JP2013534543A - 防汚組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
【解決手段】（ｉ）少なくとも１つの単官能有機酸またはその塩と、（ｉｉ）少なくとも１つの分子量が３００〜１０００未満の多官能有機酸またはその塩、例えば、二量化、三量化、もしくはオリゴマー化された脂肪酸または二量化、三量化、もしくはオリゴマー化された樹脂酸と、（ｉｉｉ）少なくとも１つの金属化合物との混合物を含む、防汚組成物用のバインダ。
【選択図】なし

Description

本発明は、防汚塗料用のバインダ組成物、さらには防汚塗料組成物それ自体およびその組成物の製造方法ならびに使用方法に関する。特に、本発明は、多官能酸、単官能有機酸、および金属塩を含むバインダ組成物に関する。

海水中に浸漬される表面は、緑藻や褐藻、フジツボ、イガイ、棲管虫等の海洋生物による汚損にさらされる。船舶、石油採掘用プラットフォーム、ブイ等の海洋構造物にとってそのような汚損は望ましくなく、経済的な結果が生じる。汚損は、表面の生物学的な劣化、負荷の増大や腐食の促進を招き得る。船舶にとって、汚損は摩擦抵抗を増大させ、速度の低下および／または燃料消費量の増大を引き起こす。汚損は、操縦性の低下の原因にもなり得る。

海洋生物の定着および増殖を防止するために防汚塗料が用いられている。一般的に、これらの塗料には、薄膜形成バインダが、顔料、充填剤、溶剤および生物活性物質等の他の成分と共に含まれている。

２００３年まで、市場で最も成功を収めた防汚塗料システムはトリブチル錫（ＴＢＴ）自己研磨型共重合体システムであった。これらの防汚塗料用のバインダシステムは、トリブチル錫ペンダント基の直鎖アクリル共重合体であった。その共重合体が海水中で徐々に加水分解されて、効果的な殺生剤であるトリブチル錫を放出する。その時点で、カルボン酸基を含む残りのアクリル共重合体は、海水中で十分溶解可能な状態になるかまたは分散可能な状態になり、塗料の表面から洗い流されるかまたは侵食される。この自己研磨効果によって、塗料中の生物活性化合物が徐放され、優れた防汚効率と滑らかな表面がもたらされ、それ故に摩擦抵抗が低減された。現在、船舶船体に対するＴＢＴ含有防汚塗料は禁止されている。

ＴＢＴの禁止の結果として、近年、新たな防汚塗料システムが開発および導入されている。今日、市場において殺生性防汚塗料の広範な一群を成しているのが、ＴＢＴ自己研磨型共重合体塗料を模倣した自己研磨型防汚塗料である。これらの防汚塗料は、殺生特性のない加水分解性のペンダント基を有する（メタ）アクリル共重合体に基づいている。この加水分解メカニズムは、ＴＢＴ含有共重合体のものと同じである。これによって、重合体が同じように徐々に溶解されるため、塗膜から防汚化合物が徐放され、ＴＢＴ含有防汚塗料システムと同様の性能がもたらされる。今日、最も成功を収めている自己研磨型防汚システムは、シリルエステル官能性（メタ）アクリル共重合体に基づいている。これらの塗料組成物は、例えば、欧州特許第０６４６６３０号（特許文献１）、欧州特許第０８０２２４３号（特許文献２）、欧州特許第１３４２７５６号（特許文献３）、欧州特許第１４７９７３７号（特許文献４）、欧州特許第１６４１８６２号（特許文献５）、ＷＯ００／７７１０２号（特許文献６）、ＷＯ０３／０７０８３２号（特許文献７）、およびＷＯ０３／０８０７４７号（特許文献８）に記載されている。

上記の防汚塗料システムは、高分子骨格上のペンダント基の加水分解により分解され、それにより水侵食性（water-erodable）の重合体となる。高分子骨格上のペンダント基が加水分解される結果、カルボン酸塩が形成されて重合体が親水性となり、それ故に侵食可能となる。加水分解後に侵食性の重合体および十分な親水性を得るためには、加水分解性の基が所定量必要になる。

他の公知な解決法は、側鎖中に金属イオンを有するアクリル重合体を用いることである。これらは、金属イオンのイオン交換を通じて作用して、侵食性の重合体となる。上記技術の欠点の１つは、溶解性の低い高分子骨格が多く含まれていることから、時間の経過と共に浸出層（leached layer）が形成がされる点である。

水侵食性の重合体を得るための別の方法は、高分子骨格自体に加水分解性の基を導入することによって重合体構造を分解し、重合体薄膜または塗膜の侵食を生じさせるというものである。

欧州特許第０６４６６３０号明細書 欧州特許第０８０２２４３号明細書 欧州特許第１３４２７５６号明細書 欧州特許第１４７９７３７号明細書 欧州特許第１６４１８６２号明細書 国際公開第００／７７１０２号明細書 国際公開第０３／０７０８３２号明細書 国際公開第０３／０８０７４７号明細書

研磨速度および浸出層（ＬＬ）の蓄積は、自己研磨型防汚塗料（ＳＰＣ）の効力を決定する２つの重要なパラメータである。研磨速度が適切であれば、真新しい塗料が継続的に露出され、かつ防汚／海水界面において適切な殺生物剤濃度が維持されて、船体の汚損が防止される。しかしながら、浸出層の形成は、防汚塗料の効力を抑制する。浸出層の存在を考慮して、長きに渡って効率的に汚損を防止するためには、より高濃度の殺生物剤が塗料調合物中に必要となる。

本発明者は、自己研磨型防汚塗料用に水侵食性のバインダシステムを導入することによって、研磨速度が調整できるようになり、浸出層の形成を最小限に留めることができるようになり、また塗料の持続期間に渡って殺生物剤を最適なレベルに維持することができるようになることを認識した。浸出層の形成の問題が極力抑えられることから、この方法によって使用する殺生物剤の含有量をより少なくすることもできる。バインダシステムは水溶性結合を含むことから、防汚塗料が塗布された浸漬面において、浸出層が最小限に留められる。

図１ａ〜図１ｃに、６ヶ月間露出させた後の本発明の調合物３〜５の結果を示す。

そのため、有機骨格内の水溶性イオン結合からその薄膜形成特性を得ているバインダシステムは、その不溶性の有機部位が十分短く容易に侵食される場合には、防汚塗料システムにおいて効果的な薄膜形成樹脂となる。これによって、塗料の持続期間に渡って浸出層が確実に最小限に留められる。

本発明者は、バインダシステムと、それ故に研磨速度に関して調整可能であり、また浸出層を最小限に留める防汚塗料組成物とを設計した。本発明は、単官能有機酸と、二量化酸等の低分子量の多官能有機酸との組み合せと、金属化合物との併用に依拠している。本発明のバインダシステムは、船舶に適用されると、前記酸のカルボキシル基と前記金属化合物の金属イオンとの間で形成されるイオン結合（ionic link）のネットワークにより薄膜を形成する。これらの連結は全て水溶性であることから、薄膜は侵食可能であり、浸出層が最小限に留められる。

防汚塗料において水侵食性のバインダを用いることは新しいことではない。英国特許第２，２５７，１５４号には、金属塩を不飽和脂肪酸および第２の脂肪酸と組み合わせることにより形成される石鹸が記載されている。この金属石鹸は、大気中で硬化して架橋薄膜となる。そのため、これらの単純な石鹸に基づく薄膜形成樹脂の使用が知られている。米国特許第５，５４５，８２３号には、同様の石鹸の使用が記載されており、この場合ではアクリル共重合体が併用されている。米国特許第５，３８２，２８１号には、不飽和脂肪酸に基づく別の薄膜形成金属石鹸の使用が開示されている。

米国特許第４，９１８，１４７号には、ベース樹脂、有機酸の金属塩、および一塩基酸（monobasic acid）により形成される金属含有樹脂組成物が記載されている。

英国特許第２２５７１５４号の実施例３では、水酸化カルシウムがアクリル酸オリゴマーおよび亜麻仁油脂肪酸と共に用いられ、防汚塗料を形成するのに用いられている。しかしながら、アクリル酸オリゴマーのＭｗは１４００よりも大きい。

驚くべきことに、本発明者は、二量化、三量化、もしくはオリゴマー化された脂肪酸または二量化、三量化、もしくはオリゴマー化された樹脂酸等の低分子量の多官能酸と、単官能有機酸および金属化合物との特定の組み合せによって、理想的な薄膜形成層が得られることを見出した。

従って、一つの態様では、本発明は、
（ｉ）少なくとも１つの単官能有機酸またはその塩と、
（ｉｉ）少なくとも１つの分子量が１０００未満の多官能有機酸、例えば、二量化、三量化、もしくはオリゴマー化された脂肪酸または二量化、三量化、もしくはオリゴマー化された樹脂酸と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの金属イオンとの混合物を含む、防汚組成物用のバインダを提供する。

別の態様では、本発明は、本明細書で先に定義したバインダと、少なくとも１つの生物活性剤とを含む防汚塗料（coating）を提供する。

別の態様では、本発明は、
（ｉ）少なくとも１つの単官能有機酸またはその塩と、
（ｉｉ）少なくとも１つのＭｗが１０００未満、例えば３００〜１０００未満の多官能有機酸と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの金属イオンと、
少なくとも１つの生物活性剤との混合物を含む防汚塗料を提供する。

さらに別の態様では、本発明は、表面を汚損から保護する方法であって、その表面を本明細書で先に定義した防汚塗料で被覆することを含む方法を提供する。

別の態様では、本発明は、汚損の防止における本明細書で先に定義した防汚塗料の使用を提供する。

［定義］
多官能酸とは、ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ基、または−ＰＯ₃Ｈ基を少なくとも２つ含むものを意味する。存在する酸基の全てが同じ種類、例えば、全てがＣＯＯＨ基であることが好ましい。

二量化酸とは、２つの酸分子を互いに結合させて形成したものを意味する。前記２つの酸分子は同じものであることが好ましいが、必ずしもその限りではない。

三量化酸とは、３つの酸分子を互いに結合させて形成したものを意味する。前記３つの酸分子は同じものであることが好ましいが、必ずしもその限りではない。

オリゴマー化酸、例えば、オリゴマー化脂肪酸またはオリゴマー化樹脂酸とは、分子毎に４〜８、好ましくは４または５の酸基を含み、酸含有分子のオリゴマー化によって形成されるものを意味する。

樹脂酸とは、温帯針葉樹林の樹木の樹脂道を囲う上皮柔細胞（parenchymatous epithelial cells）により生成されるものを一般的に意味する。樹脂酸は、２炭素および３炭素分子がイソプレン構成単位と連結して、モノ（揮発性）構造、セスキ（揮発性）構造およびジテルペン（非揮発性）構造を形成する場合に形成される。樹脂酸は、カルボキシ基および二重結合の２つの官能基を有する。ほぼ全ての樹脂酸は同じ基本骨格、即ち実験式がＣ₁₉Ｈ₂₉ＣＯＯＨまたはＣ₂₀Ｈ₃₀Ｏ₂の三環縮合システムを有する。

本明細書で用いる脂肪酸という用語は、（ＣＯＯＨ基内を除いては）ＣとＨのみを含む、直鎖または分岐、飽和または不飽和の長鎖（炭素原子が少なくとも８つの）カルボン酸を意味する。

［発明を実施するための形態］
本発明のバインダシステムは、
（ｉ）少なくとも１つの単官能有機酸またはその塩と、
（ｉｉ）少なくとも１つの分子量が１０００未満の多官能有機酸またはその塩、例えば二量化、三量化、もしくはオリゴマー化された脂肪酸または二量化、三量化、もしくはオリゴマー化された樹脂酸と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの金属イオンの少なくとも３つの成分を含む。

本発明のバインダ組成物は、乳剤または分散液等の任意の便利な形態で提供可能であるが、本発明のバインダ組成物が溶液であること、即ち、全ての成分が好ましくは溶剤または溶剤の混合物中で溶解されていることが好ましい。そのため、バインダが添加される防汚組成物は概して溶剤を含む。この溶剤は、塗料の適用時にある方法（例えば揮発させる）によって取り除かれることが分かるだろう。

バインダの第１の成分は単官能有機酸である。単官能有機酸は、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃Ｈ基または−ＰＯ₃Ｈ基を１つ有している。前記単官能酸はモノカルボン酸であることが好ましい。前記単官能酸は、Ｃ４〜３０モノカルボン酸であることが理想的である。

好適な一塩基酸（monoacid）としては、ロジン等の樹脂酸および長鎖脂肪酸等の他のＣ４〜Ｃ３０単官能酸が挙げられる。好ましいロジンとしては、ウッドロジン、トール油ロジン、ガムロンジン、硬化ロジンならびに部分硬化ロジン、および不均化ロジンが挙げられる。

いずれの酸も、ＯＨ基またはハロ基等の置換基を任意で有していてもよい。酸基を除いて、分子はＣ原子とＨ原子のみを含むことが好ましい。

単官能酸は、直鎖状、分岐状、または環状（例えば多環状）であってもよい。単官能酸は、脂肪族単官能酸または芳香族単官能酸であってもよい。単官能酸は、飽和単官能酸または不飽和単官能酸であってもよい。

単官能酸が容易に入手可能であり、かつ安価である場合明らかに好ましい。ここでは、自然酸がとりわけ好ましい。そのため、脂肪酸および樹脂酸は魅力的な選択肢となる。

この点に関して使用可能な芳香族酸または脂肪族酸としては、Ｃ４〜Ｃ３０、好ましくはＣ６〜Ｃ２５のもの、例えば、Ｃ８〜Ｃ２２単官能酸、とりわけ脂肪酸（飽和、モノ不飽和もしくはポリ不飽和であってもよい）または樹脂酸が挙げられる。極めて好ましい酸としては、トール油由来の酸またはパルミチン酸が挙げられる。

対象となる具体的な直鎖酸としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデジル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸（heneicosylic acid）、およびベヘン酸が挙げられる。

分岐脂肪酸、とりわけイソステアリン酸等のモノ分岐脂肪酸はさらに好ましい選択肢である。モノ分岐脂肪酸とは、脂肪酸鎖における分岐が１つであることを意味する。形成される側鎖は単にメチル基であることが好ましい。

例えばネオデカン酸等の、ＣＯＯＨのα位に３級炭素原子を含む、例えば、Ｃ５〜Ｃ１９、好ましくはＣ１３〜Ｃ１９原子を含む高分岐アルキル基を有する酸も好ましい。これらは、例えば、ベルサチン酸（versatic acid）という商品名で販売されている。本発明で用いる単官能酸は天然の材料に由来するため、様々な酸の混合物が存在し得ることが分かるだろう。

分岐単官能酸または樹脂酸を用いることがとりわけ好ましい。

単官能酸の混合物を用いることもできる。

最も好ましい酸としては、ロジン等の樹脂酸および飽和脂肪酸が挙げられる。理想的な成分（ｉ）としては、ロジン化合物と単官能脂肪酸化合物との組み合せが挙げられる。ロジンは、最大で混合物の１０ｖｏｌ％を構成し得る。

バインダで用いられる一塩基酸の量は、バインダの成分（ｉ）および成分（ｉｉ）の重量の合計に基づいた場合、１〜９９重量％、例えば５〜８５重量％、好ましくは５〜８０重量％の範囲であり得る。多官能酸よりも単官能酸の量が多いことが好ましい。

一塩基酸と多官能酸との比は重要である。異なる量の一塩基酸および多官能酸を用いることに加えて、使用する酸の種類によって親水性特性を変えることができる。そのため、バインダシステムの親水性特性を変えることによって、研磨速度を最適化することができる。

バインダ中の単官能酸の含有量は、ｖｏｌ％で表した場合５〜９５ｖｏｌ％、３０〜９０ｖｏｌ％、例えば４０〜９０ｖｏｌ％であり得る。単官能酸の量をより多くすることで、バインダの粘度がより低くなる。

後で述べるように、単官能酸は金属塩として提供してもよいことが分かるだろう。

［二量化、三量化、またはオリゴマー化された酸等の多官能酸］
本発明の第２の成分は、分子量が１０００未満の、例えば３００〜１０００未満の多官能酸である。多官能酸とは、化合物が２つ以上の酸基、とりわけカルボン酸基を含むことを意味する。理想的には、多官能酸のＭｗは８００未満、とりわけ６００未満であるべきである。当業者は、これらの低分子量を容易に求めることができる。ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣＭＳ）の使用は公知な方法の一つである。

多官能酸は、二量化酸、三量化酸、またはオリゴマー化酸であることが好ましい。多官能酸は重合体ではないことが好ましい。本発明の多官能酸は、二量化、三量化、もしくはオリゴマー化された脂肪酸または二量化、三量化、もしくはオリゴマー化された樹脂酸、好ましくは二量化もしくは三量化された脂肪酸または二量化もしくは三量化された樹脂酸、とりわけ二量化された脂肪酸または二量化された樹脂酸であることが好ましい。酸は脂肪酸であることが好ましい。

そのため、第２の成分は、１つの酸または酸誘導体の混合物を二量化、三量化またはオリゴマー化して、二量体、三量体、またはオリゴマーを形成することによって形成されることが好ましい。この方法では、形成される多官能酸の酸型が（恐らく好適な加水分解等後に）最終的に生成される限り、任意の酸の誘導体（例えば、酸自体、またはその塩もしくはエステル等）を用いることができる。

脂肪酸二量体を用いることが好ましい。これらの材料は市販されており、それらは一般的に微量の三量化脂肪酸、オリゴマー成分に加えて、場合によっては未反応の一塩基酸の残滓を含んでいることが分かるだろう。

市販の二量化脂肪酸の多くが三量体および高度オリゴマー（higher oligomer）を約１５〜２５重量％、未反応の単量体を約１〜５重量％含んでおり、その残りが二量体であると考えられる。主成分が二量体である場合、本明細書ではこれを二量体と考えるが、好ましくは、二量体が製品の少なくとも６０重量％を構成すべきである。

これらの製品は、ユニダイム（Unidyme）、プリポール（Pripol）、ラジアシッド（Radiacid）等の商品名でアリゾナケミカル社（Arizona Chemical Company）、クローダケミカル（Croda chemicals）社、およびオレオン（Oleon）社等のメーカーより市販されている。トール油の二量体がとりわけ好ましい。特に、二量化脂肪酸は、ディールス−アルダー化学反応を用いて生成することができる。

不確かさを排除するために、本明細書では、エステル基を酸基とは考えない。そのため、多官能酸は、少なくとも１つの脂肪酸（またはその誘導体であって、後に加水分解により脂肪酸にすることができるもの）を二量化（または三量化等）することにより形成されるのが理想的である。

多官能酸は、Ｃ１０〜２５脂肪酸等の少なくとも１つの脂肪酸、例えば、Ｃ１６〜２２脂肪酸を二量化または三量化することで形成されるのが好ましい。単量体は直鎖状でもまたは分岐状であってもよい。脂肪酸は、不飽和、とりわけポリ不飽和であることが好ましい。そのため、形成されるダイマー酸は、分子内に３２〜４４の炭素原子を含み得る。

脂肪酸のソースは自然のものである可能性が高いことが分かるだろう。これは、脂肪酸の混合物が存在する可能性が高いことを意味する。他の不純物成分も存在し得る。

樹脂酸も二量化することができる。一般的に、これらは、例えば一般式がＣ₁₉Ｈ₂₉ＣＯＯＨまたはＣ₂₀Ｈ₃₀Ｏ₂のＣ１８〜２１酸である。好適な樹脂酸は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、ピマール酸、イソプリマル酸（isoprimaric acid）およびレボプリマル酸（levoprimaric acid）である。ここで、１つの例は二量化ロジンである。

二量化は、水蒸気圧下および約２〜１０％の粘土触媒存在下において１８０〜２７０℃の温度で行われる。

多官能酸のＭｗ（平均分子量）は１０００未満、例えば３００〜９９９である。

多官能酸の酸価は１００〜５００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜２１０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇである。

バインダに含められる多官能酸の量は、バインダの成分（ｉ）および成分（ｉｉ）の重量に基づいた場合、１〜９９重量％、例えば１０〜７５重量％、より好ましくは１０〜５０重量％であり得る。

バインダ中で用いられる多官能酸の量は、バインダの成分（ｉ）および成分（ｉｉ）の含有量に基づいた場合、１０〜７０ｖｏｌ％、例えば、１０〜６０ｖｏｌ％の範囲であり得る。多官能酸よりも単官能酸の方が多いことが好ましい。

酸の存在量を変えることにより、様々な特性を得ることができる。単官能酸成分の量をより多くすると、より速く研磨される（即ち、その侵食速度がより速い）薄膜層の形成が可能になる。多官能酸の含有量を増やすことにより、侵食速度が遅くなる。これにより、当業者は、バインダ組成物が所望の特性となるように調整する上でかなりの自由を得ることができる。

単官能酸と多官能酸との重量比は、好ましくは１０：１〜１：２、好ましくは５：１〜１：１、とりわけ４：１〜２：１の範囲である。

単官能酸と多官能酸との体積比は、好ましくは１０：１〜１：２、好ましくは５：１〜１：１、とりわけ４：１〜２：１の範囲である。

驚くべきことに、本発明のバインダにおける酸の組み合せにより、長きに渡って海水に晒された後でも最小限の浸出層しかできない塗料組成物の形成が可能になることが分かった。

後で述べるように、多官能酸は金属塩として提供してもよいことが分かるだろう。

［金属イオン］
本発明のバインダは、金属化合物を介して通例提供される金属イオンを含む。好適な金属化合物は、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０２０４４５６号に列挙されている。

しかしながら、単官能酸および／または多官能酸の塩の一部として金属イオンを添加することももちろん可能である。そのため、単官能酸塩および多官能酸塩を含むバインダも、本明細書では単官能酸および多官能酸および金属イオンを含むものと考える。よって、金属イオンが酸成分の一方または両方の塩を介して提供される場合は、追加の金属化合物を添加する必要は恐らくない。しかしながら、単官能成分および多官能成分が遊離酸として提供される場合は、好ましくは金属化合物も添加すべきである。

特に、金属化合物は金属塩である。金属塩は、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属塩化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩または金属炭酸塩であることが好ましい。最も好ましい選択肢は酸化物である。金属塩の混合物も用いることができる。

金属イオンは、周期表からの任意の金属イオンでもよいが、アルカリ土類金属イオンまたは遷移金属イオン、ＡｌまたはＴｅであることが好ましい。金属イオンは、第一列遷移金属またはＭｇもしくはＣａであることが理想的である。金属イオンは、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＴｅまたはＭｎ、とりわけＣｕ、ＺｎまたはＭｇ、例えばＣｕまたはＺｎからのものであることが好ましい。好ましい金属イオンは、少なくも２＋酸化状態、例えば２＋〜４＋、とりわけ２＋酸化状態にある。

極めて好ましい選択肢はＺｎ、とりわけ酸化亜鉛の一部としてのＺｎである。

用いる金属化合物の量は変化し得る。好ましい量は、金属化合物、例えば金属酸化物が、バインダ成分中の酸基に対して、０．１〜１０モル相当、好ましくは０．２〜５モル相当、とりわけ０．５〜３モル相当であることが好ましい。

［溶剤］
本発明のバインダは、溶剤または溶剤の混合物を用いることが好ましい。用いる溶剤は、バインダの酸成分を溶解する任意の溶剤である。そのため、好適な溶剤としては、水 キシレン、ホワイトスピリット、トルエン等の芳香族炭化水素類；ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素類；ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン等のフッ素化炭化水素類；クロロフルオロメタン、クロロジフルオロエタン、パラクロロベンゾトリフルオリド等のフルオロクロロ脂肪族炭化水素類およびフルオロクロロ芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド類、またはジメチルスルホキシド等の溶剤が挙げられる。前記例示の溶剤の混合物も使用可能である。

溶剤が有機溶剤を含んでいることがとりわけ好ましい。とりわけ好ましい溶剤は、芳香族溶剤およびアルコール類である。特に、芳香族溶剤およびアルコールの混合物も使用可能である。極めて好ましい組み合わせはキシレンとｎ−ブタノールである。

水が、とりわけバインダの形成時にバインダ溶液中に存在していることも有利であることが分かっている。推論による限定を望むわけではないが、水は金属イオンの溶媒和化を促進させて、より多くの金属イオンを反応に供することができるようにするものと考えられる。水の存在量は、最大で１０重量％、例えば、最大で５重量％であり得る。水は、防汚組成物の形成の前に、例えば、共沸蒸留により取り除くことができる。水は、有機溶剤に単独で添加してもよい。

溶剤の存在によって、実質的に均質なバインダ溶液、とりわけ溶液の形成ができることがとりわけ好ましい。用いる溶剤の量は、バインダの６０重量％未満であることが好ましい。そのため、バインダの固形分は少なくとも４０重量％であることが好ましい。

［バインダの製造］
本発明のバインダシステムを製造するためには、成分の混合物を得て、次いでこれを好ましくは加熱する。その温度は最大で１４０℃であり得る。明らかに、どのような加熱も、バインダ成分の分解が起こるよりも低い程度に留めておくべきである。理想的には、溶剤または複数の溶剤を用いるべきである。イオン結合が形成されるため、これによって薄膜形成特性を有する溶液が得られる。本発明の樹脂の薄膜形成特性は、水溶性の金属−カルボキシレート結合に依拠する。

１つの実施形態では、用いられる酸の全てを加えてバインダを形成するが、塗料形成時に加えられる追加の酸についても本発明の範囲内にある。

本発明の１つの実施形態では、バインダ組成物がマスターバッチとして形成され得る。そのため、単官能酸、多官能酸、金属塩、および任意の溶剤を含む「プレバインダ（prebinder）」組成物を形成することができる。そして、防汚組成物の最終的な特性（それ故にバインダ成分の最終的な特性も）は、単官能酸成分をさらに追加することでさらに調整できる。これにより、当業者は、同じマスターバッチから始めて様々な異なるバインダ組成物を生成することができるようになる。添加される追加の単官能酸／多官能酸の量に応じて、研磨の早いまたは遅い、粘度の異なるバインダを生成することができる。バインダの製造時に用いられる水がもしあれば、これをこの段階で、かつ任意の防汚成分を加える前に取り除くことが好ましい。

調合物の設計に応じて、バインダの存在量は大幅に変化するであろう。ある実施形態では、バインダは防汚組成物の最大で７０重量％以上を構成し得る。より一般には、バインダは、防汚組成物全体の５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、例えば１０〜３５重量％を構成し得る。

次いで、このバインダ組成物を従来の防汚塗料成分と混合して、有用な防汚塗料を形成することができる。本発明の防汚塗料は、標準的な添加剤をさらに含み得る。これらの添加剤は、Ｃｕ₂Ｏ等の少なくとも１つの生物活性剤を含む。そのため、それが海洋殺生剤の働きをするはずである。

生物活性剤／化合物とは、海洋生物が表面に定着するのを防止する、および／または海洋生物が表面で増殖するのを防止する、および／または表面から海洋生物を取り除くのを促進させる任意の化学化合物を意味する。無機生物活性化合物の例としては、例えば亜酸化銅および酸化第二銅等の酸化銅；例えば銅−ニッケル合金等の銅合金；例えばチオシアン酸銅、硫化銅等の銅塩；およびメタホウ酸バリウムといった銅および銅化合物類が挙げられる。

有機金属生物活性化合物の例としては、ピリチオン亜鉛；ピリチオン銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、オキシン銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、ビス（エチレンジアミン）ビス（ドデシルベンゼンスルホン酸）銅やビス（ペンタクロロフェノール酸）銅等の有機銅化合物類；ビス（ジメチルジチオカルバメート）亜鉛、エチレンビス（ジチオカルバメート）亜鉛、エチレンビス（ジチオカルバメート）マンガンや、亜鉛塩とエチレンビス（ジチオカルバメート）マンガンとの錯体等のジチオカルバメート化合物類が挙げられる。

有機生物活性化合物の例としては、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−（チオシアナトメチルチオ）−１，３−ベンゾチアゾールおよび２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン等の複素環式化合物類；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア等の尿素誘導体類；Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミドおよびＮ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド等のカルボン酸、スルホン酸、およびスルフェン酸のアミド類ならびにイミド類；およびピリジントリフェニルボラン、アミントリフェニルボラン、３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカルバメート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルおよびｐ−（（ジヨードメチル）スルホニル）トルエン等の他の有機化合物類が挙げられる。

生物活性剤の他の例としては、テトラアルキルホスホニウムハロゲン化物、グアニジン誘導体、メデトミジンおよび誘導体等のイミダゾール含有化合物、オキシダーゼ、タンパク質分解活性酵素、ヘミセルロース分解活性酵素、セルロース分解活性酵素、脂肪分解活性酵素およびデンプン分解活性酵素等の酵素類が挙げられ得る。

任意で、生物活性化合物を不活性担体に内包させるかもしくは吸着させるか、または他の物質と結合させて徐放されるようにしてもよい。

生物活性化合物は、単独でまたは組み合わせて用いてもよい。これらの生物活性剤の使用は防汚塗料では公知であり、当業者はそれらの使用を熟知しているだろう。

本発明の防汚組成物中の生物活性剤の全量は、塗料組成物またはより好ましくは乾燥薄膜中で０．５〜８０重量％、例えば１〜７０重量％の範囲であり得る。この成分の量は、最終用途および用いられる生物活性化合物に応じて変化することが分かるだろう。

本発明に係る防汚塗料組成物は、他のバインダ、顔料、増量剤および充填剤、脱水剤および乾燥剤、添加剤、溶剤および希釈剤の中から選択される成分を１つ以上任意で含む。

別のバインダを用いて、防汚塗膜の自己研磨特性および機械特性を調整することができる。前記バインダ組成物以外に、本発明に係る防汚塗料組成物で用いることが可能なバインダの例としては、
マレイン酸エステル、フマル酸エステルならびにロジンおよび硬化ロジンの他のエステル類、樹脂酸銅、樹脂酸亜鉛、樹脂酸カルシウム、樹脂酸マグネシウムならびにロジンおよび重合ロジンの他の樹脂酸金属、ならびにＷＯ９７／４４４０１号に記載の他のもの；
例えば、米国特許第４，５９３，０５５号、欧州特許第０６４６６３０号およびノルウエー特許第２００７３４９９号に記載のシリルエステル共重合体；
例えば、欧州特許第０２０４４５６号および欧州特許第０３４２２７６号に記載の１価有機残基に結合した２価金属によって；または例えば英国特許第２３１１０７０号および欧州特許第０９８２３２４号に記載のヒドロキシル残基に結合した２価金属によって；または、例えば欧州特許第０５２９６９３号に記載のアミンによってその酸基が塞がれた酸官能重合体；
例えば、英国特許第２１５２９４７号に記載の（メタ）アクリル共重合体および欧州特許第０５２６４４１号に記載のポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）共重合体および他の共重合体等の親水性共重合体；
ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびメチルエタクリレート等の単量体、例えば、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−コ−イソブチルビニルエーテル）、特に、Ｍｗが５０００〜５００００でカルボン酸単量体部分を有するもの等に基づく（メタ）アクリル重合体および共重合体；
ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリ（イソブチルビニルエーテル）、ポリ（ビニルクロリド−コ−イソブチルビニルエーテル）等のビニルエーテル重合体および共重合体；
ポリ（乳酸）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（２−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトンや前記例示の単位から選択される２つ以上の単位を含む脂肪族ポリエステル共重合体等の脂肪族ポリエステル類；
例えば、欧州特許第１０３３３９２号および欧州特許第１０７２６２５号に記載の金属含有ポリエステル類；
アルキド樹脂および改質アルキド樹脂；
石油樹脂およびクマロンインデン樹脂；および
ＷＯ９６／１４３６２号に記載の他の縮合重合体が挙げられる。

これらの追加のバインダ成分は、最大でバインダの５０重量％、例えば１〜１５ｖｏｌ％を構成し得る。アクリレートまたはポリエステル等の従来の重合体が組み込まれていないことが好ましい。

一般的に、対象となる石油樹脂およびクマロンインデン樹脂の分子量は２５０〜１０，０００の範囲であり、軟化点は最大で１８０℃である。石油樹脂は、芳香族（Ｃ９）および脂肪族（Ｃ５）のどちらでもよい。炭化水素樹脂の生成に用いられる原料は、Ｃ９留分の重合可能な成分、即ち、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、スチレン、メチルインデンおよびインデン等の８〜１０の炭素原子を有するアルキル芳香族モノオレフィン、ならびにＣ５留分の重合可能な成分、即ち、イソプレン、ピペリレンおよびシクロペンタジエン等の脂肪族ジオレフィンおよびシクロ脂肪族ジオレフィンである。これらの樹脂は、例えばフェノールおよび無水マレイン酸で修飾することでヒドロキシル官能性およびカルボキシル官能性を導入すること、および／または例えば水素添加等の化学処理を施すことができる。

顔料の例としては、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、黒鉛およびカーボンブラック等の無機顔料類；およびフタロシアニン化合物およびアゾ顔料等の有機顔料類が挙げられる。

増量剤および充填剤の例としては、ドロマイト、プラストライト、方解石、石英、バライト、マグネサイト、アラレ石、シリカ、ウォラストナイト、タルク、緑泥石、マイカ、カオリンおよび長石等の鉱物類；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウムおよびシリカ等の合成無機化合物類；非被覆のまたは被覆された中空および固体ガラスビーズ、非被覆のまたは被覆された中空および固体セラミックビーズ、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（スチレン−コ−エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）等の高分子材料の多孔性および圧密ビーズ等の高分子ミクロスフィア類および無機ミクロスフィア類が挙げられる。

防汚塗料組成物に添加可能な添加剤の例としては、補強剤、チキソトロープ剤、増粘剤、沈降防止剤、可塑剤および溶剤が挙げられる。

補強剤の例としては、フレークおよび繊維が挙げられ、繊維の例としては、ケイ素含有繊維、炭素繊維、酸化物繊維、カーバイド繊維、窒化物繊維、硫化物繊維、リン酸塩繊維、鉱物繊維等の天然および合成無機繊維；金属繊維；セルロース繊維、ゴム繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド、ポリエステル繊維、ポリヒドラジド繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエチレン繊維およびＷＯ００／７７１０２号に記載の他のもの等の天然および合成有機繊維が挙げられる。繊維の平均長は２５〜２，０００μｍ、平均厚みが１〜５０μｍで、平均長と平均厚みとの比が少なくとも５であることが好ましい。

チキソトロープ剤、増粘剤、および沈降防止剤の例としては、ヒュームドシリカ等のシリカ類、有機改質粘土、アミドワックス、ポリアミドワックス、アミド誘導体、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、硬化ひまし油ワックス、エチルセルロース、ステアリン酸アルミニウムおよびそれらの混合物が挙げられる。

可塑剤の例としては、塩化パラフィン、フタレート、リン酸エステル、スルホン酸アミド、アジペートおよびエポキシ化植物油が挙げられる。可塑剤を加えることにより、亀裂抵抗が向上する。

好ましい可塑剤は、Ｈ−エチル−パラ−トルエン−スルホン酸アミドおよびアルキル−パラトルエン−スルホン酸アミド等のスルホン酸アミド類；
ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソブチルアジペートおよびジオクチルアジペート等のアジペート類；およびリン酸トリエチルエステル、ブチルステアレート、ソルビタントリオレエートおよびエポキシ化大豆油等のその他のもの；
ジブチルフタレートおよびベンジルブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレートおよびジイソデシルフタレート等のフタレート類；および
リン酸トリクレジル、リン酸ノニルフェニル、オクチルオキシポリ（エチレンオキシ）エチルホスフェート、リン酸トリブトキシエチル、リン酸イソオクチルおよび２−エチルヘキシル−ジフェニルホスフェート等のリン酸エステル類である。

組成物の機械特性、とりわけ亀裂抵抗を向上させるために、可塑剤として炭化水素樹脂を用いることが特に好ましい。これらの成分の好適な量は、塗料組成物の２０重量％未満、例えば、１〜２０重量％、（乾燥薄膜における）乾燥バインダ組成物の２〜１５ｖｏｌ％である。これらの可塑剤は、形成される薄膜の亀裂を減少させるかまたは亀裂をなくす一方で、研磨特性には影響を与えない。

さらに、酸化防止剤を組成物に含めることも重要であり得る。酸化防止剤は、単官能酸または多官能酸中に存在する二重結合の酸化を防止することができる。これは、機械特性に影響を与え得ることから、とりわけ初期機械特性が維持される（より柔軟になる、亀裂が減少する等）。

一般的に、上記の任意の成分のいずれも、防汚組成物の０．１〜５０重量％、一般的には０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１５重量％の範囲の量で存在し得る。最終用途に応じてこれらの任意の成分の量が変化することが分かるだろう。

バインダ組成物の溶剤とは別に、防汚組成物が溶剤を含んでいることが極めて好ましい。この溶剤は揮発性であることが好ましく、有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤および希釈剤の例としては、キシレン、トルエン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、アミルアセテート、イソアミルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテルアルコール類；ホワイトスピリット等の脂肪族炭化水素類；および任意で２つ以上の溶剤および希釈剤の混合物が挙げられる。

好ましい溶剤は芳香族溶剤、とりわけキシレン、および芳香族炭化水素類の混合物である。

溶剤の含有量は、最大で組成物の５０重量％、好ましくは最大で組成物の４５重量％、例えば最大で４０重量％であるが、最低で１５重量％以下、例えば１０重量％以下であり得る。繰り返しになるが、当業者は、存在する他の成分および塗料組成物の最終用途に応じて溶剤の含有量が変化することが分かるだろう。特に、ＣｕＯの有無は、溶剤およびバインダの含有量全体を決定する上で重要となる。

好ましくは、本発明の防汚塗料組成物は、好ましくは６０重量％よりも多い、例えば、７５重量％よりも多い、好ましくは８０重量％よりも多い等の、７０重量％よりも多い固形分を有するべきである。固形分とは、組成物中の非揮発性成分の含有量を意味する。これは、ＩＳＯ３２５１により測定される。

より好ましくは、防汚塗料組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量は４００ｇ／Ｌ未満、例えば、３９０ｇ／Ｌ未満、より好ましくは３７５ｇ／Ｌ未満、とりわけ３５０ｇ／Ｌ未満であるべきである。ＶＯＣ含有量は算出（ＡＳＴＭ Ｄ５２０１−０１）または測定（ＡＳＴＭ Ｄ３９６０−０２）することができ、好ましくは測定される。

本発明の防汚塗料組成物は、汚損にさらされる任意の物体面の全体またはその一部に適用可能である。その面は、（例えば、潮の動き、異なる積荷の荷重、または膨張によって）恒久的に、または断続的に水中にあってもよい。物体面は、一般的には、船舶の船体または石油採掘用プラットホームもしくはブイ等の固定海洋物体の表面である。塗料組成物の適用は、例えば塗料を（例えばブラシまたはローラーを用いて）物体に塗布する、または噴霧する方法等、任意の簡便な手段により実現することができる。塗布するには、通常、表面を海水から離す必要がある。技術上従来公知なように塗料の適用を実現することができる。

下記の非限定の図面および実施例を参照して、以下で本発明をさらに説明する。

図１ａ〜図１ｃに、６ヶ月間露出させた後の本発明の調合物３〜５の結果を示す。

［実施例］
以下の略語を用いる。
ロジン：ガムロジン
ロジン６０Ｘ：キシレン中のガムロジンが６０重量％の溶液
ＴＯＦＡ：トール油脂肪酸
ＤＦＡ１：二量化脂肪酸、アリゾナケミカル社製ユニダイム３０
ＤＦＡ２：硬化ダイマー酸（hydrogenated dimer acid）、オレオン社製ラジアシッド０９６０
ＤＦＡ３：再蒸留硬化ダイマー酸（hydrogenated double distilled dimer acid）、オレオン社製ラジアシッド０９７５
ＤＦＡ４：再蒸留硬化ダイマー酸、オレオン社製ラジアシッド０９７６
二量化ロジン：イーストマン（Eastman）社製ダイメレックス（Dymerex）
ＩＳＡ：イソステアリン酸
硬化ロジン：イーストマン社製フォラル（Foral）ＡＸ−Ｅ
ＶＡ１０：モメンティブ（Momentive）社製ベルサチン酸１０
全ての二量化脂肪酸の分子量は３００〜１０００ｇ/ｍｏｌ未満である。

［分析方法］
ポリマー溶液の固形分の測定
ポリマー溶液中の固形分は、ＩＳＯ３２５１に従って測定する。０．６ｇ±０．１ｇの試験試料を取り出し、通風乾燥器内で３０分間１５０℃で乾燥させる。残留物の重量を非揮発性成分（ＮＶＭ）とみなす。非揮発性成分の含有量を重量％で表わす。表記の数値は３つの類似物の平均である。

防汚塗料組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ５２０１に従って算出する。

［実施例１］
バインダ溶液
バインダ溶液の一般的な調製方法
攪拌機、凝縮器、ディーンスタークトラップ、窒素導入口を備えた温度調整式反応槽に、一定量の溶剤、二官能酸または三官能酸またはオリゴ官能酸、および単官能酸を充填する。反応槽を加熱して、８０〜９０℃の反応温度に維持する。窒素雰囲気下で金属化合物（または金属化合物の混合物）および水を反応槽に加える。反応槽を前記反応温度でさらに２〜５時間維持する。

次いで、単官能酸（または２つ以上の単官能酸の混合物）を反応槽に加えることができる（追加の単官能酸）。

次に、徐々に温度を１１０℃まで上げ、水を共沸蒸留により取り除き、次いで室温に冷却する。

表１にバインダ溶液の組成を示す。

塗料組成物
防汚塗料組成物の一般的な調製方法
原料成分を混合し、高速分散機を用いて３０μｍより小さい磨砕度に粉砕する。粉砕工程において、高いずり応力および高温度に弱い成分は全て降下方式（let-down）で添加する。表４および表５に、塗料組成物の一般組成を示す。

海水中の防汚塗膜の研磨速度の測定
塗膜の膜厚の経時的な減少を測定して研磨速度を求める。この実験のためにＰＶＣ製の円板を用いる。フィルムアプリケーターを用いて、塗料組成物を放射状のストライプとして円板に塗布する。乾燥した塗膜の厚みを、好適な電子膜厚ゲージで測定する。ＰＶＣ製の円板をシャフトに取り付け、海水が流通する容器内で回転させる。ろ過され、２５℃±２℃に温度調整された天然の海水を用いる。膜厚を測定するために、ＰＶＣ製の円板を一定の間隔で取り出す。円板を洗い、膜厚を測定する前に室温で一晩乾燥させる。

海水中の防汚塗膜の浸出層の形成の確認
上記項で説明した海水中の研磨速度の測定方法に従って、防汚薄膜を露出させる。塗料のストライプの断面を顕微鏡で分析して、浸出層（ＬＬ）の形成を確認する。この分析時に、非研磨の基準物との比較により、研磨（Ｐｏｌ）も求めることができる。下記表６および表７に、試験調合物１〜５および標準物の製品の試験結果を示す。

Claims (14)

1. （ｉ）少なくとも１つの単官能有機酸またはその塩と、
   （ｉｉ）少なくとも１つの分子量が３００〜１０００未満の多官能有機酸またはその塩、例えば、二量化、三量化、もしくはオリゴマー化された脂肪酸または二量化、三量化、もしくはオリゴマー化された樹脂酸と、
   （ｉｉｉ）少なくとも１つの金属化合物との混合物を含む、防汚組成物用のバインダ。
2. 前記単官能酸は、カルボン酸またはその塩である前記請求項のいずれかに記載のバインダ。
3. 前記単官能酸は、脂肪酸もしくは樹脂酸またはその塩である前記請求項のいずれかに記載のバインダ。
4. 前記単官能酸は、分岐脂肪酸またはその塩である前記請求項のいずれかに記載のバインダ。
5. 前記多官能酸は、二量化、三量化、もしくはオリゴマー化されたカルボン酸またはその塩である前記請求項のいずれかに記載のバインダ。
6. 前記多官能酸は、二量化脂肪酸もしくは二量化樹脂酸またはその塩である前記請求項のいずれかに記載のバインダ。
7. 前記単官能酸は、前記成分（ｉ）および成分（ｉｉ）の含有量のみに基づいた場合、前記バインダーの５〜８０重量％を構成する前記請求項のいずれかに記載のバインダ。
8. 前記単官能酸と前記多官能酸との体積比は、好ましくは１０：１〜１：２、好ましくは５：１〜１：１、とりわけ４：１〜２：１の範囲である前記請求項のいずれかに記載のバインダ。
9. 前記金属イオンは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、とりわけＣｕまたはＺｎ²⁺等のＺｎである前記請求項のいずれかに記載のバインダ。
10. 前記バインダは、有機溶剤中の溶液の形態である前記請求項のいずれかに記載のバインダ。
11. 前記溶液はさらに水を含む請求項１０に記載のバインダ。
12. 請求項１〜１０に記載のバインダと、少なくとも１つの生物活性剤とを含む防汚塗料。
13. 表面を汚損から保護する方法であって、前記表面を請求項１〜１０に記載の防汚塗料で被覆することを含む方法。
14. 汚損の防止における請求項１〜１０に記載の防汚塗料の使用。