

製造例■ 反応溶剤としてキシレン６０ｇとジオキサン６０ｇを、
七ツマー混合物溶液として無水マレイン酸８　ｇ、酢酸
ビニル８０ｇ、エトキシジエチレングリコールメチルマ
レート６０ｇおよびベンゾイルパーオキサイド８ｇを用
いて、製造例Ｈの前半と同一の重合反応を行った。この
反応後、８０℃に冷却し、ビス（トリブチル錫）オキサ
イド３４゜４ｇ、ビス（トリフェニル錫）オキサイド１
７．６ｇおよびキシレン７２ｇを入れ、８０℃にて１時
間反応させた。冷却後、トリブチル錫エステル基および
トリフェニル錫エステル基の生成を製造例Ｈの場合と同
様に赤外分光分析にて確認した。

このようにして得られた共重合体溶液■は、その固型分
濃度が５０．５重量％で、共重合体の重量平均分子量は
］、　３．６００であった。

製造例Ｊ 反応溶剤としてキシレン６０ｇとジオキサン６０ｇを、
モノマー混合物溶液として無水マレイン酸５．６ｇ、酢
酸ビニル４０ｇ、スチレン２０ｇ。

ジ（メトキシエチレングリコール）マレート１゜Ｏｇお
よびベンゾイルパーオキサイド８ｇを用いて、製造例Ｈ
の前半と同一の重合反応を行った。

この反応後、８０℃に冷却し、ビス（トリブチル錫）オ
キサイド３４．４　ｇとキシレン７２ｇを入れ、８０℃
にて１時間反応させた。冷却後、トリブチル錫エステル
基の生成を製造例Ｈの場合と同様に赤外分光分析にて確
認した。

このようにして得られた共重合体溶液Ｊは、その固型分
濃度が４９．７重量％で、共重合体の重量平均分子量は
１２，２００であった。

製造例に 製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液Ｋを得
た。この溶液にの固型分濃度は５０゜６重量％で、共重
合体の重量平均分子量は４２，０００であった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　　１２０ｇ反応温度
＝ＩＱＯ℃ モノマー混合物溶液 トリフェニル錫アクリレート　　　１２０ｇメチルメタ
クリレート　　　　　　　６０ｇブチルメタクリレート
　　　　　　　１０ｇ２−エチルへキシルアクリレート
　　１０ｇベンゾイルパーオキサイド　　　　　　４ｇ
モノマー混合物溶液の滴下時間：３時間保持時間：２時
間 保持温度：１００℃ 希釈溶剤：キシレン　　　　　　　　　７６ｇ製造例し 製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液りを得
た。この溶液りの固型分濃度は５０．３重量％で、共重
合体の重量平均分子量は３８，４００であった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　　１２０ｇ反応温度
；１００℃ モノマー混合物溶液 トリブチル錫メタクリレート　　　　　５０ｇメチルメ
タクリレ−）　　　　　　　　８０ｇブチルメタクリレ
ート　　　　　　　４０ｇエチルアクリレート　　　　
　　　　　３０ｇベンゾイルパーオキサイド　　　　　
　４ｇモノマー混合物溶液の滴下時間：３時間保持時間
：２時間 保持温度：１００℃ 希釈溶剤：キシレン　　　　　　　　　７６ｇ実施例１
〜１２ 共重合体溶液Ａ−Ｊを使用し、っぎの第１表に示される
配合組成にて、この発明に係る１２種の防汚塗料を調製
した。この塗料の調製は、まず第１表に示す成分のうち
共重合体溶液、防汚剤、顔料および添加剤をアトライタ
ーに仕込んで攪拌混合し、さらに溶剤の一部を加え”Ｃ
分散粘度を調整したのち、分散温度を５０℃以下に保ち
ながら粒度が３０μｍ以下になるまで１時間分散させ、
その後残余の溶剤を加えてろ過するという方法で行った
。表中の数値は重量％を表わす。また表中の添加剤成分
のうちデイスバロン４３００は楠本化成社製の商品名で
たれ止め剤として用いたものである 比較例１．２ 共重合体溶液に、　　Ｌを使用し、つぎの第１表に示さ
れる配合組成にて、実施例１〜１２と同様にして、比較
用の２種の防汚塗料を調製した。

以上の実施例１〜１２および比較例１，２の防汚塗料に
つき、つぎに示す試験方法によって、自己研磨性および
防汚性の性能評価を行った。

■）ロータリー試験 サンドブラストした１００ｘ１００ｘ０．８鶴の鋼板に
エツチングプライマーを５μｍの厚みに１回塗装し、さ
らにタールビニール系船底防錆塗料を１回７０μｍの厚
みで２回塗装後、実施例１〜１２、比較例１．２の防汚
塗料を１回６０μｍの厚みに２回塗装した。得られたそ
れぞれの試験板を海面下に垂下された回転ドラムの外側
に取り付け、試験板に対し海水の速度が１．６ノツトに
なるようにドラムを回転させＣ６ケ月間のロータリー試
験を行い、初期膜厚と経時変化後の膜厚差を測定し、そ
の６ケ月間の平均値を算出して自己研磨性を評価した。

この試験結果を下記の第２表に示した。

■）シュミレーション試験 サンドブラストした１００Ｘ１００Ｘ０．８１１１１の
鋼板に下塗り防錆塗料としてタールエポキシ塗料を１回
１２５μｍの厚みで２回塗装し、さらにタールビニール
系シーラーを７０μｍの厚みに１回塗装後、実施例１〜
１２、比較例１．２の防汚塗料を１回１００μｍの厚み
に２回塗装し、得られたそれぞれの試験板につき前述の
ロータリー試験を１ケ月行い、さらにその後１．５ｍの
海中に１ケ月浸漬することを１サイクルとする船舶の運
行模擬試験すなわちシュミレーション試験を行い、１サ
イクルごとの防汚性を試験塗膜上の付着生物の占有面積
の割合で示した。試験結果を第３表に示した。

上記の試験結果から明らかなように、従来の自己研磨型
防汚塗料では、ポリマー成分のトリオルガノ錫エステル
量が少ないと（比較例２）、塗膜の自己研磨性が著しく
低下するとともに防汚性も低下するのに対して、この発
明の防汚塗料では、ポリマー成分中のトリオルガノ錫エ
ステル量が少なくても、従来の自己研磨型防汚塗料のう
ちトリオルガノ錫エステル量の多いもの（比較例１）と
同様の自己研磨性と防汚性を有し、しかも自己研磨性の
調整が容易であることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）次式； ▲数式、化学式、表等があります▼ または／および ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２Ｒ＿
   ３、Ｒ＿４、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９は炭素数１〜８の
   アルキル基またはフェニル基、Ｒ＿５、Ｒ＿６はそのい
   ずれか一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基
   、Ｘは炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基または
   次式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２は炭素数
   １〜８のアルキル基またはフェニル基）で示される基］ で表される構成単位と、 ｂ）次式； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４はそのいずれか一方が
   水素原子で他方が水素原子またはメチル基、Ｙ＿１は炭
   素数１〜４のアルキル基またはアシル基、ｎ＿１は１〜
   ３０までの実数、Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１＿６はそのいずれ
   か一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基、Ｚ
   は炭素数１〜１８のアルキル基または次式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１＿７、Ｒ＿１＿８はそのいずれか一方が水素原
   子で他方が水素原子またはメチル基、Ｙ＿２は炭素数１
   〜４のアルキル基またはアシル基、ｎ＿２は１〜３０ま
   での実数）で示される基］ で表される構成単位とを必須の構成単位として含む共重
   合体であつて、この共重合体中に占める上記構成単位ｂ
   の総重量が少なくとも５重量％であるポリマー成分を含
   有し、さらに非ポリマー性防汚剤が０〜８０重量％含ま
   れてなることを特徴とする防汚塗料。 （２）ポリマー成分が構成単位ａと構成単位ｂとからな
   る共重合体であつて、この共重合体中に占める構成単位
   ａの総重量が０．１〜４５重量％、構成単位ｂの総重量
   が９９．９〜５５重量％である特許請求の範囲第（１）
   項記載の防汚塗料。 （３）ポリマー成分が構成単位ａと構成単位ｂとこれら
   以外の構成単位ｃとからなる共重合体であつて、この共
   重合体中に占める構成単位ａの総重量が０．１〜４５重
   量％、構成単位ｂと構成単位ｃとの合計総重量が９９．
   ９〜５５重量％（このうち構成単位ｂの総重量が５〜９
   ０重量％、構成単位ｃの総重量が５〜８０重量％の範囲
   にある）である特許請求の範囲第（１）項記載の防汚塗
   料。 （４）構成単位ａにおけるＲ＿５、Ｒ＿６が水素原子で
   ある特許請求の範囲第（１）〜（３）項のいずれかに記
   載の防汚塗料。 （５）構成単位ｂにおけるＲ＿１＿３、Ｒ＿１＿４が水
   素原子である特許請求の範囲第（１）〜（４）項のいず
   れかに記載の防汚塗料。 （６）構成単位ｂにおけるＹ＿１、Ｙ＿２がメチル基、
   エチル基またはアシル基である特許請求の範囲第（１）
   〜（５）項のいずれかに記載の防汚塗料。 （７）構成単位ｂにおけるＲ＿１＿５、Ｒ＿１＿６、Ｒ
   ＿１＿７、Ｒ＿１＿８が水素原子である特許請求の範囲
   第（１）〜（６）項のいずれかに記載の防汚塗料。