DE60207968T2

DE60207968T2 - Acrylharz und anwuchsverhinderendes Anstrichmittel

Info

Publication number: DE60207968T2
Application number: DE60207968T
Authority: DE
Inventors: Naoki Kyotanabe-shi Yamamori; Kiyoaki Ikomahshi Nara Higo; Masayuki Osaka-shi Matsuda
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Marine Coatings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Marine Coatings Co Ltd
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2022-12-25
Also published as: NO20083930L; EP1323745A2; CN1432585A; SG123546A1; TWI290148B; JP3958681B2; NO328137B1; CN1250586C; US6846878B2; EP1323745B1; TW200301263A; JP2003252931A; EP1323745A3; KR20030055157A; DK1323745T3; NO20026203D0; US20030139558A1; AU2002325481B2; NO339571B1; NO20026203L

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Acrylharz und eine Fäulnis verhindernde Beschichtung, welche dieses umfasst.
STAND DER TECHNIK
Schiffe, Fischereinetze und andere Gegenstände unter Wasser unterliegen der Tatsache, Meereslebewesen anzuziehen, wie zum Beispiel Krebse, Miesmuscheln und Algen, wodurch Schiffe, zum Beispiel an einer effizienten Navigation gehindert werden und an anderen Schwierigkeiten leiden, wie zum Beispiel der Verschwendung von Kraftstoff, oder wodurch die Fischereinetze durch die Verstopfung leiden und ihre Benutzungsdauer verkürzt wird. Zur Verhinderung des Anhaftens von Lebewesen an solche Gegenstände unter Wasser ist es übliche Praxis, eine Fäulnis verhindernde Beschichtung auf die Oberflächen der Gegenstände unter Wasser aufzutragen.
Unter verschiedenen, Fäulnis verhindernden Beschichtungen sind hydrolysierbare, Fäulnis verhindernde Beschichtungen weit verbreitet, nicht zuletzt hinsichtlich ihres Vorteils, dass die Fäulnis verhindernde Wirkung über lange Zeiträume aufrechterhalten werden kann. Kürzlich wurden solche Beschichtungen entwickelt, die Triorganosilylgruppen enthaltende Harze umfassen (Japanische Offenlegungsschrift Hei-146808, Japanische Offenlegungsschrift Hei-31372, Japanische Offenlegungsschrift Hei-264170, Japanische Offenlegungsschrift Hei-07-102193, etc.). Jedoch neigen Anstrichfilme, die aus Beschichtungen erhältlich sind, welche Triorganosilylgruppen enthaltende Harze umfassen, im Allgemeinen dazu, Risse zu entwickeln oder abzublättern, und sie besitzen zu hohe Auflösungsraten.
Die Japanische Offenlegungsschrift 2001-226440 offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Copolymer umfasst, das Triisopropylsilyl(meth)acrylat, Methoxyethylacrylat und andere polymerisierbare Monomere und ein Fäulnis verhinderndes Mittel umfasst. Der Zweck dieser Zusammensetzung liegt darin, dass man durch die Verwendung eines definierten Triorganosilyl(meth)acrylates eine Verbesserung in der Haltbarkeit suchen und gewährleisten kann, dass auch der Anstrichfilm, der aus der (lange Zeit) gelagerten Beschichtung gebildet wurde, sowohl die erforderliche Flexibilität als auch die Fäulnis verhindernde Wirkung über einen langen Zeitraum besitzen kann.
Jedoch ist jede Beschichtung, die Triorganosilylgruppen enthält, und die heute in Verwendung ist, nachteilig in dem Sinn, dass der daraus gebildete Anstrichfilm sich im Allgemeinen während eines gewissen Zeitraums auflöst, um seine Fäulnis verhindernde Wirkung zu verlieren, und um es dadurch erforderlich zu machen, die notwendige Fäulnis verhindernde Wirkung zu erneuern. Um solche Schwierigkeiten zu umgehen, ist es wünschenswert, die Wirkungsdauer des Anstrichfilms zu verlängern, und dementsprechend besteht eine große Nachfrage nach Fäulnis verhindernden Beschichtungen mit einer längeren Wirkung. Um eine solche länger wirkende, Fäulnis verhindernde Beschichtung bereitzustellen, scheint es eine logische Maßnahme zu sein, die Eigenschaften des Anstrichfilms in einer solchen Weise zu verbessern, dass er eine konstante Polierrate in Wasser über einen ausgedehnten Zeitraum beibehalten kann und weniger leicht dazu neigt, Risse und andere Defekte zu entwickeln.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Angesichts des vorstehenden Standes der Technik hat die vorliegende Erfindung zu ihrer Aufgabe, eine Fäulnis verhindernde Beschichtung bereitzustellen, die in einer solchen Weise ver bessert ist, dass der daraus gebildete Anstrichfilm eine gleichmäßige Polierrate über einen langen Zeitraum beibehalten kann und nicht dazu neigt, Risse und andere Defekte zu entwickeln, und somit eine ausgezeichnete Fäulnis verhindernde Wirkung über einen langen Zeitraum zeigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Acrylharz mit mindestens einer Gruppe, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird: -(C=O)-O-SiR¹R²R³ (1)(wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind, und jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen), in seiner Seitenkette, und das darüber hinaus mindestens eine Gruppe besitzt, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt wird: -(X)_n-(C=O)-O-M-A (2)(wobei X eine Gruppe ist, die durch die allgemeine Formel dargestellt wird: -O-(C=O)-Y- wobei n gleich 0 oder 1 ist; Y einen Kohlenwasserstoffrest darstellt; M ein zweiwertiges Metall darstellt; und A einen einwertigen, organischen Säurerest darstellt), in seiner Seitenkette.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Acrylharz, das erhältlich ist durch

(A) einen Schritt, der die Polymerisation von 3 bis 50 Gew.-% einer polymerisierbaren, ungesättigten, organischen Säure, von 90 bis 5 Gew.-% eines Triorganosilyl(meth)acrylats, welches durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt wird: H₂C=C(Z)-CO-O-SiR⁴R⁵R⁶ (3)(wobei Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind, und jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen), und von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren, ungesättigten Monomeren umfasst und
(B) einen Schritt, welcher die Umsetzung des in dem vorstehenden Schritt (A) erhaltenen Harzes, einer Metallverbindung, und einer einwertigen Säure umfasst.

Die vorstehend erwähnte einwertige Säure ist vorzugsweise eine einwertige, cyclische, organische Säure.
Diese einwertige Säure ist vorzugsweise mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Kolophonium (rosin), hydriertem Kolophonium (hydrogenated rosin), disproportioniertem Kolophonium, Naphthensäure, Abietinsäure, hydrierter Abietinsäure, und Dehydroabietinsäure besteht.
Unter Bezugnahme auf die vorstehende allgemeine Formel (1) ist es bevorzugt, dass R¹, R² und R³ jeweils eine Isopropylgruppe darstellen.
Unter Bezugnahme auf die vorstehende allgemeine Formel (3) ist es vorzuziehen, dass R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils eine Isopropylgruppe darstellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Fäulnis verhindernde Beschichtung, welche das vorstehend definierte Acrylharz umfasst.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in Einzelheiten beschrieben.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Acrylharz gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung besitzt mindestens eine Gruppe, die durch die vorstehende allgemeine Formel (1) dargestellt wird, in einer Seitenkette des Harzes, und besitzt mindestens eine Gruppe, die durch die vorstehende allgemeine Formel (2) dargestellt wird. Während der Anstrichfilm, der aus einer Fäulnis verhindernden Beschichtung gebildet wird, und der ein Harz umfasst, das nur Triorganosilylgruppen besitzt, sich in einem bestimmten Zeitraum auflöst, um Schwierigkeiten zu verursachen, wie den frühen Verlust seiner Fäulnis verhindernden Wirkung, ist das Acrylharz gemäß der Erfindung, welches nicht nur mindestens eine Gruppe enthält, die durch die vorstehende allgemeine Formel (1) dargestellt wird, sondern auch mindestens eine Gruppe enthält, die durch die vorstehende allgemeine Formel (2) dargestellt wird, frei von solchen Nachteilen. Somit erhält der Anstrichfilm, der aus einer Fäulnis verhindernden Beschichtung erhältlich ist, welche das Acrylharz der Erfindung umfasst, eine gleichmäßige Polierrate in Wasser über einen verlängerten Zeitraum aufrecht, und zeigt eine ausgezeichnete, Fäulnis verhindernde Wirkung über einen langen Zeitraum.
Im Gegensatz zum Anstrichfilm, der aus einer Beschichtung erhältlich ist, welche das Acrylharz der Erfindung umfasst, kann somit der Anstrichfilm, der aus einer Beschichtung erhältlich ist, welche ein Harz umfasst, das nur die durch die vorstehende allgemeine Formel (1) dargestellte Gruppe in seiner Seitenkette besitzt, sowie ein Harz, das nur eine Trialkylsilylgruppe besitzt, nicht eine gleichmäßige Polierrate in Wasser für einen ausreichend langen Zeitraum aufrecht erhalten. Mit anderen Worten liefert der Anstrichfilm, welcher aus einer Fäulnis verhindernden Beschichtung erhältlich ist, die das Acrylharz der Erfindung umfasst, eine Wirkung, welche nicht leicht mit einer Fäulnis verhindernden Beschichtung erhalten werden kann, die lediglich eine Mischung des Harzes mit nur einer durch die vorstehende allgemeine Formel (1) dargestellten Gruppe und des Harzes mit lediglich einer Trialkylsilylgruppe umfasst.
Unter Bezugnahme auf die vorstehende allgemeine Formel (1) sind die Reste R¹, R² und R³ gleich oder verschieden, und sie stellen jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, zum Beispiel geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek. Butyl, tert. Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, etc.; cyclische Alkylgruppen, wie zum Beispiel Cyclohexyl, substituiertes Cyclohexyl, etc.; und Arylgruppen und substituierte Arylgruppen. Als substituierte Arylgruppen, auf die vorstehend Bezug genommen wurde, können substituierte Arylgruppen erwähnt werden, wie zum Beispiel solche, die durch Halogen, Alkyl mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen, Acyl, Nitro, Amino und dergleichen substituiert sind. Unter diesen ist die Isopropylgruppe insofern bevorzugt, als sie für eine gleich bleibende Polierrate und für eine über einen langen Zeitraum stabile, Fäulnis verhindernde Wirkung sorgt.
Es ist stärker bevorzugt, dass im Falle der vorstehenden allgemeinen Formel (1) alle Reste R¹, R² und R³ Isopropylgruppen darstellen. In diesem Fall zeigt der Anstrichfilm eine stärker vergleichmäßigte Polierrate und eine stabile, Fäulnis verhindernde Wirkung über einen langen Zeitraum.
Unter Bezugnahme auf die vorstehende allgemeine Formel (2) stellt M ein zweiwertiges Metall dar, welches die Elemente umfasst, die den Gruppen 3A bis 7A, 8 und 1B bis 7B des Periodensystems der Elemente angehören, jedoch nicht darauf beschränkt ist. Von diesen sind Kupfer und Zink bevorzugt.
Das vorstehende zweiwertige Metall (M) tritt vorzugsweise in einem Anteil von 0,3 Gew.-% bei einem Minimum bis 20 Gew.-% bei einem Maximum im nicht flüchtigen Anteil des Acrylharzes auf. Falls der Anteil weniger als 0,3 Gew.-% beträgt, führt die Hydrolyse des Metallsalz-Teils in dem Harz zu lediglich einer sehr geringen Auswaschrate. Falls es andererseits 20 Gew.-% übersteigt, wird die Auswaschrate des Anstrichfilms zu hoch. Somit ist keiner der Fälle hinnehmbar. Der stärker bevorzugte Anteil beträgt 0,5 Gew.-% bei einem Minimum bis 15 Gew.-% bei einem Maximum.
Unter weiterer Bezugnahme auf die vorstehende allgemeine Formel (2) stellt A einen einwertigen, organischen Säurerest dar, und diese einwertige Säure kann zum Beispiel eine einwertige cyclische, organische Säure sein.
Die einwertige, cyclische, organische Säure, die soeben vorstehend erwähnt wurde, ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst Cycloalkylgruppen enthaltende Säuren, wie zum Beispiel Naphthensäure und Harzsäuren, wie zum Beispiel tricyclische Harzsäuren, einschließlich ihrer Salze.
Die tricyclischen Harzsäuren, die soeben vorstehend erwähnt wurden, sind nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfassen einwertige Säuren mit einem diterpenoiden Kohlenwasserstoffskelett. Somit können zum Beispiel Verbindungen mit einem Abietan-, Pimaran-, Isopimaran- oder Rabdan-Kern erwähnt werden; insbesondere können Abietinsäure, Neoabietinsäure, Dehydroabietinsäure, hydrierte Abietinsäure, Parastrinsäure (parastrinic acid), Pimarsäure, Isopimarsäure, Levopimarsäure, Dextropimarsäure und Sandaracopimarsäure, etc. erwähnt werden. Hiervon sind Abietinsäure und hydrierte Abietinsäure einschließlich ihrer Salze bevorzugt, zum Teil, da es für eine angemessene Hydrolyse zweckdienlich ist, für eine ausgezeichnete, Fäulnis verhindernde Wirkung über einen langen Zeitraum und eine hohe Rissbeständigkeit des erhaltenen Anstrichfilms zu sorgen, und zum Teil aus Gründen der Verfügbarkeit.
Die vorstehend erwähnte einwertige, cyclische, organische Säure muss nicht in hohem Grad gereinigt worden sein, sondern es kann zum Beispiel Kiefernharz (pine rosin), Kiefernrhodinsäure (pine rhodinic acid) und dergleichen verwendet werden. Als konkrete Beispiele können Kolophonium (rosin), hydriertes Kolophonium und disproportioniertes Kolophonium erwähnt werden. Die hier erwähnten Harze umfassen Gummiharze, Holzharze und Tallölharze (tallow oil rosins) und so weiter. Kolophonium (rosin), hydriertes Kolophonium und disproportioniertes Kolophonium werden bevorzugt, da sie nicht nur zu niederen Kosten leicht verfügbar und leicht zu handhaben sind, sondern auch zu einer Fäulnis verhindernden Wirkung über einen langen Zeitraum beitragen. Diese einwertigen, cyclischen, organischen Säuren können jeweils unabhängig oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Unter den einwertigen Säuren, welche in der Praxis der Erfindung verwendet werden können, befinden sich jene, die von diesen einwertigen, cyclischen, organischen Säuren verschieden sind, nämlich einwertige Säuren, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie zum Beispiel Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Ölsäure, Chloressigsäure, Fluoressigsäure, Valeriansäure und so weiter. Diese einwertigen Säuren können jeweils unabhängig voneinander oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Von dem einwertigen, organischen Säurerest, der in der vorstehenden allgemeinen Formel (2) definiert ist, macht die cyclische, organische Säure vorzugsweise 5 mol-% bei einem Minimum bis 100 mol-% bei einem Maximum aus. Der stärker bevorzugte Anteil beträgt 15 mol-% bis 100 mol-%, und der noch stärker bevorzugte Anteil beträgt 25 mol-% bis 100 mol-%. Falls er weniger als 5 mol-% beträgt, kann die Fäulnis verhindernde Wirkung und die Beständigkeit gegenüber Rissbildung des Anstrichfilms nicht erreicht werden.
Der Säurewert der einwertigen, cyclischen, organischen Säure, die verwendet werden soll, um den einwertigen, cyclischen, organischen Säurerest einzuführen, beträgt 100 mg KOH/g bei einem Minimum bis 220 mg KOH/g bei einem Maximum, vorzugsweise 120 mg KOH/g bis 190 mg KOH/g. Innerhalb dieses Bereichs schreitet die Hydrolyse des Acrylharzes mit einer angemessenen Rate voran, so dass eine gleichmäßige Polierrate aufrecht erhalten werden kann, um eine Fäulnis verhindernde Wirkung über einen langen Zeitraum zu gewährleisten. Der noch stärker bevorzugte Bereich beträgt 140 mg KOH/g bei einem Minimum bis 185 mg KOH/g bei einem Maximum.
Unter weiterer Bezugnahme auf die vorstehende allgemeine Formel (2) ist Y nicht in besonderer Weise beschränkt, vorausgesetzt, dass es einen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Zum Beispiel kann der Rest erwähnt werden, der durch die Zugabe einer zweiwertigen Säure erhältlich ist, wie zum Beispiel Phthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure oder dergleichen, zu einem polymerisierbaren Monomer einer ungesättigten organischen Säure. Somit kann Y durch Zugabe einer zweiwertigen Säure zu einem Hydroxyalkylester einer ungesättigten, einwertigen Säure eingeführt werden, und durch Copolymerisation desselben, um ein Harz zu ergeben, oder in alternativer Weise, um zu veranlassen, dass eine zweiwertige Säure in dem System zur Herstellung vorhanden ist oder nach der Herstellung desselben. In diesem Fall ist n = 1.
Das Acrylharz gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren erhalten, das (A) einen ersten Schritt umfasst, welcher die Polymerisation von 3 bis 50 Gew.-% einer polymerisierbaren, ungesättigten, organischen Säure, von 90 bis 5 Gew.-% eines Triorganosilyl(meth)acrylats, das durch die vorstehende allgemeine Formel (3) dargestellt wird, und von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren, ungesättigten Monomeren umfasst, und das (B) einen zweiten Schritt umfasst, welcher die Umsetzung des in dem ersten Schritt erhaltenen Harzes, einer Metallverbindung und einer einwertigen Säure umfasst.
Der erste, vorstehend erwähnte Schritt ist Schritt (A), bei dem 3 bis 50 Gew.-% einer polymerisierbaren, ungesättigten, organischen Säure, 90 bis 5 Gew.-% eines Triorganosilyl(meth)acrylats der vorstehenden allgemeinen Formel (3) und ein oder mehrere andere copolymerisierbare, ungesättigte Monomere miteinander copolymerisiert werden.
Die vorstehend erwähnte polymerisierbare, ungesättigte, organische Säure ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst organische Säuren mit mindestens einer Carboxylgruppe. Als solche Säuren können erwähnt werden ungesättigte, einwertige Säuren, wie zum Beispiel (Meth)acrylsäure etc.; ungesättigte zweiwertige Säuren, einschließlich ihrer Monoalkylester, wie zum Beispiel Maleinsäure und ihre Monoalkylester, Itaconsäure und ihre Monoalkylester, etc.; Addukte von zweiwertigen Säuren mit Hydroxyalkylestern einer ungesättigten, einwertigen Säure, wie zum Beispiel 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat-Maleinsäure-Addukt, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat-Phthalsäure-Addukt, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat-Bernsteinsäure-Addukt, und so weiter. Diese polymerisierbaren, ungesättigen, organischen Säuren können jeweils unabhängig voneinander oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die polymerisierbare, ungesättigte, organische Säure, auf die vorstehend Bezug genommen wurde, sollte mit einem Anteil von 3 Gew.-% bei ein Minimum bis 50 Gew.-% bei einem Maximum vorkommen, bezogen auf 100 Gew.-% des gesamten monomeren Bestandteils, der für die Polymerisationsreaktion im ersten Schritt verwendet werden soll. Falls der Anteil weniger als 3 Gew.-% beträgt, neigt der Anstrichfilm dazu, schlecht in der Weichheit und der Flexibilität zu sein. Falls er 50 Gew.-% übersteigt, kann die Fäulnis verhindernde Wirkung nicht mehr für einen ausreichend langen Zeitraum aufrechterhalten werden.
Unter Bezugnahme auf das durch die vorstehende allgemeine Formel (3) dargestellte Triorganosilyl(meth)acrylat stellt Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar.
R⁴, R⁵ und R⁶ können gleich oder verschieden sein, und jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, welcher die gleichen Kohlenwasserstoffreste umfasst, wie sie für die Reste R¹, R² und R³ vorstehend erwähnt wurden.
Stärker bevorzugt sind R⁴, R⁵ und R⁶ in der allgemeinen Formel (3) alle Isopropylgruppen. In diesem Fall wird die Polierrate des Anstrichfilms gleichmäßiger, um eine stabile, Fäulnis verhindernde Wirkung über einen langen Zeitraum zu gewährleisten.
Das durch die vorstehende allgemeine Formel (3) dargestellte Triorganosilyl(meth)acrylat ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst unter anderem Trimethylsilyl(meth)acrylat, Triethylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-propylsilyl(meth)acrylat, Tri-i-propylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-butylsilyl(meth)acrylat, Tri-i-butylsilyl(meth)acrylat, Tri-s-butylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-amylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-hexylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-octylsilyl(meth)acrylate, Tri-n-dodecylsilyl(meth)acrylat, Triphenylsilyl(meth)acrylat, Tri-p-methylphenylsilyl(meth)acrylat und Tribenzylsilyl(meth)acrylat.
Als weitere Beispiele für das durch die vorstehende allgemeine Formel (3) dargestellte Triorganosilyl(meth)acrylat können erwähnt werden Ethyldimethylsilyl(meth)acrylat, n-Butyldimethylsilyl(meth)acrylat, Di-i-propyl-n-butylsilyl(meth)acrylat, n-Octyldi-n-butylsilyl(meth)acrylat, Di-i-propylstearylsilyl(meth)acrylat, Dicyclohexylphenylsilyl(meth)acrylat, t-Butyldiphenylsilyl(meth)acrylat, Lauryldiphenylsilyl(meth)acrylat, t-Butyl-m-nitrophenylmethylsilyl(meth)acrylat und so weiter. Hiervon ist Tri-i-propylsilyl(meth)acrylat unter dem Gesichtspunkt einer gleichmäßigen Polierrate über einen langen Zeit raum bevorzugt. Die Triorganosilyl(meth)acrylate können jeweils unabhängig voneinander oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Das Triorganosilyl(meth)acrylat gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel (3) soll in einem Anteil von 90 Gew.-% bei einem Maximum bis 5 Gew.-% bei einem Minimum vorkommen, bezogen auf 100 Gew.-% der gesamten monomeren Bestandteile, die für die Polymerisation in dem ersten Schritt verwendet werden sollen. Falls es 90 Gew.-% übersteigt, neigt der Anstrichfilm dazu, abzublättern. Falls er weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird der Anteil der Triorganosilylgruppe in dem Harz zu gering, um eine Fäulnis verhindernde Wirkung über einen langen Zeitraum zu gewährleisten. Der bevorzugte Anteil beträgt 70 Gew.-% bei einem Maximum bis 10 Gew.-% bei einem Minimum.
Das andere copolymerisierbare, ungesättigte Monomer oder die Monomere, die vorstehend erwähnt wurden, sind nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfassen (Meth)acrylsäurealkylester, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Esterteil enthalten, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, i-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, etc.; Hydroxylgruppen enthaltende (Meth)acrylsäurealkylester, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Esterteil enthalten, wie zum Beispiel 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, etc.; (Meth)acrylsäureester mit cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Phenyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, etc.; Polyalkylenglycolester von (Meth)acrylsäure, wie zum Beispiel Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polyethylenglycol (Polymerisationsgrad: 2 bis 10) mono(meth)acrylat, etc.; C_1-3 Alkoxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid; Vinyl verbindungen wie zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinyltoluol, Acrylnitril, etc.; Crotonsäureester; Diester von ungesättigten, zweiwertigen Säuren, wie zum Beispiel Maleinsäurediester, Itaconsäurediester, und so weiter. Die Estereinheiten der vorstehend erwähnten (Meth)acrylsäureester sind vorzugsweise Alkylgruppen, die 1–8 Kohlenstoffatome enthalten, stärker bevorzugt Alkylgruppen, die 1–20 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Arten sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat. Diese Monomere können jeweils unabhängig voneinander oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Das Polymerisationsverfahren für die Verwendung im ersten Schritt ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern es kann zum Beispiel das Mischen der monomeren Bestandteile umfassen, umfassend diese polymerisierbare, ungesättigte, organische Säure, das Triorganosilyl(meth)acrylat und das andere copolymerisierbare Monomer oder Monomere mit einem Polymerisationsinitiator, wie zum Beispiel einer Azoverbinduing oder einem Peroxid, um eine gemischte Lösung vorzubereiten, das Tropfen derselben in ein Lösungsmittel, wie zum Beispiel Xylol, n-Butanol und dergleichen, und das Starten der Reaktion unter Erwärmen.
Das zahlengemittelte, durchschnittliche Molekulargewicht des im ersten Schritt erhaltenen Harzes ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern beträgt vorzugsweise 2.000 bei einem Minimum bis 100.000 bei einem Maximum, stärker bevorzugt 3.000 bis 40.000. Falls es weniger als 2.000 beträgt, neigt die Eigenschaft (des Harzes), einen Anstrichfilm zu bilden, dazu, unangemessen zu sein. Falls es 100.000 übersteigt, wird die erhältliche Beschichtung nicht nur dahingehend versagen, eine praktisch nützliche Lagerzeit aufzuweisen, sondern auch unter dem Gesichtspunkt der öffentlichen Hygiene und Wirtschaftlichkeit unzureichend zu sein, da es dann wesentliche Mengen eines Lösungsmittels für die Verdünnung bei der Anwendung in der Praxis erfordert.
Das im ersten Schritt erhaltene Harz besitzt vorzugsweise einen Säurewert von 30 bis 300 mg KOH/g. Falls er weniger als 30 beträgt, ist die Menge des Metallsalzes, das sich in der Seitenkette befinden soll, zu klein, um eine ausreichende, Fäulnis verhindernde Wirkung zu ergeben. Falls es 300 übersteigt, wird die Auswaschrate zu hoch, um für eine Fäulnis verhindernde Wirkung über einen langen Zeitraum zu sorgen.
Der vorstehend erwähnte, zweite Schritt ist ein Schritt, bei dem das im ersten Schritt erhaltene Harz, eine Metallverbindung und eine einwertige Säure miteinander umgesetzt werden. Somit besitzt das in diesem zweiten Schritt erhältliche Acrylharz mindestens eine Seitenkette, die durch die vorstehende allgemeine Formel (2) dargestellt wird.
Die Metallverbindung, auf die vorstehend Bezug genommen wurde, ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst die Oxide, Hydroxide, Chloride, Sulfide und basischen Carbonate von Metallen. Diese Metallverbindungen können entweder unabhängig voneinander oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die einwertige Säure, auf die vorstehend Bezug genommen wurde, ist nicht in besonderer Weise beschränkt; somit umfasst sie die vorstehend erwähnten Säuren, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Das Verfahren zur Umsetzung des im ersten Schritt erhaltenen Harzes mit der Metallverbindung und der einwertigen Säure in diesem zweiten Schritt kann ein herkömmliches sein, jedoch werden solche Verfahren wie Erhitzen und Rühren vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Metallesters ausgeführt.
Das Acrylharz der Erfindung kann nicht nur durch das vorstehend erwähnte Verfahren erhalten werden, sondern auch durch die folgenden und weiteren Verfahren.

(1) Das Verfahren, bei dem das Harz, welches durch Umsetzung einer polymerisierbaren, ungesättigten, organischen Säure, eines Triorganosilyl(meth)acrylats der vorstehenden allgemeinen Formel (3) und eines anderen copolymerisierbaren, ungesättigten Monomers oder anderer Monomere erhalten wurde, wird mit einem Metallsalz einer einwertigen Säure umgesetzt oder
(2) das Verfahren, welches die Umsetzung der polymerisierbaren, ungesättigten Säure mit einer Metallverbindung und einer einwertigen Säure, oder mit einem Metallsalz einer einwertigen Säure, und das Polymerisieren des erhaltenen Metall enthaltenden, ungesättigten Monomers mit dem Triorganosilyl(meth)acrylat der vorstehenden allgemeinen Formel (3) und mit einem anderen copolymerisierbaren, ungesättigten Monomer oder anderen Monomeren umfasst.

Da das Acrylharz, welches durch das vorstehende Verfahren erhältlich ist, mindestens jeweils eine Einheit von der Seitenkette aufweist, die sich von dem Triorganosilyl(meth)acrylat der vorstehenden allgemeinen Formel (3), und der Seitenkette, die durch die vorstehende, allgemeine Formel (2) dargestellt wird, ableitet, ist es nicht nur frei von dem Nachteil des Auflösens des Anstrichfilms in einem beschränkten Zeitraum, wie es für herkömmliche, Fäulnis verhindernde Beschichtungen der Fall ist, die ein Harz umfassen, welches eine Triorganosilylgruppe enthält, sondern gewährleistet auch eine gleichmäßige Polierrate ohne das Auftreten von Brüchen des Anstrichfilms, und sorgt somit für eine ausgezeichnete, Fäulnis verhindernde Wirkung über einen langen Zeitraum.
Das Acrylharz, das in der vorstehenden Art und Weise erhältlich ist, kann mit herkömmlichen Zusatzstoffen einschließlich eines Fäulnis verhindernden Mittels ergänzt werden, um eine Fäulnis verhindernde Beschichtung herzustellen. Die erhaltene Fäulnis verhindernde Beschichtung ist eine sich selbst polierende, hydrolysierbare Fäulnis verhindernde Beschichtung.
Zur Einstellung der physikalischen Eigenschaften und der Verbrauchsgeschwindigkeit des Anstrichfilms kann die Fäulnis verhindernde Beschichtung entsprechend der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere andere Bindeharze zusätzlich zu diesem Acrylharz enthalten. Solche anderen Bindeharze oder Harze werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von [Acrylharz] [anderes Bindeharz oder Harze] = 100 : 0 bis 50 : 50 auf der Grundlage des nicht flüchtigen Anteils formuliert. Falls der Anteil dieses anderen Bindeharzes oder der Harze den vorstehenden Bereich übersteigt, kann eine ausgezeichnete, Fäulnis verhindernde Wirkung über einen langen Zeitraum und eine ausreichende Beständigkeit gegenüber der Rissbildung des Anstrichfilms nicht in zufrieden stellender Weise erreicht werden.
Als das andere Bindeharz oder Harze können unter anderem erwähnt werden chloriertes Paraffin, Poly(vinylether), Poly(propylensebacat), teilweise hydriertes Terphenyl, Poly(vinyl acetat), Poly(meth)acrylalkylester, Polyether-Polyole, Alkydharze, Polyesterharze, Poly(vinylchlorid), Silikonöl, Wachse, weißes Petrolatum, flüssiges Paraffin, Kunstharze (rosins), hydriertes Kolophonium (hydrogenated rosin), Naphthensäuren und Fettsäuren und zweiwertige Metallsalze derselben.
Die vorstehend erwähnte, Fäulnis verhindernde Beschichtung kann mit herkömmlichen Zusatzstoffen ergänzt werden, wie zum Beispiel einem Fäulnis verhindernden Mittel, Weichmacher, Pigment, Lösungsmittel und so weiter.
Das vorstehend erwähnte, Fäulnis verhindernde Mittel ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern die bekannten Substanzen können verwendet werden. Zum Beispiel können anorganische Verbindungen, Metall enthaltende organische Verbindungen, metallfreie organische Verbindungen, etc. erwähnt werden.
Insbesondere umfasst das Fäulnis verhindernde Mittel Kupfersuboxid, Mangan-ethylenbis(dithiocarbamat), Zinkdimethylcarbamat, 2-Methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin, 2,4,6-Tetrachlor-isophthalonitril, N,N-Dimethyldichlorphenylharnstoff, Zink-ethylenbis-(dithiocarbamat), Kupferrhodanid, 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3(2H)-isothiazolon, N-(Fluordichlormethylthio)phthalimid, N,N'-Dimethyl-N'-phenyl-(N-fluordichlormethylthio)-sulfamid, Zink- und Kupfersalz von 2-Pyridinthiol-1-oxid, Tetramethylthiuramdisulfid, 2,4,6-Trichlorphenylmaleimid, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 3-Iod-2-propylbutyl-carbamat, Iodmethylparatrisulfon, Phenyl(bispyridyl)-wismutdichlorid, 2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol, Triphenylboran-Pyridinsalz, Stearylamin-triphenylboran und Laurylamin-triphenylboran. Diese Fäulnis verhindernden Mittel können jeweils unabhängig voneinander oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Der eingesetzte Gehalt des Fäulnis verhindernden Mittels in der Beschichtung beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-% bei einem Minimum bis 80 Gew.-% bei einem Maximum auf der Grundlage des nicht flüchtigen Anteils. Falls er weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, kann die aufgabengemäße, Fäulnis verhindernde Wirkung nicht erwartet werden. Falls er 80 Gew.-% übersteigt, neigt der Anstrichfilm dazu, Nachteile zu entwickeln, wie zum Beispiel Rissbildung und Abschälen. Der stärker bevorzugte Konzentrationsbereich beträgt 1 Gew.-% bei einem Minimum bis 60 Gew.-% bei einem Maximum.
Der vorstehend erwähnte Weichmacher umfasst Weichmacher auf Basis von Phthalsäureestern, wie zum Beispiel Dioctylphthalat, Dimethylphthalat, Dicyclohexylphthalat, etc.; Weichmacher von Estern aliphatischer, zweiwertiger Säuren, wie zum Beispiel Isobutyladipat, Dibutylsebacat, etc.; Weichmacher auf Basis von Glycolestern, wie zum Beispiel Diethylenglycoldibenzoat, Pentaerythritolalkylester, etc.; Weichmacher auf Basis von Phosphorsäureestern, wie zum Beispiel Trichlene-diphosphat (trichlene diphosphate), Trichlorethylphosphat, etc.; Epoxid-Weichmacher, wie zum Beispiel epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Octylstearat, etc.; Weichmacher auf Basis von Organozinn-Verbindungen, wie zum Beispiel Dioctylzinnlaurat, Dibutylzinnlaurat, etc.; Trioctyltrimellitat, Triacetin, und so weiter. Diese Weichmacher können jeweils unabhängig voneinander oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Das vorstehend erwähnte Pigment umfasst Streckerpigmente, wie zum Beispiel gefälltes Barium, Talkum, Ton, Kreide, weißes Siliziumdioxid, weißes Aluminiumoxid, Bentonit, etc.; und Farbpigmente, wie zum Beispiel Titandioxid, Zirconiumdioxid, basi sches Bleisulfat, Zinnoxid, Ruß, Graphit, rotes Eisenoxid, Chromgelb, Phthalocyaningrün, Phthalocyaninblau, Chinacridone, und so weiter. Diese Pigmente können jeweils unabhängig voneinander oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden.
Das vorstehend erwähnte Lösungsmittel umfasst unter anderem Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cyclopentan, Octan, Heptan, Cyclohexan, Testbenzin, etc.; Ether, wie zum Beispiel Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglycol-monomethylether, Ethylenglycol-monoethylether, Ethylenglycol-monobutylether, Ethylenglycol-dibutylether, Diethylenglycol-monomethylether, Diethylenglycol-monoethylether, etc.; Ester, wie zum Beispiel Butylacetat, Propylacetat, Benzylacetat, Ethylenglycol-monomethylether-acetat, Ethylenglycolmonoethylether-acetat, etc.; Ketone, wie zum Beispiel Ethylisobutylketon, Methylisobutylketon, etc.; und Alkohole, wie zum Beispiel n-Butanol, Propylalkohol, etc.. Diese Lösungsmittel können jeweils unabhängig voneinander oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Wie in Bezug auf die anderen Zusatzstoffe gibt es keine besondere Beschränkung. Zum Beispiel können einwertige, organische Säuren, wie zum Beispiel Monobutylphthalat, Monooctylsuccinat, etc., Campher, Rhizinusöl (castor oil), etc.; Wasser bindende Mittel, Mittel zur Verhinderung des Absetzens, Mittel zur Verhinderung des Überschwemmens (im Sinne eines Zuviel-Auftragens; antiflooding agents); Mittel zur Verhinderung des Abbindens; und Schaum verhindernde Mittel u.a. erwähnt werden.
Die Fäulnis verhindernde Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel durch Zugabe der üblichen Zusatzstoffe, wie zum Beispiel des Fäulnis verhindernden Mittels, des Weichmachers, eines Mittels zur Kontrolle des Verbrauchs des Anstrichfilms, des Pigments, des Lösungsmittels, etc., zu der vorstehend beschriebenen Acrylharz-Zusammensetzung der Erfindung, und durch Mischen derselben mittels eines Mischers, wie zum Beispiel einer Kugelmühle, einer Kieselsteinmühle (pebble mill), einer Walzenmühle, einer Sandreibemühle (sand grinding mill) oder dergleichen, hergestellt werden.
Die vorstehende, Fäulnis verhindernde Beschichtung bildet einen trockenen Film, wenn sie auf die Substratoberfläche mittels eines herkömmlichen Verfahrens aufgetragen und das Lösungsmittel derselben bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur verdampft wird.
Da das Acrylharz der Erfindung mindestens eine Gruppe besitzt, die durch die vorstehende allgemeine Formel (1) dargestellt wird, und mindestens eine Gruppe besitzt, die durch die vorstehende allgemeine Formel (2) dargestellt wird, zeigt der Anstrichfilm, der aus einer Fäulnis verhindernden Beschichtung, welche dieses Acrylharz umfasst, erhältlich ist, eine gleichmäßige Polierrate über einen verlängerten Zeitraum und entwickelt kaum Risse, mit dem Ergebnis, dass es eine ausgezeichnete Fäulnis verhindernde Wirkung über einen langen Zeitraum zeigt; somit ist es frei von den Problemen eines Anstrichfilms, der aus einer herkömmlichen, Fäulnis verhindernden Beschichtung gebildet wird, der ein Harz umfasst, welches eine Triorganosilylgruppe enthält, zum Beispiel dem Nachteil, dass der herkömmliche Anstrichfilm, wenn er dem Wasser ausgesetzt ist, sich in einem gewissen Zeitraum im Wasser auflöst oder Risse entwickelt, um seine Fäulnis verhindernde Wirkung zu verlieren, und versagt, eine Fäulnis verhindernde Wirkung über einen langen Zeitraum aufrecht zu erhalten. Da ferner die Beziehung zwischen der Dauer der Exposition des Anstrichfilms gegenüber Wasser, der mit dem Acrylharz der Erfindung erhältlich ist, und der Dicke des Verbrauchs des Anstrichfilms annähernd linear ist, zeigt der Anstrichfilm eine gleichmäßige Polierrate, die über die Zeit erhalten werden kann, und er zeigt somit eine ausgezeichnete Fäulnis verhindernde Wirkung über einen langen Zeitraum. Aus diesen Gründen kann die Fäulnis verhindernde Beschichtung, die das Acrylharz der Erfindung enthält, in vorteilhafter Weise für Schiffe, Fischereinetze und andere Gegenstände unter Wasser angewendet werden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgenden Beispiele sind ferner erläuternd, jedoch in keiner Weise abgrenzend für die vorliegende Erfindung. In diesen Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.
Herstellung von Harzlacken
Die Lacke A bis I werden in Übereinstimmung mit den folgenden Beispielen 1 bis 9 für die Herstellung eines Harzlacks hergestellt. Die in Tabelle 1 angegebenen Monomere sind die folgenden Verbindungen. Die Viskositätswerte nach Gardner (25°C) der so hergestellten Lacke A bis I sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

EA:: Ethylacrylat
CHMA:: Cyclohexylmethacrylat
CHA:: Cyclohexylacrylat
M-90G:: Methoxylierter Polyethylenglycol-methacrylatester (NK Ester M-90G; ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical)
NBA:: n-Butylacrylat
MMA:: Methylmethacrylat
AA:: Acrylsäure
MAA:: Methacrylsäure
TIPSI:: Triisopropylsilylacrylat
TBSI:: Tributylsilylacrylat

Beispiel 1 für die Herstellung eines Harzlacks
Ein Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kondensator, einer Temperaturkontrolle, einem Rohr zum Einleiten von Stickstoffgas und einem Tropftrichter ausgestattet ist, wurde mit 64 Teilen Xylol und 16 Teilen n-Butanol befüllt, und die Temperatur wurde bei 100°C gehalten. Zu dieser Lösung wurde eine Mischung eines Monomerbestandteils der in Tabelle 1 gezeigten Formel (Gewichtsteile) gegeben, und 3 Teile t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat wurden tropfenweise mit einer konstanten Geschwindigkeit während 3 Stunden zugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 30 Minuten lang inkubiert. Anschließend wurde eine Mischung von 16 Teilen Xylol, 4 Teilen n-Butanol und 0,2 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat tropfenweise bei einer konstanten Geschwindigkeit während 30 Minuten zugegeben, und nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1,5 Stunden lang inkubiert.
Auf diese Weise wurde Lack A erhalten, der einen nicht flüchtigen Anteil von 50,2%, eine Viskosität von 23 Poise, und ein zahlengemitteltes, durchschnittliches Molekulargewicht von 7.000 aufweist. Der Säurewert (nicht flüchtiger Anteil; dasselbe trifft auch für die nachfolgenden Beispiele zu) des so erhaltenen Harzes betrug 250.
Beispiel 2 für die Herstellung eines Harzlacks
Ein Reaktionsgefäß, das dem in Beispiel 1 für die Herstellung eines Harzlacks verwendeten ähnlich war, wurde mit 72 Teilen Xylol und 18 Teilen n-Butanol befüllt, und der Inhalt wurde bei 115°C gehalten. Zu dieser Lösung wurde eine Mischung ei nes monomeren Bestandteils der in Tabelle 1 gezeigten Formel (Gewichtsteile) gegeben, und 2 Teile t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat wurden tropfenweise bei einer konstanten Geschwindigkeit während 3 Stunden zugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die gesamte Mischung 1 Stunde lang inkubiert.
Auf diese Weise wurde Lack B erhalten, der einen nicht flüchtigen Anteil von 50,0%, eine Viskosität von 11 Poise, und ein zahlengemitteltes, durchschnittliches Molekulargewicht von 5.000 aufweist. Der Säurewert des so erhaltenen Harzes betrug 130.
Beispiel 3 für die Herstellung eines Harzlacks
Ein Reaktionsgefäß, das dem in Beispiel 1 für die Herstellung eines Harzlacks verwendeten ähnlich war, wurde mit 64 Teilen Xylol und 16 Teilen n-Butanol befüllt, und der Inhalt wurde bei 110°C gehalten. Zu dieser Lösung wurde eine Mischung eines monomeren Bestandteils der in Tabelle 1 gezeigten Formel (Gewichtsteile) gegeben, und 3 Teile t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat wurden tropfenweise bei einer konstanten Geschwindigkeit während 3 Stunden zugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die gesamte Mischung 1 Stunde lang inkubiert.
Auf diese Weise wurde Lack C erhalten, der einen nicht flüchtigen Anteil von 49,5%, eine Viskosität von 7 Poise, und ein zahlengemitteltes, durchschnittliches Molekulargewicht von 6.500 aufweist. Der Säurewert des so erhaltenen Harzes betrug 150.
Beispiel 4 für die Herstellung eines Harzlacks
Ein Reaktionsgefäß, das dem in Beispiel 1 für die Herstellung eines Harzlacks verwendeten ähnlich war, wurde mit 64 Teilen Xylol und 16 Teilen n-Butanol befüllt, und der Inhalt wurde bei 115°C gehalten. Zu dieser Lösung wurde eine Mischung eines monomeren Bestandteils der in Tabelle 1 gezeigten Formel (Gewichtsteile) gegeben, und 2 Teile t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat wurden tropfenweise mit einer konstanten Geschwindigkeit während 3 Stunden zugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die gesamte Mischung 30 Minuten lang inkubiert. Anschließend wurde eine Mischung von 16 Teilen Xylol, 4 Teilen n-Butanol und 0,2 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat tropfenweise bei einer konstanten Geschwindigkeit während 30 Minuten zugegeben, und nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1,5 Stunden lang inkubiert.
Auf diese Weise wurde Lack D erhalten, der einen nicht flüchtigen Anteil von 49,6%, eine Viskosität von 6 Poise, und ein zahlengemitteltes, durchschnittliches Molekulargewicht von 6.000 aufweist. Der Säurewert des so erhaltenen Harzes betrug 70.
Beispiel 5 für die Herstellung eines Harzlacks
Ein Reaktionsgefäß, das dem in Beispiel 1 für die Herstellung eines Harzlacks verwendeten ähnlich war, wurde mit 64 Teilen Xylol und 16 Teilen n-Butanol befüllt, und der Inhalt wurde bei 105°C gehalten. Zu dieser Lösung wurde eine Mischung eines monomeren Bestandteils der in Tabelle 1 gezeigten Formel (Gewichtsteile) gegeben, und 2 Teile Azobisisobutyronitril wurden tropfenweise mit einer konstanten Geschwindigkeit während 3 Stunden zugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die gesamte Mischung 30 Minuten lang inku biert. Anschließend wurde eine Mischung von 16 Teilen Xylol, 4 Teilen n-Butanol und 0,2 Teilen Azobisisobutyronitril tropfenweise bei einer konstanten Geschwindigkeit während 30 Minuten zugegeben, und nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1,5 Stunden lang inkubiert.
Auf diese Weise wurde Lack E erhalten, der einen nicht flüchtigen Anteil von 49,9%, eine Viskosität von 10 Poise, und ein zahlengemitteltes, durchschnittliches Molekulargewicht von 6.500 aufweist. Der Säurewert des so erhaltenen Harzes betrug 200.
Beispiel 6 für die Herstellung eines Harzlacks
Ein Reaktionsgefäß, das dem in Beispiel 1 für die Herstellung eines Harzlacks verwendeten ähnlich war, wurde mit 64 Teilen Xylol und 16 Teilen n-Butanol befüllt, und der Inhalt wurde bei 115°C gehalten. Zu dieser Lösung wurde eine Mischung eines monomeren Bestandteils der in Tabelle 1 gezeigten Formel (Gewichtsteile) gegeben, und 2 Teile t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat wurden tropfenweise mit einer konstanten Geschwindigkeit während 3 Stunden zugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die gesamte Mischung 30 Minuten lang inkubiert. Anschließend wurde eine Mischung von 16 Teilen Xylol, 4 Teilen n-Butanol und 0,2 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat tropfenweise bei einer konstanten Geschwindigkeit während 30 Minuten zugegeben, und nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1,5 Stunden lang inkubiert.
Auf diese Weise wurde Lack F erhalten, der einen nicht flüchtigen Anteil von 50,0%, eine Viskosität von 25 Poise, und ein zahlengemitteltes, durchschnittliches Molekulargewicht von 6.000 aufweist. Der Säurewert des so erhaltenen Harzes betrug 130.
Beispiel 7 für die Herstellung eines Harzlacks
Ein Reaktionsgefäß, das dem in Beispiel 1 für die Herstellung eines Harzlacks verwendeten ähnlich war, wurde mit 72 Teilen Xylol und 18 Teilen n-Butanol befüllt, und der Inhalt wurde bei 105°C gehalten. Zu dieser Lösung wurde eine Mischung eines monomeren Bestandteils der in Tabelle 1 gezeigten Formel (Gewichtsteile) gegeben, und 3 Teile Azobisisobutyronitril wurden tropfenweise mit einer konstanten Geschwindigkeit während 3 Stunden zugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die gesamte Mischung 30 Minuten lang inkubiert. Anschließend wurde eine Mischung von 8 Teilen Xylol, 2 Teilen n-Butanol und 0,2 Teilen Azobisisobutyronitril tropfenweise bei einer konstanten Geschwindigkeit während 30 Minuten zugegeben, und nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1,5 Stunden lang inkubiert.
Auf diese Weise wurde Lack G erhalten, der einen nicht flüchtigen Anteil von 50,8%, eine Viskosität von 4 Poise, und ein zahlengemitteltes, durchschnittliches Molekulargewicht von 6.000 aufweist. Der Säurewert des so erhaltenen Harzes betrug 30.
Beispiel 8 für die Herstellung eines Harzlacks
Ein Reaktionsgefäß, das dem in Beispiel 1 für die Herstellung eines Harzlacks verwendeten ähnlich war, wurde mit 64 Teilen Xylol und 16 Teilen n-Butanol befüllt, und der Inhalt wurde bei 115°C gehalten. Zu dieser Lösung wurde eine Mischung eines monomeren Bestandteils der in Tabelle 1 gezeigten Formel (Gewichtsteile) gegeben, und 3 Teile t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat wurden tropfenweise mit einer konstanten Geschwindig keit während 3 Stunden zugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die gesamte Mischung 30 Minuten lang inkubiert. Anschließend wurde eine Mischung von 16 Teilen Xylol, 4 Teilen n-Butanol und 0,2 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat tropfenweise bei einer konstanten Geschwindigkeit während 30 Minuten zugegeben, und nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1,5 Stunden lang inkubiert.
Auf diese Weise wurde Lack H erhalten, der einen nicht flüchtigen Anteil von 49,7%, eine Viskosität von 9,5 Poise, und ein zahlengemitteltes, durchschnittliches Molekulargewicht von 6.500 aufweist. Der Säurewert des so erhaltenen Harzes betrug 160.
Beispiel 9 für die Herstellung eines Harzlacks
Ein Reaktionsgefäß, das dem in Beispiel 1 für die Herstellung eines Harzlacks verwendeten ähnlich war, wurde mit 64 Teilen Xylol und 16 Teilen n-Butanol gefüllt, und die Temperatur wurde bei 100°C gehalten. Zu dieser Lösung wurde eine Mischung eines monomeren Bestandteils der in Tabelle 1 gezeigten Formel (Gewichtsteile) gegeben, und 2 Teile t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat wurden tropfenweise mit einer konstanten Geschwindigkeit während 3 Stunden zugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die gesamte Mischung 30 Minuten lang inkubiert. Anschließend wurde eine Mischung von 16 Teilen Xylol, 4 Teilen n-Butanol und 0,2 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat tropfenweise bei einer konstanten Geschwindigkeit während 30 Minuten zugegeben, und nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1,5 Stunden lang inkubiert.
Auf diese Weise wurde Lack I erhalten, der einen nicht flüchtigen Anteil von 60,0%, eine Viskosität von 7 Poise, und ein zahlengemitteltes, durchschnittliches Molekulargewicht von 8.000 aufweist.
Herstellung von Acrylharzlacken
Unter Verwendung der Lacke A bis I, die in den Beispielen 1 bis 9 zur Herstellung eines Harzlacks erhalten wurden, wurden die Lacke 1 bis 11 in Übereinstimmung mit den Beispielen 1 bis 11 zur Herstellung von Acrylharzlacken hergestellt.
Beispiel 1 zur Herstellung eines Acrylharzlacks
Ein Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rohr zum Einleiten von Stickstoffgas, einem Rückflusskühler, einem Dekanter und einer Temperaturkontrolle ausgestattet war, wurde mit 100 Teilen des Lacks A, 48,9 Teilen Zinkacetat, 78,1 Teilen hydriertem Kolophonium (hydrogenated rosin) (Säurewert 160) und 60 Teilen Xylol befüllt, und die Temperatur wurde auf Rückflusstemperatur erhöht. Während die abdestillierende Mischung aus Essigsäure, Wasser und Lösungsmittel entfernt wurde und eine entsprechende Menge einer Mischung aus Xylol und Butanol zugegeben wurde, wurde die Reaktion 18 Stunden lang weitergeführt. Der Endpunkt der Reaktion wurde durch quantitative Bestimmung der Essigsäure in dem abdestillierenden Lösungsmittel bestimmt.
Nach dem Kühlen wurden Butanol und Xylol zugegeben, wobei Lack 1 mit einem nicht flüchtigen Anteil von 55% erhalten wurde.
Beispiel 2 zur Herstellung eines Acrylharzlacks
Ein Reaktionsgefäß, das dem in Beispiel 1 zur Herstellung eines Acrylharzlacks verwendeten ähnlich war, wurde mit 100 Teilen Lack B, 24,1 Teilen Kupferacetat, 40,6 Teilen hydriertem Kolophonium (hydrogenated rosin) (Säurewert 160) und 60 Teilen Xylol befüllt, und die Temperatur wurde auf Rückflusstemperatur erhöht. Während die abdestillierende Mischung aus Essigsäure, Wasser und Lösungsmittel entfernt wurde und eine entsprechende Menge an Xylol zugegeben wurde, wurde die Reaktion 18 Stunden lang weitergeführt. Der Endpunkt der Reaktion wurde durch quantitative Bestimmung der Essigsäure in dem abdestillierenden Lösungsmittel bestimmt.
Nach dem Kühlen wurden Butanol und Xylol zugegeben, wobei Lack 2 mit einem nicht flüchtigen Anteil von 50,2% erhalten wurde.
Beispiel 3 zur Herstellung eines Acrylharzlacks
Ein Reaktionsgefäß, das dem in Beispiel 1 zur Herstellung eines Acrylharzlacks verwendeten ähnlich war, wurde mit 100 Teilen Lack C, 27,8 Teilen Kupferacetat, 47,0 Teilen WW-Harz (Säurewert 160) befüllt, und die Reaktion wurde sonst in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 2 zur Herstellung eines Acrylharzlacks, um Lack 3 mit einem nicht flüchtigen Anteil von 47,3% zu ergeben.
Beispiel 4 zur Herstellung eines Acrylharzlacks
Ein Reaktionsgefäß, das dem in Beispiel 1 zur Herstellung eines Acrylharzlacks verwendeten ähnlich war, wurde mit 100 Teilen Lack D, 12,97 Teilen Kupferacetat, 21,88 Teilen hydriertem Kolophonium (hydrogenated rosin) (Säurewert 160) befüllt, und die Reaktion wurde sonst in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 2 zur Herstellung eines Acrylharzlacks, um Lack 4 mit einem nicht flüchtigen Anteil von 51,3% zu ergeben.
Beispiel 5 zur Herstellung eines Acrylharzlacks
Ein Reaktionsgefäß, das dem in Beispiel 1 zur Herstellung eines Acrylharzlacks verwendeten ähnlich war, wurde mit 100 Teilen Lack E, 39,1 Teilen Zinkacetat, 62,5 Teilen WW-Harz (Säurewert 160) befüllt, und die Reaktion wurde sonst in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 1 zur Herstellung eines Acrylharzlacks, um Lack 5 mit einem nicht flüchtigen Anteil von 53,3% zu ergeben.
Beispiel 6 zur Herstellung eines Acrylharzlacks
Ein Reaktionsgefäß, das dem in Beispiel 1 zur Herstellung eines Acrylharzlacks verwendeten ähnlich war, wurde mit 100 Teilen Lack F, 24,09 Teilen Kupferacetat, 40,63 Teilen hydriertem Kolophonium (hydrogenated rosin) (Säurewert 160) befüllt, und die Reaktion wurde sonst in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 2 zur Herstellung eines Acrylharzlacks, um Lack 6 mit einem nicht flüchtigen Anteil von 50,2% zu ergeben.
Beispiel 7 zur Herstellung eines Acrylharzlacks
Ein Reaktionsgefäß, das dem in Beispiel 1 zur Herstellung eines Acrylharzlacks verwendeten ähnlich war, wurde mit 100 Teilen Lack G, 5,56 Teilen Kupferacetat, 9,38 Teilen hydriertem Kolophonium (hydrogenated rosin) (Säurewert 160) befüllt, und die Reaktion wurde sonst in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 2 zur Herstellung eines Acrylharzlacks, um Lack 7 mit einem nicht flüchtigen Anteil von 60,2% zu ergeben.
Beispiel 8 zur Herstellung eines Acrylharzlacks
Ein Reaktionsgefäß, das dem in Beispiel 1 zur Herstellung eines Acrylharzlacks verwendeten ähnlich war, wurde mit 100 Teilen Lack D, 37,06 Teilen Kupferacetat, 60,6 Teilen Naphthensäure (NA-165, Säurewert 165, Produkt von Daiwa Yushi Kogyo) befüllt, und die Reaktion wurde sonst in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 2 zur Herstellung eines Acrylharzlacks, um Lack 8 mit einem nicht flüchtigen Anteil von 50,6% zu ergeben.
Beispiel 9 zur Herstellung eines Acrylharzlacks
Ein Reaktionsgefäß, das dem in Beispiel 1 zur Herstellung eines Acrylharzlacks verwendeten ähnlich war, wurde mit 100 Teilen Lack D, 37,06 Teilen Kupferacetat, 15,0 Teilen Pivalin säure befüllt, und die Reaktion wurde sonst in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 2 zur Herstellung eines Acrylharzlacks, um Lack 9 mit einem nicht flüchtigen Anteil von 50,6% zu ergeben.
Beispiel 10 zur Herstellung eines Acrylharzlacks
Ein Reaktionsgefäß, das dem in Beispiel 1 zur Herstellung eines Acrylharzlacks verwendeten ähnlich war, wurde mit 100 Teilen Lack H, 29,6 Teilen Kupferacetat, 12,6 Teilen Pivalinsäure befüllt, und die Reaktion wurde sonst in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 2 zur Herstellung eines Acrylharzlacks, um Lack 10 mit einem nicht flüchtigen Anteil von 45,2% zu ergeben.
Beispiel 11 zur Herstellung eines Acrylharzlacks
Lack I, der in Beispiel 9 zur Herstellung eines Harzlacks erhalten wurde, wurde verwendet, als sei er Lack 11.
Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Die Lacke 1 bis 11, die in den Beispielen 1 bis 11 zur Herstellung von Acrylharzlacken erhalten wurden, und andere in der Tabelle 2 angegebene Bestandteile wurden jeweils miteinander vermischt unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Dispersionsgeräts, um Beschichtungs-Zusammensetzungen herzustellen, und jede Zusammensetzung wurde in Bezug auf die Fäulnis verhindernde Wirkung über einen langen Zeitraum und den Zustand des Anstrichfilms gemäß den folgenden Bewertungsverfahren bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die in Tabelle 2 angegebenen, Fäulnis verhindernden Mittel waren die folgenden Verbindungen; das Acrylharz war „Paraloid B-66" (Produkt der Fa. Röhm & Haas); und das Mittel zur Verhinderung des Absetzens war „Disparlon A 630-20X" (Produkt von Kusumoto Kasei).

Fäulnis verhinderndes Mittel 1:: ZPT (Pyrithionzink)
Fäulnis verhinderndes Mittel 2:: CuPT (Pyrithionkupfer)
Fäulnisverhinderndes Mittel 3:: Pyridin-triphenylboran
Fäulnis verhinderndes Mittel 4:: 2-Methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin
Fäulnis verhinderndes Mittel 5:: 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3(2H)-isothiazolon
Fäulnis verhinderndes Mittel 6:: N,N-Dimethyl-N'-phenyl-(N-fluordichlormethylthio)-sulfamid
Fäulnis verhinderndes Mittel 7:: Stearylamin-triphenylboran
Fäulnis verhinderndes Mittel 8:: Laurylamin-triphenylboran

<Bewertung>
Polierrate
Jede der vorstehenden Beschichtungs-Zusammensetzungen wurde mit einer Dicke des trockenen Films von 300 μm auf einem Blech aufgetragen, das mit einer Rost verhindernden Beschichtung beschichtet war, und man lies es zum Trocknen in einem Raum zweimal über Nacht stehen, um ein Teststück vorzubereiten. Dieses Teststück wurde an eine Seitenfläche eines Zylinders geheftet, der 750 mm im Durchmesser maß und 1.200 mm lang war, und in Meereswasser bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 15 Knoten für 24 aufeinander folgende Monate gedreht wurde. In Abständen von 3 Monaten wurde der Verbrauch des Anstrichfilms (μm, gesamt) des Teststücks gemessen.
Zustand des Anstrichfilms
Das Teststück wurde nach 6 Monaten Exposition unter den vorstehenden Bedingungen mit dem Auge beobachtet, um den Zustand des Anstrichfilms zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Fäulnis verhindernde Wirkung über einen langen Zeitraum
Das Teststück wurde nach der vorstehenden Beobachtung des Anstrichfilms einem Test unterzogen, bei dem der Bewuchs durch Meereslebewesen bewertet wurde (marine life deposition test), wobei ein experimentelles Floß bei den Coastal Research Laboratories of Nippon Paint Co. in Tamano City, Okayama Prefecture verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
In Tabelle 3 stellt die Anzahl der Monate die Dauer des Eintauchens des Floßes dar, und der numerische Wert stellt den Prozentsatz der mit Lebewesen bewachsenen Fläche in Bezug auf die beschichtete Filmfläche dar.
Es kann aus Tabelle 3 ersehen werden, dass jeweils die Beschichtungen gemäß den Beispielen 1 bis 10 eine gleichmäßige Polierrate über einen langen Zeitraum beibehielten und eine Fäulnis verhindernde Wirkung über einen langen Zeitraum und einen guten Zustand des Filmanstrichs zeigten. Die Beschichtung gemäß Beispiel 11 offenbarte ein leichtes Faulen nach 24 Monaten, jedoch blieb der Zustand des Anstrichfilms gut. Die Anstrichfilme, die aus den Beschichtungen gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden, waren entweder nur kaum verbraucht oder nicht länger nach einem gewissen Zeitraum verbraucht oder ziemlich übermäßig verbraucht, und es konnte zwischen der Fäulnis verhindernden Wirkung über einen langen Zeitraum und dem Zustand des Films kein Ausgleich erzielt werden.

Claims

Acrylharz mit mindestens einer Gruppe in der Seitenkette, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel (1):
(wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen), und zusätzlich wenigstens einer Gruppe in der Seitenkette, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel (2):
(wobei X eine Gruppe ist, wiedergegeben durch die Formel:
n ist gleich 0 oder 1; Y steht für einen Kohlenwasserstoff; M steht für ein zweiwertiges Metall; und A steht für eine einbasische organische Säure).
Acrylharz dadurch gekennzeichnet, dass es erhalten werden kann durch: (A) einen Schritt, der die Polymerisation von 3 bis 50 Gew.-% einer polymerisierbaren ungesättigten organischen Säure, 90 bis 5 Gew.-% eines Triorganosilyl(meth)acrylates, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel (3):
(wobei Z für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatom stehen) und ein oder mehrere andere copolymerisierbare ungesättigte Monomere aufweist, und (B) einen Schritt, der die Umsetzung des Harzes, welches in dem oberen Schritt (A) erhalten wurde, einer Metallverbindung und einer einbasischen Säure aufweist.
Acrylharz nach Anspruch 1 oder 2, wobei die einbasische Säure eine einbasische zyklische organische Säure ist.
Acrylharz nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die einbasische Säure zumindest ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kolophonium, hydriertem Kolophonium, disproportioniertem Kolophonium, Naphthensäure, Abietinsäure, hydrierter Abietinsäure und Dehydroabietinsäure.
Acrylharz nach Anspruch 1, 3 oder 4, wobei R¹, R² und R³ in der allgemeinen Formel (1) jeweils für eine Isopropylgruppe stehen.
Acrylharz nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei R⁴, R⁵ und R⁶ in der allgemeinen Formel (3) jeweils für eine Isopropylgruppe stehen.
Acrylharz nach Anspruch 3, wobei die einbasische zyklische organische Säure einen Säurewert von 100–220 mg KOH/g hat.
Fäulnisverhinderndes Anstrichmittel, welches das Acrylharz nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 umfasst.