ES2268771T3 - Composiciones de pintura anti-incrustante. - Google Patents
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Abstract
Una composición de pintura antiincrustante que comprende, como un vehículo, un copolímero a base de una mezcla de monómeros formada por (a1) un monómero polimerizable que contiene metal y que posee dos grupos insaturados y (a2) un monómero polimerizable que contiene metal representado por la siguiente fórmula (I): (Ver fórmula) en la que R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; M representa Mg, Zn ó Cu; y R2 representa un residuo ácido orgánico.
Description
Composiciones de pintura
anti-incrustante.
La presente invención se refiere a una
composición de pintura antiincrustante. Más especialmente, se
refiere a una composición de pintura antiincrustante que es capaz de
inhibir la adherencia y acumulación de organismos marinos y algas en
las estructuras sumergidas, redes de pesca y la obra viva o carena
de un barco.
Las porciones sumergidas de barcos y estructuras
marinas incorporan un revestimiento antiincrustante que contiene
colofonia o estaño orgánico con el objeto de evitar la corrosión o
la disminución de la velocidad de crucero de los barcos debido a la
adhesión de criaturas marinas como percebes, teredos y algas. Dicho
revestimiento antiincrustante también se incorpora a las redes
utilizadas en los criaderos de peces o de productos marinos para
evitar el efecto letal que tiene la adherencia de organismos marinos
en las redes para los peces y moluscos criados.
El efecto antiincrustante de dichos
revestimientos antiincrustantes se demuestra a medida que la
colofonia y la(s) sustancia(s) antiincrustantes
contenidas en el revestimiento se eluyen en el agua de mar. Por lo
tanto, cuando se deja el revestimiento sumergido en agua de mar
durante un largo periodo de tiempo, la sustancia eluyente disminuye
gradualmente mientras que permanece en el revestimiento la materia
no eluida y, al mismo tiempo, la superficie del revestimiento se
vuelve dentada, lo cual tiende a reducir excesivamente el efecto del
revestimiento de evitar la adherencia y acumulación de organismos
marinos. En el caso de pintura autopulimentable que contiene
organoestaño, la superficie del revestimiento se disuelve
gradualmente renovando constantemente la superficie de modo que la
sustancia antiincrustante siempre estará expuesta en la superficie
del revestimiento, permitiendo la retención a largo plazo de su
efecto antiincrustante. Sin embargo, este tipo de pintura
antiincrustante posee la posibilidad de influir nocivamente en los
peces y moluscos debido a la fuerte toxicidad del estaño orgánico
contenido en ella. Por lo tanto, la industria intensifica su
necesidad de desarrollo de una composición de pintura
antiincrustante del tipo autopulimentable con una baja toxicidad,
capaz de exhibir su efecto antiincrustante en el mar durante un
periodo de tiempo prolongado. Se han realizado muchos estudios sobre
las pinturas autopulimentables libres de estaño orgánico. Por
ejemplo, los documentos
JP-A-62-57464 y
JP-A-62-84168,
describen composiciones de pintura antiincrustante que utilizan los
copolímeros que poseen un grupo que contiene metal en el extremo de
la cadena lateral. Asimismo, el documento
JP-A-5-171066
describe una composición de pintura antiincrustante que contiene un
copolímero que comprende un monómero que contiene metal con 2 a 3
enlaces dobles, como vehículo. Además, el documento
JP-A-55-164261 y el
documento
JP-A-60-144373
describen composiciones de pintura antiincrustante que comprenden,
como vehículo, un copolímero a base de una mezcla de monómeros de
(a) un monómero polimerizable que contiene metal y (b) un monómero
de éster insaturado.
Sin embargo, en las pinturas antiincrustantes
que utilizan copolímeros que contienen metal, tales como las
descritas en los documentos
JP-A-62-57464 y
JP-A-62-84168
mencionados anteriormente, se reduce su acción autopulimentable con
el paso del tiempo, de modo que su efecto antiincrustante no dura un
largo periodo de tiempo. Si se aumenta el contenido en metal por
peso molecular del polímero para mejorar las características de
autopulimentado de estas pinturas antiincrustantes, el revestimiento
formado se vuelve duro y frágil y tiende a desarrollar grietas o
a
exfoliarse.
exfoliarse.
Por otro lado, la pintura antiincrustante que
utiliza un copolímero tal como el descrito en el documento
JP-A-5-171066, a
pesar de que es capaz de conservar su acción de autopulimentado
durante un largo periodo de tiempo, tiende a presentar una tasa
insuficiente de consumo del revestimiento, por lo tanto no es
necesariamente satisfactorio, en el efecto antiincrustante a largo
plazo del revestimiento. Asimismo, el revestimiento formado tiende a
volverse duro y frágil con el paso del tiempo y, además, la
capacidad de repintado de este tipo de pintura no es satisfactoria
sobre el revestimiento anterior formado por una pintura con base de
organoestaño y así sucesivamente, de modo que la película de
repintado tiende a agrietarse o a exfoliarse.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar una composición de pintura antiincrustante del tipo
autopulimentable capaz de exhibir un excelente efecto
antiincrustante en el agua de mar durante un periodo de tiempo
prolongado y que también presenta una excelente resistencia al
agrietado y propiedades de repintado sobre el revestimiento antiguo
formado por una pintura con base de organoestaño, y así
sucesivamente.
Como resultado de los exhaustivos estudios sobre
la materia, los autores de la presente invención han descubierto que
una pintura antiincrustante que contiene como vehículo un copolímero
que contiene metal que consiste en monómeros polimerizables
específicos es capaz de conservar un excelente efecto
antiincrustante en agua de mar durante un largo periodo de tiempo y
también presenta una excelente capacidad de repintado sobre el
revestimiento antiguo formado a partir de una pintura con base de
organoestaño, y así sucesivamente.
La presente invención proporciona una
composición de pintura antiincrustante que contiene como vehículo un
copolímero, a base de una mezcla de (a_{1}) un monómero
polimerizable que contiene metal que posee dos grupos insaturados y
(a_{2}) un monómero que contiene metal representado por la
siguiente fórmula (I):
(I)CH_{2}
\longequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- O --- M ---
R^{2}
en la que R^{1} representa un
átomo de hidrógeno o un grupo metilo; M representa Mg, Zn ó Cu; y
R^{2} representa un residuo ácido
orgánico.
La presente invención también proporciona una
composición de pintura antiincrustante que contiene como vehículo un
copolímero, a base de una mezcla de (a_{1}) y (a_{2})
identificados anteriormente y (b) un monómero polimerizable
representado por la siguiente fórmula (II):
(II)CH_{2}
\longequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- O --- R^{4} --- O ---
R^{5}
en la que R^{3} representa un
átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R^{4} representa un grupo
alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo ciloalquilo o un
grupo fenilo; y R^{5} representa un grupo alquilo con 1 a 10
átomos de carbono, un grupo cicloalquilo o un grupo
fenilo.
Los monómeros polimerizables que contienen
metal, utilizados como constituyentes del copolímero que sirve como
un vehículo en la presente invención, son sustancias que pueden
otorgar unas características de elevado autopulimentado duradero al
revestimiento formado y también presentan un excelente efecto
antiincrustante. Dicho copolímero se produce a partir de una mezcla
de monómeros que comprende un monómero polimerizable que contiene
metal (a_{1}) con dos grupos insaturados y un monómero
polimerizable que contiene metal (a_{2}) representado por la
fórmula (I) mostrada anteriormente.
Ejemplos de los monómeros polimerizables que
contienen metal (a_{1}) con dos grupos insaturados utilizables en
la presente invención, incluyen acrilato de magnesio
[(CH_{2}=CHCOO)_{2}Mg], metacrilato de magnesio
[CH_{2}=C(CH_{3})COO]_{2}Mg], acrilato de
zinc [(CH_{2}=CHCOO)_{2}Zn], metacrilato de zinc
[CH_{2}=C(CH_{3})COO]_{2}Zn], acrilato de
cobre [(CH_{2}=CHCOO)_{2}Cu] y metacrilato de cobre
[CH_{2}=C(CH_{3})COO]_{2}Cu]. Estos
monómeros polimerizables que contienen metal (a_{1}) pueden
utilizarse independientemente o como una mezcla de dos o más de
ellos, según sea necesario. Se prefiere especialmente
(met)acrilato de zinc. Al utilizar la palabra
"(met)acrilato" en la presente memoria, se quiere dar a
entender "acrilato o metacrilato".
Los monómeros polimerizables que contienen metal
(a_{2}) que pueden usarse en la presente invención son aquellos
representados por la fórmula (I) indicada anteriormente. En la
fórmula (I), R^{1} representa un átomo de hidrógeno o un grupo
metilo; M representa Mg, Zn o Cu como metal; y R^{2} representa un
residuo ácido orgánico. Los residuos ácido orgánico incluyen, por
ejemplo, los derivados de ácidos orgánicos monovalentes tales como
ácido monocloroacético, ácido monofluoroacético, ácido propiónico,
ácido octílico, ácido versático, ácido isoesteárico, ácido
palmítico, ácido cresotínico, ácido
\alpha-naftoico, ácido
\beta-naftoico, ácido benzoico, ácido
2,4,5-triclorofenoxiacético, ácido
2,4-diclorofenoxiacético, ácido
quinolinacarboxílico, ácido nitrobenzoico, ácido
nitronaftalenocarboxílico y ácido pulvínico. De estos residuos ácido
orgánico, el tipo de ácido graso es especialmente preferido para las
pinturas antiincrustantes y puede proporcionar un revestimiento que
permanece libre de grietas y exfoliación durante un largo periodo de
tiempo.
Ejemplos de los monómeros polimerizables que
contienen metal (a_{2}) representados por la fórmula (I) anterior
incluyen, por ejemplo, (met)acrilato monocloroacetato de
magnesio (significando (met)acrilato acrilato o metacrilato
en la memoria), (met)acrilato monocloroacetato de zinc,
(met)acrilato monocloroacetato de cobre, (met)acrilato
monofluoroacetato de magnesio, (met)acrilato
monofluoroacetato de zinc, (met)acrilato monofluoroacetato de
cobre, (met)acrilato propionato de magnesio,
(met)acrilato propionato de zinc, (met)acrilato
propionato de cobre, (met)acrilato octilato de magnesio,
(met)acrilato octilato de zinc, (met)acrilato octilato
de cobre, (met)acrilato versatato de magnesio,
(met)acrilato versatato de zinc, (met)acrilato
versatato de cobre, (met)acrilato palmitato de magnesio,
(met)acrilato palmitato de zinc, (met)acrilato
palmitato de cobre, (met)acrilato cresotiasato de magnesio,
(met)acrilato cresotiesato de zinc, (met)acrilato
cresotiesato de cobre, (met)acrilato
\alpha-naftoato de magnesio, (met)acrilato
\alpha-naftoato de zinc, (met)acrilato
\alpha-naftoato de cobre, (met)acrilato
\beta-naftoato de magnesio, (met)acrilato
\beta-naftoato de zinc, (met)acrilato
\beta-naftoato de cobre, (met)acrilato
benzoato de magnesio, (met)acrilato benzoato de zinc,
(met)acrilato benzoato de cobre, (met)acrilato
2,4,5-tricloroacetato de magnesio,
(met)acrilato 2,4,5-tricloroacetato de zinc,
(met)acrilato 2,4,5-tricloroacetato de cobre,
(met)acrilato 2,4-diclorofenoxiacetato de
magnesio, (met)acrilato
2,4-diclorofenoxiacetato de zinc,
(met)acrilato 2,4-diclorofenoxiacetato de
cobre, (met)acrilato quinolinacarboxilato de magnesio,
(met)acrilato quinolinacarboxilato de zinc,
(met)acrilato quinolinacarboxilato de cobre,
(met)acrilato nitrobenzoato de magnesio,
(met)acrilato nitrobenzoato de zinc, (met)acrilato
nitrobenzoato de cobre, (met)acrilato
nitronaftalenocarboxilato de magnesio, (met)acrilato
nitronaftalenocarboxilato de zinc, (met)acrilato
nitronaftalenocarboxilato de cobre, (met)acrilato pulvinato
de magnesio, (met)acrilato pulvinato de zinc,
(met)acrilato pulvinato de cobre. Estos monómeros
polimerizables que contienen metal (a_{2}) pueden usarse de forma
única o como una mezcla de dos o más de ellos según sea necesario.
Los monómeros polimerizables que contienen zinc se prefieren
especialmente.
Una mezcla de un monómero polimerizable que
contiene metal (a_{1}) que posee dos grupos insaturados y un
monómero polimerizable que contiene metal (a_{2}) representado por
la fórmula (I) se utiliza como autopulimento del revestimiento
formado se mantiene durante más tiempo y exhibe una tasa suficiente
de consumo del revestimiento. Se prefiere especialmente la
combinación de (met)acrilato de zinc y (met)acrilato
de zinc de tipo ácido graso.
La composición del monómero polimerizable que
contiene metal (a) en el copolímero usado como vehículo en la
presente invención no está sujeta a ninguna restricción específica,
sino que preferiblemente se encontrará dentro del intervalo de 10 a
80% en peso. Una composición de 10% en peso o más de dicho monómero
(a) tiende a proporcionar unas características de autopulimentado
adecuadas al revestimiento formado, mientras que las propiedades
antiincrustantes del revestimiento tienden a mantenerse durante un
largo periodo de tiempo cuando dicha composición está formada por
80% en peso o menos. El intervalo más preferido de dicha composición
es de 20 a 50% en peso.
En caso que se use un monómero polimerizable que
contiene metal (a_{1}) con dos grupos insaturados y un monómero
polimerizable que contiene metal (a_{2}) representado por la
fórmula (I) como el mónomero polimerizable que contiene metal (a)
que es un constituyente del copolímero formador de vehículo, la
relación (% de moles) de unidades de (a_{1})/ unidades de
(a_{2}) del copolímero estará preferiblemente dentro del intervalo
de 20/80 a 80/20. Esto se debe a que la relación de 80/20 o inferior
tiende a proporcionar unas características de autopulimentado
satisfactorias, mientras que la relación de 20/80 o superior tiende
a permitir que el revestimiento formado conserve sus características
de autopulimentado durante un largo periodo de tiempo. La relación
más preferida de dicha relación es desde 30/70 a 70/30.
El monómero polimerizable (b) usado como otro
constituyente del copolímero vehículo es el representado por la
fórmula (II) y puede proporcionar una relación excelente de consumo
y características de autopulimentado a largo plazo, así como una
excelente resistencia al agrietado y al descascarillado, al
revestimiento formado al combinarlo con el componente (a) citado
anteriormente. Cuando se combina el componente (a_{1}) mencionado
anteriormente con el componente (b) anterior, puede mejorarse más
aún la tasa de consumo del revestimiento en comparación con el uso
exclusivo del componente (a_{1}). Asimismo, cuando se combina el
componente (a_{2}) con el componente (b) mencionado, se mejoran
más aún las características de autopulimentado a largo plazo del
revestimiento en comparación con el uso exclusivo del componente
(a_{2}).
Ejemplos de los monómeros polimerizables (b)
incluyen (met)acrilato de 2-metoxietilo,
(met)acrilato de 2-etoxietilo,
(met)acrilato de fenoxietilo, (met)acrilato de
2-(2-etilhexaoxi)etilo, acrilato de
3-metil-3-metoxibufilo,
acrilato de 3-metoxibutilo, (met)acrilato de
m-metoxifenilo, (met)acrilato de
p-metoxifenilo, (met)acrilato de
o-metoxifeniletilo, (met)acrilato de
m-metoxifeniletilo y (met)acrilato de
p-metoxifeniletilo. Estos monómeros pueden
utilizarse independientemente o como una mezcla de dos o más de
ellos según sea necesario. De dichos monómeros se prefieren acrilato
de 2-metoxietilo y acrilato de
3-metoxibutilo.
Aunque no se imponen restricciones específicas
en la composición del monómero polimerizable (b) del copolímero
vehículo usado en la presente invención, la composición estará
preferiblemente dentro del intervalo de 1 a 90% en peso. Cuando se
ajusta la composición a 1% en peso o superior, el revestimiento
formado tiende a mejorar su flexibilidad y su resistencia al
agrietado y al descascarillado, mientras que una composición de
dicho monómero (b) del 90% en peso o inferior tiende a mejorar el
equilibrio entre la resistencia al agrietado y al descascarillado
del revestimiento formado, así como sus características de
autopulimentado a largo plazo. El intervalo más preferido de dicha
composición es de 5 a 60% en peso, incluso más preferiblemente de 10
al 50% en peso.
De ser necesario, puede usarse un monómero
insaturado (c) copolimerizable con dicho monómero (a_{1}),
(a_{2}) o (b) como otro constituyente del copolímero usado como
vehículo en la presente invención. El monómero (c) usado en la
presente invención no está sujeto a ninguna restricción específica
en tanto en cuanto sea copolimerizable con dicho monómero (a_{1}),
(a_{2}) o (b). Como dicho monómero (c) pueden usarse, por ejemplo,
monómeros (met)acrílicos de éster ácido tales como
(met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo,
(met)acrilato de n-propilo,
(met)acrilato de i-propilo,
(met)acrilato n-butilo, (met)acrilato
de i-butilo, (met)acrilato de
t-butilo, (met)acrilato de
2-etilhexilo, (met)acrilato de laurilo,
(met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de bencilo,
(met)acrilato de fenilo, (met)acrilato de isobornilo,
(met)acrilato de ciclohexilo y (met)acrilato de
glicidilo; monómeros que contienen grupo hidroxilo tales como
(met)acrilato de 2-hidroxietilo,
(met)acrilato de 2-hidroxipropilo,
(met)acrilato de 3-hidroxipropilo,
(met)acrilato de 2-hidroxibutilo y
(met)acrilato de 4-hidroxibutilo; aductos de
(met)acrilato de 2-hidroxietilo con óxido de
etileno, óxido de propileno, \gamma-butirolactona
o \varepsilon-caprolactona; dímeros o trímeros
tales como (met)acrilato de 2-hidroxietilo y
(met)acrilato de 2-hidroxipropilo; monómeros
con varios grupos hidroxilo tales como (met)acrilato de
glicerol; monómeros de vinilo que contienen grupos amino primarios y
secundarios tales como (met)acrilato de butilaminoetilo y
(met)acrilamida; monómeros de vinilo que contienen grupos
amino terciarios tales como (met)acrilato de
dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo,
(met)acrilato de dimetilaminopropilo, (met)acrilato de
dimetilaminobutilo, (met)acrilato de dibutilaminoetilo,
(met)acrilato de dimetilaminoetilo y (met)acrilato de
dimetilaminopropilo; monómeros básicos heterocíclicos tales como
vinilpirrolidona, vinilpiridina y vinilcarbazol; y monómeros de
vinilo tales como estireno, viniltolueno,
\alpha-metilestireno, (met)acrilonitrilo,
acetato de vinilo y propionato de vinilo. Estos monómeros pueden
utilizarse independientemente o como una mezcla de dos o más de
ellos.
La composición del monómero insaturado (c) en el
copolímero como copolímero vehículo usado en la presente invención
no está definida específicamente, pero está preferiblemente dentro
del intervalo de 0 a 89% en peso por el motivo de que al definir la
composición al 80% en peso o inferior, el revestimiento formado
incorpora propiedades hidrolizantes favorables y tiende a presentar
un mejor equilibrio entre las características de autopulimentado a
largo plazo y la resistencia al agrietado y al descascarillado. El
intervalo más preferido de dicha composición es de 7 a 75% en peso,
incluso más preferiblemente de 10 al 60% en peso.
El proceso de preparación del copolímero usado
como vehículo en la presente invención no está especificado; puede,
por ejemplo, producirse a partir de un proceso que comprende mezclar
dichos monómeros y hacer reaccionar dicha mezcla en presencia de un
iniciador de polimerización por radicales de 60 a 180°C durante 5 a
14 horas. Como método de polimerización, puede emplearse
polimerización en solución en la que la reacción se lleva a cabo en
un disolvente orgánico, así como otros métodos tales como la
polimerización en emulsión y la polimerización en suspensión, pero
el empleo de la polimerización por solución usando disolvente
orgánico ordinario tal como tolueno, xileno, metil isobutil cetona,
acetato de n-butil u otros similares es ventajoso
en lo relativo a la productividad y a las prestaciones del
producto.
El copolímero que sirve como vehículo en la
composición de pintura antiincrustante de la presente invención se
utiliza preferiblemente en una relación de normalmente 20 al 25% en
peso (sólidos) como componente de resina en la composición. Esto se
basa en el hecho de que la presencia del componente de resina en un
contenido adecuado contribuye a la mejora de las propiedades del
revestimiento tales como la resistencia al agrietado, y además
facilita que contenga una cantidad suficiente del tóxico
antiincrustante en la composición de pintura antiincrustante, lo
cual permite que conserve una respuesta antiincrustante elevada.
La composición de pintura antiincrustante de la
presente invención comprende dicho copolímero como vehículo, de modo
que el revestimiento formado pueda conservar su función
antiincrustante. La función antiincrustante puede mejorarse aún más
si contiene un tóxico antiincrustante.
El tóxico antiincrustante usado en la
composición de pintura antiincrustante de la presente invención
puede seleccionarse adecuadamente según los requisitos de
prestaciones del producto. Puede usarse, por ejemplo, tóxico
antiincrustante cobrizo tal como óxido cuproso, tiocianato de cobre
y polvo de cobre, compuestos de otros metales tales como plomo,
zinc, níquel, etc., derivados amino tal como difenilamina,
compuestos de nitrilo, compuestos de benzotiazol, compuestos de
maleimida, compuestos de piridina y otros similares. Estas
sustancias pueden usarse independientemente o como mezcla de dos o
más de ellas.
En la composición de pintura antiincrustante de
la presente invención, también es posible mezclar un compuesto de
silicio tal como dimetilpolisiloxano o aceite de silicona o un
compuesto que contenga flúor tal como fluoruro de carbono para
impartir lubricidad a la superficie de revestimiento y evitar así
la adherencia de organismos. También es posible mezclar, cuando sea
necesario, un pigmento de extensión, pigmento de color,
plastificante, diversos tipos de aditivos de pintura, otras resinas,
etc., en la composición de la presente invención.
Para formar un revestimiento usando la
composición de pintura antiincrustante de la presente invención,
dicha composición se aplica directamente o después de aplicar una
capa de imprimación con una pintura de imprimación anticorrosiva,
caucho clorado o imprimación epoxi, o una intercapa, en la
superficie de una base tal como un barco, una red de pesca o una
estructura sumergida tal como instalaciones portuarias, barreras de
contención de hidrocarburos, puentes, infraestructuras submarinas,
etc., por medios tales como revestimiento aplicado con brocha,
pulverización y revestimiento con rodillo, revestimiento por
deposición, etc. La cantidad de revestimiento de la composición es
normalmente tal como para proporcionar un espesor de revestimiento
de 50 a 400 \mum como película seca. El secado del revestimiento
se realiza normalmente a temperatura ambiente, pero puede efectuarse
bajo calentamiento.
La presente invención se ilustrará
adicionalmente con los siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos,
sin embargo, la presente invención no se restringe por estos
ejemplos de modo alguno. En los siguientes Ejemplos y Ejemplos
Comparativos, todas las "partes" son en peso, a menos que se
indique lo contrario.
Ejemplos 1-13 y Ejemplos
Comparativos 1-4
Se suministran treinta partes de propilenglicol
metil éter (PGM) y 40 partes de xileno a un matraz de cuatro bocas
que incorpora un condensador, un termómetro un embudo cuentagotas y
un agitador, y se calienta a 100ºC con agitación. A continuación se
añadió gota a gota una mezcla de los monómeros y del iniciador de
polimerización mostrados en la Tabla 1 desde el embudo cuentagotas a
una velocidad constante durante un periodo de 3 horas. Tras
finalizar la adición gota a gota, se añadieron gota a gota una parte
de peroctoato de t-butilo y 10 partes de xileno
durante un periodo de 2 horas, seguido por agitación durante 2 horas
y posterior adición de 20 partes de xileno para obte-
ner las soluciones de copolímero vehículo A1-A10 y B1-B4 con los valores de propiedades mostrados en la Tabla 1.
ner las soluciones de copolímero vehículo A1-A10 y B1-B4 con los valores de propiedades mostrados en la Tabla 1.
Usando las soluciones de copolímero
A1-A10 así obtenidas se prepararon las composiciones
de pintura antiincrustante (Ejemplos 1-13) según las
formulaciones mostradas en la Tabla 2. Asimismo, utilizando las
soluciones de copolímero B1-B4 se prepararon las
composiciones de pintura antiincrustante de los Ejemplos
Comparativos 1-4 según las formulaciones mostradas
en la Tabla 2. Asimismo, usando una solución C1 de copolímero de
metacrilato detributilestaño/metacrilato de metilo (contenido en
sólido: 50%; contenido estaño en sólidos: 20%; disolvente: xileno),
se preparó
una composición de pintura antiincrustante del Ejemplo de Referencia 1 según la formulación mostrada en la Tabla 2.
una composición de pintura antiincrustante del Ejemplo de Referencia 1 según la formulación mostrada en la Tabla 2.
Las composiciones de pintura antiincrustante
referidas anteriormente se sometieron luego a un test de consumo
del revestimiento, a un test de antiincrustación y a un test de
agrietado y descascarillado de las siguientes formas.
Se aplicó cada una de las composiciones de
pintura antiincrustante sobre una placa de cloruro de vinilo rígida
de 50 x 50 x 2 mm de espesor con un espesor del revestimiento en
seco de 240 \mum, y se sujetó la placa recubierta a un tambor
rotatorio sumergido. Se hizo girar el tambor a una velocidad
periférica de 15 nudos y se midió el espesor consumido del
revestimiento de la placa sujeta al tambor cada tres meses. Los
resultados se muestran en la Tabla 3.
Se aplicó cada una de las composiciones de
pintura antiincrustante sobre una placa de acero pulida y recubierta
con antioxidante hasta obtener un espesor del revestimiento en seco
de 240 \mum para crear una placa de ensayo. La placa de ensayo se
mantuvo inmóvil sumergida en agua de mar en la bahía de Hiroshima,
Prefectura de Hiroshima, durante 36 meses, y se examinó el área (%)
de la placa incrustada con materia extraña cada seis meses. Los
resultados se muestran en la Tabla 4.
Se aplicó cada una de las composiciones de
pintura antiincrustante de los Ejemplos 1-13 y
Ejemplos Comparativos 1-4 sobre las siguientes bases
(1), (2) y (3) hasta obtener un espesor del revestimiento en seco de
240 \mum para crear las placas de ensayo (A), (B) y (C). La placa
de ensayo (C) ha sido recubierta con la misma pintura
antiincrustante utilizada en la creación de la base (3).
- Base (1):
- una placa de acero pulida con revestimiento antiincrustante.
- Base (2):
- se formó un revestimiento de 240 \mum de espesor de la composición de pintura antiincrustante del Ejemplo de Referencia 1 sobre la base (1), y ésta se sumergió en agua de mar esterilizada y filtrada durante tres meses y a continuación se secó a temperatura ambiente durante 1 semana.
- Base (3):
- se formó un revestimiento de 240 \mum de espesor de cada una de las composiciones de pintura antiincrustante de los Ejemplo 1-13 y de los Ejemplos Comparativos 1-4 sobre la base (1) y esta se sumergió en agua de mar esterilizada y filtrada durante tres meses y a continuación se secó a temperatura ambiente durante una semana.
Las placas de ensayo (A), (B) y (C) se
sumergieron en agua de mar esterilizada y filtrada durante 12 meses.
Se extrajeron del agua de mar cada 6 meses y se secaron a
temperatura ambiente (20ºC) durante una semana y se observó el
estado de agrietado y descascarillado del revestimiento. El estado
se indicó mediante \varocircle cuando el revestimiento estaba
libre de grietas y de descascarillado; \medcirc cuando el
revestimiento estaba parcialmente agrietado; \Delta cuando el
revestimiento estaba parcialmente descascarillado; y X cuando el
revestimiento estaba totalmente agrietado y descascarillado. Los
resultados se muestran en la Tabla 5.
En el caso de las composiciones de pintura
antiincrustante de los Ejemplos Comparativos 1-4, a
pesar de que algunas de ellas presentaron características de
autopulimentado durante un periodo de tiempo prolongado, dichas
composiciones tenían tendencia a deteriorar la capacidad de
repintado sobre el revestimiento antiguo por un revestimiento que
contenía organoestaño, etc.. Asimismo, los revestimientos formados
con dichas composiciones se agrietaron y descascarillaron. En
contraste, las composiciones de pintura antiincrustante de la
presente invención (Ejemplos 1-13) usando los
copolímeros A1-A10 presentaron características de
autopulimentado a largo plazo y un excelente comportamiento
antiincrustante, y presentaban una buena capacidad de repintado
sobre el revestimiento antiguo de un revestimiento que contenía
organoestaño, etc., y sus recubrimientos presentaban una elevada
resistencia al agrietado y al descascarillado.
El revestimiento formado a partir de la
composición de pintura antiincrustante de la presente invención
exhibe un excelente efecto antiincrustante, puesto que se disuelve
en agua de mar de forma constante a una velocidad adecuada y
conserva sus características de autopulimentado durante un largo
periodo de tiempo y, además, presenta una excelente capacidad de
repintado del revestimiento antiguo, tal como el formado a partir de
una pintura con base de organoestaño y así sucesivamente. Por lo
tanto, el producto de la presente invención es muy beneficioso para
evitar la adherencia de organismos marinos y algas a estructuras
sumergidas, redes de pesca y fondos de barcos.
Claims (7)
1. Una composición de pintura
antiincrustante que comprende, como un vehículo, un copolímero a
base de una mezcla de monómeros formada por (a_{1}) un monómero
polimerizable que contiene metal y que posee dos grupos insaturados
y (a_{2}) un monómero polimerizable que contiene metal
representado por la siguiente fórmula (I):
(I)CH_{2}
\longequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- O --- M ---
R^{2}en la que R^{1} representa un
átomo de hidrógeno o un grupo metilo; M representa Mg, Zn ó Cu; y
R^{2} representa un residuo ácido
orgánico.
2. Una composición de pintura
antiincrustante según la reivindicación 1, en donde la mezcla de
monómeros comprende, además, un monómero polimerizable (b)
representado por la siguiente fórmula (II):
(II)CH_{2}
\longequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- O --- R^{4} --- O ---
R^{5}en la que R^{3} representa un
átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R^{4} representa un grupo
alquilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo o
un grupo fenilo; y R^{5} representa un grupo alquilo con 1 a 10
átomos de carbono, un grupo cicloalquilo o un grupo
fenilo.
3. Una composición según la
reivindicación 1, en donde R^{2} se deriva de ácidos orgánicos
monovalentes tales como ácido monocloroacético, ácido
monofluoroacético, ácido propiónico, ácido octílico, ácido
versático, ácido isoesteárico, ácido palmítico, ácido cresotínico,
ácido \alpha-naftótico, ácido
\beta-naftoico, ácido benzoico, ácido
2,4,5-triclorofenoxiacético, ácido
2,4-diclorofenoxiacético, ácido
quinolinacarboxílico, ácido nitrobenzoico, ácido
nitronaftalenocarboxílico y ácido pulvínico.
4. Una composición según cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en la que el copolímero está
formado, además, a partir de 0-89% en peso de un
monómero insaturado (c) copolimerizable con dicho monómero
(a_{1}), (a_{2}) o (b), preferiblemente seleccionado de
monómeros de éster ácido (met)acrílico tales como
(met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo,
(met)acrilato de n-propilo,
(met)acrilato de i-propilo,
(met)acrilato n-butilo, (met)acrilato
de i-butilo, (met)acrilato de
t-butilo, (met)acrilato de
2-etilhexilo, (met)acrilato de laurilo,
(met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de bencilo,
(met)acrilato de fenilo, (met)acrilato de isobornilo,
(met)acrilato de ciclohexilo y (met)acrilato de
glicidilo; monómeros que contienen grupo hidroxilo tales como
(met)acrilato de 2-hidroxietilo,
(met)acrilato de 2-hidroxipropilo,
(met)acrilato de 3-hidroxipropilo,
(met)acrilato de 2-hidroxibutilo y
(met)acrilato de 4-hidroxibutilo; aductos de
(met)acrilato de 2-hidroxietilo con óxido de
etileno, óxido de propileno, \alpha-butirolactona
o \alpha-caprolactona; dímeros o trímeros tales
como (met)acrilato de 2-hidroxietilo y
(met)acrilato de 2-hidroxipropilo; monómeros
con varios grupos hidroxilo tales como (met)acrilato de
glicerol; monómeros de vinilo que contienen grupos amino primarios y
secundarios tales como (met)acrilato de butilaminoetilo y
(met)acrilamida; monómeros de vinilo que contienen grupos
amino terciarios tales como (met)acrilato de
dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo,
(met)acrilato de dimetilaminopropilo, (met)acrilato de
dimetilaminobutilo, (met)acrilato de dibutilaminoetilo,
(met)acrilato de dimetilaminoetilo y (met)acrilato de
dimetilaminopropilo; monómeros básicos heterocíclicos tales como
vinilpirrolidona, vinilpiridina y vinilcarbazol; y monómeros de
vinilo tales como estireno, viniltolueno,
\alpha-metilestireno, (met)acrilonitrilo,
acetato de vinilo y propionato de vinilo.
5. Uso de un agente antiincrustante en
una pintura de un copolímero tal y como se define en cualquiera de
las reivindicaciones precedentes.
6. Un proceso de pintura en el que una
composición de pintura según cualquiera de las reivindicaciones 1 a
4 se aplica sobre un sustrato seleccionado de estructuras marinas,
fondos de barcos y redes de pesca.
7. Un proceso según la reivindicación 6,
en el que se ha incorporado previamente al sustrato un revestimiento
antiincrustante, por ejemplo una pintura a base de organoestaño.
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| JP4846093B2 (ja) * | 2000-12-25 | 2011-12-28 | 三菱レイヨン株式会社 | 金属含有共重合体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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