JPS63304070A - 海洋ペイント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オルガノスズを全く含まずに製造することが
できそして自己磨き（ｓｅｌｆ−ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）
の性質を有する被覆を与える、新規な汚れ止め（Ａ　Ｆ
　）　　（ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ）海洋ペイント組成
物に関する。

自己磨き汚れ止め被覆は当該技術において公知である。

それらは徐々に溶解して（ｉ）新しい汚れ止めペイント
表面が連続的に現れ、そして（ｉ）動く海水が被覆の表
面を滑らかにする。英国特許第１．１２４，２９７号は
、自己磨き汚れ止め被覆を与える、トリオルガノスズコ
モノマーを含むフィルム形成コポリマーを開示している
。

公知の自己磨き汚れ止めペイントは、海水との反応によ
ってポリマーから遊離される枝葉の（ｓｉｄｅ）基（離
れる（　ｌｅａｖｉｎｇ）基とも呼ばれる）を含む線状
ポリマーであるバインダーを使用する。

残りのポリマーは、ペイントの表面から取り除かれるの
に十分に分散性または可溶性であり、海水との同様な反
応を受けることができるバインダーの新しい層をさらす
。

このような自己磨きペイントの被覆はそれらの最初の滑
らかさを保持しそして相対的に動く水の作用によって一
層滑らかになりさえすることもある。

ペイントフィルムが徐々に薄くなることによって、汚れ
に対して活性で、ペイント中に顔料として存在する及び
／または離れる基として放出される殺生物剤の放出が調
節される。かくして、ペイント中に含まれる殺生物剤は
比較的一定の速度で表面から解放される傾向がある。た
いていの自己磨きペイントは、トリオルガノスズエステ
ルの離れる基から成るバインダーを使用する。トリオル
ガノスズエステルは、自己磨き作用がそれに依存してい
る加水分解を容易に受け、そして放出されたトリオルガ
ノスズが殺生物作用を与える。

このようなペイントの例は、英国特許第１．１２４，２
９７号及び第１，４５７．５９０号中に、しかしまたヨ
ーロッパ特許出願筒５１，９３０号、第１５１．８０９
号及び第２１８，５７３号、そして日本特許出願第２３
１０６１／６１号及び第２３１０６２／６１号中に見い
だされる。英国特許出頼第２゜１５９．８２７号は、ジ
オルガノスズの離れる基を有する同様なペイントを開示
している。

多くの国が新しい厳しい水質プログラムを導入しつつあ
り、それらのあるものは海洋ペイントのオルガノスズ含
量における段階的な削減を要求している。トリオルガノ
スズコモノマーヲｌｆき換えることにはまたコスト上の
利点もある。例えば、ヨーロッパ特許第６９．５５９号
はオレフィン様不飽和カルボン酸のキノリニルエステル
とその他のオレフィン様不飽和コモノマーから製造され
たコポリマーを開示している。そして国際特許出願ＷＯ
第８４１０２９１５号は汚れ止めペイントバインダーに
おける使用のための広い範囲の有機の離れる基を示唆し
ているが、これらは一般に海水中で十分に速くは加水分
解しないと言われてきた。ヨーロッパ特許出願筒２０４
．４４４号中では、トリアリール（メチル）メタクリレ
ート　コモノマーで製造された加水分解されるポリマー
であるバインダーが開示されている。しかしながら、エ
ステル化反応は、トリオルガノスズコモノマーとよリモ
スべてのこれらのコモノマーとのほうが一層困難である
ことが当該技術において知られている；それ故、加水分
解は一層困難であろう。このことは、これらのコポリマ
ーのいずれかに基づく商業的な開発がなお待たれている
ことを説明する。

国際特許出願ＷＯ第８６１０２６６０号は、実質的に非
イオン性の、ある種のポリカルボキシルのポリマーは、
海水との反応によって十分に分散性または可溶性のポリ
カルボキシレートポリマーに変化し、そして自己磨きＡ
Ｆペイントのためのバインダーとして使用されるかもし
れないことを開示している。しかしながら、生成する被
覆は、浸漬されると膨張することがすぐに明らかである
。また、有毒剤として典型的にはＺｎＯまたは酸化第一
銅を含むこれらのペイントは貯蔵するとゲル化する。

それ故、これらの欠点を持たない、オルガノスズを含ま
ない自己磨き汚れ止め海洋ペイントに対する要求がある
。

本出願人は、オルガノスズなしで製造できる、自己磨き
汚れ止め被覆を与える新しい型の海洋ペイント組成物を
見い出した。

本発明による海洋ペイント組成物は： （ｉ）（ａ）−まｔ；はそれ以上のロジンを基にした成
分、 （ｂ）分岐した鎖の酸及び／または脂環式の酸から選ば
れた飽和のＣｌＣ１！の脂肪酸の、−またはそれ以上の
ほんの少し可溶性の金属塩、及び （ａ）と（ｂ）の混合物、 から選ばれた第一の成分； （ｉｉ）バインダーとして、 （ａ）一般式 式中、 Ｒ１がアルケニル基でありそしてＲ７がＨ及びアルキル
基から選ばれるか、Ｒ２がアルケニル基でありそしてＲ
１がＨ及びアルキル基から選ばれるかのいずれかであり
、Ｒ８はメチレン及びカルボニルから選ばれ、そして ｎは≧１の整数である、 の少なくとも一つの七ツマ−Ａの５ないし４０重量％； （ｂ）少なくとも一つのアクリルのコモノマーＢの５な
いし４５重量％、ここでＡ十Ｂの合計は七ツマー組成物
の１５ないし７５重量％の量になり、そして （Ｃ）残りは２５ないし８５重量％の少なくとも一つの
Ｃ、−Ｃ、アルキルメタクリレート及び／またはスチレ
ンコモノマーＣである；の重合によって製造されたポリ
マー、 ここで、ロジンを基にした成分（ｉ）（ａ）とポリマー
（ｉｉ）との重量比は１０：９０ないし７０　：　３０
であり、及び／または該はんの少し可溶性の塩（ｉＸｂ
）と該ポリマーとの重量比は１：５０ないしｌ：ｌであ
り；（ｉｉｉ）少なくとも一つのほんの少し可溶性の金
属を含む顔料；及び （ｉｖ）該顔料と同一でも同一でなくてもよい、少なく
とも一つの海洋の殺生物剤； から成る。

本発明は、非反応性のバインダーとゆっくり溶解するロ
ジンを基にした成分または非常にゆっくり溶解する金属
塩との組み合わせに基づく、全く新しい概念に基礎を置
いている。理論によって拘束されることを望むのではな
いが、これは、ロジンまたは金属塩とコポリマー上のＮ
−００部分との間の相互作用に起因するのかもしれない
と信じられる。

本発明の一つの好ましい具体例においては、本発明の海
洋ペイント組成物はロジンを含む。

先行技術は自己磨きペイント中にロジンを使用すること
はできないと教示しているので、このような組成物が自
己磨き被覆を与えることはまさに驚くべきことである。

公知のロジンを基にした汚れ止めペイントは、母体（ｍ
ａｔｒｉｘ）の溶解度に従って二つのグループに分けら
れるであろう。可溶性母体のロジンを基にしたペイント
は、使用中に侵食されて消費されたロジンの脆い母体を
形成し、これは海水によって船体（ｈｕｌｌ）表面から
徐々に洗われるかもしれないが、時間とともに粗さを増
しそして非常に限られた寿命しか持たないと主張されて
いる。一方、不溶性母体のロジンを基にしたペイントは
、表面をあけるためにいくらかのビニル樹脂及び多量の
ほんの少し可溶性の顔料を含む；顔料が海水によって徐
々に洗われると、バインダーは洗い去られないので、表
面はより粗くなる。ロジンは漠然と使われている術語で
あり、ある種の木に作られた表面切り込みからのゴム浸
出の収穫物の成果を表す。ロジンは、通常、マツから得
られた生成物と定義される；類似の生成物は工夫紅茶（
ｃｏｎｇｏ）　、ダンマル（ｄａＩＩｌａ「）、ナギモ
ドキ（ｋａｕｒｉ）及びマニラ（ｍａｎｉｌａ）ゴムを
含む。

ロジンを得るためのその他の方法は、森林が伐採された
後でマツの切株からウッドロジンを溶解すること、また
はクラフト紙製造プロセスの副生成物を精製してトール
油ロジンを製造することを含む。

好ましくはマツを起源としたロジンが選択されるが、類
似の製品も、もしそれらが類似の親木性／親油性バラン
スを有するならば、意図されてよい。

ロジンの主な成分（約８０重量％）はアビエチン酸であ
り、これはまたシルビン酸（ケミカルアブストラクツサ
ービス登録番号：　５１４−１０−３）とも呼ばれ、ロ
ジンの代わりに使用することができるであろう。好まし
いロジンを基にした成分は、ロジンそれ自身、以下樹脂
酸鋼及び樹脂酸亜鉛と呼ぶロジンの銅または亜鉛誘導体
、匹敵する溶解度を有するその他の樹脂酸塩、あるいは
これらの混合物である。これらの塩は、任意の公知の方
法によって、典型的には金属炭酸塩、水酸化物またはヒ
ドロキシ炭酸塩とのメタセシス（ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ
）によって製造される。ある場合には、アビエチン酸を
その塩に転換すると、融点、硬さ、耐性、水または溶媒
抵抗性のような性質が向上することがある。

反応がペイントの中で起こりえること、例えばアビエチ
ン酸が部分的にペイントのその他の成分、例えばＺｎＯ
，Ｃｕ２Ｏまたはトリブチルスズ酸化物と反応しえるこ
と、あるいは部分的なメタセシスが金属樹脂酸塩とペイ
ント中に含まれるその他の金属誘導体との間で起こりえ
ることが知られている。

本発明のもう一つの好ましい具体例においては、本発明
の海洋ペイント組成物は、分岐した鎖の酸、脂環式の酸
、またはそれらの混合物から選ばれた、６ないし１２の
炭素原子、好ましくは８ないし１１の炭素原子を有する
飽和の脂肪酸の、−またはそれ以上のほんの少し可溶性
の金属塩を含む。“はんの少し可溶性（ｓｐａｒｉｎｇ
ｌｙ　５ｏｌｕｂｌｅ）”という表現は海洋ペイントの
技術において知られていて（例えば米国特許第４．４０
７．９９７号参照）、そこではそれは、高度に不溶性の
化合物に対して、通常は水不溶性と定義される化合物の
いくつかに特性を与えている。金属塩としては、一般に
、遷移金属塩、好ましくは亜鉛、銅、コバルトまたはジ
ルコニウム塩から選ばれた塩、またはそれらの混合物、
さらに好ましくは亜鉛及び／または銅塩が使用される。

これらの金属塩は、しばしば、不純物の一つとして低い
パーセントの対応する酸を含む。分岐した鎖の酸の例と
しては、−分岐した酸、これらの中では２−エチルヘキ
サン酸が好ましいが、あるいは好ましくは第三級の酸が
挙げられてよい。脂環式の酸の例としては、ナフテン酸
が挙げられてよい。ナフテン酸は、その構造が主にアル
キル側鎖の末端にカルボニル基を有するシクロペンタン
環である酸の混合物である。

反応がこれらのペイントの中で起こるかもしれないこと
、例えば部分的なメタセシスが脂肪酸の金属塩とペイン
ト中に含まれるその他の金属誘導体との間で起こりえる
ことが知られている。

非反応性のバインダーは、 （ａ）一般式 式中、 Ｒ１がアルケニル基でありモしてＲ２がＨ及びアルキル
基から選ばれるか％Ｒ２がアルケニル基でありモしてＲ
１がＨ及びアルキル基から選ばれるかのいずれかであり
、 Ｒ３はメチレン及びカルボニルから選ばれ、そして ｎは≧１の整数である、 の少すくとも一つのモノマーＡの５ないし４０重量％； （ｂ）少なくとも一つのアクリルのコモノマーＢの５な
いし４５重量％、ここでＡ＋Ｂの合計はモツマー組成物
の１５ないし７５１を量％の量になり、そして （Ｃ）残りは２５ないし８５重量％の少なくとも一つの
Ｃ、−Ｃ、アルキルメタクリレート及び／またはスチレ
ンコモノマーＣである； の重合によって製造されたポリマーである。

七ツマ−Ａとしては、本明細書中で既に述べられた任意
の七ツマ−１または七ツマ−の組み合わせが使用されて
よい。好ましい七ツマ−Ａは、ビニルまたはアルケニル
機能を有する環式の第三級アミドであり、もっとも好ま
しいのはＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン
及びＮ−ビニル力グロラクタムである。

モノマーＡは、モノマー類の５ないし４０重１％、好ま
しくは１５ないし３０重量％を占める。もし４０重量％
より多い量が使用されると、生成する被覆は海水中で膨
張し、それ故それは低い機械的性質を存するであろう。

一方、もし５重量％より少ない量が使用されると、生成
するコポリマーは所望の性質を持たないであろう。

コモノマーＢは、フィルム形成技術においてよく知られ
ている。アクリルモノマーの好ましい例は、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート
、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレートを含み
、もっとも好ましいのはブチルアクリレートである。

コモノマーＢは、モノマー類の５ないし４５重量％、好
ましくは１５ないし４０重量％、さらに好ましくは１５
ないし３０重量％を占める。これより高い量を使用する
と、生成する被覆は、過剰に柔らがくそして機械的な損
害を受けやすい。

好ましいコモノマーＣはメチルメタクリレートである。

本コポリマーは、エステルの代わりに５重量％までの対
応するアクリル及び／またはメタクリル酸単位を含むこ
とができるが、遊離酸の機能を含むコポリマーを使用す
る時にはペイントのゲル化を避けるために注意を払わね
ばならない。

本バインダーは、フリーラジカル触媒、例えばベンゾイ
ルペルオキシド、Ｌ−ブチルペルオキシベンゾエート、
ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエートまたは
アゾビスイソブチロニトリルを使用して、有機溶媒、例
えばキシレン、トルエン、ブチルアセテート、ブタノー
ル、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノン、２−
メトキシエタノール、２−ブトキシェタノール、メチル
イソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチル（
またはエチル）アミルケトン及び／または２−エトキシ
エチルアセテート中で付加重合することによって製造す
ることができる。この重合は、溶媒中のすべての成分を
加熱することによって、または好ましくは加熱された溶
媒に七ツマー類と触媒を徐々に添加することによって実
施されてよい。低分子量のポリマーを製造するために、
連鎖移動剤、例えばメルカプタンを使用することもでき
る。有機溶媒としてキシレンが使用される時°には、重
合は、好ましくは７０−１４０’ｃの範囲の温度で実施
される。

ロジンを基にした成分（ｉ）（ａ）とバインダー（ｉｉ
）との重量比は、好ましくは１０：９０ないし７０：３
０、さらに好ましくは２０：８０ないし６０：４０、も
っとも好ましくは２５ニア５ないし５０　：　５０であ
る。

脂肪酸の金属塩、成分（ｊＸｂ）とバインダー（ｉｉ）
との重量比は、好ましくはｌ：５０ないしｌ：ｌ。

さらに好ましくは１：２０ないし２：３である。

本発明によるペイント組成物はまた、少なくとも一つの
ほんの少し可溶性の金属を含む顔料、そして随時、海水
中に非常に不溶性である−またはそれ以上の顔料及び／
またはその他の殺生物剤から成る。

海水中にほんの少し可溶性の金属を含む顔料は、チオシ
アン酸第−銅、酸化第一銅、酸化亜鉛、酢酸メタヒ酸第
二銅（ｃｕｐｒｉｃ　ａｃｅｔａｔｅ　ｍｅｔａ−ａｒ
ｓｅｎａｔｅ）　、またはクロム酸亜鉛によって例示さ
れる。

本ペイントは、好ましくは酸化亜鉛、酸化第−銅及びチ
オシアン酸第−銅及び海水溶解度がこれらのものと同様
な顔料から選ばれた少なくとも一つの金属を含む顔料を
含有する。これらの顔料は、顔料粒子がペイント表面で
存続しないような海水溶解度を有する。この顔料は、相
対的に動く海水がペイントフィルムに影響を及ぼして得
られる全体の平滑化を起こし、局限された侵食（ｅｒｏ
ｓｉｏｎ）を最小にし、そしてペイントの塗布の間に形
成された異常成長（ｅｘｃｒｅｓｃｅｎｃｅｓ）を優先
的に除去する効果を有する。はんの少し可溶性の顔料の
混合物を使用することができ、もっとも好ましいのは、
ペイントの徐々の溶解を起こすのにもっとも有効である
酸化亜鉛と、一層効果的な海洋殺生物剤である酸化第−
銅及び／またはチオシアン酸第−銅との混合物であり、
この混合物は好ましくは少なくとも２５重量％の酸化及
び／またはチオシアン酸第−銅から成り、残りは酸化亜
鉛である。

本ペイント組成物は、海水中に非常に不溶性である顔料
、例えば二酸化チタンまたは酸化第二鉄を付加的に含む
ことができる。このような非常に不溶性の顔料は、ペイ
ントの顔料成分全部の４０重量パーセントまで使用する
ことができる。この非常に不溶性の顔料は、ペイントの
溶解を遅らせる効果を有する。

ポリマーに対する顔料の比率は一般に、乾燥ペイントフ
ィルム中で少なくとも２５パーセント、好ましくは少な
くとも３５パーセントの顔料容量濃度をあたえるような
ものである。顔料濃度の上限は、極限顔料容量濃度であ
る。例えば、約５０パーセントの顔料容量濃度を有する
ペイントが、海水中での平滑化及び汚れの防止のために
非常に有効なことが見い出された。

本ペイントは、汚れ止め剤として有効なその他の殺生物
剤を含むことができる。このような殺生物剤の例は、ジ
チオカルバメート誘導体例えば亜鉛ジメチルジチオカル
バメート、亜鉛エチレンビス（ジチオカルバメート）、
亜鉛ジエチルジチオカルバメート、第一銅エチレンビス
ジチオカルバメートまたは２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルチオ
カルバミルチオ）−５−二トロチアゾール、置換インチ
アゾロン特にハロゲン化されたＮ−置換インチアゾロン
、テトラメチルチウラム　ジスルフィド、Ｎ−ジメチル
Ｎ″−３．４−ジクロロフェニル尿素である。その他の
公知の殺生物剤は、トリオルガノスズ誘導体例えばトリ
ブチルスズ酸化物、トリブチルスズフッ化物またはトリ
フェニルスズ７ツ化物を含む。

本発明をさらに以下の実施例によって説明するが、これ
らの実施例は説明を目的としたものであり、決して限定
を目的としたものではない。

実施例　ｌ ａ、樹脂酸鋼の製造 ７６５重量部（ｐｂｗ）のロジンを２７５ｐｂｖの石油
の蒸留物（ｗｈｉｔｅ　５ｐｉｒｉｔ）中に溶かし、約
１３０℃に加熱し、そして１ｏＯｐｂｖのヒドロキシ炭
酸銅を撹拌しながら添加した。この混合物が透明になり
そして色が緑から明るい茶に変わるまで、温度を約１７
５°Ｃに還流下で増加した。冷却後、この混合物に７５
ｐｂｖのイソプロピルアルコールを添加することによっ
て約７０重量％の乾燥物質に希釈した。

ｂ、ターポリマーの製造 約５時間の時間にわたって１６．７ｋｇのメチルメタク
リレート（ＭＭＡ）　、８．３ｋｇのブチルアクリレー
ト（ＢＡ）及び１ｋｇのＬｅｒｔ−ブチルペルオキシベ
ンゾエート（ＴＢＰ）を、１１５℃に加熱された４０゜
９ｋｇのキシレン中の１２．５ｋｇのビニルピロリドン
（ＶＰ）　、８．３ｋｇのＭＭＡ及び４．２ｋｇのＢＡ
の溶液に、撹拌しながら徐々に添加することによってタ
ーポリマーを製造した。

約１２時間加熱後、ガスクロマトグラフィーによる残留
モノマーの監視によってそれ以上の重合は観察されなか
った。次にこの溶液を１３０°Ｃに約１時間加熱して触
媒の残留するいかなる活性をも破壊した。この生成物を
冷却しそして９．１ｋｇのキシレンで希釈してキシレン
中の約５０重量％のポリマー溶液を得た。

Ｃ，ペイント組成物の製造 ４．３７ｐｂｖの樹脂酸銅溶液を８．５３ｐｂｖのこの
ポリマー溶液と混合し、次に３０．９６ｐｂｖの酸化第
一銅、２９゜３８ｐｂｗの酸化亜鉛、０．７９ｐｂｖの
ベントナイト（凝固防止剤（ａｎｔｉ−ｓｅｔｔｉｎｇ
　ａｇｅｎｔ）として）　、２．１８ｐｂｗのイソブチ
ルアルコール、及びさらに２３．７９ｐｂｗのキシレン
とブレンドした。

ｄ、自己磨き性質の評価 かくして得られた汚れ止めペイントを以下の手順に従っ
てその自己磨き性質を試験した。２０ｃｍ径の鉄の円板
をまずコールタールとエポキシ樹脂を基にした商業的に
入手できる防食ペイントの２２０μｍの乾燥フィルム厚
の層で被覆した。防食ペイント層がされって乾燥した状
態になってから４８時間以内に、本汚れ止めペイントを
約１２０μｍの乾燥フィルム厚を有する層として塗布し
た。乾燥後、この円板を連続的に更新される天然の海水
で満たされたタンク中で２０°Ｃの温度で回転した。円
板の周速度は約１９ノツト（３５ｋｍ／ｈ）であった。

厚さの測定は、７日の条件付は後、次にその２９４日後
、円板の中心から９ｃｍの１０の異なった場所で実施さ
れた。平均侵食（ｅｒａｓ　１ｏｎ）速度は３．０μｍ
／月であった。

比較の目的のために、第二の鉄の円板を上と同じ手順に
従って被覆し、そして第一の板の条件付は後２９４日で
終わる７日の期間の間条件付けした。

侵食された被覆は、比較の被覆より僅かに滑らかであっ
た。

ｅ、汚れ止め性質の評価 かくして得られたペイントはまた、それを板のビニル樹
脂／タール防食ペイントの上に塗布し、この板をパネル
上に乗せそしてこのパネルを１２ケ月間南部オランダ沖
の三角性中のいかだから沈めることによって汚れ止め活
性について試験した。

各々のパネルはまた非毒性対照で被覆された板（これら
は４週間以内に海草及びある種の動物でひどく汚された
）を含んでいた。

本発明によるペイントで被覆されたパネル上には海草ま
たは動物汚れは観察されなかったし、そして藻のスライ
ム（ａｌｇａｌ　ｓｌｉｍｅ）は実際上存在しなかった
。

実施例　２　。

以下の割合を用いて、実施例１　（ａ）において開示さ
れた手順に従って、約７０重量％溶液として樹脂酸亜鉛
を製造したニ ー　ロジン　　　　　　　　　２００ｐｂｗ−石油の蒸
留物　　　　　　７２ｐｂｗ−炭酸亜鉛　　　　　　　
　　２７ｐｂｗ−　イソプロパツール　　　　１９ｐｂ
ｗ実施例１（ｂ）において述べられたようにしてターポ
リマーを製造した。

ペイントの組成は以下の通りであったニー　樹脂酸亜鉛
　　　　　４４−３８ｐｂの７０重量％溶液 −ターポリマー　　　　８．５６ｐｂｗの５０重量％キ
シレン溶液 −酸化第一銅　　　　　３１．０７ｐｂｖ−酸化亜鉛　
　　　　　２９２９−４９ｐｂ　ベントナイト　　　　
　０．７９ｐｂｗ−付加的なキシレン　　２１．７２ｐ
ｂｗ−イソブタノール　　　２　、’ｉ９ｐｂｗ−イソ
プロパツール　　Ｏ−０−３８ｐｂ　付加的な石油の蒸
留物１．４２ｐｂｗ実施例１において述べられたように
してすべての性質を評価した。

平均侵食速度は２．１μｍ／月であった。侵食された被
覆は比較の被覆より僅かに滑らかであった。

汚れ止め性質は、樹脂酸鋼を基にした被覆の性質と同じ
ように良好であつＩ；。

実施例　３ 以下の成分でペイントを製造したニ ー　ロジン（不溶の）　　　　３．６５ｐｂｗ−ターポ
リマー　　　　　８．０４ｐｂｗの５０重量（実施例Ｉ
　Ｃｂ）’）　　　　　％キシレン溶液−酸化第一銅　
　　　　３１．９２ｐｂｗ−酸化亜鉛　　　　　　３０
．３０ｐｂｗ−　ベントナイト　　　　　０．８１ｐｂ
ｗ−付加的なキシレン　　１９．９１ｐｂｗ−イソブタ
ノール　　　４．０６ｐｂｗ平均侵食速度は３．８μｍ
／月であり、そして侵食された被覆の滑らかさは変わら
なかった。

比較実施例１及び２ 約４時間の時間にわたって４６０ｇのＭＭＡ、　２２０
ｇのエチルアクリレート（ＥＡ）及び２０ｇのＴＢＰを
、１１５℃に加熱されたＩＩのキシレン中の２２０ｇの
ＭＭＡ及び１００ｇのＥＡの溶液に、撹拌しながら徐々
に添加することによってコポリマーを製造しｔこ　。

約１２時間加熱後、ガスクロマトグラフィーによる残留
モノマーの監視によってそれ以上の重合は観察されなか
った。次にこの溶液を１３０℃に約１時間加熱して触媒
の残留するいかなる活性をも破壊した。この生成物を冷
却しそして１３０ｇのキシレンで希釈してキシレン中の
約５０重量％のポリマー溶液を得た。

二つのペイント組成物を製造したニ ー比較実施例１：実施例１　（ｃ）において述べられた
ようにして樹脂酸鋼で 一比較実施例２：実施例３で述べられたようにしてロジ
ンで 実施例１　（ｄ）の手順に従って自己磨き性質を評価す
ると、侵食は観察されなかった。

この実施例は、ポリマーが本発明の要件を満たさない時
には、ペイントは自己磨き性質を持たない（コモノマー
としてのＢＡを一層親水性のＥＡに置き換えてさえ）こ
とを示している。

比較実施例　３ 汚れ止めペイントが以下のものから製造されたニ ー　ロジン　　　　　　　　　　１９．８ｐｂｖ−ボー
ルミル中でＣａＯで中和された、可塑剤として使用され
るフェ ノールのワニス　　　　　　　６．６ｐｂｗ−炭酸カル
シウム　　　　　　１９．０ｐｂｖ−酸化第一銅　　　
　　　　　２７．Ｏｐｂｗ−溶媒　　　　　　　　　　
　２３．６ｐｂｗ（トルエン／石油の蒸留物１：Ｉ） −添加物　　　　　　　　　　　４．Ｑｐｂｗこのペイ
ントは、炭酸カルシウムをまず運搬具（ｖｅｈｉｃｌｅ
）中に入れそして２４時間の間ボールミルで粉砕するこ
とによって製造された。次に酸化第一銅を添加しそして
３時間の間分散させた。

実施例１において述べられたようにして性質を評価する
と、表面がより粗くなっていたことが見い出された。さ
らに、汚れに１１ケ月さらした後で、マクロな汚れ（フ
ジッボ類（ｂａｒｎａｃｌｅｓ）など）は稀であったが
かなりの量の藻のスライムが観察された。

実施例　４ 約５時間の時間にわたって１２．７ｋｇのメチルメタク
リレート（Ｍ　Ｍ　Ａ　）　、０．７ｋｊのメタクリル
酸（ＭＡ）　、１３．３ｋｇのブチルアクリレート（Ｂ
Ａ）及び１ｋｇのｔａｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ートＰ）を、１０５℃に加熱された２８．６ｋｇのキシ
レン及び１２．３ｋｇのｎ−ブタノールの混合物中のＩ
Ｏ．Ｏｋｇのビニルヒロリド７　（ＶＰ）　、６．３ｋ
ｇのＭＭＡ，　６．７ｋｇのＢＡ及び０．３ｋｇのＭＡ
の溶液に、撹拌しながら徐々に添加することによってコ
ポリマーを製造した。

約１２時間加熱後、ガスクロマトグラフィーによる残留
モノマーの監視によってそれ以上の重合は観察されなか
った。次にこの溶液を１３０℃に約１時間加熱して触媒
の残留するいかなる活性をも破壊した。この生成物を冷
却しそして２．７ｋｇのｎ−ブタノール及び６．４ｋｇ
のキシレンで希釈してキシレン／ｎ−ブタノール中の約
５０重量％のポリマー溶液を得た。

ｂ．ペイント組成物の製造 ８８重量部（ｐｂｗ）のこのポリマー溶液をｌｌｐｂｖ
の亜鉛シッカトール（Ｓｉｃｃａｔｏｌ）　（１０％の
亜鉛含量を有する、飽和の分岐した鎖の合成脂肪酸の亜
鉛塩のためのアクゾ化学（ＡＫＺＯ　Ｃｈｍｉｅ）の商
標）と混合し、次に１７７ｐｂｖの酸化第一銅、５８ｐ
ｂｗの酸化亜鉛、３ｐｂｗのベントナイト（凝固防止剤
として）　、３０ｐｂｗのチョーク、４０ｐｂｖのイソ
ブチルアルコール、及びさらに８０ｐｂｖのキシレンと
ブレンドした。

Ｃ．自己磨き性質の評価 かくして得られた汚れ止めペイントを以下の手順に従っ
てその自己磨き性質を試験した。２０ｃｍ径の鉄の円板
をまずコールタールとエポキシ樹脂を基にした商業的に
入手でさる防食ペイントの２２０μｍの乾燥フィルム厚
の層で被覆した。防食ペイント層がされって乾燥した状
態になってから４８時間以内に、本汚れ止めペイントを
約１２０μｍの乾燥フィルム厚を有する層として塗布し
た。乾燥後、この円板を連続的に更新される天然の海水
で満たされたタンク中で２０°Ｃの温度で回転した。円
板の周速度は約１９ノツト（　３５ｋｍ／ｈ）であった
。

厚さの測定は、７日の条件付は後、次にその９１口径、
円板の中心から９ｃｍの１０の異なった場所で実施され
た。平均侵食速度は６μｍ／月であった。

比較の目的のために、第二の鉄の円板を上と同じ手順に
従って被覆し、そして第一の板の条件性は後９１日で終
わる７日の期間の間条件付けした。

侵食された被覆は、比較の被覆より僅かに滑らかであっ
た。

ｄ９汚れ止め性質の評価 かくして得られたペイントはまた、それを板のビニル樹
脂／タール防食ペイントの上に塗布し、この板をパネル
上に乗せそしてこのパネル全６ケ月間南部オランダ沖の
三角江中のいかだから沈めることによって汚れ止め活性
について試−験した。

各々のパネルはまた非毒性対照で被覆された板（これら
は４週間以内に海草及びある種の動物でひどく汚された
）を含んでいた。

本発明によるペイントで被覆されたパネル上には海草ま
たは動物汚れは観察されなかったし、そして藻のスライ
ムは実際上存在しなかった。

実施例　５ 実施例４（ａ）におけるようにして製造された６８ｐｂ
ｖのポリマー溶液を３７ｐｂｖのナフテン酸銅と混合し
、次に１７７ｐｂｗの酸化第一銅、１７ｐｂｖの亜鉛エ
チレンジチオカルバメートｓ　３ｐｂｗのベントナイト
、３０ｐｂｗのチョーク、４０ｐｂｖのイソブチルアル
コール、及びさらに８０ｐｂｗのキシレンとブレンドし
た。実施例４において述べられたようにしてすべての性
質を評価した。平均侵食速度は５μｍ／月であった；侵
食された被覆は比較の被覆より僅かに滑らかであった。

汚れ止め性質は、実施例４において観察された性質と同
じように良好であった。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、（ｉ）（ａ）−またはそれ以上のロジンを基にしｌ
二 成分、 （ｂ）分岐した鎖の酸及び／または脂環式の酸から選ば
れた飽和のＣ，−Ｃ□、の脂肪酸の、−またはそれ以上
のほんの少し可溶性の金属塩、及び （ａ）と（ｂ）の混合物、 から選ばれｔ；第一の成分； （ム）バインダーとして、 （ａ）一般式 式中、 Ｒ１がアルケニル基でありモしてＲ８がＨ及びアルキル
基から選ばれるか、Ｒ１がアルケニル基でありモしてＲ
１がＨ及びアルキル基から選ばれるかのいずれかであり
、 Ｒ１はメチレン及びカルボニルから選 ばれ、そして ｎは≧ｌの整数である、 の少なくとも一つの七ツマ−Ａの５ないし４０重量％； （ｂ）少なくとも一つのアクリルのコモノマーＢの５な
いし４５重量％、ここでＡ＋Ｂの合計は七ツマー組成物
の１５ないし７５重量％の量になり、そして （ｃ）残りは２５ないし８５重量％の少なくとも一つの
Ｃ、−Ｃ、アルキルメタクリレート及び／またはスチレ
ンコモノマー〇である；の重合によって製造されたポリ
マー、 ここで、ロジンを基にした成分（ｉ）（ａ）とポリマー
（ｉｉ）との重量比は１０：９０ないし７０：３０であ
り、及び／または該はんの少し可溶性の塩（ｉ）（ｂ）
と該ポリマーとの重量比はｌ：５０ないしｌ：１であり
、 （ｉｉ）少なくとも一つのほんの少し可溶性の金属を含
む顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ）　；及び（ｉｖ）該顔料と同
一でも同一でなくてもよい、少なくとも一つの海洋の殺
生物剤（ｍａｒｉｎｅ　ｂｉｏｃｉｄｅ）　； から成る海洋ペイント組成物。

２、顔料の総重量の４０重量％までが、−またはそれ以
上の海水中に非常に不溶性である顔料から付加的に成る
、上記１に記載のペイント。

３．ロジンを基にした成分（ｉ）（ａ）がロジン、樹脂
鍛鋼、樹脂酸亜鉛、またはそれらの混合物から選ばれる
、上記ｌまたは２に記載のペイント。

４、該はんの少し可溶性の金属塩（ｉＸｂ）が、好まし
くは亜鉛、鋼、コバルトまたはジルコニウムから選ばれ
た遷移金属の塩である、上記１または２に記載のペイン
ト。

５、該金属塩が亜鉛及び／または銅塩である、上記４に
記載のペイント。

６、該飽和脂肪酸が８ないし１１の炭素原子を有する、
上記１，２．４または５に記載のペイント。

７、該飽和脂肪酸が分岐した鎖の酸から選ばれる、上記
１，２．４または５に記載のペイント。

８、該飽和脂肪酸が脂環式の酸から選ばれる、上記ｌ、
２．４または５に記載のペイント。

９、ナフテン酸が飽和脂肪酸として使用される、上記８
に記載のペイント。

１０、モノマーＡがビニルまたはアルケニル機能または
それらの混合物を有する環式の第三級アミドから選ばれ
る、上記の先行する記載のいずれか一つに記載のペイン
ト。

１１、モノマーＡがＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
ピペリドン、Ｎ−ビニル力グロラクタム、またはそれら
の混合物から選ばれる、上記１０に記載のペイント。

１２、モノマーＡがモノマー組成物の１５ないし３０重
量％を占める、上記の先行する記載のいずれが一つに記
載のペイント。

１３、モノマーＢがブチルアクリレートである、上記の
先行する記載のいずれか一つに記載のペイント。

１４、モノマーＢがモノマー組成物の１５ないし３０重
量％を占める、上記の先行する記載のいずれが一つに記
載のペイント。

１５、コモノマー〇がＣ、−Ｃ、−アルキルメタクリレ
ートまたはそれらの混合物から選ばれる、上記の先行す
る記載のいずれか一つに記載のペイント。

１６、コモノマーＣがメチルメタクリレートである、上
記１５に記載のペイント。

１７、成分（ｉ）（ａ）：成分（Ｌｉ）ノ重量比が２０
：８０ないし６０：４０である、上記ｌないし３、及び
１゜ないし１６のいずれか一つに記載のペイント。

１８、成分（ｉ）（ａ）：成分（ｉｉ）の重量比が２５
　：　７５ないし５０　：５０である、上記１７に記載
のペイント。

１９、成分（ｉＸｂ）：成分（ｉｉ）（７）重量比がｌ
：２０すいし２：３である、上記Ｌ２及び４ないし１６
のいずれか一つに記載のペイント。

２０、コポリマー（ｉｆ）がエステルの代わりに５を量
％までの対応するアクリル及び／またはメタクリル酸を
含む、上記の先行する記載のいずれか一つに記載のペイ
ント。

２１、はんの少し可溶性の金属を含む顔料が酸化亜鉛、
酸化第−鋼、チオシアン酸第−銅またはそれらの混合物
から選ばれる、上記の先行する記載のいずれか一つに記
載のペイント。

２２、はんの少し可溶性の金属を含む顔料が少なくとも
２５重量％の酸化及び／またはチオシアン酸第−銅から
成り、残りは酸化亜鉛である混合物である、上記２１に
記載のペイント。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉ）（ａ）−またはそれ以上のロジンを基にした成分
   、 （ｂ）分岐した鎖の酸及び／または脂環式の酸から選ば
   れた飽和のＣ＿６−Ｃ＿１＿２の脂肪酸の、−またはそ
   れ以上のほんの少し可溶性 の金属塩、及び （ａ）と（ｂ）の混合物、 から選ばれた第一の成分； （ｉｉ）バインダーとして、 （ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＿１がアルケニル基でありそしてＲ＿２がＨ及びアル
   キル基から選ばれるか、Ｒ＿２がアルケニル基でありそ
   してＲ＿１がＨ及びアルキル基から選ばれるかのいずれ
   かであり、 Ｒ＿３はメチレン及びカルボニルから選ば れ、そして ｎは≧１の整数である、 の少なくとも一つのモノマーＡの５ないし４０重量％； （ｂ）少なくとも一つのアクリルのコモノマーＢの５な
   いし４５重量％、ここでＡ＋Ｂの合計はモノマー組成物
   の１５ないし７５重量％の量になり、そして （ｃ）残りは２５ないし８５重量％の少なくとも一つの
   Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルメタクリレート及び／またはス
   チレンコモノマーＣである； の重合によって製造されたポリマー、 ここで、ロジンを基にした成分（ｉ）（ａ）とポリマー
   （ｉｉ）との重量比は１０：９０ないし７０：３０であ
   り、及び／または該ほんの少し可溶性の塩（ｉ）（ｂ）
   と該ポリマーとの重量比は１：５０ないし１：１であり
   、 （ｉｉｉ）少なくとも一つのほんの少し可溶性の金属を
   含む顔料；及び （ｉｖ）該顔料と同一でも同一でなくてもよい、少なく
   とも一つの海洋の殺生物剤； から成る海洋ペイント組成物。