DE2510418C3

DE2510418C3 - Verfahren zum Beschichten von für den Unterwassereinsatz vorgesehenen Oberflachen mit Wachs

Info

Publication number: DE2510418C3
Application number: DE2510418A
Authority: DE
Inventors: Peachey Cowley; Ronald Alfred Crump; Aleksander Jerzy London Groszek; Colin Walter Parkes; Denis Windle
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1974-03-13
Filing date: 1975-03-11
Publication date: 1979-04-05
Also published as: DE2510418A1; SE415483B; NO144796C; JPS50160336A; US4020200A; NL7502927A; IT1034213B; JPS5250206B2; FR2264070A1; DE2510418B2; NO144796B; NO750761L; ES435787A1; SE7502762L; FR2264070B1

Description

Die F.rfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Schiffsböden und Unterwasserbauten mit Wachs zur Verminderung der Oberflächenrauhigkeit und Korrosion dieser Oberflächen. Durch Oberflächenrauhigkeit wird nämlich der Widerstand gegen die Bewegung erhöht und hierdurch die Geschwindigkeit eines Schiffes herabgesetzt und sein Brennstoffverbrauch gesteigert. Oberflächenrauhigkeit kann in zweifacher Hinsicht stören, und zwar als Eigenrauhigkeit sowie als Fremdrauhigkeit. Die Eigenrauhigkeit der Oberfläche hängt vom Zustand des Schiffs- und Bootskörpers vor dem Anstrich, der Sorgfalt mit der er vor dem Aufbringen des Anstrichs vorbereitet wird, den Bedingungen, unter denen die verschiedenen Anstrichschichten aufgebracht werden, und. nach der Indienststellung des Schiffes, vom Ausmaß der dann auftretenden Schädigung des Anstrichs und vom Ausmaß der stattgefundenen Korrosion ab.

Die Fremdrauhigkeit wird durch Anwuchs verursacht, und zwar durch einen akkumulierenden Prozeß, bei dem sich Meeresorganismen anheften und über eine längere Zeit wachsen. Eine in das Meereswasser getauchte frische Oberfläche überzieht sich in Stunden mit einem primären Glycoproteinfilm. Dieser Film ist als Substrat für Bakterien wirksam, die sich mit Hilfe von sauren Polysacchariden anheften. Kieselalgen und stielige Protozoen heften sich an und wachsen, nachdem der Bakterienrasen sich gebildet hat. Nach längerer Zeit unter Wasser sind zwei andere Haupttypen von Bewuchs festzustellen, wobei die erste Klasse aus dem Algenbewuchs besteht, der im allgemeinen als Meerespflanzenbewuchs bezeichnet wird; als Beispiele solcher Meerespflanzen sind die Spezies Enteromorpha und Ectocarpus zu nennen. Die zweite Klasse besteht aus den Hartschalentieren, beispielsweise Balaniden, Meereichel, Seepocke, Entenmuschel und Rankenfußkrebs. Die kombinierte Oberflächenrauhigkeit dieser Typen

ι ο und die Größe der Hemmung und des Widerstandes, die sie hervorruft, ist eine Ursache eines erheblichen t Aufwandes für den Schiffseigner. Bei einem Geschwindigkeitsverlust von einem Knoten gehen 24 Tage pro Jahr verloren. Zu den Charlersätzen von 1974 läßt sich

ΐϊ dieser Verlust im Falle eines großen ökankers mit einigen hunderttausend Pfund Sterling pro Jahr errechnen.

Die Eigenrauhigkeit der Oberfläche kann d°_mgegenüber durch geschickte und sorgfältige Arbeit, die unter guten Bedingungen ausgeführt wird, gering gehalten werden, doch läßt sie sich dann auch nicht völlig vermeiden. In vielen Fällen muß der Anstrich unter widrigen Bedingungen aufgebracht werden, wobei eine erhebliche Oberflächenrauhigkeit zurückbleibt

Zur Bekämpfung des Anwuchses von Meeresorganismen wurde bisher meist wie beispielsweise in der US-PS 34 45 249 beschrieben, eine Antifoulingfarbe als Deckschicht aufgebracht Diese Farbe enthält Giftstoffe, beispielsweise Kupfer(l)-oxid, die langsam ausge-

U) laugt werden. Der Auslaugungsprozeß kann bei diesen Antifoulingfarben aber leider nicht gleichmäßig gelenkt und geregelt werden und verläuft somit unerwünscht schnell, sobald ein Schiff in Dienst oder wieder in Dienst gestellt wird. Dies hat zur Folge, daß höhere

η Giftstoffkonzentrationen als notwendig zu Beginn um das Schiff vorhanden sind. Hieraus resultieren Verluste und Verunreinigungen, und die späteren niedrigeren Konzentrationen ermöglichen das Anheften der Bewuchsorganismen. Ferner erzeugen übliche Antifouling- anstriche eine elektrisch polarisierte Oberfläche, die mit dem Alter rauh wird und die Bildung des obengenannten primären Films begünstigt. Solange genügend Toxine abgegeben werden, wird das Bakterienwachstum verhindert ist dies jedoch nicht mehr der Fall, wird der

4) Bewuchs begünstigt

Hat sich Bewuchs von Meeresorganismen unter diesen Bedingungen gebildet, so haftet er fest am Schiffskörper. Er wird gewöhnlich im Trockendock durch Abkratzen und erneutes Anstreichen entfernt,

ίο also durch ein kostspieliges und zeitraubendes Verfahren. Als Alternative kann eine gewisse begrenzte Verbesserung durch Abspritzen mit Wasser unter hohem Druck oder mechanisches Scheuern erreicht werden. Da jedoch aufgrund der porösen Natur des

')) Anstrichs die Wurzeln des Bewuchses nicht entfernt werden, ist die Verbesserung nur vorübergehend. Der Schiffseigner sieht sich somit dem Problem gegenüber, kurze aber häufige oder seltenere und längere Zeiträume zu wählen, in denen sein Schiff nicht in Dienst

ho ist.

Um das vorstehend dargelegte Problem zu vermeiden, ist es bereits bekannt, den Schiffskörper mit einem Wachsfilm zu überziehen. Beispielsweise beschreibt die GB-PS 13 36 103 ein Verfahren, bei dem ein Schiffskör-

(V-) per nach dem Stapellauf mit einem Wachsüberzug vorübergehend geschützt wird. Weiterhin wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Oberflächen, die während des Betriebs unter Wasser bleiben sollen,

gegen Bewuchs geschützt werden, indem eine Wachsschicht auf die Oberfläche — wahlweise auf eine Anstrichschicht — gelegt wird. Diese Schicht wird durch Aufsprühen von geschmolzenem Wachs auf die Oberfläche cder, falls vorhanden, die Anstrichschicht und Härtenlassen in situ gebildet. Die aufgesprühte Schicht kann geglättet werden, indem sie mit einem glättenden Werkzeug wenigstens teilweise wieder geschmolzen wird.

Praktische Erfahrungen mit Wachsüberzügen auf öltankern und Versuchsergebnisse, die mit Testplatten, die in Seewasser getaucht wurden, und in Laboratoriumsversuchen erhalten wurden, bestätigten die durch Wachsüberzüge gegebenen Möglichkeiten, brachten jedoch zwei wichtige Faktoren zum Vorschein:

1) die Glätte der Wachsoberfläche ist wichtig für die Verminderung des Widerstandes und erfordert besondere Sorgfalt und Aufmerksamkeit;

2) das Wachs selbst hat keine bewuchshemmenden Eigenschaften.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Beschichten von für den Unterwassereinsatz vorgesehenen Oberflächen mit Wachs, wobei im Wachs eine oder mehrere gegen Algen und/oder Muscheln und andere Bewuchsorganismen wirksame Biozide dispergiert oder gelöst enthalten sind, zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der bisherigen Beschichtungen nicht aufweist

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein solches Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Biozide polymere Stoffe verwendet, die entweder Metallsalze polymerer Säuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 500 000 oder Polyionene sind.

Wie bereits erwähnt, ist es bekannt. Schiffsboden und Unterwasserbauten mit Antifoulhigschutzanstrichen zu versehen, die Toxine oder Giftstoff enthalten, die gegen Meerespflanzen und/oder Balaniden, Rankenfußkrebse sowie beispielsweise Entenmuscheln wirksam sind. Antifoulinganstrichfilme haben einen gewissen Porositätsgrad, und sie sind wirksam, weil die Giftstoffe langsam ausgelaugt und auf diese Weise stetig in das an die Anstrichoberfläche angrenzende Wasser abgegeben werden. Wachsfilme sind jedoch im allgemeinen bei einer Dicke oberhalb von S μπι für Wasser undurchlässig. Versuche haben ferner ergeben, daß bei Aufbringung eines Wachsfilms von wenigstens 50 μπι Dicke durch Spritzauftrag von geschmolzenem Wachs auf einen Antifoulinganstnch die Toxine im Anstrich effektiv eingeschlossen werden, nicht durch das Wachs wandern und daher selbst nach Einwirkung des Meereswassers für einige Monate nicht die Wachsoberfläche erreichen.

Hieraus folgt somit, daß Biozide, die wirksam sind, wenn sie im Wachs dispergiert oder gelöst sind, sich im Typ oder in der Wirkung von üblichen Toxinen und Giftstoffen für die Bewuchshemmung oder Verhinderung des Anwuchses unterscheiden müssen. Insbesondere ist keine Auslaugungswirkung erforderlich. Die Biozide müssen die Bewuchsorganismen durch einen einfachen Kontaktmechanismus abweisen. In Fällen, in denen das Biozidmolekül oder Fragmente des Moleküls in den Bewuchsorganismus gelangen, müssen Biozide gewählt werden, die schnell wirksam sind, bevor der Bewuchsorganismus bis zu der Größe gewachsen ist, bei der er die Oberflächenrauhigkeit wesentlich steigert. Diese Kontaktwirkung muß derart sein, daß die Oberfläche für lange Zeiten ohne Ergänzung frei von lebenden und toten Bewuchsorganismen bleib;. Die Biozide sind vorzugsweise in Wasser, insbesondere in Meereswasser unlöslich, so daß Verlust von der Wachsoberfläche weitgehend ausgeschaltet ist Sie sollten ferner unlöslich sein, wenn sie mit wäßrigen

Wachsdispersionen verwendet werden sollen.

Der Wachsüberzug kann erfindungsgemäß eine Dicke von 5 bis 500 μΐη haben; vorzugsweise beträgt die Dicke 50 bis 300 μπι. Wie bereits erwähnt, ist ein darunterliegender Antifoulinganstnch unwirksam, wenn

ίο der Wachsüberzug eine Dicke von wenigstens 50 μπι hat und durch Spritzauftrag von geschmolzenem Wachs aufgebracht wird. Ein Antifoulinganstnch unter dem Wachsüberzug kann jedoch noch in Fällen verwendet werden, in denen der Wachsüberzug unabsichtlich und zufällig beschädigt oder entfernt wird. Wachsüberzüge eirer Dicke von weniger als 50 μητι, vorzugsweise von 10 bis 49 μπι, können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden. In diesem Fall kann das Biozid in der Anstrichschicht langsam durch den Oberzug wandern

ίο und die Oberflächenwirkung der Toxine im Wachs steigern.

Der Wachsüberzug kann auf die Oberflächen durch Spritzauftrag von geschmolzenem Wachs oder durch Auftrag einer wäßrigen Wachsdispersion aufgebracht werden. In beiden Fällen sind die Biozide vorzugsweise im geschmolzenen Wachs löslich oder leicht dispergierbar. Sie sollten bis wenigstens 150⁰C oder im Falle von Wachsdispersionen bi> wenigstens 80⁰C thermisch stabil sein. Diese thermische Stabilität ist erwünscht,

jo wenn geschmolzenes Wachs auf die Oberfläche gespritzt wird; sie ist ebenso erwünscht, wenn eine wäßrige Dispersion zur Erleichterung der Einarbeitung des Biozids in die Dispersion verwendet wird.

Als wirksame Biozide kommen zwei Typen in Frage,

)5 und zwar Metallsalze sowie organische Verbindungen mit biozid aktiven Molekülstrukturen, die S, Cl, N oder in gewissen Fällen O enthalten. Jeder Typ kann weiter in bekannte Biozide, die aufgrund ihrer Wirksamkeit in Wachs gewählt werden, und Verbindungen, die vorher nicht als Biozide bekannt waren, unterteilt werden.

In den Metallsalzen kann das Metallkation Kupfer, Zink. Nickel, Kobalt oder Mangan sein. Zinn kann ebenfalls verwendet werden, wird jedoch nicht bevorzugt. Das Säureanion ist vorzugsweise von einer organischen Säure abgeleitet, um dem Biozid Löslichkeit in Wachs zu verleihen. Als Säuren eignen sich beispielsweise Alkyl-, Alkenyl- und Arylcarbonsäuren mit 2 bis 100 C-Atomen. Eine weitere bevorzugte Klasse von Säuren bilden die polymeren Säuren, die ein

-,ο mittleres Molekulargewicht von 200 bis 500 000 haben, beispielsweise Polyacrylsäure.

Als Salze werden bevorzugt Kupfer- oder Kobaltnaphthenat. Zinkstearat, Nickel- oder Manganacetylacetonat, die begrenzte Löslichkeit im Wachs haben, jedoch im geschmolzenen Wachs leicht dispergierbar sind sowie Cu-, Zn-, Ni- und Sn- Polyacrylate.

Die Metallpolyacrylate haben die allgemeine Formel

Uli,

ο- ο

HiH₂

R¹

in der R Wasserstoff oder ein Ci-Gi-Alkylrest, R'

Wasserstoff oder ein Ci—CM-Kohlenwasserstoffrest und M ein Metallkation der vorstehend definierten Art ist und # einen Wert hat, der 5 bis 50 Mol-% Metall im Polymerisat entspricht Die beiden Strukturen können im Polymerisat regellos angeordnet sein. Wenn M ein ί mehrwertiges Metallkation ist, liegt eine zusätzliche Vernetzung über das Metallkation vor.

Als Beispiele bevorzugter organischer Verbindungen, die S, Cl oder N oder Kombinationen dieser Elemente enthalten, s-ien die folgenden Verbindungen genannt, in i< > denen eine cyclische Struktur häufig vorteilhaft ist:

a) 4-ChIor-m-kresol CH,

OH

b) p-Dichlorbenzol Cl

g) |Di)-Chloramin-T

SO, N

Cl
Hierin ist R Wasserstoff oder Chlor.

h) 5,5-Dimethylhydanloin
CH,

CH₁-C-C = O
Cl-N N-Cl

C
O

i) Tetrachlorglykoluiil
Cl Cl

O = C

C = O

c) Tetramethylthiuramdisulfid (Thiram) CH₃ CH₃

N—C—S—S—C—N

/Il Il \

CH₃ S S CH₃

d) 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin CH,

e| Dichlorphen OH OH

Cl

0 Phenyldimethylharnstoff (Diuron und Monuron)

CH,

Cl O

>-NH— C N

CH,

30

Cl

Wirksame Kontaktbiozide sind außerdem verschiedene Typen von sauerstoffhaltigen Verbindungen. Phenole und Bisphenole haben befriedigende Wirksamkeit, müssen jedoch mit Sorgfalt so ausgewählt werden, daß geringe Wasserlöslichkeit und Flüchtigkeit sichergestellt sind. Eine besonders vorteilhafte Sauerstoffverbindung ist das cyclische Acetal 6-Acetoxy-2,4-dimethylm-dioxan:

CH,	COO	CH₂	O	-C	"H,
	CH	CH	CH

CH,-

Wirksam sind auch Polyionene. Polyionene sind Polymerisate mit positiv geladenen Stickstoffatomen in ihrer Hauptkette. Sie können hergestellt werden durch Umsetzung von Diaminen der allgemeinen Formel

bO N R-N
R

Hierin ist R Wasserstoff oder Chlor.

mit Dihalogeniden der allgemeinen Formel

Halogen — R¹ — halogen
worin R und R¹ gleiche oder verschiedene Eesättiete

oder ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit I bis 100 C-Atomen sein können. Vorzugsweise enthalten sie I bis 30 C-Atome, wobei aliphatische Reste bevorzugt werden.

Die Polymerisate haben die allgemeine Struktur

j R Hal R Hai

! N R-NR'!

;n der π vor/ugswcir.i. einen solchen Wert hat. daß die Polymerisate ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 1500 haben. In einem speziellen Fall kann N.N.N',N'-Totramethy!ethylendiamin mit Hexan-l,6-dihromid umgesetzt werden.

Als Halogen kommen Br, J, Cl und F in Frage, wobei Brom für das erste Präparat bevorzugt wird. Das Halogen kanu jeiiui.ii duruii Behandlung des iuiicin ΓιΊιί einem bekannten Halogenaustauschmaterial ausgetauscht werden. Beispielsweise kann ein Br-Ionen durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von KJ/J2 in ein I-Ionen umgewandelt werden. Das verwendete Halogen kann die Wasserlöslichkeit beeinflussen. Beispielsweise ist ein Br-Ionen aus N.N.N'.N'-Tetramethyläthylcndiamin ist ein Br-Ionen aus N,N,N'.\''-Tetramethyläthylenrtinmin und Hexan-l,6-dibromid wasserlöslich, während das entsprechende Jlonen wasserunlöslich ist.

Die Bio/idmenge kann erfindungsgemäß I bis 70 (iew.-%. vorzugsweise I bis 40 Gew.-% des Wachses betragen. Wie bereits erwähnt, ist nur das Biozid an der Wachsoberfläche bewuchshemmend wirksam, jedoch ist das Biozid vorzugsweise gleichmäßig in der gesamten Wachsschicht dispergiert. um die Abnutzung des Überzuges zu berücksichtigen.

Wenn einzelne Biozide sich als besonders erfolgreich in ihrer Wirkung gegen eine gegebene Form von Bewuchsorganismen, wie Algen, erweisen, können sie mit anderen Bioziden kombiniert werden, um Schutz gegen einen weiteren Bereich von Bewuchsorganismen zu erzielen.

Bevorzugt wird ein Wachsüberzug periodisch und insbesondere unter Wasser, ohne das Schiff ins Trockendock zu nehmen, leicht abgerieben, so daß irische Oberflächen mit biozider Aktivität gebildet werden.

Es können die verschiedensten Wachse verwendet werden, jedoch werden Wachse mit einem Schmelzpunkt von 45 bis I 20' ¹C und einer Penetrationszahl vor I bis 60 mm χ 10. gemessen nach ASTM D 1321 bevorzugt, Geeignet als Wachse sind die Mineralwach se, beispielsweise Paraffinwachs, chloriertes Paraffin wachs, mikrokristallines Wachs, Gatsch, Ozokerit unc Ceresin, pflanzliche oder tierische Wachse, wie Carnau bawachs, und synthetische Wachse, beispielsweise Fischer-Tropsch-Wachs, wobei sowohl oxidierte al> auch nichtoxidierte Wachse verwendet werden können.

Das Wachs kann ohne Rücksicht darauf, ob es durch Spritzauftrag im heißen Zustand oder als wäßrig« Dispersion aufgebracht wird, außerdem 1 bis 2( Gew.-% (bezogen auf das Wachs) eines Alkyd- odei Schellackhar/es enthalten, das dazu beiträgt, den Überzug hohen Oberflächenglaiiz zu verleihen. Al; Alternative kann Polyäthylen oder Polyvinylacetat zurr gleichen Zweck zugesetzt werden.

F.rfindungsgeinäß können Oberflächen beschichte! werden, die für den Unterwa.ss»reinsatz vorgesel ■ sii'iu, ii'i.tucMiuui-ie Sclii'fbkui pci «juci aiiucic ieMMC hende oder bewegliche Unterwasserflächen, wie die Stützen von Offshore-Bohrinseln und -Produktions plattformen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele I bis 12

Filmbildende Massen wurden durch Zusatz gewisser Biozide m geschmolzenem Paraffinwachs (Schmelzpunkt 60-62"C). das bei einer Temperatur von 100⁰C gehalten wurde, hergestellt.

Testplatten einer Größe von 3" ^v 114 mm wurden mit den verschiedenen filmbildenuen Massen beschichtet, indem sie bei !00'C in das geschmolzene Wachs getaucht wurden. Die Filme hatten eine durchschnittliche Dicke von 150 μηι. Die Testplatten wurden 6 Wochen in die See an einer Stelle bei Singapur, wo starker Bewuchs auftritt, getaucht. Die mittlere Wassertemperatur während dieser Tauchzeit betrug 29° C. Der Grad des Bewuchses wurde dann ermittelt und auf einer Skala von 1 bis 10 bewertet. Auf einer Platte mit der Bewertungsnote 10 hatte sich starker Bewuchs angesetzt. Bewuchsorganismen einschließlich Rankenfußkrebse. Entenmuscheln, Fadenalgen, Hydrozoen und Aszidien waren sämtlich anwesend. Auf einer Platte mit der Bewertungsnote 1 war nur Mikrobienwuchs vorhanden, der nicht mehr als 50% der Oberfläche bedeckte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Βίο/id	he π at	Paraffin- Gew.-Teile	Biozid Gew.-T-1!	Thermische Stahiütiii de'. Bio.'ids	Löslichkeit des Bio/id-, im W.ichs	Löslichkeit des im V_T ^fach5Übcr7üg divergierten Biozid«; in Wasser	Bewer .ng der Be wuchs hemmung
	!carat	10(1	0	-	-		10
k J P! \	■·γ-	SO	20	siabi I be; 150 C	aus^.hne:	unlöslich	3
/inks	lovy- τ. ethyl- \an	80	20	dessl.	de>ü!	Λ C S ^α;
--Chi.	SO	20	Dampfeentwick lung bei 150 C	de;.	Jcsgl.
'■-Ace :.4-di; ni-din	SO	20	siedet bei 66 bis 68 C73 mm fig	löslich	desgi.	2

	Chloramin T	Paraffin-	Bin/id	25 10418	Löslichkeit	10	Bewertung
		wac h s			des Biozids im		der Be-
	p-Dichlor-				Wachs	Löslichkeit des	wuchs-
	benzol			Thermische		im Wachsiiber/.ιιμ	he m mn ng
lortsetziing	Monuron	Gew -Teile	(iew.- Teile	Stabilität des		dispergieren
Heispiel Bio/id		90	10	Hiozids	wenig löslich	Binzicls in Wasser	5
	Polyzink-
	methacrylat	80	20		löslich	reagiert langsam	5
	Pnlvinnpn-			hei 150 C müßig		mit Wasser
	2,4-chlorid	95	5	thermisch stabil	wenig löslich	unlöslich	5
6	Polyionen-			stabil bei 150 C
	2,6-bromid	71,5	28,5		unlöslich, aber	unlöslich	1
7	Polynickel-			Schmelzpunkt	dispergierbar
	acrylat	80	20	158 bis 159 C	ινρηία IHclii'h	wenig löslich	]
8				stabil bei 150 C
		83	17		dispergierbar	iinWicli.-h	3
9				des¹³!.
	67	33		desgl.	desgl.	5
in			desgl.
				desgl.
Ii		desgl.

12

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der bei den Versuchen der Beispiele 9 bis 12 verwendeten Verbindungen.

Beispiel 13

Herstellung von Poly(zinkmethacrylat)
von Beispiel 9

40 g einer Lösung von Polymethacrylsäure in Wasser (20% Polycarbonsäure) wurde mit 150 ml Wasser weiter verdünnt und auf etwa 50°C erhitzt. Die Lösung wurde unter Rühren (Silverson-Rührer) tropfenweise zu 25 ml einer 2molaren NaOH-Lösung gegeben. Dann wurden der Lösung unter Rühren 25 ml 1 molare Zinksulfatlösting zugetropft, wobei sich eine weiße Fällung bildete. Isoliert wurden 10 g Poly(zinkmethacrylat).

Beispiel 14

Herstellung von Polyionenchlorid
von Beispiel 10

12,5 g (0,1 Mol) Dichlorbuten-2 wurden unter Rühren einer Lösung von 11,6 g (0,1 Mol) N.N.N'.N'-Tetramethyläthyiendiamin in 25 ml Wasser zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 120 Stunden bei 20° C gerührt und anschließend in einen großen Oberschuß von kräftig gerührtem Aceton gegossen. Das ausgefällte Ionen wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 60⁰C getrocknet (Ausbeute: 23 g). Das Polymerisat hatte in 0,4molarem KBr eine Viskosität von 0,0109 mVkg.
in

Beispiel 15

Herstellung des Polyionenbromids von Beispiel 11

12,2 g (0,05 Mol) 1,6-Dibromhexan wurden unter i'i Rühren einer Lösung von 5,8 g (0,05 Mol) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin in 12,5 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Dimethylformamid und Wasser (4:1) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei 20°C gerührt und anschließend in einen großen 4(i Überschuß von kräftig gerührtem Aceton gegossen. Das ausgefällte Ionen wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet (Ausbeute: 13 g). Das Polymerisat hatte in 0,4molarem KBr eine Viskosität von 0,0121 mVkg.

Beispiel 16

Herstellung von Poly(nickelacrylat)
von Beispiel 12

Di^ Herstellung erfolgte auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von Polyacrylsäure anstelle von Polymethacrylsäure und unter Verwendung von Nickelnitrat anstelle von Zinksulfat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschichten von für den Unterwassereinsatz vorgesehenen Oberflächen mit Wachs, wobei im Wachs eine oder mehrere gegen Algen und/oder Muscheln und andere Bewuchsorganismen wirksame Biozide dispergiert oder gelöst enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als Biozide polymere Stoffe verwendet die entweder Metallsalze polymerer Säuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 500 000 oder Polyionene sind.

>2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man den Wachsüberzug in einer Dicke von 5 bis 500 μπι, vorzugsweise von 50 bis 300 μΓη, aufbringt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man den Wachsüberzug in einer Dicke von 10 bis 49 μπι aufbringt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man als Metallsalze poiymcrcr Säuren solche von Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt Mangan oder Zinn verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß man Metallsalze verwendet die Polyacrylsäure als Säurekomponente enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man Wachse verwendet die, bezogen auf das Wachs, 1 bis 70 Gew.-°/o, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, Biozid enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß man Wachse mit einem Schmelzpunkt von 45 bis 120⁰C und einer Penetration von I bis 60 mm χ 10, gemessen nach ASTM D 1321, verwendet