DE69835212T2

DE69835212T2 - Fäulnisverhindernde Anstrichzusammensetzung

Info

Publication number: DE69835212T2
Application number: DE69835212T
Authority: DE
Inventors: Products Development Lab. Mitsunori Higashi-ku Nagoya-shi SUGIHARA; Products Development Lab. Kazuhiko Higashi-ku Nagoya-shi HOTTA; Masamitsu Nagoya-shi ITO
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-05-20
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2018-05-16
Also published as: DK2009069T3; DK1006156T3; EP1707602B1; US6177530B1; EP1006156B1; EP1006156A4; WO1998053015A1; KR20010020112A; EP1006156A1; DE69841428D1; EP2009069A3; EP2009069A2; ES2268771T3; ES2400167T3; EP2009069B1; DK1707602T3; EP1707602A3; JP3313066B2; JPH1135877A; KR100379726B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Antifäulnisanstrichzusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Antifäulnisanstrichzusammensetzung, die die Befähigung aufweist, das Anhaften und die Anhäufung von Meeresorganismus und Seetang auf Unterwasser-Strukturen, Fischereinetzen und Schiffsböden zu inhibieren.
Stand der Technik
Die eingetauchten Teile der Schiffe und Meeresstrukturen werden mit Antifäulnisüberzügen versehen, die Kolophonium oder Organozinn zur Verhinderung einer Korrosion oder einer Absenkung der Fahrtgeschwindigkeit der Schiffe wegen Anhaften von Meereskreaturen wie von Muscheln, Bohrwürmern und Algen enthalten. Solche Antifäulnisüberzüge werden auch auf Netze zur Verwendung zum Züchten und Fangen von Fischen oder Meeresprodukten aufgebracht, um die tödliche Wirkung auf die gezüchteten Fische und Schalenfische zu verhindern, die durch das Anhaften von Meeresorganismen auf den Netzen verursacht wird.
Der Antifäulniseffekt dieser Antifäulnisüberzüge wird dadurch bestätigt, dass und ob das Kolophonium und Antifäulnissubstanz(en), die in einem Überzug enthalten sind, in das Meerwasser eluiert werden. Demzufolge wird, wenn der Überzug in Meerwasser über einen langen Zeitraum eingetaucht bleibt, die eluierende Substanz stufenweise abgebaut, während eine nicht-eluierende Materie im Überzug zurückbleibt, und gleichzeitig kann die Überzugsoberfläche beschädigt werden, wodurch eine Tendenz entsteht, den Effekt des Überzugs zur Verhinderung eines Anhaftens und einer Anhäufung der Meeresorganismen übermäßig zu verringern. Im Fall eines Organozinn-haltigen Anstrichs vom selbstpolierenden Typ wird die Überzugsoberfläche graduell abgelöst, um die Oberfläche fortwährend so zu erneuern, dass die Antifäulnissubstanz immer auf der Überzugsoberfläche verfügbar bleibt, um eine nachhaltige Beibehaltung ihres Antifäulniseffekts zu ermöglichen. Dieser Typ eines Antifäulnisanstrichs birgt allerdings auch die Möglichkeit in sich, einen tödlichen Einfluss auf Fische und Schalenfische wegen der starken Toxizität des darin enthaltenen organischen Zinns auszuüben. Daher intensiviert sich der Wunsch in der Industrie zur Entwicklung einer Antifäulnisanstrichzusammensetzung vom selbstpolierenden Typ, die eine nur niedrige Toxizität aufweist und ihren Antifäulniseffekt im Meer über verlängerte Zeiträume auszuüben vermag. Viele Untersuchungen sind an Anstrichen vom selbstpolierenden Typ durchgeführt worden, die frei von organischem Zinn sind. Beispielsweise sind in JP-A-62-57 464 und JP-A-62-84 168 Antifäulnisanstrichzusammensetzungen beschrieben, in denen Copolymere mit einer Metall-haltigen Gruppe an ihrem Seitenkettenende verwendet sind. Auch ist in JP-A-5-171 066 eine Antifäulnisanstrichzusammensetzung offenbart, die ein Copolymer, das ein Metall-haltiges Monomer mit 2 bis 3 Doppelbindungen umfasst, als Vehikel enthält. Ferner sind in JP-A-55-164 261 und in JP-A-60-144 373 Antifäulnisanstrichzusammensetzungen offenbart, die, als Vehikel, ein Copolymer aus einer Monomerenmischung aus (a) einem Metall-haltigen polymerisierbaren Monomer und (b) einem ungesättigten Estermonomer umfassen.
Allerdings verringert sich in den in den obigen JP-A-62-57 464 und JP-A-62-84 168 beschriebenen Antifäulnisanstrichen mit den Metall-haltigen Copolymeren mit der Zeit deren selbstpolierende Wirkung, so dass deren Antifäulniseffekt nur kaum über einen langen Zeitraum anhalten kann. Wird der Metallgehalt pro Polymer-Molekulargewicht zur Verbesserung der selbstpolierenden Charakteristika dieser Antifäulnisanstriche erhöht, werden die gebildeten Überzüge hart und brüchig und neigen dazu, Sprünge zu ergeben oder abzublättern.
Auf der anderen Seite neigt der in JP-A-5-171 066 beschriebene Antifäulnisanstrich mit dem Copolymer, obwohl er die Befähigung aufweist, seine Selbstpolierwirkung über einen längeren Zeitraum beizubehalten, dazu, eine nur ungenügende Verbrauchsrate des Überzugs aufzuweisen, weshalb er sich nicht unbedingt beim Langzeit-Antifäulniseffekt des Überzugs als gut genug erweist. Auch neigt ein geschäumter Überzug dazu, im Zeitablauf hart und brüchig zu werden, und ferner ist dieser Anstrichtyp beim erneuten Überziehen auf einem alten Überzug aus einem Organozinn-basierten Anstrich usw. nicht gut genug, so dass der erneut aufgebrachte Film dazu neigt, zu brechen oder abzublättern.
Offenbarung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Antifäulnisanstrichzusammensetzung vom selbstpolierenden Typ bereitzustellen, die die Befähigung aufweist, einen ausgezeichneten Antifäulniseffekt im Meerwasser über verlängerte Zeiträume auszuüben und gleichzeitig ausgezeichnete Bruchbeständigkeit und Wiederüberziehbarkeit auf alten Überzügen aus Organozinn-basierten Anstrichen usw. aufzuweisen und zu ergeben.
Als Ergebnis umfänglicher Untersuchungen des vorliegenden Problems haben die hier auftretenden Erfinder herausgefunden, dass ein Antifäulnisanstrich, der als Vehikel ein Metall-haltiges Copolymer aus spezifischen polymerisierbaren Monomeren enthält, befähigt ist, einen ausgezeichneten Antifäulniseffekt in Meerwasser über verlängerte Zeiträume beizubehalten und gleichzeitig eine ausgezeichnete wiederüberziehbarkeit auf alten Überzügen aus Organozinn-basierten Anstrichen usw. aufzuweisen und zu ergeben.
Durch die vorliegende Erfindung wird eine Antifäulnisanstrichzusammensetzung bereitgestellt, die als Vehikel ein Copolymer aus einer Mischung aus (a₁) einem Metall-haltigen polymerisierbaren Monomer mit 2 ungesättigten Gruppen und (a₂) einem Metall-haltigen Monomer der folgenden Formel (I) enthält:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, M Mg, Zn oder Cu und R² einen organischen Säurerest darstellt.
Durch die vorliegende Erfindung wird auch eine Antifäulnisanstrichzusammensetzung bereitgestellt, die als Vehikel ein Copolymer aus einer oben definierten Mischung aus (a₁) und (a₂) und aus (b) einem polymerisierbaren Monomer der folgenden Formel (II) enthält:
worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Phenylgruppe und R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Phenylgruppe darstellen.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die Metall-haltigen polymerisierbaren Monomeren zur Verwendung als Bestandteile des in der vorliegenden Erfindung als Vehikel dienenden Copolymer sind Substanzen, die lang anhaltende hohe selbstpolierende Charakteristika für den gebildeten Überzug und auch einen ausgezeichneten Antifäulniseffekt zu ergeben vermögen. Das genannte Copolymer wird aus einer Monomerenmischung aus einem Metall-haltigen polymerisierbaren Monomer (a₁) mit 2 ungesättigten Gruppen und aus einem Metall-haltigen polymerisierbaren Monomer (a₂) der oben angegebenen Formel (I) hergestellt.
Beispiele der Metall-haltigen polymerisierbaren Monomeren (a₁) mit den 2 ungesättigten Gruppen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen Magnesiumacrylat [(CH₂=CCHCOO)₂Mg], Magnesiummethacrylat [CH₂=C(CH3)COO]₂Mg], Zinkacrylat [(CH₂=CHCOO)₂Zn], Zinkmethacrylat [(CH₂=C(CH₃)COO)₂Zn], Kupferacrylat [(CH₂=CHCOO)₂Cu] und Kupfermethacrylat [(CH₂=C(CH₃)OOO)₂Cu] ein. Diese Metall-haltigen polymerisierbaren Monomeren (a₁) können entweder einzeln oder als Mischung aus 2 oder mehreren davon nötigenfalls verwendet werden. Zink(meth)acrylat ist besonders bevorzugt. Bei Verwendung des Begriffs "(Meth)acrylat" in der vorliegenden Erfindung bedeutet dieser "Acrylat oder Methacrylat".
Die Metall-haltigen polymerisierbaren Monomeren (a₂) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die in der oben angegebenen Formel (I) angegebenen. In der Formel (I) stellt R¹ ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe, M Mg, Zn oder Cu als Metall und R² einen organischen Säurerest dar. Der organische Säurerest schließt z.B. diejenigen ein, die aus einwertigen organischen Säuren wie aus Monochloressig-, Monofluoressig-, Propion-, Octyl-, Versatic-, Isostearin-, Palmitin-, Kresotin-, α-Naphthol-, β-Naphthol- Benzol-, 2,4,5-Trichlorphenoxyessig-, 2,4-Dichlorphenoxyessig-, Chinolincarbon-, Nitrobenzoe-, Nitronaphthalincarbon- und aus Pulvinsäure abgeleitet sind. Unter diesen organischen Säureresten ist der Fettsäure-Typ für die Antifäulnisanstriche besonders bevorzugt und vermag einen Überzug zu ergeben, der über einen langen Zeitraum frei von Brüchen oder Abblätterung bleibt.
Beispiele der Metall-haltigen polymerisierbaren Monomeren (a₂) der obigen Formel (I) schließen z.B. Magnesiummonochloracetat(meth)acrylat ((Meth)acrylat bedeutet Acrylat oder Methacrylat in der Beschreibung), Zinkmonochloracetat-, Kupfermonochloracetat-, Magnesiummonofluoracetat-, Zinkmonofluoracetat-, Kupfermonofluoracetat-, Magnesiumpropionat-, Zinkpropionat-, Kupferpropionat-, Magnesiumoctylat-, Zinkoctylat-, Kupferoctylat-, Magnesiumversatat-, Zinkversatat-, Kupferversatat-, Magnesiumpalmitat-, Zinkpalmitat-, Kupferpalmitat-, Magnesiumkresotinat-, Zinkkresotinat-, Kupferkresotinat-, Magnesium-α-napthoat-, Zink-α-naphthoat-, Kupfer-α-naphthoat-, Magnesium-β-naphthoat-, Zink-β-naphthoat-, Kupfer-β-naphthoat-, Magnesiumbenzoat-, Zinkbenzoat-, Kupferbenzoat-, Magnesium-2,4,5-trichloracetat-, Zink-2,4,5-trichlorphenoxyacetat-, Kupfer-2,4,5-trichlorphenoxyacetat-, Magnesium-2,4-dichlorphenoxyacetat-, Zink-2,4-dichlorphenoxyacetat-, Kupfer-2,4-dichlorphenoxyacetat-, Magnesiumchinolincarboxylat-, Zinkchinolincarboxylat-, Kupferchinolincarboxylat-, Magnesiumnitrobenzoat-, Zinknitrobenzoat-, Kupfernitrobenzoat-, Magnesiumnitronaphthalincarboxylat-, Zinknitronaphthalincarboxylat-, Kupfernitronaphthalincarboxylat-, Magnesiumpulvinat-, Zinkpulvinat- und Kupferpulvinat(meth)acrylat ein. Diese Metall-haltigen polymerisierbaren Monomeren (a₂) können entweder einzeln oder als Mischung aus 2 oder mehreren davon nötigenfalls verwendet werden. Die Zink-haltigen polymerisierbaren Monomeren sind besonders bevorzugt.
Die Mischung aus dem Metall-haltigen polymerisierbaren Monomer (a₁) mit den 2 ungesättigten Gruppen und aus dem Metall-haltigen polymerisierbaren Monomer (a₂) der Formel (I) wird als Selbstpolierung des gebildeten Überzugs, welche über einen langen Zeitraum beibehalten bleibt, verwendet, und es zeigt und ergibt sich eine hinreichende Verbrauchsrate des Überzugs. Eine Kombination aus Zink(meth)acrylat und aus Zink(meth)acrylat vom Fettsäure-Typ ist besonders bevorzugt.
Die Zusammensetzung des Metall-haltigen polymerisierbaren Monomer (a) im als Vehikel in der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymer unterliegt keinen spezifischen Einschränkungen, liegt aber bevorzugt im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%. Eine Zusammensetzung aus 10 Gew.-% oder mehr des genannten Monomer (a) neigt dazu, genügend gute selbstpolierende Eigenschaften für den gebildeten Überzug zu ergeben, während die Antifäulniseigenschaften des Überzugs dazu neigen, über einen langen Zeitraum beibehalten zu bleiben, wenn die genannte Zusammensetzung auf 80 Gew.-% oder weniger eingestellt ist. Der bevorzugtere Bereich der genannten Zusammensetzung beträgt 20 bis 50 Gew.-%.
Werden das Metall-haltige polymerisierbare Monomer (a₁) mit den 2 ungesättigten Gruppen und das Metall-haltige polymerisierbare Monomer (a₂) der Formel (I) als Metall-haltiges polymerisierbares Monomer (a) verwendet, das den Bestandteil des Vehikel-bildenden Copolymer darstellt, fällt das Verhältnis (mol-%) der (a₁)-Einheiten/(a₂)-Einheiten im Copolymer vorzugsweise in den Bereich von 20/80 bis 80/20. Dies deshalb, weil sich dann die Tendenz einstellt, dass ein Verhältnis von 80/20 oder darunter genügend gute selbstpolierende Eigenschaften ergibt, während ein Verhältnis von 20/80 oder darüber die Tendenz begünstigt, dass der gebildete Überzug seine selbstpolierenden Eigenschaften über einen langen Zeitraum beizubehalten vermag. Der bevorzugtere Bereich des genannten Verhältnisses beträgt 30/70 bis 70/30.
Das polymerisierbare Monomer (b), das als weiterer Bestandteil des Vehikel-Copolymer verwendet wird, ist durch die Formel (II) dargestellt und vermag eine ausgezeichnete Verbrauchsrate und lang anhaltende selbstpolierende Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete Bruch- und Schälbeständigkeit für den gebildeten Überzug bei Kombination mit der obigen Komponente (a) zu ergeben. Wird die obige Komponente (a₁) mit der obigen Komponente (b) kombiniert, lässt sich die Verbrauchsrate des Überzugs im Vergleich mit der Verwendung der Komponente (a₁) allein noch weiter steigern. Auch bei Kombination der obigen Komponente (a₂) mit der obigen Komponente (b) lassen sich die lang anhaltenden selbstpolierenden Eigenschaften des Überzugs im Vergleich mit der Komponente (a₂) allein noch weiter steigern.
Beispiele der polymerisierbaren Monomeren (b) schließen 2-Methoxyethyl-, 2-Ethoxyethyl-, Phenoxyethyl-, 2-(2-Ethylhexoxy)ethyl(meth)acrylat, 1-Methyl-2-methoxyethyl-, 3-Methoxybutyl-, 3-Methyl-3-methoxybutylacrylat, m-Methoxyphenyl-, p-Methoxyphenyl-, o-Methoxyphenylethyl-, m-Methoxyphenylethyl- und p-Methoxyphenylethyl(meth)acrylat ein. Diese Monomeren können entweder einzeln oder als Mischung von 2 oder mehreren davon nötigenfalls verwendet werden. Unter diesen Monomeren sind 2-Methoxyethylacrylat und 3-Methoxybutylacrylat bevorzugt.
Keinen spezifischen Einschränkungen unterliegt die Zusammensetzung des polymerisierbaren Monomer (b) im in der vorliegenden Erfindung verwendeten Vehikel-Copolymer, die entsprechende Zusammensetzung fällt aber vorzugsweise in den Bereich von 1 bis 90 Gew.-%. Wird die Zusammensetzung auf 1 Gew.-% oder darüber eingestellt, stellt sich die Tendenz ein, dass der gebildete Überzug bei der Biegsamkeit und Bruch- und Schälbeständigkeit verbessert wird, während bei einer entsprechenden Zusammensetzung von 90 Gew.-% oder darunter des genannten Monomer (b) die Tendenz besteht, dass die Ausgewogenheit zwischen der Bruch- und Schälbeständigkeit des gebildeten Überzugs und seiner lang anhaltenden selbstpolierenden Eigenschaften verbessert wird. Der bevorzugtere Bereich der genannten Zusammensetzung beträgt 5 bis 60 und noch bevorzugter 10 bis 50 Gew.-%.
Nötigenfalls kann ein ungesättigtes Monomer (c), das mit dem genannten Monomer (a₁), (a₂) oder (b) copolymerisierbar ist, als weiterer Bestandteil des in der vorliegenden Erfindung als Vehikel eingesetzten Copolymer verwendet werden. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Monomer (c) unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange es mit dem genannten Monomer (a₁), (a₂) oder (b) copolymerisierbar ist. Als entsprechend geeignetes Monomer (c) können z.B. (Meth)acrylsäureester wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl-, Benzyl-, Phenyl-, Isobornyl-, Cyclohexyl- und Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxylgruppen-haltige Monomere wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxybutyl- und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Addukte von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Ethylenoxid, Propylenoxid, γ-Butyrolacton oder mit ε-Caprolacton, Dimere oder Trimere wie von 2-Hydroxyethyl- und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Monomere mit mehreren Hydroxylgruppen wie Glyceryl(meth)acrylat, Vinylmonomere mit primären und sekundären Aminogruppen wie Butylaminoethyl(meth)acrylat und -meth(acrylamid), Vinylmonomere mit tertiären Aminogruppen wie Dimethylaminoethyl-, Diethylaminoethyl-, Dimethylaminopropyl-, Dimethylaminobutyl-, Dibutylaminoethyl-, Dimethylaminoethyl- und Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, heterocyclische basische Monomere wie Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin und Vinylcarbazol sowie Vinylmonomere wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, (Meth)acrylnitril, Vinylacetat und Vinylpropionat verwendet werden. Diese Monomeren können entweder einzeln oder als Mischung aus 2 oder mehreren davon verwendet werden.
Die Zusammensetzungsmenge des ungesättigten Monomer (c) im als Vehikel-Copolymer in der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymer ist nicht spezifisch definiert, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0 bis 89 Gew.-%, und zwar deshalb, weil durch Festlegung des Zusammensetzungsanteils auf 89 Gew.-% oder darunter der gebildete Überzug mit günstigen Hydrolysiereigenschaften ausgerüstet wird und die Tendenz ergibt, dass die Ausgewogenheit zwischen den längerfristigen selbstpolierenden Eigenschaften und der Bruch- und Schälbeständigkeit verbessert wird. Der bevorzugtere Bereich des genannten Zusammensetzungsanteils beträgt 7 bis 75 und noch bevorzugter 10 bis 60 Gew.-%.
Das Herstellverfahren für das als Vehikel in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Copolymer ist nicht spezifisch festgelegt; es kann beispielsweise ein Verfahren zur Anwendung gelangen, wobei man die genannten Monomeren vermischt und diese Mischung in der Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators bei 60 bis 180°C 5 bis 14 h lang reagieren lässt. Als Polymerisationsverfahren können eine Lösungspolymerisation, bei der die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, sowie weitere Verfahren wie eine Emulsions- und Suspensionspolymerisation angewandt werden, wobei aber die Anwendung der Lösungspolymerisation mit einem üblichen organischen Lösungsmittel wie mit Toluol, Xylol, Methylisobutylketon, n-Butylacetat oder dgl. bezüglich der Produktivität und Produktleistung von Vorteil ist.
Das als Vehikel in der Antifäulnisanstrichzusammensetzung der vorliegenden Erfindung dienende Copolymer wird bevorzugt in einem Verhältnis von gewöhnlich 20 bis 25 Gew.-% (Feststoffe) als Harzkomponente in der Zusammensetzung eingesetzt. Dies beruht auf der Tatsache, dass das Vorhandensein der Harzkomponente in einer sauberen Gehaltsmenge zur Verbesserung der Überzugseigenschaften wie der Bruchbeständigkeit führt und es auch erleichtert wird, dass eine hinreichende Menge des Antifäulnistoxikum in der Antifäulnisanstrichzusammensetzung enthalten ist, um das hohe Antifäulnisvermögen andauern zu lassen und aufrechtzuerhalten.
Die Antifäulnisanstrichzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst das genannte Copolymer als Vehikel, so dass der gebildete Überzug sein Antifäulnisleistungsvermögen beizubehalten vermag. Das Antifäulnisvermögen kann noch weiter durch den Zusatz eines Antifäulnistoxikum gesteigert werden.
Das Antifäulnistoxikum, das in der Antifäulnisanstrichzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann gemäß dem Erfordernis des Produktleistungsvermögens sauber ausgewählt werden. Es können beispielsweise ein Kupfer-Antifäulnistoxikum wie Kupferoxid, Kupferthiocyanat und Kupferpulver, Verbindungen weiterer Metalle wie von Blei, Zink, Nickel usw., Aminderivate wie Diphenylamin, Nitril-, Benzthiazol-, Maleimid- sowie Pyridinverbindungen und dgl. eingesetzt werden. Diese Substanzen können entweder einzeln oder als Mischung von 2 oder mehreren davon verwendet werden.
In der Antifäulnisanstrichzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, Siliconverbindungen wie Dimethylpolysiloxan oder Siliconöl oder fluorhaltige Verbindungen wie Kohlenstofffluoride beizumischen, um der Überzugsoberfläche Schmiervermögen zu verleihen, um das Anhaften von Organismen zu verhindern. Ferner ist es möglich, nötigenfalls ein Extenderpigment, Farbpigment, einen Weichmacher, verschiedene Typen von Anstrichadditiven, weitere Harze usw. in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einzumischen.
Zur Bildung des Überzugs mit der Antifäulnisanstrichzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird die genannte Zusammensetzung entweder direkt oder nach Überziehen mit einem Primerüberzug mit einem Wäscher-Primer, einem chlorierten Gummi- oder mit einem Epoxyprimer oder mit einem Zwischenüberzug auf die Basisoberfläche wie auf ein Schiff, Fischereinetz oder auf Unterwasser-Strukturen wie Hafenanlagen, Öl-Zäune, Brücken, Untermeeresinfrastrukturen usw. mit einem Bürsten-, Sprüh-, Walzen-, Abscheidungsüberziehverfahren usw. aufgebracht. Die Überzugsmenge der Zusammensetzung macht gewöhnlich so viel aus, dass sich eine Überzugsdicke von 50 bis 400 μm als Trockenfilm ergibt. Getrocknet wird der Überzug gewöhnlich bei Raumtemperatur, kann aber auch unter Erwärmen getrocknet werden.
Die vorliegende Erfindung wird noch weiter mit den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert, sie ist aber in keiner Weise auf diese Beispiele eingeschränkt. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle "Teile" auf das Gewicht bezogen, wenn nichts Anderes angegeben ist.
Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiel 1 bis 4
30 Teile Propylenglykolmethylether (PGM) und 40 Teile Xylol wurden in einen Vierhalskolben mit Rückflusskühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer gegeben und auf 100°C unter Rühren erhitzt. Dann wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mischungen der Monomeren und des Polymerisationsinitiators aus dem Tropftrichter bei konstanter Geschwindigkeit über eine Dauer von 3 h zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurden noch 1 Teil t-Butylperoctoat und 10 Teile Xylol über eine Dauer von 2 h noch weiter zugetropft, worauf 2 h lang gerührt und anschließend 20 Teile Xylole zugegeben wurden, um die Vehikel-Copolymerlösungen A1 bis A10 und B1 bis B4 mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaftswerten zu erhalten.
Mit den so erhaltenen Copolymerlösungen A1 bis A10 wurden die Antifäulnisanstrichzusammensetzungen (Beispiele 1 bis 10) gemäß den in Tabelle 2 angegebenen Formulierungen zubereitet. Auch mit den Copolymerlösungen B1 bis B4 wurden die Antifäulnisanstrichzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 gemäß den in Tabelle 2 angegebenen Formulierungen zubereitet. Ferner wurde mit der Tributylzinnmethacrylat/ Methylmethacrylat-Copolymerlösung C1 (Feststoffgehalt: 50 %; Zinngehalt in Feststoffen: 20 %; Lösungsmittel: Xylol) eine Antifäulnisanstrichzusammensetzung des Bezugsbeispiels 1 gemäß der in Tabelle 2 angegebenen Formulierung zubereitet.
Die obigen Antifäulnisanstrichzusammensetzungen wurden dann einem Überzugsverbrauchstest, einem Antifäulnistest und einem Bruch- und Schältest auf die folgenden Weisen unterzogen:
(1) Überzugsverbrauchstest
Jede Antifäulnisanstrichzusammensetzung wurde auf eine 50 × 50 × 2 mm dicke harte Vinylchloridplatte auf eine trockene Überzugsdicke von 240 μm aufgebracht, und die überzogene Platte wurde an einer untergetauchten Drehtrommel befestigt. Die Trommel wurde mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 15 Knoten gedreht, und die aufgebrauchte Überzugsdicke der an der Trommel befestigten Platte wurde alle 3 Monate gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
(2) Antifäulnistest
Jede Antifäulnisanstrichzusammensetzung wurde auf eine sandgestrahlte und mit Rostschutz überzogene Stahlplatte auf eine trockene Überzugsdicke von 240 μm zur Herstellung einer Testplatte aufgebracht. Die Testplatte wurde stationär in Meerwasser in Hiroshima Bay, Hiroshima Präfektur, 36 Monate lang eingetaucht, und die Fläche (in %) der mit Fremdmasse verkrusteten Platte wurde alle 6 Monate untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
(3) Bruch- und Schältest
Jede Antifäulnisanstrichzusammensetzung der Beispiele 1 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurde auf die folgende Basis (1), (2) und (3) auf eine trockene Überzugsdicke von 240 μm aufgebracht, um die Testplatten (A), (B) und (C) herzustellen. Die Testplatte (C) wurde mit dem gleichen Antifäulnisanstrich wie für den Überzug der Basis (3) überzogen.
Basis (1): Eine sandgestrahlte Stahlplatte mit Antirostüberzug
Basis (2): Ein 240 μm dicker Überzug der Antifäulnisanstrichzusammensetzung des Bezugsbeispiels 1 wurde auf der Basis (1) gebildet, und das Ganze wurde in sterilisiertes und filtriertes Meerwasser 3 Monate lang eingetaucht und dann bei Raumtemperatur 1 Woche lang getrocknet.
Basis (3): Ein 240 μm dicker Überzug aus jeder Antifäulnisanstrichzusammensetzung der Beispiele 1 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurde auf der Basis (1) gebildet, und das Ganze wurde jeweils in sterilisiertes und filtriertes Meerwasser 3 Monate lang eingetaucht und dann bei Raumtemperatur 1 Woche lang getrocknet.
Die Testplatten (A), (B) und (C) wurden in sterilisiertes und filtriertes Meerwasser 12 Monate lang eingetaucht. Sie wurden alle 6 Monate aus dem Meerwasser entnommen und bei Raumtemperatur (20°C) 1 Woche lang getrocknet, worauf die Bruch- und Schälbedingung der Überzüge beobachtet wurde. Die Bedingung wurde mit
bewertet, wenn der Überzug frei von Brüchen und Abschälung war; sie wurde mit O bewertet, wenn der Überzug teilweise gebrochen war; sie wurde mit Δ bewertet, wenn der Überzug teilweise abgeschält war; und sie wurde mit x bewertet, wenn der Überzug gebrochen und überall abgeschält war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Im Fall der Antifäulnisanstrichzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wiesen, obwohl einige von ihnen selbstpolierende Eigenschaften über einen verlängerten Zeitraum ergaben, diese Zusammensetzungen eine Tendenz zur Verschlechterung der erneuten Überziehbarkeit auf dem alten Überzug eines Organozinn-haltigen Überzugs usw. auf. Auch waren die mit diesen Zusammensetzungen gebildeten Überzüge gebrochen und abgeschält. Im Gegensatz dazu, zeigten und ergaben die Antifäulnisanstrichzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1 bis 10) mit den Copolymeren A1 bis A10 langfristige selbstpolierende Eigenschaften und ein ausgezeichnetes Antifäulnisleistungsvermögen, und sie wiesen eine gute erneute Überziehbarkeit auf dem alten Überzug eines Organozinn-haltigen Überzugs usw. auf, wobei deren Überzüge auch eine hohe Bruch- und Schälbeständigkeit besaßen.
Industrielle Anwendbarkeit
Der aus der Antifäulnisanstrichzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildete Überzug zeigt und ergibt einen ausgezeichneten Antifäulniseffekt, da er in Meerwasser konstant bei nachhaltigem Umsatz aufgelöst wird und seine selbstpolierenden Eigenschaften über einen langen Zeitraum beizubehalten vermag, wobei er auch eine ausgezeichnete erneute Überziehbarkeit auf alten Überzügen wie dem aus einem Organozinn-basierten Anstrich gebildeten usw. aufweist. Somit ist das Produkt der vorliegenden Erfindung von großem Nutzen für die Industrie als Antifäulnisüberzug zur Verhinderung des Anhaftens von Meeresorganismen und Seetang an untergetauchten Strukturen, Fischereinetzen und an Schiffsböden.

Claims

Antifäulnisanstrichzusammensetzung, umfassend, als Vehikel, ein Copolymer aus einer Monomerenmischung aus (a₁) einem Metall-haltigen polymerisierbaren Monomer mit 2 ungesättigten Gruppen und (a₂) einem Metall-haltigen polymerisierbaren Monomer der folgenden Formel (I):
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, M Mg, Zn oder Cu und R² einen organischen Säurerest darstellen.
Antifäulnisanstrichzusammensetzung, gemäß Anspruch 1, worin die Monomerenmischung ferner ein polymerisierbares Monomer (b) der folgenden Formel (II) umfasst:
worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Phenylgruppe und R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Phenylgruppe darstellen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R² aus einwertigen organischen Säuren wie aus Monochloressig-, Monofluoressig-, Propion-, Octyl-, Versatic-, Isostearin-, Palmitin-, Kresotin-, α-Naphthoe-, β-Naphthoe-, Benzoe-, 2,4,5-Trichlorphenoxyessig-, 2,4-Dichlorphenoxyessig-, Chinolincarbon-, Nitrobenzoe-, Nitronaphthalincarbon- und aus Pulvinsäure abgeleitet ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Copolymer ferner aus 0 bis 89 Gew.-% eines ungesättigten Monomers (c) gebildet ist, das mit dem genannten Monomer (a₁), (a₂) oder (b) copolymerisierbar und vorzugsweise aus (Meth)acrylsäureestermonomeren wie aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl-, Benzyl-, Phenyl-, Isobornyl-, Cyclohexyl- und aus Glycidyl(meth)acrylat, aus Hydroxylgruppen-haltigen Monomeren wie aus 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl- und aus 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, aus Addukten von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Ethylenoxid; Propylenoxid, α-Butyrolacton oder mit α-Caprolacton, aus Dimeren oder Trimeren wie von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, aus Monomeren mit mehreren Hydroxylgruppen wie Glycerin(meth)acrylat, aus Vinylmonomeren mit primären und sekundären Aminogruppen wie Butylaminoethyl(meth)acrylat und -(meth)acrylamid, aus Vinylmonomeren mit tertiären Aminogruppen wie aus Dimethylaminoethyl-, Dimethylaminoethyl-, Dimethylaminopropyl-, Dimethylaminobutyl-, Dibutylaminoethyl-, Dimethylaminoethyl- und aus Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, aus heterocyclischen basischen Monomeren wie aus Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin und Vinylcarbazol und aus Vinylmonomeren wie aus Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, (Meth)acrylnitril, Vinylacetat und aus Vinylpropionat ausgewählt ist.
Verwendung als Antifäulnismittel eines in einem der vorhergehenden Ansprüche definierten Copolymers in einem Anstrich.
Anstrichverfahren, in welchem eine Anstrichzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 auf ein Substrat aufgebracht wird, das aus Meeresstrukturen, Schiffsböden und Fischereinetzen ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, in welchem das Substrat vorab mit einem Antifäulnisüberzug, z. B. mit einem Organozinn-basierten Anstrich, überzogen worden ist.