ITUB20155019A1 - Composizione antifouling per la protezione delle strutture sommerse. - Google Patents
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Description
“Composizione antifouling per la protezione delle strutture sommerse”
DESCRIZIONE
Campo tecnico dell’invenzione
La presente invenzione si riferisce ad una composizione a base di cera e nanoparticelle di ossidi metallici, preferibilmente dopati con diversi metalli. La presente invenzione si riferisce anche all’uso della composizione per prevenire e/o proteggere strutture sommerse dalla biodegradazione indotta dalla colonizzazione da parte di microorganismi acquatici. Infine, è anche descritto un metodo per prevenire e/o proteggere dette strutture sommerse dalla biodegradazione.
Background
II fenomeno del biofouling, almeno nel suo aspetto esteriore, si riferisce alle colonizzazione di manufatti da parte di organismi marini che provengono dalla colonna d’acqua e che sono alla ricerca di substrati duri per completare il loro ciclo vitale. Il fenomeno interessa ogni materiale inserito in ambiente acquatico, sia marino che lacustre, causando notevoli problemi alle strutture presenti, come ad esempio ai siti archeologici, carene delle navi, tubazioni, impianti di trivellazione ed in tutti i materiali/attrezzature che vengono immersi in acqua, sulla cui superficie si formano incrostazioni. Quando questa incrostazione biologica interessa materiali utilizzati in un qualsiasi apparato artificiale prodotto daH’uomo, essa è in grado di creare seri problemi tecnologici con elevate ricadute economiche, con costi stimati nell’ordine di miliardi di dollari l’anno Rispetto ai materiali comunemente utilizzati nell’ industria, i beni culturali rappresentano una sfida maggiore in quanto non è possibile alterare la cromia, l’aspetto e la composizione della superficie per non danneggiare il bene, che essendo un unicum, ovvero non sostituibile, deve essere protetto nel rispetto della materia e del valore economico, storico e documentario, migliorandone lo stato di conservazione.
Allo stato attuale esistono, nell’aimbito della conservazione dei beni culturali sommersi, poche e limitate metodologie applicabili nei confronti del fouling. Alcuni litotipi, soprattutto marmo, sono fortemente degradati dall’azione di microrganismi che ne alterano la forma originaria, compromettendone la leggibilità stessa.
Un rimedio noto ed efficace contro la biodegradazione consiste essenzialmente nel coprire con sabbia l’intero manufatto, scoprendolo solo occasionalmente. T uttavia questa procedura compromette la fruibilità del manufatto stesso.
Scopo della presente invenzione è quello di fornire una soluzione al problema della biodegradazione delle strutture sommerse ed, in particolare, dei beni culturali sommersi, dovuta alla colonizzazione da parte di microorganismi acquatici.
Sommario dell’invenzione
Il problema tecnico posto e risolto dalla presente invenzione è quello di prevenire e/o proteggere le strutture sommerse, ed in particolar modo beni culturali sommersi, dalla degradazione causata dalla colonizzazione delle loro superfici da parte di microrganismi acquatici.
La soluzione al problema sopra indicato consiste in una composizione come definita nella rivendicazione 1.
Secondo oggetto della presente invenzione è anche l’uso della composizione dell’invenzione per prevenire e/o proteggere strutture sommerse dalla biodegradazione come definito dalla rivendicazione 6.
Terzo oggetto della presente invenzione è un metodo per prevenire e/o proteggere le strutture sommerse dalla biodegradazione come definito dalla rivendicazione 9.
Ulteriore oggetto della presente invenzione è un procedimento per la preparazione della composizione qui descritta come definito nella rivendicazione 9.
Caratteristiche preferite della presente invenzione sono oggetto delle rivendicazioni dipendenti.
La composizione qui descritta è in grado di prevenire e/o proteggere efficacemente strutture sommerse in acqua dall’alterazione/corrosione delle loro superfici a seguito della colonizzazione di organismi acquatici, come ad esempio spugne, molluschi, alghe, funghi e cianobatteri.
Vantaggiosamente la composizione risulta essere oltre che efficace anche ecologica, reversibile, di facile applicazione, rispettosa della superficie sommersa. Tali vantaggi la rendono idonea all’applicazione sia nel settore dei beni culturali, sia nei settori di interesse industriale quali, ad esempio, quello nautico.
Inoltre, la particolarità idoneità della composizione ad applicazioni nel settore dei beni culturali si basa sul fatto che essa garantisce una bassa alterazione cromatica delle superficie trattate. Il suo uso, quindi, è rivolto a tutti gli operatori subacquei, e particolarmente a professionisti, conservatori e restauratori, che necessitano di proteggere superfici sommerse dal degrado biologico.
In sintesi, la composizione dell’invenzione coniuga grandi benefici tecnici ed economici con un sicuro vantaggio per l’ecosistema acquatico.
Altri vantaggi, caratteristiche e le modalità di impiego della presente invenzione risulteranno evidenti dalla seguente descrizione dettagliata di alcune forme di realizzazione, presentate a scopo esemplificativo e non limitativo.
Descrizione dettagliata di forme preferite di realizzazione
E di seguito fornita una descrizione dettagliata dei diversi oggetti dell'invenzione.
Composizione
La composizione dell’invenzione comprende o consiste in una sostanza organica di base in cui sono dispersi composti inorganici nano particellari insolubili (di dimensioni <100 nm).
In particolare, la sostanza organica di base è definita da una componente principale e una componente secondaria, mentre i composti inorganici nanoparticellari sono di fatto nanoparticelle di ossidi metallici.
Per “componente principale" nella seguente descrizione si intende un ingrediente presente in maggiori quantità nella composizione mentre per “componente secondario" si intende l'ingrediente presente in quantità inferiori rispetto alla componente principale.
Ai fini della presente invenzione il componente principale è una cera scelta nel gruppo comprendente: cera a base siliconica, cera a base di polimetossisilano, cere ottenute dal petrolato e loro miscele
La componente secondaria è invece scelto nel gruppo comprendente paraffina, olio di silicone, nanosilice, aerogel e loro miscele. In generale, la presenza del componente secondario e, nello specifico, la sua quantità all'interno della composizione, consentono la modulazione delle proprietà reologiche del componente principale e quindi dell’intera composizione. Ad esempio, la paraffina consente la modulazione della viscosità della composizione. La nanosilice, se funzionalizzata con gruppi idrofobi, è in grado di aumentare l’idrofobia e la lipofila della composizione.
In particolare, la componente principale e la componente secondaria insieme formano un “binder” ossia un legante in grado di consentire l’adesione e l'adattabilità della composizione a qualsiasi tipo di superficie. Il risultato è un binder/legante resistente all’idrolisi e caratterizzato da elevata azione idrorepellente ed affinità a differenti tipi di substrati.
La presente invenzione unisce le caratteristiche suddette del binder/legante a quelle antivegetative di nanoparticelle in esso disperse.
La composizione comprende quindi nanoparticelle di ossidi metallici. Tali nanoparticelle sono caratterizzate dal fatto di mostrare proprietà fotocatalitiche che le rendono tossiche per diversi gruppi di microrganismi, tra cui batteri, funghi e virus. A titolo esemplificativo e non limitativo, tali nanoparticelle sono nanoparticelle di T1O2, ZnO, CuO, Ag e loro miscele.
Le nanoparticelle possono essere preparate secondo metodi noti in letteratura come, ad esempio, mediante metodo sol-gel o metodo di impregnazione. Dettagli tecnici relativi a tali metodi sono descritti in (Mauro F. La Russa, et al. Testing thè antibacterial activity of doped Ti02 for preventing biodeterioration of cultural heritage building materials. International Biodeterioration & Biodegradation Volume 96, December 2014, 87-96;Wasi Khan, et al. Synthesis and Characterization of Al Doped ZnO Nanoparticles. International Conference on Ceramics, Bikaner, India International Journal of Modern Physics: Conference Series Voi. 22 (2013) 630-636; Dmitry V. Bavykin , et al. Deposition of Pt, Pd, Ru and Au on thè surfaces of titanate nanotubes. October 2006, Volume 39, Issue 3, pp 151-160A. Di Paola, et al. Preparation of Polycrystalline Ti02 Photocatalysts Impregnated with Various Transition Metal lons: Characterization and Photocatalytic Activity for thè Degradation of 4-Nitrophenol. Phys. Chem. B, 2002, 106 (3), pp 637-645).
L'efficienza fotocatalitica di tali nanoparticelle può essere migliorata con l'aggiunta di metalli (dopaggio). Infatti, potendo le cariche prodotte dalla fotoeccitazione, elettroni e lacune, ricombinarsi in tempi debordine dei nanosecondi, l'efficienza fotocatalitica può essere aumentata impedendo la ricombinazione dei portatori di carica e favorendo quindi il loro trasferimento alla sostanza organica o ai microorganismi. E stato osservato che metalli di transizione e metalli alcalino terrosi possono essere utilizzati come accettori di elettroni al fine di diminuire la ricombinazione e<">-h<+>.
In particolare, i metalli di transizione, migliorano la mobilità degli elettroni delle nanoparticelle di ossidi metalli consentendo di utilizzare una gamma più ampia dello spettro solare, e quindi di poter utilizzare la composizione anche in caso di scarsa illuminazione o di illuminazione interna.
Ai fini della presente invenzione, le nanoparticelle possono essere dopoate mediante l'aggiunta di metalli di transizione o metalli alcalino terrosi ad esempio con Fe, Ag, ASr, Mn, Sr(OH)2, Fe203, MnO.
In particolare, quindi nanoparticelle di T1O2 possono essere dopate con qualsiasi dei metalli sopra indicati. In una forma di realizzazione, la nanoparticella di Ti02quest’ultimo dopato con ione Fe.
Alternativamente, nanoparticelle di ZnO possono essere dopate con qualsiasi dei metalli sopra indicati.
In una forma di realizzazione, la composizione può essere formulata nel seguente modo:
-100 parti del componente principale
-0, 1 a 50 parti del componente secondario
-0,01 a 5 parti di nanoparticelle di ossidi metallici.
Procedimento di preparazione della composizione
E qui descritto anche un procedimento per la preparazione della composizione dell'invenzione. In particolare, il procedimento si caratterizza per il fatto di comprendente un passaggio di miscelazione della componente principale, della componente secondaria e dette nanoparticelle, come sopra definite.
Preferibilmente, il procedimento comprende la dispersione delle nanoparticelle nella componente secondaria al fine di formare una dispersione omogenea che successivamente è aggiunta alla componente principale.
Il passaggio di dispersione delle nanoparticelle può avvenire secondo una qualsiasi tecnica ritenuta idonea dal tecnico del settore ai fini della presente invenzione.
Preferibilmente la dispersione delle nanoparticelle nella componente principale avviene mediante ultrasuoni. La temperatura può essere compresa tra 25°C e 85°C. Vantaggiosamente la dispersione con ultrasuoni può avvenire in assenza di solventi.
Uso e Metodo
E qui descritto, come sopra riportato, anche l’uso della composizione dell’invenzione per prevenire e/o proteggere strutture sommerse in acqua dalla biodegradazione indotta dalla colonizzazione da parte di microorganismi acquatici.
In particolare, la composizione può essere utilizzata su qualsiasi struttura sommersa potenzialmente soggetta a biodegradazione. A titolo esemplificativo e non limitativo, le strutture possono essere siti archeologici, carene di navi, tubazioni, impianti di trivellazione.
Come sopra indicato, la composizione è particolarmente utile a prevenire la colonizzazione delle superfici ad opera di microrganismi presenti in ambienti acquosi. Tali microorganismi sono ad esempio spugne, molluschi, alghe, funghi e cianobatteri.
E qui descritto anche un metodo per prevenire e/o proteggere le strutture sommerse in acqua dalla biodegradazione. In particolare, il metodo si caratterizza per il fatto di comprendente un passaggio di applicazione della composizione dell’invenzione sulla superficie di dette strutture.
Preferibilmente, la composizione è applicata sulle superficie in maniera tale da ottenere uno strato con uno spessore superiore a 5 micrometri.
La composizione può essere applicata direttamente in ambiente sommerso o anche aereo eventualmente previa pulitura delle superfici e/o asportazione di eventuali forme di degrado e/o consolidamento della superficie al fine di evitare fenomeni di decoesione.
Per facilitare, le operazioni di applicazione, inoltre, la composizione può essere anche inserita in un apposito applicatore.
ESEMPI
ESEMPIO 1 : Preparazione delle nanoparticelle mediante metodo sol-gel
La sintesi delle nanoparticelle è avvenuta mediante il metodo sol-gel. L’ossido metallico puro è stato preparato mediante un processo idrolitico utilizzano come precursore un alcossido del metallo e in alternativa il metodo dell’impregnazione e foto deposizione. Nel metodo del sol gel il precursore degli ossidi (5-10 mL a seocnda del metallo) è stato disciolto in 20-50 mi di alcool sotto agitazione e aggiunto goccia a goccia il volume di 0,5-1 mi di soluzione di HN03 (VHN03 : VH20 = 1:1) e/o 1-5 mi di H20 in presenza o assenza di su riattante (0.1-2% in peso). La miscela ottenuta è stata vigorosamente agitata a temperatura ambiente per 30 minuti ottenendo un sol trasparente. Il gel è stato raggiunto dopo invecchiamento del sol per 24 ore a temperatura ambiente. L’ossido metallico è stato ottenuto mediante essiccazione del gel a 100 °C per 24 ore e calcinazione a 300-400 ° C per 1 h.
ESEMPIO 2: dopaggio delle nanoparticelle
La preparazione del dopato è stata realizzata con la stessa procedura adottata per gli ossidi puri ad eccezione che una soluzione acquosa di un sale inorganico del metallo M, appartenente ai seguenti gruppi: IA, HA, VI 11 B, IB, IIB, è stata utilizzata in sostituzione del H2O. La dispersione è stata essiccata a 100<0>C per 24 e calcinata a temperature diverse per un tempo differente a seconda dell’elemento dopante.
ESEMPIO 3: Preparazione delle nanoparticelle mediante metodo di impregnazione
Nel metodo deN’impregnazione il prodotto di partenza è rappresentato dell’ossido di metallo nanometrico. Le particelle vengono disperse in un solvente (acquoso o organico), viene aggiunto il nitrato del metallo corrispondente ed un agente riducente (ad esempio acido ascorbico). Rapporti tipici Ti02/MN03/riducente (5/1/3).
Si preparano separatamente tre soluzioni:
Soluzione A: T1O2 etanolo (Rapporto 40/1); Soluzione B: AgN03 in acqua (Rapporto 1/2); Soluzione C: Acido Ascorbico in acqua (Rapporto 1/1)
Il rapporto ideale tra le tre soluzioni è (A/B/C 200/3/6).
La soluzione A è versata nel reattore e viene messa in agitazione magnetica ed ultrasonica al fine di mantenere la dispersione omogenea.
Le soluzioni B e C vengono versate contemporaneamente nel reattore. Durante questa operazione il reattore è illuminato con lampada solare al fine di favorire la foto deposizione del metallo. Il sistema è tenuto sotto agitazione e illuminazione per un tempo compreso tra mezz’ora e due ore. La sospensione è portata a secco a temperatura ambiente, successivamente la componente organica viene rimossa mediante trattamento termico a 300 °C per 3 ore.
ESEMPIO 4:Preparazione di una forma di realizzazione della composizione
A 100 parti in cera a base siliconica sono aggiunti sotto riscaldamento e agitazione da 0,1 a 50 parti in peso di una miscela di idrocarburi liquidi, ad esempio paraffina, o in alternativa da 0,1 a 20 parti di olio di silicone, previa dispersione delle nano particelle inorganiche degli ossidi metallici, in 0,01 a 5 % in peso, mediante ultrasuoni per un tempo compreso tra 30 secondi e 5 minuti.
La composizione può inoltre comprendere da 0,1 a 10 parti in peso di nanosilice funzionalizzata con gruppi idrofobi con la funzione di incremento dell’effetto idrofobo e lipofobo
ESEMPIO 5: Effetto ariti biodegradazione della composizione
Il potere antifouling della composizione è stata caratterizza in laboratorio in capsula di Petri in cui sono stati inoculati due diversi batteri nello specifico S. Maltophilia e Micrococcus sp. Provini di marmo sono stati trattati e posti nelle capsule. L’intero apparato sperimentale è stato monitorato per un intervallo temporale di 9 giorni. In media è stato osservato un abbattimento della crescita batterica sulle superfici trattate fino al 60% per i prodotti contenti il solo diossido di titanio, e fino al 100% per i formulati contenenti argento.
Prove sono state condotte anche su provini trattati ed esposti in ambiente marino.
Le indagini svolte sulla prima serie di provini e con permanenza in mare per un periodo complessivo di 12 mesi. Provini trattati sono stati osservati mediante stereo-microscopio.
Colonizzazioni estese sono state osservate sulle lastre non trattate. In particolare, è stata identificata una fitta estensione di biofilm, filamenti bruni di alghe filamentose, talli di alghe incrostanti e la presenza di specie endolitiche sulle superfici dei provini.
Sui provini trattati si è osservata una riduzione sostanziale di tali specie e in particolare un’assenza di specie endolitiche, quest’ultime provocano non solo un danno estetico ai materiali lapidei, ma anche un degrado strutturale, in quanto questi organismi perforano la pietra determinando una progressiva perdita di materiale.
La presente invenzione è stata fin qui descritta con riferimento a forme preferite di realizzazione. È da intendersi che possano esistere altre forme di realizzazione che afferiscono al medesimo nucleo inventivo, come definito daH’ambito di protezione delle rivendicazioni qui di seguito riportate.
Claims (14)
- RIVENDICAZIONI 1.Composizione comprendente - una componente principale scelta nel gruppo comprendente: cera a base siliconica, cera a base di polimetossisilano, cere derivanti dal petrolato e loro miscele; -una componente secondaria scelto nel gruppo comprendente paraffina, olio di silicone, nanosilice, aerogel e loro miscele; -nanoparticelle di ossidi metallici.
- 2. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui dette nanoparticelle sono scelte nel gruppo comprendente Ti02, ZnO, CuO, Ag e loro miscele.
- 3. Composizione secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui dette nanoparticelle sono dopoate con metalli di transizione o metalli alcalino terrosi.
- 4. Composizione secondo la rivendicazione 3, in cui detti metalli sono scelti nel gruppo comprendente: Fe, Ag, Sr, Mn, Sr(OH)2, Fe203, MnO.
- 5. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui detta nanosilice è funzionalizzata con gruppi idrofobi.
- 6. Uso della composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5 per prevenire e/o proteggere strutture sommerse in acqua dalla biodegradazione indotta dalla colonizzazione da parte di microorganismi acquatici.
- 7. Uso secondo la rivendicazione 6, in cui dette strutture sommerse comprendono: siti archeologici, carene di navi, tubazioni, impianti di trivellazione.
- 8. Uso secondo la rivendicazione 6 o 7 in cui detti microorganismi sono scelti nel gruppo comprendente spugne, molluschi, alghe, funghi e cianobatteri.
- 9. Metodo per prevenire e/o proteggere strutture sommerse in acqua dalla biodegradazione indotta dalla colonizzazione di dette strutture da parte di organismi acquatici comprendente un passaggio di applicazione di una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, sulla superficie di dette strutture.
- 10. Metodo secondo la rivendicazione 9, in cui dette strutture sommerse comprendono: siti archeologici, carene di navi, tubazioni, impianti di trivellazione.
- 11. Metodo secondo la rivendicazione 9 o 10, in cui detti microorganismi sono spugne, molluschi, alghe, funghi e cianobatteri.
- 12. Procedimento per la preparazione della composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, comprendente un passaggio di miscelazione -di una componente principale scelta nel gruppo comprendente: cera a base siliconica, cera a base di polimetossisilano, cere derivanti dal petrolato loro miscele; e -di una componente secondaria scelta nel gruppo comprendente paraffina, olio di silicone, nanosilice, aerogel e loro miscele; e -delle nanoparticelle di ossidi metallici.
- 13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui -dette nanoparticelle sono disperse in detta componente secondaria ottenendo una dispersione; e -la dispersione è poi aggiunta a detta componente primaria.
- 14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui la dispersione delle nanoparticelle in detta componente secondaria è effettuata mediante ultrasuoni.
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