KR100233785B1

KR100233785B1 - 자체-광택 오염방지 도료

Info

Publication number: KR100233785B1
Application number: KR1019920013229A
Authority: KR
Inventors: 레베크 피에르; 보스 마르셀; 브래켄 요셉; 하아크 페터
Original assignee: 에.드케젤 지.세.드뜨레; 피나 리서치 소시에떼아노님
Priority date: 1991-07-24
Filing date: 1992-07-24
Publication date: 1999-12-01
Also published as: MY111631A; KR930002451A; DE69202644T2; JPH06212099A; DK0526441T3; ES2072745T3; JP3253129B2; EP0526441B1; DE69202644D1; EP0526441A1

Abstract

본 발명은 유기 주석없이 제조될 수 있으며, 자체-광택 및 오염방지 코팅을 제공하는 새로운 종류의 해양용 도료 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 (i) 하나 또는 그 이상의 로진-기저 성분으로부터 선택된, 바람직하게는 로진 또는 로진의 구리 또는 아연 유도체로부터 선택된 제1성분; (ii) 알케닐기를 가지는 고리형 3차 아미드 또는 이미드인 단량체 A, 아크릴레이트 공단량체 B, 및 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 및/또는 스티렌으로부터 선택된 공단량체 C의 공중합체; (iii) 최소한 하나의 난용성 금속함유 안료; (iv) 안료와 동일할 수 있는 최소한 하나의 해양용 살생물제, 및 임의로 하나 또는 그 이상의 고도로 불용성 안료로 이루어진다.

Description

자체-광택 오염방지 도료

본 발명은 오염방지(AF) 선박용 도료 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유기 주석을 전혀 함유하지 않고 제조될 수 있으며, 자체 광택 특성이 있는 피막을 제공하는 AF 선박용 도료 조성물에 관한 것이다.

현재 오염방지 도료의 제조시에 직면하는 증대되는 문제점은, 해양환경의 보호를 위해 점점 더 엄격해지는 규제하에, 선체 및 해상 구조물의 침지 부분에 사용되는 피막에 대한 높은 성능 기준을 유지하는 방법이다. 오염은 바다에서 선체 및 다른 금속성 구조물의 보호에서 가장 중요한 문제점 중 하나이다.

용어 “오염”은 침수된 표면에 포자 및 유충으로서 각각 퇴적되고, 조류, 서관층 및 보다 구체적으로는 따개비의 경우와 같이 종종 매우 견고하게 자체적으로 부착되는 식물류 및 동물류의 성장을 의미한다. 이들 종의 퇴적, 퇴적 속도 및 후속 성장은 지리적으로 달라진다. 예를 들어, 오염은 온도가 더 높은 열대지방에서 더 빠르게 이루어지는 것이 일반적이다. 이들 수생 유기체의 성장의 결과, 선박의 마찰저항이 크게 증가되어 순항속도 및 연료소모에 영향을 미친다. 오염 유기체가 보호성 피막을 손상시킴에 따라 표면의 부식이 가속된다. 또한, 항해부표 및 해상 구조물의 중량이 증가하여, 이들의 부력에 영향을 미친다. 오염에 의해 발생되는 문제점의 목록은 장황하며, 경제적인 비용도 상당하다.

자체-광택 오염방지 피막은 당분야에 알려져 있다. 이들 피막은 점차적으로 용해되어, (i) 새로운 오염방지 도료 표면이 계속해서 드러나고, (ii) 움직이는 해수가 피막 표면을 평탄하게 만들게 된다. 영국 특허 제1,124,297호에는, 자체-광택 오염방지 피막을 제공하는 트리유기주석 공단량체를 함유하는 막형성 공중합체가 기술되어 있다.

공지된 자체-광택 오염방지 도료는, 소위 이탈기로 불리우는 측쇄기(side groups)를 함유하는 선형 중합체인 결합제를 사용한다. 이들 이탈기는 해수와의 반응에 의해 중합체로부터 방출되어, 상층 도료가 해수에 충분히 분산되거나 용해된 후에 도료 표면으로부터 씻겨나가게 된다. 그 결과, 새로운 도료층이 노출되어 해수와 유사한 반응을 일으킬 수 있게 된다.

결과된 평탄화 작용은 자체-광택 오염방지 도료에 대한 중요한 특성이다. 실제로, 평탄화는 시간의 경과에 따른 표면 거칠기의 조절을 나타내며, AF 도료의 부식작용이다.

자체 평탄화 특성을 나타내지 않는, 해수에 불용성이거나 난용성인 결합제를 기재로 하는 AF 도료는 시간의 경과에 따라 도료 표면에서 더 많은 결함을 제공하여, 많은 단점(예를 들어, 균열, 구멍, 기포발생 등)을 유도할 것이다. 이들 도료를 사용하는 경우, 재피복성이 주요 문제가 된다. 실제로, 표면이 너무 많은 결함을 갖게 되면, 새로운 도료층을 각각 도포하기 전에 피막을 완전히 밀봉시키는 것이 필요하게 될 것이다.

자체-광택 오염방지 도료는 오염에 대하여 활성인 살생물제를 함유하는 것이 일반적이다. 살생물제는 도료 중의 안료로서 존재하는 것이 일반적이다. 살생물제는 또한 결합제의 일부일 수 있으며, 결합제의 가수분해에 의해 이탈기로서 방출될 수 있다. 도막이 점차적으로 얇아지게 되면, 살생물제의 방출이 조절되어, 살생물제가 표면으로부터 비교적 일정한 비율로 방출된다.

대부분의 자체-광택 도료는 트리 유기 주석 에스테르 이탈기를 갖는 결합제를 사용한다. 트리 유기 주석 에스테르는 자체-광택 작용을 좌우하는 가수분해를 쉽게 일으키고, 방출되는 트리 유기 주석은 살생물 작용을 제공한다. 이러한 도료의 예로는 영국 특허 제1,124,297호 및 제1,457,590호, 유럽 특허 출원 제51,930호, 제151,809호 및 제218,573호 및 일본 특허 출원 제231061/61호 및 제231062/61호에서 발견할 수 있다. 영국 특허 출원 제2,159,827호에는 디유기주석 이탈기를 갖는 유사한 도료가 기술되어 있다.

많은 국가들은 새로운 엄격한 수질개선 프로그램을 도입하고 있으며, 이러한 프로그램 중 일부는 선박용 도료 중의 유기주석 함량의 단계적 감소를 필요로 한다. 따라서, 선박용 도료 분야의 연구는 주석 비함유 시스템에 집중되었다.

예를 들어, 유럽 특허 제69,559호에는 올레핀계 불포화 카르복실산의 퀴놀리닐 에스테르와 다른 올레핀계 불포화 공단량체로부터 제조되는 공중합체가 기술되어 있으며, 국제 특허 출원 WO84/02915호에는 오염방지 도료용 결합제에 사용하기 위한 매우 다양한 유기 이탈기가 제시하고 있지만, 이들은 해수 중에서 충분히 빠르게 가수분해되지 않는 것으로 여겨지고 있다. 유럽 특허 출원 제204,444호에는, 트리아릴메틸(메트)아크릴레이트 공단량체로 제조된 가수분해성 중합체인 결합제가 기술되어 있다. 그러나, 당분야에서는 트리 유기 주석 공단량체를 사용할 경우보다 이들 공단량체를 모두 사용할 경우에 에스테르화 반응이 더욱 어려워지므로, 가수분해가 또한 더 어려워질 것임이 공지되어 있다. 이는 이들 공중합체 중 어느 하나를 기재로 하는 상업적 개발이 여전히 요구되는 이유를 설명하는 것이다.

국제 특허 출원 WO86/02660호에는, 실질적으로 비이온성인 특정 폴리카르복실산 중합체가 해수와의 반응에 의해 충분히 분산성이거나 가용성인 폴리카르복실레이트 중합체로 전환되어, 자체-광택 오염방지 도료용 결합제로서 사용될 수 있음이 기술되어 있다. 그러나, 형성된 피막이 침지될 때에 팽윤된다는 것은 쉽게 자명해진다. 또한, 독성제로서 산화아연 또는 산화구리를 함유하는 것이 전형적인 이들 도료는 저장시에 겔화된다.

출원인은 유기 주석을 함유하지 않고, 자체 광택성 및 오염방지 피막을 제공하는 선박용 도료를 기술하고 있는 유럽 특허 출원 제289,481호를 출원하였다. 이 출원으로 상기 언급된 단점은 해결되었지만, 충분히 장기간동안 최적 성능은 유지되지 않았다. 이러한 종류의 도료를 사용한 경우, 재피복성 문제점이 관찰되었다.

따라서, 이들 단점을 갖지 않는 주석 비함유 자체-광택 오염방지 선박용 도료가 요구되고 있다.

출원인은 주석을 함유하지 않고 제조되어 자체 광택 오염방지 피막을 제공할 수 있는 새로운 종류의 선박용 도료 조성물을 발견하였다.

본 발명에 따르는 선박용 도료 조성물은

(i) 1종 이상의 로진 기재 성분으로부터 선택된 제1성분;

(ii) 결합제로서,

(a) 하기 일반식(1)의 1종 이상의 단량체(A) 5 내지 40중량%,

(b) 아크릴산의 에스테르인 1종 이상의 공단량체(B) 46 내지 95중량% 및

(c) C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 및 스티렌으로 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체(C) 0 내지 30중량%의 중합에 의해 제조되는 공중합체;

(iii) 1종 이상의 난용성 금속 함유 안료; 및

(iv) 상기 안료와 동일할 수 있는 1종 이상의 해양용 살생물제를 포함한다:

상기 식에서,

R₁은, R₂가 수소 및 알킬기로부터 선택되는 경우에는 알케닐기이고, R₂가 알케닐기인 경우에는 수소 및 알킬기로부터 선택되며,

R₃는 메틸렌 또는 카르보닐기로부터 선택되고,

n은 양의 정수이다.

본 발명은 반응성 결합제와 서서히 용해되는 로진을 기재로 하는 성분과의 조합물을 기재로 하여, 해양용 도료 분야에서 성공적으로 사용될 수 있는 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르는 선박용 도료를 해수 중에서 사용함으로써, 본 출원인은 상기 도료가 시간의 흐름에 따라 매우 규칙적인 오염방지 성능을 유지할 뿐만 아니라, 도료 표면에서 평탄층을 계속적으로 노출시킨다는 것을 예기치 않게 발견하였다. 본 발명에 따른 선박용 도료 조성물을 사용함으로써, 종래의 주석 비함유 자체-광택 AF 선박용 도료보다 상당한 장점을 나타내는 새로운 도료층을 각각 도포하기 전에 피막을 밀봉하는 것이 더 이상 필요치 않게 되었다.

로진은 광범하게 사용되는 용어이며, 특정 종의 나무에서 형성되는 표면 절단물로부터의 검 삼출물의 수득의 결과물을 나타내는 것이다. 로진은 소나무로부터 수득되는 생성물로서 정의되는 것이 일반적이며; 유사한 생성물로는 콩고 검, 다마르 검, 카우리 검 및 마닐라 검이 있다. 로진을 수득하기 위한 다른 방법은 삼림을 벌채한 후에 소나무의 그루터기로부터 나무 로진을 용해시키거나, 크라프트 제지 과정의 부생성물을 정제하여 톨유 로진을 생성시키는 것이다.

유사한 친수성/친유성 밸런스를 갖는 유사한 생성물이 고려될 수도 있지만, 소나무로부터 기원하는 생성물을 선택하는 것이 바람직하다.

로진의 주성분(약 80중량%)은 실브산(sylvic acid)[화학약품 초록 서비스 등록 번호(Chemical Abstracts Service Registry Number):514-10-3]으로도 명명되는 아비에트산이며, 이는 로진 대신에 사용될 수 있었다.

바람직한 로진 기재 성분으로는 로진 자체, 하기에서 구리 수지산염 및 아연 수지산염으로 명명되는 로진의 구리 또는 아연 유도체, 필적하는 용해도를 갖는 수지산염, 또는 이들의 혼합물이 있다. 염은 임의의 공지된 방법에 의해, 통상적으로는 금속 카보네이트, 수산화물 또는 히드록시카보네이트와의 상호교환반응에 의해 제조된다. 일부 경우에, 염으로의 아비에트산의 전환은 융점, 경도, 내구성, 물 또는 용매 저항성과 같은 특성을 상승시킬 수 있다.

반응은 도료 내에서 일어날 수 있으며, 예를 들어 아비에트산은 ZnO 또는 Cu₂O와 같은 도료의 다른 성분과 부분적으로 반응할 수 있거나, 금속 수지산염과 도료 중에 함유된 다른 금속 유도체 사이에서 부분 상호교환반응이 일어날 수 있다.

반응성 결합제는

(a) 하기 일반식(1)의 1종 이상의 단량체(A) 5 내지 40중량%,

(c) C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 및 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체(C) 0 내지 30중량%를 중합시킴으로써 제조되는 중합체이다:

상기 식에서,

R₃는 메틸렌 또는 카르보닐기로부터 선택되고,

n은 양의 정수이다.

단량체(A)로서, 상기 기술된 바와 같은 임의의 단량체 또는 단량체들의 조합물이 사용될 수 있다. 바람직한 단량체(A)는 비닐기와 같은 알케닐 작용성을 갖는 고리형 3차 아미드이며, N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈 및 N-비닐카프로락탐이 가장 바람직하다.

단량체(A)는 단량체들 중의 5 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 30중량%를 차지한다. 40중량%보다 많은 양이 사용되는 경우, 생성되는 피막은 해수 중에서 팽윤될 것이며, 그로 인해 기계적 특성이 낮아질 것이다. 다른 한편으로는, 5중량%보다 적은 양이 사용되는 경우에는, 생성되는 공중합체는 바람직한 특성을 갖지 않을 것이다.

공단량체(B)는 중합체 막형성 분야에 널리 공지되어 있다. 아크릴산의 에스테르의 예로는 (시클로)알킬 아크릴레이트, 아릴 아크릴레이트 및 아릴알킬 아크릴레이트가 있다. 아크릴레이트 공단량체의 바람직한 예로는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 아크릴레이트가 있으며, 부틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트가 가장 바람직하다.

공단량체(B)는 단량체들 중의 46 내지 95중량%, 바람직하게는 50 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80중량%를 차지한다. 더 많은 양이 사용되는 경우, 생성된 피막은 과도하게 연화되어, 기계적 손상이 너무 잘된다.

공단량체(C)는 막형성 피막의 경도를 조절한다. 결합제는 30중량% 이하의 공단량체(C)를 함유할 수 있다. 바람직한 공단량체(C)는 메틸 메타크릴레이트이다.

결합제는 크실렌, 톨루엔, 부틸 아세테이트, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 시클로헥사논, 2-메톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 아밀케톤, 에틸 아밀케톤 및/또는 2-에톡시 에틸아세테이트와 같은 유기 용매 중에서, 벤조일 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼옥시벤조에이트, 3차-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 2,2′-아조비스-이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 또는 2,2′-아조비스(2-메틸부티로니트릴)과 같은 자유 라디칼 촉매를 사용하는 첨가중합 반응에 의해 제조될 수 있다.

중합반응은 성분들을 모두 용매 중에서 가열하거나, 바람직하게는 가열된 용매에 단량체와 촉매를 점차적으로 첨가함으로써 수행될 수 있다. 메르캅탄 같은 연쇄전달제가 또한 분자량이 더 낮은 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 크실렌이 유기 용매로서 사용되는 경우, 중합반응은 70-140℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

로진 기재 성분(i) 대 결합제(ii)의 중량비는 10:90 내지 70:30이 바람직하고, 20:80 내지 60:40이 더욱 바람직하며, 25:75 내지 50:50이 가장 바람직하다.

본 발명에 따르는 도료 조성물은 또한 1종 이상의 난용성 금속 함유 안료, 및 임의적으로 해수 중에 불용성인 안료 및/또는 다른 살생물제를 1종 이상 포함한다.

해수 중에 난용성인 금속 함유 안료의 대표적 예로는 구리(I) 티오시아네이트, 구리(I) 산화물, 아연 산화물, 구리(II) 아세테이트 메타-아르세네이트 또는 아연 크로메이트가 있다. 도료는 아연 산화물, 구리(I) 산화물, 구리(I) 티오시아네이트 및 안료로부터 선택된 1종 이상의 금속 함유 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 안료는 일료 입자가 도료 표면에 존재하지 않을 정도의 해수 용해도를 갖는다. 안료는 상대적으로 이동하는 해수가 도막에 영향을 미쳐서 편재된 부식을 최소화시키고 도료의 도포 동안 형성된 성장물을 우선적으로 제거하는 전체적인 평탄화를 유도하는 작용을 한다. 난용성 안료의 혼합물이 사용될 수 있으며, 도료의 점차적인 용해를 유도하는 데에 가장 효과적인 아연 산화물과 더욱 효과적인 해양 살생물제인 구리(I) 산화물 및/또는 구리(I) 티오시아네이트의 혼합물이 가장 바람직하며, 이 혼합물은 25중량% 이상의 산화 구리(1) 산화물 및/또는 티오시아네이트를 포함하고 나머지는 아연 산화물인 것이 바람직하다.

도료 조성물은 이산화티탄 또는 철(III) 산화물과 같은 해수 중에 매우 불용성인 안료를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 매우 불용성인 안료는 도료 중의 전체 안료 성분의 40중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 매우 불용성인 안료는 도료의 용해를 지연시키는 작용을 한다.

중합체에 대한 안료의 비율은 건조 도막 중에서 안료 부피 농도가 25% 이상, 바람직하게는 35% 이상이 되도록 하는 비율이 일반적이다. 안료 농도의 상한은 임계적인 안료 부피 농도이다. 안료 부피 농도가 약 50%인 도료는 예를 들어 해수 중에서의 평탄화 및 오염의 방지에 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다.

도료는 오염방지제로서 효과적인 다른 살생물제를 함유할 수 있다. 이러한 살생물제의 예로는, 아연 디메틸 디티오카르바메이트, 아연 에틸렌 비스(디티오카르바메이트), 아연 디에틸 디티오카르바메이트, 구리(I) 에틸렌 비스-디티오카르바메이트 또는 2-(N,N-디메틸 티오카르바밀 티오)-5-니트로티아졸, 치환된 이소티아졸론, 특히 할로겐화된 N-치환된 이소티아졸론, N-디메틸-N′-3,4-디클로로페닐, 우레아 테트라메틸 티우람 디설파이드 테트라클로로이소-프탈로니트릴, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 및 2-메틸티오-4-3차-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진과 같은 디티오카르바메이트 유도체가 있다. 농업 분야에서 사용되는 살충제와 같은 다른 살생물제가 또한 도료 조성물 중에 사용될 수 있다. 본 발명은 해양 환경을 보호하기 위하여 주석을 함유하지 않는 자체-광택 AF 선박용 도료에 관련된 것이다. 그러나, 트리부틸틴 옥사이드, 트리부틸틴 플루오라이드 또는 트리페닐틴 플루오라이드와 같은 트리유기주석 유도체를 함유하는 다른 살생물제의 임의의 첨가도 본 발명으로부터 벗어나지 않음이 자명하다.

본 발명은 예시를 목적으로 하고 제한적이지 않은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.

[실시예]

a) 구리 수지산염의 제조

로진 765중량부(pbw)를 백색 주정 275pbw에 용해시키고, 약 130℃로 가열한 후, 구리 히드록시카아보네이트 100pbw를 첨가하면서 교반시켰다. 혼합물이 맑아지고 색이 녹색으로부터 연갈색으로 변할 때까지 온도를 환류하에 약 175℃로 증가시켰다. 냉각시킨 후, 혼합물을 이소프로필 알코올 75pbw을 첨가하여 건조 물질이 약 70중량%가 될 때까지 희석시켰다.

b) 중합체의 제조

b.1. 공중합체 용액 I

약 5시간에 걸쳐, 메틸 아크릴레이트 2000중량부, 부틸 아크릴레이트 1000중량부, 비닐피롤리돈 1000중량부 및 2,2′-아조비스(2-메틸-부티로니트릴) 32중량부를 90℃로 가열된 크실렌 3273중량부에 점차적으로 첨가하면서 교반시킴으로써 공중합체를 제조하였다.

약 10시간 가열시킨 후에, 기체 크로마토그래피에 의해 잔류 단량체를 관찰하였을 때 중합 반응이 더 이상 관찰되지 않았다. 용액을 약 1시간 동안 105℃로 가열하여, 촉매의 잔류 활성을 모두 파괴하였다. 생성물을 냉각시키고, 크실렌 727중량부로 희석시켜서 최종 점도가 0.375Pa.s이고, 분자량(Mw)이 26,000이며, 유리전이온도가 24.3℃인 중합체의 약 50중량% 용액을 수득하였다.

공중합체 용액 II 내지 VIII을 공중합체 용액 I의 제조와 동일한 방법에 따라 제조하였다. 각각의 공중합체의 조성을 하기의 표 A에 기재하였다. 본 발명에 따라 제조한 결합제의 유리전이온도(Tg)를 측정한 결과, 표 A에 기재한 바와 같이, 그 값은 약 주변온도 이하의 온도이었다.

b.2. 비교예 : 공중합체 용액 CEC1

약 5시간에 걸쳐, 메틸메타크릴레이트(MMA) 16.7kg, 부틸 아크릴레이트(BA) 8.3kg 및 3차-부틸 퍼옥시벤조에이트(TBP) 1kg을 115℃로 가열된 크실렌 40.9kg중의 비닐피롤리돈(VP) 12.5kg, MMA 8.3kg 및 BA 4.2kg의 용액에 점차적으로 첨가하면서 교반시킴으로서, 터폴리머를 제조하였다.

약 12시간 가열한 후에, 기체 크로마토그래피에 의해 잔류 단량체를 모니터하였을 때, 중합 반응은 더 이상 관찰되지 않았다. 용액을 약 1시간 동안 130℃로 촉매의 잔류 활성을 모두 파괴하였다. 생성물을 냉각시키고, 크실렌 9.1kg으로 희석시켜서 크실렌 중의 중합체의 약 50중량% 용액을 수득하였다. 물리적 성질을 하기의 표 A에 기재하였다.

[표 A]

C. 도료 조성물의 제조

C.1 도료 제형 A

구리 수지산염 용액 7.4pbw를 공중합체 용액 I 19.1pbw와 혼합시킨 후, 구리(I) 산화물 30.6pbw, 아연 산화물 24.5pbw, 베이페록스 222FM(Bayferrox 222 FM)[바이어(Bayer)사의 등록상표, 철(II) 산화물] 1.4pbw, 항경화제로서 벤톤 38(Benton)[엔엘 인더스트리스(NL Industries)의 쿼터늄-(18)헥토라이트의 상표명] 1.0pbw, 티크사트롤 ST(Thixatrol ST)[엔엘 인터스트리스의 등록상표, 피마자유의 유기 유도체] 0.56pbw, 살생물제로서 디우론(Diuron)(3-(3,4-디클로페닐)-1,1,-디메틸우레아) 3.3pbw, 및 크실렌 9.1pbw와 이소부탄올 3.4pbw의 추가 용매와 혼합시켰다. 최종 도료의 점도는 2.3Pa.s이었다.

도료 B 내지 N을 도료 제형 A의 제조와 동일한 방법에 따라 제조하였다. 각각의 도료의 도료 조성을 하기의 표 B 및 C에 기재하였다.

C.2. 비교예 : 도료 제형 CEP

도료 제형 A의 제조와 동일한 방법에 따라 도료 CEP1 및 CEP2를 제조하였다. 도료 조성을 하기의 표 C에 기재하였다. 도료 제형 중에 살생물제로서, 이르가롤 1051(Irgarol 1051)[시바-가이기(CIBA-CEIGY)의 등록상표, 2-메틸티오-4-3차-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진) 및 네보사이드 2000(Nebocide 2000)(아연 에틸렌-N,N-비스디티오카르바메이트)을 사용하였다.

[표 B]

[표 C]

D. 자체-광택 특성의 평가

수득된 오염방지 도료(제형 A)를 하기 방법에 따라 자체-광택 특성에 대해 시험하였다. 직경이 20cm인 강 디스크를, 먼저 코울타르와 에폭시 수지를 기재로 하는 시판용 내식성 도료의 220μm 건조막 두께 층으로 피복시켰다. 내식성 도료층이 접촉시에 건조해지는 시간으로부터 48시간 내에 오염방지 도료를 건조막 두께가 약 120μm인 층으로서 도포하였다. 건조시킨 후에, 디스크를 20℃의 온도에서 연속적으로 보충되는 천연 해수로 충전된 탱크 중에서 회전시켰다. 디스크의 원주속도는 약 19노트(35km/h)이었다.

542일에 걸쳐 디스크의 중심으로부터 9cm 떨어져 있는 15개의 상이한 위치에서 5주 후에 두께를 측정하였다. 평균 부식율은 5.0μm/개월이었다.

비교를 위해, 제2강 디스크를 상기와 동일한 방법에 따라 피복시키고, 동일한 기간 동안 시험하였다.

부식된 피막은 기준 피막보다 약간 더 평탄하였다.

E. 오염방지 특성의 평가

수득된 도료 제형 A를 또한 비닐 수지/타르 내식성 도료 상의 패널에 도포하고, 패널을 또 다른 패널 위에 놓고, 패널을 18개월 동안 남부 네델란드의 강어귀에서 땟목으로부터 침수시켜서, 오염방지 활성에 대해 시험하였다. 각각의 패널에 또한 비독성 대조군으로 피복된 플라크(이들은 4주 내에 해초 및 약간의 동물 생명체로 심하게 오염되었다)를 포함시켰다. 본 발명의 도료로 피복된 패널 상에서는 해초 또는 동물 오염이 관찰되지 않았으며, 실제로 조류 광니(slime)가 존재하지 않았다.

선박용 도료 A 내지 N, 및 비교예 CEP1 및 CEP2를 상기 기술된 시험에 기술된 바와 같이 자체-광택 및 오염방지 성능에 대해 시험하였다. 그 결과를 하기의 표에 기재하였다:

Claims

(i) 1종 이상의 로진 기재 성분으로부터 선택된 제1성분; (ii) 결합제로서, (a) 하기 일반식(1)의 1종 이상의 단량체(A) 5 내지 40중량%, (b) 아크릴산의 에스테르인 1종 이상의 공단량체(B) 46 내지 95중량% 및 (c) C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 및 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체(C) 0 내지 30중량%를 중합시킴으로서 제조되는 공중합체; (iii) 1종 이상의 난용성 금속 함유 안료; 및 (iv) 상기 안료와 동일할 수 있는 1종 이상의 해양용 살생물제를 포함하는 선박용 도료 조성물:

상기 식에서, R₁은, R₂가 수소 및 알킬기로부터 선택되는 경우에는 알케닐기이고, R₂가 알케닐기인 경우에는 수소 및 알킬기로부터 선택되며, R₃는 메틸렌 또는 카르보닐기로부터 선택되고, n은 양의 정수이다.
제1항에 있어서, 해수 중에 고도로 불용성인 1종 이상의 안료를 총 중량의 40중량% 이하의 양으로 추가로 포함하는 도료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 로진 기재 성분(i)이 로진, 구리 수지산염, 아연 수지산염 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 도료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체(A)가 N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 단량체(B)가 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 도료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공단량체(C)가 메틸 메타크릴레이트인 도료 조성물..
제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체(A)가 단량체 조성물의 15 내지 30중량%를 차지하고, 단량체(B)가 단량체 조성물의 50 내지 90중량%를 차지하는 도료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(i):성분(ii)의 중량비가 20:80 내지 60:40인 도료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 난용성 금속 함유 안료가 아연 산화물, 구리(I) 산화물, 구리(I) 티오시아네이트 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 도료 조성물.
제8항에 있어서, 난용성 금속 함유 안료가 구리(I) 산화물, 구리(I) 티오시아네이트 또는 이들 모두를 25중량% 이상 포함하며, 혼합물 중의 나머지는 아연 산화물인 도료 조성물.
제7항에 있어서, 성분(i):성분(ii)의 중량비가 25:75 내지 50:50인 도료 조성물.