JP3253129B2 - 自己研磨性防汚塗料 - Google Patents
自己研磨性防汚塗料Info
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Description
【０００１】本発明は、防汚（ＡＦ）船舶用塗料組成物
に関する。特に、全く有機錫を含まずに製造することが
でき、自己研磨性を持つ皮膜を与えることができるＡＦ
防汚塗料組成物に関する。
に関する。特に、全く有機錫を含まずに製造することが
でき、自己研磨性を持つ皮膜を与えることができるＡＦ
防汚塗料組成物に関する。
【０００２】現在防汚塗料の製造が直面し、増大しつつ
ある問題は、海洋環境の保護に関すして益々厳しくなる
制限の下で船体あるいは海岸から離れた建築物の浸漬部
分に使用する皮膜の性能の高い標準をいかにして保持す
るかという問題である。船体又は海における他の金属製
構築物の保護において、汚染が最も重要な問題のひとつ
である。
ある問題は、海洋環境の保護に関すして益々厳しくなる
制限の下で船体あるいは海岸から離れた建築物の浸漬部
分に使用する皮膜の性能の高い標準をいかにして保持す
るかという問題である。船体又は海における他の金属製
構築物の保護において、汚染が最も重要な問題のひとつ
である。
【０００３】汚染という言葉は、水中に沈んだ表面にそ
れぞれ胞子及び幼虫として住み着き、ある場合には藻
類、チューブワーム、特にふじつぼのように非常にしっ
かりと付着する植物及び動物の成長を含む。住み着く種
類、住み着き成長する速度は、地理学的に異なる。例え
ば温暖な熱帯では汚染が一般に速い。これらの水中生物
が成長した結果、船の摩擦抵抗性が非常に上昇し、巡航
速度及び燃料消費に影響する。汚染生物が保護皮膜に損
傷を与えるので表面の腐食が加速される。航海ブイ及び
海岸から離れた構築物は、重量が増し、その浮力に影響
する。汚染により生ずる問題の目録は長く、経済的損失
は大きい。
れぞれ胞子及び幼虫として住み着き、ある場合には藻
類、チューブワーム、特にふじつぼのように非常にしっ
かりと付着する植物及び動物の成長を含む。住み着く種
類、住み着き成長する速度は、地理学的に異なる。例え
ば温暖な熱帯では汚染が一般に速い。これらの水中生物
が成長した結果、船の摩擦抵抗性が非常に上昇し、巡航
速度及び燃料消費に影響する。汚染生物が保護皮膜に損
傷を与えるので表面の腐食が加速される。航海ブイ及び
海岸から離れた構築物は、重量が増し、その浮力に影響
する。汚染により生ずる問題の目録は長く、経済的損失
は大きい。
【０００４】自己研磨性汚塗料は、文献により周知であ
る。これらの塗料は、徐々に溶解し（ｉ）新しい防汚塗
料面が絶え間なく現れ、（ｉｉ）動く海水が塗料表面を
滑らかにする。英国特許１，１２４，２９７は、自己研
磨性防汚皮膜を与える、三有機化錫コモノマーを含むフ
ィルム形成コポリマーを開示している。
る。これらの塗料は、徐々に溶解し（ｉ）新しい防汚塗
料面が絶え間なく現れ、（ｉｉ）動く海水が塗料表面を
滑らかにする。英国特許１，１２４，２９７は、自己研
磨性防汚皮膜を与える、三有機化錫コモノマーを含むフ
ィルム形成コポリマーを開示している。
【０００５】周知の自己研磨型防汚塗料は、残基とも呼
ばれる側鎖を含む直鎖ポリマーである結合剤を使用す
る。残基は、海水との反応によりポリマーから離れて上
層塗料となり、海水に十分分散性又は溶解性となって塗
料表面から洗い流される。これにより、塗料の新しい層
が露出され、それが海水と類似の反応を行うことができ
る。
ばれる側鎖を含む直鎖ポリマーである結合剤を使用す
る。残基は、海水との反応によりポリマーから離れて上
層塗料となり、海水に十分分散性又は溶解性となって塗
料表面から洗い流される。これにより、塗料の新しい層
が露出され、それが海水と類似の反応を行うことができ
る。
【０００６】得られる平滑性挙動は、自己研磨性防汚塗
料の場合重要な性質である。実際平滑性は、期間中の表
面粗さ制御の指標であり、ＡＦ塗料の侵食の関数であ
る。
料の場合重要な性質である。実際平滑性は、期間中の表
面粗さ制御の指標であり、ＡＦ塗料の侵食の関数であ
る。
【０００７】この自己平滑性を示さない、海水に不溶性
又はわずかに溶解性の結合剤に基づくＡＦ塗料は、期間
中に塗料表面に傷を増やし、多くの障害（例えば亀裂、
穴、ふくれ）を生ずる。これらの塗料を使用する場合、
再被覆性が大きな問題である。実際に表面があまり多く
の傷を呈している場合、塗料の新しい層を適用する毎に
その前に皮膜を完全に封止することが必要になる。
又はわずかに溶解性の結合剤に基づくＡＦ塗料は、期間
中に塗料表面に傷を増やし、多くの障害（例えば亀裂、
穴、ふくれ）を生ずる。これらの塗料を使用する場合、
再被覆性が大きな問題である。実際に表面があまり多く
の傷を呈している場合、塗料の新しい層を適用する毎に
その前に皮膜を完全に封止することが必要になる。
【０００８】自己研磨性汚塗料は一般に、汚染に対して
活性な殺生物剤を含む。通常殺生物剤は、塗料中の顔料
として存在する。殺生物剤は、結合剤の一部で、結合剤
の加水分解により残基として放出されることもできる。
塗料のフィルムが徐々に薄まり、殺生物剤の放出が制御
され、従って比較的一定の速度で殺生物剤が表面から放
出される。
活性な殺生物剤を含む。通常殺生物剤は、塗料中の顔料
として存在する。殺生物剤は、結合剤の一部で、結合剤
の加水分解により残基として放出されることもできる。
塗料のフィルムが徐々に薄まり、殺生物剤の放出が制御
され、従って比較的一定の速度で殺生物剤が表面から放
出される。
【０００９】ほとんどの自己研磨性塗料は、三有機化錫
エステル残基を持つ結合剤を使用する。三有機化錫エス
テルは、加水分解を起こし易く、それに依存して自己研
磨作用があり、放出される三有機化錫が殺生物作用を持
つ。そのような塗料の例は、英国特許１，１２４，２９
７及び１，４５７，５９０、欧州特許出願５１，９３
０， １５１，８０９及び２１８，５７３、ならびに日
本特許出願２３１０６１／６１及び２３１０６２／６１
に見られる。英国特許出願２，１５９，８２７は、二有
機化錫残基を持つ類似の塗料を開示している。
エステル残基を持つ結合剤を使用する。三有機化錫エス
テルは、加水分解を起こし易く、それに依存して自己研
磨作用があり、放出される三有機化錫が殺生物作用を持
つ。そのような塗料の例は、英国特許１，１２４，２９
７及び１，４５７，５９０、欧州特許出願５１，９３
０， １５１，８０９及び２１８，５７３、ならびに日
本特許出願２３１０６１／６１及び２３１０６２／６１
に見られる。英国特許出願２，１５９，８２７は、二有
機化錫残基を持つ類似の塗料を開示している。
【００１０】多くの国が新しく厳しい水質計画を導入し
ており、そのいくつかは、船舶用塗料の有機錫含有量の
段階的減少を要求している。従って、船舶用塗料の分野
における研究は、錫を含まない系に焦点を合わせてい
る。
ており、そのいくつかは、船舶用塗料の有機錫含有量の
段階的減少を要求している。従って、船舶用塗料の分野
における研究は、錫を含まない系に焦点を合わせてい
る。
【００１１】例えば欧州特許６９，５５９は、オレフィ
ン性不飽和カルボン酸のキノリニルエステルと他のオレ
フィン性不飽和コモノマーから製造したコポリマーを開
示しており、国際特許出願ＷＯ８４／０２９１５は、防
汚塗料結合剤で使用するための広範囲の有機残基を示唆
しているが、これらは一般に海水中で十分な速さで加水
分解しないと言われている。欧州特許出願２０４，４４
４において、トリアリールメチル（メタ）アクリレート
コモノマーを用いて製造した加水分解性ポリマーである
結合剤が開示されている。しかし、これらのコモノマー
の場合はすべて、三有機化錫コモノマーよりエステル化
反応が困難であることが周知である。従って加水分解は
もっと困難である。これが、これらのコポリマーのいず
れかに基づいた商業的開発がいまだに待たれている理由
である。
ン性不飽和カルボン酸のキノリニルエステルと他のオレ
フィン性不飽和コモノマーから製造したコポリマーを開
示しており、国際特許出願ＷＯ８４／０２９１５は、防
汚塗料結合剤で使用するための広範囲の有機残基を示唆
しているが、これらは一般に海水中で十分な速さで加水
分解しないと言われている。欧州特許出願２０４，４４
４において、トリアリールメチル（メタ）アクリレート
コモノマーを用いて製造した加水分解性ポリマーである
結合剤が開示されている。しかし、これらのコモノマー
の場合はすべて、三有機化錫コモノマーよりエステル化
反応が困難であることが周知である。従って加水分解は
もっと困難である。これが、これらのコポリマーのいず
れかに基づいた商業的開発がいまだに待たれている理由
である。
【００１２】国際特許出願ＷＯ８６／０２６６０は、実
質的に非イオン性のある種のポリカルボン酸ポリマーが
海水との反応により十分に分散性、又は溶解性のポリカ
ルボキシレートポリマーに変化し、自己研磨性ＡＦ塗料
に結合剤として使用することができることを開示してい
る。しかし得られる皮膜は、浸漬すると膨潤することが
容易に明らかになる。又毒性試薬として典型的に酸化亜
鉛又は酸化銅を含むこれらの塗料は、保存するとゲル化
する。
質的に非イオン性のある種のポリカルボン酸ポリマーが
海水との反応により十分に分散性、又は溶解性のポリカ
ルボキシレートポリマーに変化し、自己研磨性ＡＦ塗料
に結合剤として使用することができることを開示してい
る。しかし得られる皮膜は、浸漬すると膨潤することが
容易に明らかになる。又毒性試薬として典型的に酸化亜
鉛又は酸化銅を含むこれらの塗料は、保存するとゲル化
する。
【００１３】出願人は、有機錫を含まず、自己研磨性及
び防汚皮膜を与える船舶用塗料を開示している欧州特許
出願２８９，４８１を出願した。上記の障害は解決した
が、最適性能が十分長期間保持されない。この種の塗料
の場合、再被覆性の問題がある。
び防汚皮膜を与える船舶用塗料を開示している欧州特許
出願２８９，４８１を出願した。上記の障害は解決した
が、最適性能が十分長期間保持されない。この種の塗料
の場合、再被覆性の問題がある。
【００１４】従ってこれらの障害を持たず、錫を含まな
い自己研磨性防汚船舶用塗料が必要である。
い自己研磨性防汚船舶用塗料が必要である。
【００１５】出願人は、錫を含まずに製造することがで
き、自己研磨性汚皮膜を与える新しい種類の船舶用塗料
組成物を見いだした。
き、自己研磨性汚皮膜を与える新しい種類の船舶用塗料
組成物を見いだした。
【００１６】本発明の船舶用塗料組成物は： （ｉ）１種類かそれ以上のロジン−ベース成分から選ん
だ第１成分、 （ｉｉ）結合剤として、（ａ）５−４０重量％の、一般
式
だ第１成分、 （ｉｉ）結合剤として、（ａ）５−４０重量％の、一般
式
【００１７】
【化２】
【００１８】［式中Ｒ２を水素及びアルキル基から選ぶ
場合Ｒ１は、アルケニル基であり、Ｒ２がアルケニル基
の場合Ｒ１を水素及びアルキル基から選び、Ｒ３はメチ
レン又はカルボニルから選び、ｎは、正の整数である］
の少なくとも１種類のモノマーＡ、（ｂ）４６−９５重
量％の、アクリル酸のエステルである少なくとも１種類
のコモノマーＢ、（ｃ）０−３０重量％のＣ1−Ｃ8アル
キルメタクリレート及びスチレンの群から選んだ少なく
とも１種類のコモノマーＣ、の重合により製造したコポ
リマー、 （ｉｉｉ）少なくとも１種類のわずかに溶解性の金属含
有顔料、 （ｉｖ）顔料と同一であることができる、少なくとも１
種類の殺海洋生物剤、を含む。
場合Ｒ１は、アルケニル基であり、Ｒ２がアルケニル基
の場合Ｒ１を水素及びアルキル基から選び、Ｒ３はメチ
レン又はカルボニルから選び、ｎは、正の整数である］
の少なくとも１種類のモノマーＡ、（ｂ）４６−９５重
量％の、アクリル酸のエステルである少なくとも１種類
のコモノマーＢ、（ｃ）０−３０重量％のＣ1−Ｃ8アル
キルメタクリレート及びスチレンの群から選んだ少なく
とも１種類のコモノマーＣ、の重合により製造したコポ
リマー、 （ｉｉｉ）少なくとも１種類のわずかに溶解性の金属含
有顔料、 （ｉｖ）顔料と同一であることができる、少なくとも１
種類の殺海洋生物剤、を含む。
【００１９】本発明は、反応性結合剤及び溶解の遅いロ
ジンベース成分の組み合わせに基づいており、船舶用塗
料の分野で使用して成功することができる組成物を与え
る。海水中で本発明の船舶用塗料を用いることにより、
出願人は予想に反して、塗料が期間中一定の防汚性能を
十分保つばかりでなく、常時塗料表面の平滑な層を露出
していることを見いだした。本発明の船舶用塗料組成物
を使用することにより、新しい塗料層の適用毎にその前
に皮膜を封止する必要がなく、選考技術の錫を含まない
自己研磨性ＡＦ船舶用塗料よりかなり優れた利点を与え
ている。
ジンベース成分の組み合わせに基づいており、船舶用塗
料の分野で使用して成功することができる組成物を与え
る。海水中で本発明の船舶用塗料を用いることにより、
出願人は予想に反して、塗料が期間中一定の防汚性能を
十分保つばかりでなく、常時塗料表面の平滑な層を露出
していることを見いだした。本発明の船舶用塗料組成物
を使用することにより、新しい塗料層の適用毎にその前
に皮膜を封止する必要がなく、選考技術の錫を含まない
自己研磨性ＡＦ船舶用塗料よりかなり優れた利点を与え
ている。
【００２０】ロジンは、明確な定義なしに使用される言
葉で、ある種の樹木につけた表面の傷からのゴム状滲出
物を収穫して得られるものを示す。ロジンは通常松から
得られる生成物として定義される。類似の生成物には、
コンゴ、ダンマル、カウリ及びマニラゴムが含まれる。
ロジンを得る他の方法には、森林が伐採された後の松の
切り株からの木材ロジンを溶解する、又はクラフト紙製
造法の副生成物を精製してタル油ロジンを製造する方法
が含まれる。
葉で、ある種の樹木につけた表面の傷からのゴム状滲出
物を収穫して得られるものを示す。ロジンは通常松から
得られる生成物として定義される。類似の生成物には、
コンゴ、ダンマル、カウリ及びマニラゴムが含まれる。
ロジンを得る他の方法には、森林が伐採された後の松の
切り株からの木材ロジンを溶解する、又はクラフト紙製
造法の副生成物を精製してタル油ロジンを製造する方法
が含まれる。
【００２１】類似の親水性／親油性バランスを持ってい
れば、類似生成物も含まれるが、松から得たロジンを選
ぶのが好ましい。
れば、類似生成物も含まれるが、松から得たロジンを選
ぶのが好ましい。
【００２２】ロジンの主成分（約８０重量％）は、アビ
エチン酸であり、シルビン酸とも呼ばれ（ケミカルアブ
ストラクトサービス登録番号：５１４−１０−３）、ロ
ジンの代わりに使用することができた。
エチン酸であり、シルビン酸とも呼ばれ（ケミカルアブ
ストラクトサービス登録番号：５１４−１０−３）、ロ
ジンの代わりに使用することができた。
【００２３】好ましいロジン−ベース成分は、ロジンそ
のもの、後文で銅レジネート及び亜鉛レジネートと呼ぶ
ロジンの銅又は亜鉛誘導体、同等の溶解度を持つ他のレ
ジネート塩、あるいはそれらの混合物である。塩はいず
れの周知の方法によっても製造することができ、典型的
に金属炭酸塩、ヒドロキシド又はヒドロキシカーボネー
トを用いたメタセシスにより製造する。ある場合には、
アビエチン酸をその塩に変換すると、融点、硬度、耐久
性、水又は溶剤抵抗性などの性質を向上させることがで
きる。
のもの、後文で銅レジネート及び亜鉛レジネートと呼ぶ
ロジンの銅又は亜鉛誘導体、同等の溶解度を持つ他のレ
ジネート塩、あるいはそれらの混合物である。塩はいず
れの周知の方法によっても製造することができ、典型的
に金属炭酸塩、ヒドロキシド又はヒドロキシカーボネー
トを用いたメタセシスにより製造する。ある場合には、
アビエチン酸をその塩に変換すると、融点、硬度、耐久
性、水又は溶剤抵抗性などの性質を向上させることがで
きる。
【００２４】塗料内で反応が起こり得ることが周知であ
り、例えばアビエチン酸は、ＺｎＯ又はＣｕ2Ｏなどの
塗料の他の成分と部分的に反応することができ、金属レ
ジネートと塗料に含まれる他の金属誘導体の間に部分的
メタセシスが起こり得る。
り、例えばアビエチン酸は、ＺｎＯ又はＣｕ2Ｏなどの
塗料の他の成分と部分的に反応することができ、金属レ
ジネートと塗料に含まれる他の金属誘導体の間に部分的
メタセシスが起こり得る。
【００２５】反応性結合剤は、（ａ）５−４０重量％
の、一般式
の、一般式
【００２６】
【化３】
【００２７】［式中Ｒ２を水素及びアルキル基から選ぶ
場合Ｒ１は、アルケニル基であり、Ｒ２がアルケニル基
の場合Ｒ１を水素及びアルキル基から選び、Ｒ３はメチ
レン又はカルボニルから選び、ｎは、正の整数である］
の少なくとも１種類のモノマーＡ、（ｂ）４６−９５重
量％の、アクリル酸のエステルである少なくとも１種類
のコモノマーＢ、（ｃ）０−３０重量％のＣ1−Ｃ8アル
キルメタクリレート及びスチレンの群から選んだ少なく
とも１種類のコモノマーＣ、の重合により製造したポリ
マーである。
場合Ｒ１は、アルケニル基であり、Ｒ２がアルケニル基
の場合Ｒ１を水素及びアルキル基から選び、Ｒ３はメチ
レン又はカルボニルから選び、ｎは、正の整数である］
の少なくとも１種類のモノマーＡ、（ｂ）４６−９５重
量％の、アクリル酸のエステルである少なくとも１種類
のコモノマーＢ、（ｃ）０−３０重量％のＣ1−Ｃ8アル
キルメタクリレート及びスチレンの群から選んだ少なく
とも１種類のコモノマーＣ、の重合により製造したポリ
マーである。
【００２８】モノマーＡとして、前文に記載したいずれ
のモノマー又はモノマーの組み合わせも使用することが
できる。好ましいモノマーＡは、ビニル基などのアルケ
ニル官能基を持つ環状第３アミドであり、最も好ましい
のはＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン及び
Ｎ−ビニルカプロラクタムである。
のモノマー又はモノマーの組み合わせも使用することが
できる。好ましいモノマーＡは、ビニル基などのアルケ
ニル官能基を持つ環状第３アミドであり、最も好ましい
のはＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン及び
Ｎ−ビニルカプロラクタムである。
【００２９】モノマーＡは、モノマーの５−４０重量
％、好ましくは１５−３０重量％を成す。４０重量％以
上の量を用いると、得られる皮膜が海水中で膨潤し、従
って機械的性質が悪くなる。他方、５重量％以下の量を
用いると、得られるコポリマーが所望の性質とならな
い。
％、好ましくは１５−３０重量％を成す。４０重量％以
上の量を用いると、得られる皮膜が海水中で膨潤し、従
って機械的性質が悪くなる。他方、５重量％以下の量を
用いると、得られるコポリマーが所望の性質とならな
い。
【００３０】成分Ｂは、ポリマーフィルム−形成の技術
において周知である。アクリル酸のそのようなエステル
の例は、（シクロ）アルキルアクリレート、アリールア
クリレート及びアリールアルキルアクリレートである。
アクリレートコモノマーの好ましい例には、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレートが含まれ、最も好ましいの
は、ブチルアクリレート及びメチルアクリレートであ
る。
において周知である。アクリル酸のそのようなエステル
の例は、（シクロ）アルキルアクリレート、アリールア
クリレート及びアリールアルキルアクリレートである。
アクリレートコモノマーの好ましい例には、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレートが含まれ、最も好ましいの
は、ブチルアクリレート及びメチルアクリレートであ
る。
【００３１】成分Ｂは、モノマーの４６−９５重量％、
好ましくは５０−９０重量％、より好ましくは６０−８
０重量％を成す。もっと多量を用いると、得られる皮膜
は柔らかすぎ、従って機械的損傷に対して過敏性であ
る。
好ましくは５０−９０重量％、より好ましくは６０−８
０重量％を成す。もっと多量を用いると、得られる皮膜
は柔らかすぎ、従って機械的損傷に対して過敏性であ
る。
【００３２】成分Ｃは、フィルム形成塗料の硬度を調節
する。結合剤は、最高３０重量％の成分Ｃを含むことが
できる。好ましいコモノマーＣは、メチルメタクリレー
トである。
する。結合剤は、最高３０重量％の成分Ｃを含むことが
できる。好ましいコモノマーＣは、メチルメタクリレー
トである。
【００３３】結合剤は、キシレン、トルエン、酢酸ブチ
ル、ブタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキ
サノン、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノ
ール、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケト
ン、（メチル）エチルアミルケトン及び／又は２−エト
キシエチルアセテートなどの有機溶媒中における過酸化
ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）などのラジカル触媒
を用いた付加重合により製造することができる。
ル、ブタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキ
サノン、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノ
ール、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケト
ン、（メチル）エチルアミルケトン及び／又は２−エト
キシエチルアセテートなどの有機溶媒中における過酸化
ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）などのラジカル触媒
を用いた付加重合により製造することができる。
【００３４】重合は、すべての成分を溶媒中で加熱する
ことにより行うことができ、又は加熱した溶媒中にモノ
マー及び触媒を徐々に加えることにより行うのが好まし
い。低分子量のポリマーを製造するために、メルカプタ
ンなどの連鎖移動剤を使用することもできる。有機溶媒
としてキシレンを使用した場合、重合は７０−１４０℃
の温度範囲で行うのが好ましい。
ことにより行うことができ、又は加熱した溶媒中にモノ
マー及び触媒を徐々に加えることにより行うのが好まし
い。低分子量のポリマーを製造するために、メルカプタ
ンなどの連鎖移動剤を使用することもできる。有機溶媒
としてキシレンを使用した場合、重合は７０−１４０℃
の温度範囲で行うのが好ましい。
【００３５】結合剤（ｉｉ）に対するロジン−ベース成
分（ｉ）の重量比は、１０：９０から７０：３０が好ま
しく、２０：８０から６０：４０がより好ましく、２
５：７５から５０：５０が最も好ましい。
分（ｉ）の重量比は、１０：９０から７０：３０が好ま
しく、２０：８０から６０：４０がより好ましく、２
５：７５から５０：５０が最も好ましい。
【００３６】本発明の塗料組成物は、少なくとも１種類
の、わずかに溶解性の金属含有顔料、及び任意に１種類
かそれ以上の、高度に海水に不溶性の顔料及び／又は他
の殺生物剤も含む。
の、わずかに溶解性の金属含有顔料、及び任意に１種類
かそれ以上の、高度に海水に不溶性の顔料及び／又は他
の殺生物剤も含む。
【００３７】海水に僅かに溶解性の金属含有顔料の例
は、チオシアン酸第１銅、酸化第１銅、酸化亜鉛、酢酸
第２銅メタアルセネート、クロム酸亜鉛である。塗料
は、酸化亜鉛、酸化第１銅、チオシアン酸第１銅及び顔
料から選んだ少なくとも１種類の金属含有顔料を含むの
が好ましい。これらの顔料は海水に溶解性であり、顔料
粒子が塗料表面に残らない。顔料は、相対的に動いてい
る海水が塗料フィルムに力を及ぼして行われる全体的平
滑化を引き起こす効果を持ち、局部的侵食を最小にし、
好ましくは塗料の適用中に形成された不要物を除去す
る。わずかに可溶性の顔料の混合物を使用することがで
き、最も好ましいのは、塗料を徐々に溶解させるのに最
も有効な酸化亜鉛と、より有効な殺海洋生物剤である酸
化第１銅及び／又はチオシアン酸第１銅の混合物であ
り、該混合物が少なくとも２５重量％の酸化第１銅及び
／又はチオシアン酸第１銅を含み、残りが酸化亜鉛であ
ることが好ましい。
は、チオシアン酸第１銅、酸化第１銅、酸化亜鉛、酢酸
第２銅メタアルセネート、クロム酸亜鉛である。塗料
は、酸化亜鉛、酸化第１銅、チオシアン酸第１銅及び顔
料から選んだ少なくとも１種類の金属含有顔料を含むの
が好ましい。これらの顔料は海水に溶解性であり、顔料
粒子が塗料表面に残らない。顔料は、相対的に動いてい
る海水が塗料フィルムに力を及ぼして行われる全体的平
滑化を引き起こす効果を持ち、局部的侵食を最小にし、
好ましくは塗料の適用中に形成された不要物を除去す
る。わずかに可溶性の顔料の混合物を使用することがで
き、最も好ましいのは、塗料を徐々に溶解させるのに最
も有効な酸化亜鉛と、より有効な殺海洋生物剤である酸
化第１銅及び／又はチオシアン酸第１銅の混合物であ
り、該混合物が少なくとも２５重量％の酸化第１銅及び
／又はチオシアン酸第１銅を含み、残りが酸化亜鉛であ
ることが好ましい。
【００３８】塗料組成物はさらに、高度に海水に不溶性
の顔料、例えば二酸化チタン又は酸化第２鉄を含むこと
ができる。そのような高度に不溶性の顔料は、塗料中の
顔料成分の合計の最高４０重量％で使用することができ
る。高度に不溶性の顔料は、塗料の溶解を遅延させる効
果を持つ。
の顔料、例えば二酸化チタン又は酸化第２鉄を含むこと
ができる。そのような高度に不溶性の顔料は、塗料中の
顔料成分の合計の最高４０重量％で使用することができ
る。高度に不溶性の顔料は、塗料の溶解を遅延させる効
果を持つ。
【００３９】ポリマーに対する顔料の割合は一般に、乾
燥塗料フィルム中で顔料の体積濃度が少なくとも２５
％、好ましくは少なくとも３５％となる割合である。顔
料の濃度の上限は、顔料の臨界体積濃度である。例えば
顔料体積濃度が約５０％の塗料は、海水中の平滑化及び
汚染の防止に非常に有効であることが見いだされた。
燥塗料フィルム中で顔料の体積濃度が少なくとも２５
％、好ましくは少なくとも３５％となる割合である。顔
料の濃度の上限は、顔料の臨界体積濃度である。例えば
顔料体積濃度が約５０％の塗料は、海水中の平滑化及び
汚染の防止に非常に有効であることが見いだされた。
【００４０】塗料は、防汚剤として有効な他の殺生物剤
を含むことができる。そのような殺生物剤の例は、ジチ
オカルバメート誘導体、例えば亜鉛ジメチルジチオカル
バメート、亜鉛エチレンビス（ジチオカルバメート）、
亜鉛ジエチルジチオカルバメート、銅エチレンビス−ジ
チオカルバメート、又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカ
ルバモイルチオ）−５−ニトロチアゾール、置換イソチ
アゾロン、部分的ハロゲン化Ｎ−置換イソチアゾロン、
Ｎ−ジメチル−Ｎ’−３，４−ジクロロフェニル、ウレ
アテトラメチルチウラムジスルフィドテトラクロロイソ
−フタロニトリル、３−（３，４−ジクロロフェニル）
−１，１−ジメチルウレア及び２−メチルチオ−４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ
−トリアジンである。農場で使用される有害生物防除剤
などの他の殺生物剤も、塗料組成物中で使用することが
できる。本発明は、海洋環境保護のために、錫を含まな
い自己研磨型ＡＦ船舶用塗料に関する。しかし、トリブ
チル錫酸化物、トリブチル錫フルオリド又はトリフェニ
ル錫フルオリドなどの三有機化錫誘導体を含む他の殺生
物剤の添加も、本発明から逸脱するものではないことは
明らかである。
を含むことができる。そのような殺生物剤の例は、ジチ
オカルバメート誘導体、例えば亜鉛ジメチルジチオカル
バメート、亜鉛エチレンビス（ジチオカルバメート）、
亜鉛ジエチルジチオカルバメート、銅エチレンビス−ジ
チオカルバメート、又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカ
ルバモイルチオ）−５−ニトロチアゾール、置換イソチ
アゾロン、部分的ハロゲン化Ｎ−置換イソチアゾロン、
Ｎ−ジメチル−Ｎ’−３，４−ジクロロフェニル、ウレ
アテトラメチルチウラムジスルフィドテトラクロロイソ
−フタロニトリル、３−（３，４−ジクロロフェニル）
−１，１−ジメチルウレア及び２−メチルチオ−４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ
−トリアジンである。農場で使用される有害生物防除剤
などの他の殺生物剤も、塗料組成物中で使用することが
できる。本発明は、海洋環境保護のために、錫を含まな
い自己研磨型ＡＦ船舶用塗料に関する。しかし、トリブ
チル錫酸化物、トリブチル錫フルオリド又はトリフェニ
ル錫フルオリドなどの三有機化錫誘導体を含む他の殺生
物剤の添加も、本発明から逸脱するものではないことは
明らかである。
【００４１】さらに本発明を以下の実施例により説明す
るが、これは説明のためであり、制限を意味するもので
はない。
るが、これは説明のためであり、制限を意味するもので
はない。
【００４２】
ａ）銅レジネートの製造 ７６５重量部（ｐｂｗ）のロジンを２７５ｐｂｗのホワ
イトスピリットに溶解し、約１３０℃に加熱し、撹拌し
ながら１００ｐｂｗの銅ヒドロキシカーボネートを加え
た。混合物が透明になり、色が緑から明茶に変わるまで
温度を還流下で約１７５℃に上げた。冷却後、７５ｐｂ
ｗのイソプロピルアルコールを加えて、混合物を希釈
し、７０重量％の乾燥物質とした。
イトスピリットに溶解し、約１３０℃に加熱し、撹拌し
ながら１００ｐｂｗの銅ヒドロキシカーボネートを加え
た。混合物が透明になり、色が緑から明茶に変わるまで
温度を還流下で約１７５℃に上げた。冷却後、７５ｐｂ
ｗのイソプロピルアルコールを加えて、混合物を希釈
し、７０重量％の乾燥物質とした。
【００４３】ｂ）ポリマーの製造 ｂ．１．コポリマー溶液Ｉ ２０００重量部のメチルアクリレート、１０００重量部
のブチルアクリレート、１０００重量部のビニルピロリ
ドン及び３２重量部の２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）を、９０℃に加熱した３２７３重量部
のキシレン中に撹拌しながら約５時間かけて徐々に加え
ることにより、コポリマーを製造した。約１０時間加熱
後、ガスクロマトグラフィーにより残留モノマーを監視
して重合は観察されなかった。その後溶液を１０５℃に
約１時間加熱し、触媒の残留活性を破壊した。生成物を
冷却し、７２７重量部のキレシンを加えて希釈して最終
粘度が０．３７５Ｐａ．ｓであり、分子量Ｍｗ＝２６，
０００であり、ガラス転移温度が２４．３℃であるポリ
マーの約５０重量％溶液を得た。
のブチルアクリレート、１０００重量部のビニルピロリ
ドン及び３２重量部の２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）を、９０℃に加熱した３２７３重量部
のキシレン中に撹拌しながら約５時間かけて徐々に加え
ることにより、コポリマーを製造した。約１０時間加熱
後、ガスクロマトグラフィーにより残留モノマーを監視
して重合は観察されなかった。その後溶液を１０５℃に
約１時間加熱し、触媒の残留活性を破壊した。生成物を
冷却し、７２７重量部のキレシンを加えて希釈して最終
粘度が０．３７５Ｐａ．ｓであり、分子量Ｍｗ＝２６，
０００であり、ガラス転移温度が２４．３℃であるポリ
マーの約５０重量％溶液を得た。
【００４４】コポリマー溶液ＩＩ−ＶＩＩＩは、コポリ
マー溶液Ｉと同一の方法に従って製造した。各コポリマ
ーの組成を表Ａに記載する。本発明に従って製造した結
合剤のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、表Ａに示す通
り周囲温度近辺かそれより低温の値を示した。
マー溶液Ｉと同一の方法に従って製造した。各コポリマ
ーの組成を表Ａに記載する。本発明に従って製造した結
合剤のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、表Ａに示す通
り周囲温度近辺かそれより低温の値を示した。
【００４５】 ｂ．２．比較実施例コポリマー溶液ＣＥＣ１ １６．７ｋｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、８．
３ｋｇのブチルアクリレート（ＢＡ）及び１ｋｇのｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ＴＢＰ）を１１
５℃に加熱した４０．９ｋｇのキシレン中の１２．５ｋ
ｇのビニルピロリドン（ＶＰ）、８．３ｋｇのＭＭＡ及
び４．２ｋｇのＢＡの溶液に、撹拌しながら約５時間か
けて徐々に加えることにより三元ポリマーを製造した。
約１２時間加熱後、ガスクロマトグラフィーにより残留
モノマーを監視して重合は観察されなかった。その後溶
液を１３０℃に約１時間加熱し、触媒の残留活性を破壊
した。生成物を冷却し、９．１ｋｇのキシレンで希釈し
てキシレン中に約５０重量％のポリマーを含む溶液を得
た。物理的性質を表Ａにて言及する。
３ｋｇのブチルアクリレート（ＢＡ）及び１ｋｇのｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ＴＢＰ）を１１
５℃に加熱した４０．９ｋｇのキシレン中の１２．５ｋ
ｇのビニルピロリドン（ＶＰ）、８．３ｋｇのＭＭＡ及
び４．２ｋｇのＢＡの溶液に、撹拌しながら約５時間か
けて徐々に加えることにより三元ポリマーを製造した。
約１２時間加熱後、ガスクロマトグラフィーにより残留
モノマーを監視して重合は観察されなかった。その後溶
液を１３０℃に約１時間加熱し、触媒の残留活性を破壊
した。生成物を冷却し、９．１ｋｇのキシレンで希釈し
てキシレン中に約５０重量％のポリマーを含む溶液を得
た。物理的性質を表Ａにて言及する。
【００４６】
【表１】 表Ａ ──────────────────────────────────── 組成（重量部） II III IV V VI VII VIII CEC1 ──────────────────────────────────── 反応溶媒 キシレン 3273 3273 3273 3273 3273 3273 3273 409コモノマー ビニルピロリドン 600 1200 1200 1000 1000 1000 125 ビニルカプロラクタム 1400 メチルアクリレート 2400 1600 1600 1600 3000 ブチルアクリレート 1000 1000 536 552 1000 2000 125 メチルメタクリレート 664 848 250 エチルアクリレート 2000 1000ラジカル開始剤 ２，２’−アゾビス（２ 32 32 32 32 32 32 32 −メチルブチロニトリル） ｔｅｒｔ−ブチルペルオ 10 キシベンゾエート希釈溶媒 キシレン 727 727 727 727 727 727 727 91 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 物理的性質 ポリマー溶液の外観 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 ポリマー溶液の粘度 （Ｐａ．ｓ） 0.2 0.4 8.8 8.2 0.5 0.14 0.2 2.7 ポリマーの分子量 （Ｍｗｘ１０3） 22 25 93 98 20.3 20.9 21.0 85.0 Ｔｇ（℃） 18.7 23.1 26.0 20.7 26.1 16.2 15.6 45.0 ──────────────────────────────────── Ｃ．塗料組成物の調製 Ｃ．１．塗料組成物Ａ ７．４ｐｂｗの銅レジネート溶液を１９．１ｐｂｗのコ
ポリマー溶液Ｉと混合し、その後３０．６ｐｂｗの酸化
第１銅、２４．５ｐｂｗの酸化亜鉛、１．４ｐｂｗのＢ
ａｙｆｅｒｒｏｘ２２２ＦＭ（Ｂａｙｅｒの登録商標、
酸化第２鉄）、硬化防止剤としての１．０ｐｂｗのＢｅ
ｎｔｏｎｅ３８（ＮＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓのクォー
テルニウム−（１８）ヘクトリドの商品名）、０．５６
ｐｂｗのＴｈｉｘａｔｒｏｌ ＳＴ（ＮＬ Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉｅｓの登録商標、ヒマシ油の有機誘導体）、殺生
物剤としての３．３ｐｂｗのＤｉｕｒｏｎ（３−（３，
４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア）及
びさらに追加の溶媒として９．１ｐｂｗのキシレン及び
３．４ｐｂｗのイソブタノールと配合した。最終的塗料
の粘度は、２．３Ｐａ．ｓである。
ポリマー溶液Ｉと混合し、その後３０．６ｐｂｗの酸化
第１銅、２４．５ｐｂｗの酸化亜鉛、１．４ｐｂｗのＢ
ａｙｆｅｒｒｏｘ２２２ＦＭ（Ｂａｙｅｒの登録商標、
酸化第２鉄）、硬化防止剤としての１．０ｐｂｗのＢｅ
ｎｔｏｎｅ３８（ＮＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓのクォー
テルニウム−（１８）ヘクトリドの商品名）、０．５６
ｐｂｗのＴｈｉｘａｔｒｏｌ ＳＴ（ＮＬ Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉｅｓの登録商標、ヒマシ油の有機誘導体）、殺生
物剤としての３．３ｐｂｗのＤｉｕｒｏｎ（３−（３，
４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア）及
びさらに追加の溶媒として９．１ｐｂｗのキシレン及び
３．４ｐｂｗのイソブタノールと配合した。最終的塗料
の粘度は、２．３Ｐａ．ｓである。
【００４７】塗料ＢからＮを、塗料調剤Ａと同一の方法
で製造した。各塗料の塗料組成を表Ｂ及びＣに記載す
る。
で製造した。各塗料の塗料組成を表Ｂ及びＣに記載す
る。
【００４８】Ｃ．２．比較実施例塗料組成物ＣＥＰ 塗料ＣＥＰ１及びＣＥＰ２を、塗料調剤Ａと同一の方法
で製造した。塗料の組成を表Ｃに記載する。塗料調剤に
おいて、Ｉｒｇａｒｏｌ１０５１（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧ
Ｙの登録商標、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチル
アミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン）
及びＮｅｂｏｃｉｄｅ２０００（亜鉛エチレン−Ｎ，Ｎ
−ビスジチオカルバメート）を殺生物剤として使用す
る。
で製造した。塗料の組成を表Ｃに記載する。塗料調剤に
おいて、Ｉｒｇａｒｏｌ１０５１（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧ
Ｙの登録商標、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチル
アミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン）
及びＮｅｂｏｃｉｄｅ２０００（亜鉛エチレン−Ｎ，Ｎ
−ビスジチオカルバメート）を殺生物剤として使用す
る。
【００４９】
【表２】 表Ｂ ──────────────────────────────────── 組成（重量％） Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ ──────────────────────────────────── コポリマー溶液（ＩＩ） 19.1 コポリマー溶液（ＩＩＩ） 19.1 コポリマー溶液（ＩＶ） 19.1 コポリマー溶液（Ｖ） 19.1 コポリマー溶液（ＶＩ） 19.1 コポリマー溶液（ＶＩＩ） 19.1 コポリマー溶液（ＶＩＩＩ） 19.1 銅レジネート 7.4 7.4 7.4 7.4 7.4 7.4 7.4 酸化第１銅 30.6 30.6 30.6 30.6 30.6 30.6 30.6 酸化亜鉛 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5 Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ２２２ＦＭ 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 Ｂｅｎｔｏｎｅ３８ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ ＳＴ 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 Ｄｉｕｒｏｎ 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 キシレン 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 イソブタノール 3.14 3.14 3.14 3.14 3.14 3.14 3.14 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 物理的性質 塗料の粘度（Ｐａ．ｓ） 2.3 3.0 2.6 2.7 2.6 2.8 2.5 ────────────────────────────────────
【００５０】
【表３】 表Ｃ ──────────────────────────────────── 組成（重量％） Ｉ Ｊ Ｋ Ｌ Ｍ Ｎ CEP1 CEP2 ──────────────────────────────────── コポリマー溶液（ＩＩ） 19.1 コポリマー溶液（ＩＩＩ） 19.1 コポリマー溶液（ＩＶ） 19.1 コポリマー溶液（Ｖ） 19.1 コポリマー溶液（ＶＩ） 19.1 コポリマー溶液（ＶＩＩ） 19.1 コポリマー溶液（ＣＥＣ１） 18.0 18.0 銅レジネート 6.1 6.1 亜鉛レジネート 7.4 7.4 7.4 7.4 7.4 7.4 酸化第１銅 30.6 30.4 30.6 30.6 30.6 30.6 32.4 32.4 酸化亜鉛 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5 25.0 25.0 Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ２２２ＦＭ 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 0.79 0.79 Ｂｅｎｔｏｎｅ３８ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.90 0.90 Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ ＳＴ 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.51 0.51 Ｄｉｕｒｏｎ 3.3 3.3 3.3 Ｉｒｇａｒｏｌ１０５１ 3.3 3.3 2.8 Ｎｅｂｏｃｉｄｅ２０００ 3.3 2.8 キシレン 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.1 9.1 イソブタノール 3.14 3.14 3.14 3.14 3.14 3.14 4.4 4.4 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 物理的性質 塗料の粘度（Ｐａ．ｓ） 2.2 2.6 2.3 3.1 2.0 2.7 2.4 2.8 ──────────────────────────────────── Ｄ．自己研磨性の評価 得られた防汚塗料（調剤Ａ）を、その自己研磨性に関し
て以下の方法で試験した。直径が２０ｃｍの鋼の円板を
最初に、コールタール及びエポキシ樹脂をベースとした
商業的に入手できる防錆び塗料の、乾燥フィルム厚さが
２２０μｍの層で被覆した。防錆び塗料層が指触乾燥状
態になってから４８時間以内に、防汚塗料を、乾燥フィ
ルム厚さが約１２０μｍの層として適用した。乾燥後円
板を、絶えず新しくした天然の海水を満たした、温度が
２０℃のタンク内で回転した。円板の周速度は、約１９
ノット（３５ｋｍ／時間）であった。
て以下の方法で試験した。直径が２０ｃｍの鋼の円板を
最初に、コールタール及びエポキシ樹脂をベースとした
商業的に入手できる防錆び塗料の、乾燥フィルム厚さが
２２０μｍの層で被覆した。防錆び塗料層が指触乾燥状
態になってから４８時間以内に、防汚塗料を、乾燥フィ
ルム厚さが約１２０μｍの層として適用した。乾燥後円
板を、絶えず新しくした天然の海水を満たした、温度が
２０℃のタンク内で回転した。円板の周速度は、約１９
ノット（３５ｋｍ／時間）であった。
【００５１】５週間の期間の後、円板の中心から９ｃｍ
の１５カ所で厚さを５４２日間測定した。平均侵食速度
は、５．０μｍ／月であった。
の１５カ所で厚さを５４２日間測定した。平均侵食速度
は、５．０μｍ／月であった。
【００５２】比較のために、第２の鋼の円板を上記と同
一の方法で被覆し、同一期間試験した。侵食された皮膜
は、参照皮膜より少し平滑であった。
一の方法で被覆し、同一期間試験した。侵食された皮膜
は、参照皮膜より少し平滑であった。
【００５３】Ｅ．防汚性の評価 得られた塗料調剤Ａにつき、パネル上にビニル樹脂／タ
ール防錆び塗料の上からそれを適用し、パネル上にパネ
ルを載せ、パネルを南オランダの河口のいかだから１８
カ月沈めることにより、防汚活性を試験した。各パネル
は、無毒性標準（これは４週間以内に海草及びいくらか
の動物により重度に汚染された）を被覆したプラックも
含んだ。本発明の塗料で被覆したパネル上には、草又は
動物の汚染が観察されず、実際に海草のぬめりも存在し
なかった。
ール防錆び塗料の上からそれを適用し、パネル上にパネ
ルを載せ、パネルを南オランダの河口のいかだから１８
カ月沈めることにより、防汚活性を試験した。各パネル
は、無毒性標準（これは４週間以内に海草及びいくらか
の動物により重度に汚染された）を被覆したプラックも
含んだ。本発明の塗料で被覆したパネル上には、草又は
動物の汚染が観察されず、実際に海草のぬめりも存在し
なかった。
【００５４】船舶用塗料Ａ−Ｎ、ならびに比較実施例Ｃ
ＥＰ１及びＣＥＰ２につき、その自己研磨及び防汚性能
を上記の試験により調べ、記載した。結果を下表に記載
する：
ＥＰ１及びＣＥＰ２につき、その自己研磨及び防汚性能
を上記の試験により調べ、記載した。結果を下表に記載
する：
【００５５】
【表４】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 塗料調剤 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 自己研磨性 +++ ２カ月 ５．２ ４．６ ４．７ ３．７ ３．５ ５．０ ４．８ ４．８ ４カ月 ５．１ ４．４ ４．２ ３．９ ３．７ ５．８ ４．７ ４．３ ６カ月 ４．７ ３．８ ３．７ ４．４ ３．２ ４．９ ５．１ ３．８ ８カ月 ５．３ ４．０ ３．９ ４．７ ２．８ ４．７ ４．５ ３．７ １０カ月 ４．８ ３．７ ４．１ ３．９ ３．４ ５．１ ４．２ ４．１ １２カ月 ４．９ ３．６ ３．６ ３．７ ３．２ ５．２ ４．３ ４．４ １８カ月 ５．０ ４．０ ３．４ ３．７ ３．０ Ｘ Ｘ Ｘ ２４カ月 Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ防汚性 ＊＊＊ ２カ月 ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ４カ月 ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ６カ月 ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ８カ月 ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ １０カ月 ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ １２カ月 ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ １８カ月 ０ ５ ５ ０ ０ Ｘ Ｘ Ｘ ２４カ月 Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ＋＋＋ 平均侵食速度、μｍ／月 ＊＊＊ 有害な水性生物が付着した表面積（％） Ｘ これらの塗料は、いかだ上で試験中。
【００５６】
【表５】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 塗料調剤 Ｉ Ｊ Ｋ Ｌ Ｍ Ｎ ＣＥＰ１ＣＥＰ２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 自己研磨性 +++ ２カ月 ３．２ ４．７ ５．７ ８．１ ３．１ ４．１ ５．１ ４．８ ４カ月 ２．７ ４．２ ４．７ ６．１ ２．６ ３．７ ４．８ ３．２ ６カ月 ３．６ ３．７ ４．９ ４．２ ２．９ ３．７ 3.3!! 1.1!! ８カ月 ３．１ ３．２ ４．５ ４．７ ３．４ ４．８ 3.0!! 0.1!! １０カ月 ２．４ ３．６ ４．２ ４．６ ３．７ ３．３ 2.2!! 0.4!! １２カ月 ２．９ ３．２ ３．７ ３．７ ２．９ ２．９ 0.2!! 0.1!! １８カ月 Ｘ ２．９ ３．８ ４．９ ３．４ ３．２ 0.3!! 0.2!! ２４カ月 Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ 0.1!! 0.3!! 防汚性 ＊＊＊ ２カ月 ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ４カ月 ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ６カ月 ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ８カ月 ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ １０カ月 ０ ０ ０ ０ ０ ０ ５ １０ １２カ月 ５ ５ ５ ５ ５ ５ １５ １５ １８カ月 Ｘ ５ １０ １０ ５ ５ ２０ １５ ２４カ月 Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ ３０ ２０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ＋＋＋ 平均侵食速度、μｍ／月 ＊＊＊ 有害な水性生物が付着した表面積（％） Ｘ これらの塗料は、いかだ上で試験中。
【００５７】！！ 表面上にいくらか傷が現れる。
（例えば亀裂、ふくれ） 本発明の主たる特徴及び態様は、以下の通りである。
（例えば亀裂、ふくれ） 本発明の主たる特徴及び態様は、以下の通りである。
【００５８】１．船舶用塗料組成物において、 （ｉ）１種類かそれ以上のロジン−ベース成分から選ん
だ第１成分 （ｉｉ）結合剤として、（ａ）５−４０重量％の、一般
式
だ第１成分 （ｉｉ）結合剤として、（ａ）５−４０重量％の、一般
式
【００５９】
【化４】
【００６０】［式中Ｒ２を水素及びアルキル基から選ぶ
場合Ｒ１は、アルケニル基であり、Ｒ２がアルケニル基
の場合Ｒ１を水素及びアルキル基から選び、Ｒ３はメチ
レン又はカルボニルから選び、ｎは、正の整数である］
の少なくとも１種類のモノマーＡ、（ｂ）４６−９５重
量％の、アクリル酸のエステルである少なくとも１種類
のコモノマーＢ、（ｃ）０−３０重量％のＣ1−Ｃ8アル
キルメタクリレート及びスチレンの群から選んだ少なく
とも１種類のコモノマーＣ、の重合により製造したコポ
リマー、 （ｉｉｉ）少なくとも１種類のわずかに溶解性の金属含
有顔料、 （ｉｖ）顔料と同一であることができる、少なくとも１
種類の殺海洋生物剤、を含むことを特徴とする組成物。
場合Ｒ１は、アルケニル基であり、Ｒ２がアルケニル基
の場合Ｒ１を水素及びアルキル基から選び、Ｒ３はメチ
レン又はカルボニルから選び、ｎは、正の整数である］
の少なくとも１種類のモノマーＡ、（ｂ）４６−９５重
量％の、アクリル酸のエステルである少なくとも１種類
のコモノマーＢ、（ｃ）０−３０重量％のＣ1−Ｃ8アル
キルメタクリレート及びスチレンの群から選んだ少なく
とも１種類のコモノマーＣ、の重合により製造したコポ
リマー、 （ｉｉｉ）少なくとも１種類のわずかに溶解性の金属含
有顔料、 （ｉｖ）顔料と同一であることができる、少なくとも１
種類の殺海洋生物剤、を含むことを特徴とする組成物。
【００６１】２．第１項に記載の塗料において、さらに
その１種類かそれ以上が高度に海水に不溶性の顔料を合
計で最高４０重量％含むことを特徴とする塗料。
その１種類かそれ以上が高度に海水に不溶性の顔料を合
計で最高４０重量％含むことを特徴とする塗料。
【００６２】３．第１又は２項に記載の塗料において、
ロジン−ベース成分（ｉ）をロジン、銅レジネート、亜
鉛レジネート又はそれらの混合物から選ぶことを特徴と
する塗料。
ロジン−ベース成分（ｉ）をロジン、銅レジネート、亜
鉛レジネート又はそれらの混合物から選ぶことを特徴と
する塗料。
【００６３】４．第１−３項のいずれかに記載の塗料に
おいて、モノマーＡをＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム又はそれらの
混合物から選び、モノマーＢがブチルアクリレート、メ
チルアクリレート又はそれらの混合物であることを特徴
とする塗料。
おいて、モノマーＡをＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム又はそれらの
混合物から選び、モノマーＢがブチルアクリレート、メ
チルアクリレート又はそれらの混合物であることを特徴
とする塗料。
【００６４】５．第１−４項のいずれかに記載の塗料に
おいて、コモノマーＣがメチルメタクリレートであるこ
とを特徴とする塗料。
おいて、コモノマーＣがメチルメタクリレートであるこ
とを特徴とする塗料。
【００６５】６．第１−６項のいずれかに記載の塗料に
おいて、モノマーＡがモノマー組成物の１５−３０重量
％を与え、モノマーＢがモノマー組成物の５０−９０重
量％を与えることを特徴とする塗料。
おいて、モノマーＡがモノマー組成物の１５−３０重量
％を与え、モノマーＢがモノマー組成物の５０−９０重
量％を与えることを特徴とする塗料。
【００６６】７．第１−６項のいずれかに記載の塗料に
おいて、成分（ｉ）：成分（ｉｉ）の重量比が２０：８
０から６０：４０、好ましくは２５：７５から５０：５
０であることを特徴とする塗料。
おいて、成分（ｉ）：成分（ｉｉ）の重量比が２０：８
０から６０：４０、好ましくは２５：７５から５０：５
０であることを特徴とする塗料。
【００６７】８．第１−７項のいずれかに記載の塗料に
おいて、わずかに溶解性の顔料を酸化亜鉛、酸化第１
銅、チオシアン酸第１銅又はそれらの混合物から選ぶこ
とを特徴とする塗料。
おいて、わずかに溶解性の顔料を酸化亜鉛、酸化第１
銅、チオシアン酸第１銅又はそれらの混合物から選ぶこ
とを特徴とする塗料。
【００６８】９．第８項に記載の塗料において、わずか
に溶解性の金属含有顔料が少なくとも２５重量％の酸化
第１銅及び／又はチオシアン酸第１銅を含み、残りが酸
化亜鉛である混合物であることを特徴とする塗料。
に溶解性の金属含有顔料が少なくとも２５重量％の酸化
第１銅及び／又はチオシアン酸第１銅を含み、残りが酸
化亜鉛である混合物であることを特徴とする塗料。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨゼフ・ブラエケン ベルギー・ビー−9470デンデルレーウ・ リンデストラート88 (72)発明者 ペーター・ハーク オランダ・エヌエル−1423シーテイ フ イトールン・エームス28 (56)参考文献 特開 平４−318072（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−152170（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−111459（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−14282（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−304070（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 125/00 - 125/18 C09D 133/00 - 133/26 C09D 139/04 - 139/08 C09D 5/14
Claims (1)
- 【請求項１】 船舶用塗料組成物において、 （ｉ）１種類かそれ以上のロジン−ベース成分から選ん
だ第１成分、 （ｉｉ）結合剤として、（ａ）５−４０重量％の、一般
式 【化１】 ［式中Ｒ２を水素及びアルキル基から選ぶ場合Ｒ１は、
アルケニル基であり、Ｒ２がアルケニル基の場合Ｒ１を
水素及びアルキル基から選び、Ｒ３はメチレン又はカル
ボニルから選び、ｎは、正の整数である］の少なくとも
１種類のモノマーＡ、（ｂ）４６−９５重量％の、アク
リル酸のエステルである少なくとも１種類のコモノマー
Ｂ、（ｃ）０−３０重量％のＣ1−Ｃ8アルキルメタクリ
レート及びスチレンの群から選んだ少なくとも１種類の
コモノマーＣ、の重合により製造したコポリマー、 （ｉｉｉ）少なくとも１種類のわずかに溶解性の金属含
有顔料、 （ｉｖ）顔料と同一であることができる、少なくとも１
種類の殺海洋生物剤、を含むことを特徴とする組成物。
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