DE2746753A1

DE2746753A1 - Bewuchsverhinderndes anstrichmittel fuer schiffsruempfe

Info

Publication number: DE2746753A1
Application number: DE19772746753
Authority: DE
Inventors: George Hails; John David Symonds
Original assignee: International Paint Ltd
Current assignee: International Paint Ltd
Priority date: 1976-10-18
Filing date: 1977-10-18
Publication date: 1978-04-20
Also published as: JPS5350236A; ES463315A1; PT67165A; BR7706930A; NO773513L; AU2982677A; NL7711359A; DK461577A; FR2367808A1; SE7711598L; US4191579A

Description

_ C

DA-14-2Q6

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein bewuchsverhinderndes Anstrichmittel, das zum Streichen von Schiffsrumpfen bestimmt ist.

Das Wachstum von Meeresorganismen auf den unter Wasser befindlichen Teilen eines Schiffsrumpfes erhöht den Reibungswiderstand des Schiffsrumpfes gegenüber dem Durchgang durch Wasser und führt somit zu einem erhöhten Treibstoffverbrauch und/oder einer Verminderung der Geschwindigkeit des Schiffes. Der Bewuchs mit Meeresorganismen sammelt sich so rasch an, daß die Abhilfe durch Reinigung und erneutes Anstreichen, wie es im Trockendock erforderlich wird, zu aufwendig ist, um in Betracht gezogen zu werden.

Die Alternativmaßnahme, die mit steigender Wirksamkeit im Lauf der Jahre durchgeführt worden ist, besteht darin, das Ausmaß des Bewuchses zu begrenzen, indem auf den Schiffsrumpf ein Deckanstrichmittel aufgetragen wird, welches Antibewuchsmittel enthält. Die Antibewuchsmittel sind Biozide, die während eines Zeitraums aus der Oberfläche des Anstriches in Konzentrationen freigesetzt werden, die gegenüber den an der Rumpfoberfläche befindlichen Meeresorganismen letal sind. Der Antibewuchsanstrich ist nur dann wirkungslos, wenn die Konzentration des an der Anstrichoberfläche zur Verfügung stehenden Biozids auf einen Wert unterhalb der letalen Konzentration abfällt und bei modernen Anstrichen ist eine Gebrauchsdauer bis zu zwei Jahren zu erwarten.

Die besseren Antibewuchs-Anstriche verzögern daher wirksam den groben Befall von Schiffsrümpfen während beträchtlicher Zeiträume, ein Deckanstrich auf der unter Wasser befindlichen Oberfläche eines Schiffes hat jedoch aufgrund der Methode des Aufstreichens Unregelmäßigkeiten und unterliegt darüber hinaus während des Gebrauches der Zerstörung und dem Abblättern, wodurch die Rauhigkeit des Rumpfes verstärkt wird, so daß die Leistung des Schiffes ver-

809816/0991 ORIGINAL INSPECTED

'-J

mindert wird, selbst wenn der Bewuchs verhindert wird. Ein neues Schiff mit einem frisch angestrichenen Rumpf hat gewöhnlich eine Rauhigkeit zwischen 75 pm und 125 pm, wobei die Rauhigkeit die Durchschnittshöhe von Erhebungen oberhalb der Vertiefungen in dem Anstrichfilm bedeutet, die mit Hilfe der Methode gemessen wird, die von der British Ship Research Association angewendet wird. Während der Gebrauchsdauer eines Schiffes kann die Rauhigkeit durch die Einwirkung der Korrosion und durch Mängel in der Wartung des Schiffrumpfes oder beim Anstreichvorgang bis auf 500 um bis 750 pm ansteigen. Wenn die Rauhigkeit von Anfangswerten von 75 pm bis 125 pm auf 750 pm ansteigt, wird eine um 40 % erhöhte Antriebskraft benötigt, um die gleiche Geschwindigkeit aufrecht zuerhaIt en.

Anders ausgedrückt, kann die Geschv/indigkeit eines anfänglich einen glatten Rumpf aufweisenden Schiffes von 15 Knoten auf 13»5 Knoten bei der gleichen Kraft der Antriebswelle vermindert werden, wenn der Rumpf eine Rauhigkeit von 750 um annimmt. Der durch den Bewuchs und die Rauhigkeit des Rumpfes verursachte Geschwindigkeitsverlust waren Gegenstand einer Veröffentlichung von I.E. TeIfer mit dem Titel "Some aspects of the external maintenance of tankers", die anläßlich der Konferenz der Royal Institution of Naval Architects and the Ordern dos Engenheiros in Lissabon, Portugal im Oktober 1971 herausgegeben wurde. Seine Ergebnisse sind in Fig. 1 der britischen Patentanmeldung 14 723/74 (Serial No. 1 457 590) und der deutschen Patentanmeldung P 25 14 574.8 graphisch dargestellt.

In der deutschen Patentanmeldung P 25 14 574.8 wird ein bewuchsverhinderndes Anstrichmittel beschrieben, welches die Wirkung hat, eine bewuchsfreie Oberfläche zu schaffen. Ein als Deckanstrich auf einen Schiffrumpf aufgetragener Film des Anstrichmittels hat die bemerkenswerte Eigenschaft, daß er in relativ bewegtem Meerwasser die Glätte der Oberfläche mindestens aufrechterhält und im allgemeinen verbessert, so daß der Anstrichmittelfilm während

809316/0991
ORIGINAL INSPECTED

l; ,v, 3

des normalen Schiffsverkehrs glatter wird und daher zu einer verbesserten Leistung während des Betriebs führt. Die bewuchsverhindernde Anstrichmasse basiert auf einem filmbildenden Copolymeren, das mehr als 50 und bis zu 80 Gew.-96 der Einheiten mindestens eines Triorganozinnsalzes einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und zum restlichen Anteil Einheiten mindestens eines olefinisch ungesättigten Comonomeren enthält. Ein solches Copolymeres wird in Meerwasser löslich, wenn es durch Ionenaustausch mit dem Meerwasser von seinem Triorganozinngehalt befreit worden ist. In dem Anstrichmittel der GB-PS 1 457 590 bzw. der Patentanmeldung P 25 14 574.8 liegt als Pigment ein im wesentlichen wasserunlösliches metallhaltiges Pigment vor, das zur Reaktion mit Meerwasser unter Bildung einer wasserlöslichen Metallverbindung befähigt ist. Es enthält außerdem als Bestandteil eine festgelegte Mindestmenge eines hydrophoben organischen Verzögerungsmittels mit spezifischen Eigenschaften zur Verzögerung der Lösungsrate des Anstrichmittelfilms in relativ bewegtem Meerwasser.

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein bewuchsverhinderndes Anstrichmittel für Schiffsrümpfe, das folgende Bestandteile enthält :

(a) Ein filmbildendes Copolymeres, das mehr als 50 bis zu 80 Gew.-96 Einheiten mindestens eines Triorganozinnsalzes einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und zum restlichen Anteil des Copolymeren, Einheiten mindestens eines olefinisch ungesättigten Comonomeren enthält, und

(b)eine im wesentlichen wasserunlösliche Pigment-Komponente, die zum Teil aus einem metallhaltigen Pigment besteht, das zur Reaktion mit Meerwasser unter Bildung einer wasserlöslichen Metallverbindung befähigt ist, und die zu einem Anteil von mindestens 5 Gew.-96 aus einem Pigment besteht, das nicht mit Meerwasser reagiert oder sich in Meerwasser löst, wobei der Anteil des metallhaltigen Pigments, das zur Reaktion mit Meerwasser unter Bildung einer wasserlöslichen Metallverbindung befähigt ist, ausreichend hoch ist, daß ein rauher Film des Anstrichmittels in re-

8 0 9 ^c:; 1 R / 0 9 9 1

OWGlNAL INSPECTED

lativ bewegtem Meerwasser glatter wird.

Das erfindungsgemäße bewuchsverhindernde Anstrichmittel zeigt die bewuchsverhindernde Wirkung, die aufgrund der Fähigkeit zu erwarten ist, aus der Triorganozinnverbindung stammende Ionen an Meerwasser abzugeben, sowie die bemerkenswerte Eigenschaft des in der Patentanmeldung P 25 14 574.8 beschriebenen Anstrichmittels, daß relativ bewegtes Meerwasser die angestrichene Oberfläche glättet.

Die Wirkungen der erfindungsgemäßen Anstrichmittel werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.

In diesen Zeichnungen zeigen die Figuren 1 bis 4 schematische Schnittdarstellungen durch Filme des bewuchsverhindernden Anstriches auf dem Rumpf eines Schiffes, Fig. 5 ist die schematische Darstellung einer Prüfscheibe, die zur Prüfung von erfindungsgemäßen Anstrichmitteln verwendet wird, und

Fig. 6 zeigt die Schnittdarstellung einer Vorrichtung, in der die in Fig. 5 dargestellte Prüfscheibe angewendet wird.

Der Unterschied zwischen der Wirkung des erfindungsgemäßen bewuchsverhindernden Anstriches und den Wirkungen eines üblichen bewuchsverhindernden Anstriches ist in den Figuren 1 bis 4 der beigefügten Zeichnungen dargestellt. Diese vier Figuren zeigen schematische Schnittansichten von einem Teil des Schiffrumpfes, in denen die Stahlplatte des Rumpfes 11, der korrosionsverhindernde Anstrich 12 und der bewuchsverhindernde Anstrich 13 bzw. 23 dargestellt sind. Fig. 1 zeigt einen neu angestrichenen Rumpf, für den ein üblicher bewuchsverhindernder Anstrich 13 verwendet wurde und Fig. 2 zeigt den Rumpf mit dem gleichen Anstrich nahe dem Ende seiner Gebrauchsdauer, das ist nach etwa 18 Monaten. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, ist ein in der filmbildenden Matrix dispergiertes Antibewuchsmittel durch das Meerwasser aus dem Überzug bis zu einer Tiefe ausgelaugt worden, die durch die gestrichel-

809816/0991

te Linie 14 zwischen den Bereichen 16 und 15 gezeigt ist. Der äußere Bereich 15 überdeckt den potentiell wirksamen bewuchsverhindernden Bereich 16 und verhindert das Auslaugen von Antibewuchsmittel in letalen Konzentrationen aus diesem Bereich zu der Außenfläche des Bereiches 15, so daß Bewuchs stattfindet. Fig. 3 zeigt einen Schiffrumpf, der frisch mit einem Deckanstrich aus dem erfindungsgemäßen bewuchsverhindernden Anstrichmittel 23 auf einem Unteranstrich aus korrosionsverhinderndem Anstrichmittel 12 gestrichen ist. Während eines gewissen Zeitraums wird der Deckanstrich durch das Meerwasser geebnet und wird dünner und glatter, wie in Fig. 4 gezeigt ist, seine Fähigkeit zum Verhindern des Bewuchses ist jedoch unverändert und es entwickelt sich keine inaktive Oberfläche, welche das Freisetzen des bewuchsverhindernden Mittels behindert.

Die glättende Wirkung von Anstrichen in relativ bewegtem Meerwasser kann in der Vorrichtung geprüft werden, die in den Figuren 5 und 6 schematisch dargestellt ist. Die in Fig. 5 gezeigte Weichstahlscheibe 31, die einen Durchmesser von 23 cm besitzt, ist auf ihrer Gesamtoberfläche mit einem üblichen korrosionsverhindernden Anstrich bedeckt und in radialen Streifen, wie 32, mit den zu prüfenden Anstrichmitteln überstrichen. Die Streifen werden mit Hilfe einer standardisierten Auftragsvorrichtung aufgetragen, die so ausgebildet ist, daß ein 20 um dicker Film aufgetragen wird (Dicke im feuchten Zustand).

Die Scheibe 31 ist auf eine Welle 33 montiert, die durch einen Elektromotor 34 angetrieben wird und ist in fließendes Meerwasser 35 eingetaucht, das in einem Gefäß 36 mit einer Zuführung 37 und einem Überfluß 38 enthalten ist. Die Umfangsgeschwindigkeit der Scheibe 31 beträgt 33 Knoten.

Während dieses Versuches werden die der Prüfung unterworfenen Anstrichfilme in den Streifen 32 eingeebnet, gegebenenfalls in einem solchen Ausmaß, daß das darunter liegende Substrat (der korrosionsverhindernde Anstrich) freigelegt wird. Der Anstrichfilm innerhalb Jedes Streifens unterliegt stets einer gewissen Dicken-

809816/0991

ORIGINAL INSPECTED

2 7 U α 7 S 3

variation, so daß der Streifen aus Anstrichmittel nicht plötzlich entfernt wird und im Verlauf der Zeit ein wachsender Anteil des Substrats freigelegt wird. Wenn das Substrat auf einer Fläche von mehr als 50 % des Streifens freigelegt ist, läßt sich mit guter Annäherung sagen, daß der Anstrichfilm in dem Streifen 32 durch Einebnen der ursprünglichen durchschnittlichen Trockendicke des Anstrichfilms in dem Streifen verschwunden ist. Die Zeit in Tagen, in der dieser Wert ("D ") erreicht wird, stellt ein Maß für die Einebnungsrate des Anstrichmittels in relativ bewegtem Meerwasser dar.

Die Oberfläche des Anstrichfilms in jedem Streifen 32 sollte während des Tests untersucht werden, um festzustellen, ob diese glatt und fest ist. Erfindungsgemäße Anstrichfilme, die ihre anfängliche Glätte mindestens beibehalten, müssen von Anstrichfilmen unterschieden werden, die auf mindestens einem Anteil des Streifens 32 durch Abblättern oder lokalisierte Erosion unter Aufrauhung oder durch Abtrennen von der Scheibe 31 entfernt werden.

Der vorstehend beschriebene Test kann angewendet werden, um die absolute Einebnungsrate des Anstrichfilms festzustellen, jedoch können die Temperatur, Zusammensetzung und Strömungsgeschwindigkeit des Meerwassers das Ergebnis beeinflussen. Der Test wird vorzugsweise als Vergleichsversuch angewendet, bei dem einer der Streifen 32 ein Antibewuchsanstrich ist, der bekanntlich die gewünschte Auflösungsrate in relativ bewegtem Meerwasser besitzt. Bs hat sich gezeigt, daß das nachstehend in Beispiel 1 dieser Anmeldung beschriebene Anstrichmittel soweit gute bewuchsverhindernde und selbstglättende Eigenschaften besitzt und eine Auflösungsrate in relativ Dewegtem Meerwasser zeigt, die für die meisten Schiffe im Handelsbetrieb geeignet ist. Dieses Anstrichmittel kann als Vergleichsprobe für zu prüfende Anstrichmittel verwendet werden; im allgemeinen sollten Anstrichmittel einen Wert D entsprechend dem 0,2- bis 5-fachen des Wertes des Anstrichmittels gemäß Beispiel 1 haben. Das in Beispiel 1 der deutschen Patentanmeldung P 25 14 574.8 beschriebene Anstrichmittel, welches

8098 16/0991
ORIGINAL INSPECTED

das Copolymere C und 30 Gew.-% Dichlordiphenyltrichloräthan, bezogen auf den Organozinngehalt des Copolymeren, enthält, ist ein anderes handelsübliches und erfolgreiches Anstrichmittel, welches zur Herstellung des Vergleichsstreifens in den Tests angewendet werden kann.

Um die Vergleichsversuche genauer zu gestalten, kann die Dicke im trockenen Zustand des bewuchsverhinderndes Anstriches in jedem Streifen 32 vor dem Test gemessen werden und die Einebnungsrate entsprechend berechnet werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform, falls eine Standard-Auftragsmethode angewendet wird, kann die trockene Filmdicke aus der feuchten Filmdicke und dem prozentualen Feststoffgehalt pro Volumen in federn Fall berechnet werden. Ein "Rotorfaktor¹¹ für den zu prüfenden Anstrich χ im Vergleich mit dem Vergleichsanstrich y kann nach folgender Gleichung berechnet werden :

Rotorfaktor =

D?.⁰ X Vx

X Vy

Die Vorrichtung gemäß Figuren 5 und 6 kann außerdem angewendet werden, um zu prüfen, ob ein Anstrich gemäß der Erfindung in relativ bewegtem Meerwasser glatter wird. In diesem Fall wird das zu prüfende Anstrichmittel auf die gesamte Oberfläche der Scheibe 31 statt nur in Streifen aufgetragen, wobei die Filmdicke im trockenen Zustand etwa 100 Mikron beträgt. Der Film wird so aufgetragen, daß er eine Oberflächenrauhigkeit von etwa 50 um, gemessen mit Hilfe der British Ship Research Associations's-Wandmessvorrichtung hat. Der Anstrichfilm kann aufgerauht werden, indem er im teilweise getrockneten Zustand gebürstet wird oder der Anstrichmittelfilm kann durch grobes Aufpinseln aufgetragen werden, so daß Pinselspuren einer Rauhigkeit von etwa 50 um verbleiben. Die Scheibe 31 wird dann in der in Fig. 6 gezeigten Weise mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 33 Knoten während eines Monats in Meerwasser gedreht. Nach einem Monat sollte der Anstrichfilm eine

809816/0981

Verminderung der Rauhigkeit zeigen, die mit Hilfe der Wandmessvorrichtung der British Ship Research Association gemessen werden kann (d.h. die gemessene Rauhigkeit sollte geringer sein, als die Rauhigkeit des Films vor dem Rotieren in Meerwasser).

Bei dem Kontakt mit Meerwasser erzeugt das Copolymere in den erfindungsgemäßen Anstrichen einen wasserlöslichen Rückstand, der im wesentlichen aus einem Copolymersalz besteht, welches als Ergebnis der Beseitigung des Organozinngehalts des Copolymeren gebildet wird, die durch Ionenaustausch von Zinnionen durch im Meerwasser vorliegende Metallionen verursacht wird. Es wurde gefunden, daß das Copolymere mehr als 50 Gew.-⁰A Organozinnsalzeinheiten aufweisen muß, damit der wasserlösliche Rückstand in ausreichender Rate gebildet wird. Wenn der Organozinngehalt des Copolymeren weniger als etwa 50 % beträgt, können die Ionen der Organozinnverbindung immer noch durch Metallionen aus dem Meerwasser ausgetauscht werden, das verbleibende Polymere scheidet sich Jedoch entweder in einer V/eise von dem Schiffrumpf ab, die nicht zu einer glatteren Oberfläche führt, oder verbleibt auf dem Rumpf. Im letzteren Fall verhält sich der Anstrich in ähnlicher Weise, wie die bekannten bewuchsverhindernden Anstrichmittel, die unter Eezugnahme auf Figuren 1 und 2 beschrieben wurden.

Je stärker der Gehalt des Copolymeren an Organozinneinheiten 50 Gew.-% überschreitet, umso größer ist die Rate des Ionenaustausches mit dem Meerwasser und umso rascher wird das Copolymere ausreichend wasserlöslich, um durch das über die Oberfläche strömende Meerwasser von der Anstrichoberfläche weggewaschen zu werden.

Das Triorganozinnsalz der olefinisch ungesättigten Carbonsäure, welches Bestandteil des Copolymeren ist, hat vorteilhaft die allgemeine Formel

R₃SnOOCCR¹ = CHR"

worin die drei Gruppen R gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl- oder Aralkylreste,

8098 1 6/0991

2 V ■■·.

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R" ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -COOSnR, bedeuten, worin R die oben gegebene Definition hat.

Geeignete Beispiele für das Kation des Salzes, R,Sn⁺ sind somit Tributylzinn, Tripropylzinn, Triäthylzinn, Tribenzylzinn, Diäthylbutylzinn, Tribromphenylzinn, Diphenyltolylzinn, Tritolylzinn, Diäthylphenylzinn, Äthyldiphenylzinn, Octyldiphenylzinn und Diäthyloctylzinn.

Bevorzugte Kationen sind solche, die drei identische organische Gruppen, die mit dem Zinnatom verbunden sind, aufweisen. Das Anion des Salzes, -OOCCR¹ = CHR", kann beispielsweise ein Acrylat-, Methacrylat-, Maleat- oder Fumarat-Anion sein. Zu Beispielen für das Salz gehören alle Salze, die durch Kombination irgendeines der angegebenen Anionen mit irgendeinem der angegebenen Kationen gebildet werden.

Das Copolymere enthält außerdem Einheiten mindestens eines äthylenisch ungesättigten Comonomeren. Substanzen, die sich als Comonomere eignen, sind unter anderem Acrylmonomere, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat und die entsprechenden Ester der Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid, sowie Vinylmonomere, beispielsweise Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylchlorid, Styrol und Vinylpyridin.

Das Copolymere enthält vorzugsweise Methacrylatsalze von Triorganozinn und Methacrylat- und/oder Acrylatester als Comonomere.

Vorzugsweise bildet die aus dem Triorganozinnsalz bestehende Komponente 55 bis 70 Gew.-% des Copolymeren und Variationen in dem Anteil dieser Salzkomponente in Kombination mit Variationen in den Anteilen der zur Reaktion mit Meerwasser befähigten Pigmente und der Pigmente, die nicht mit Meerwasser reagieren, können benutzt werden, um Anstrichmittel zu schaffen, die einen Empfindlichkeitsbereich gegenüber der glättenden Einwirkung von Meerwasser zeigen. Hohe Anteile (ungefähr 95 Gew.-96 der Pigmentkomponente) und niedere Anteile (ungefähr 50 Gew.-96 der Pigmentkomponente) an Pigmen-

iUJM" 1 Π/0991

ORIGINAL INSPECTED

ten, die mit dem Meerwasser reagieren, führen zu Anstrichmitteln, die am stärksten bzw. am wenigsten empfindlich gegenüber der glättenden Einwirkung von Meerwasser, die in der Praxis erforderlich ist, sind.

Zu Beispielen für das im wesentlichen wasserunlösliche Pigment, das zur Reaktion mit Meerwasser unter Bildung einer wasserlöslichen Metallverbindung befähigt ist,gehören Zinkoxid, Cuprothiocyanat, Kupferacetoarsenit, Cuprooxid, Zinkchromat, Kupfer-8-hydroxychinolinat, Zink-dimethyldithiocarbamat, Kupfer-dimethyldithiocarbamat und Kupfer-boratgläser, wie sie in der US-PS 3 476 577 beschrieben sind. Die bevorzugten gegenüber Meerwasser reaktiven Pigmente sind Zinkoxid, Cuprooxid und Cuprothiocyanat. Cuprooxid ist ein wertvolles Pigment wegen seiner bioziden Aktivität, welche die des Triorganozinn-Copolymeren erhöht, es kann jedoch eine vorzeitige Gelierung des Copolymeren verursachen. Es wurde gefunden, daß Cuprooxid enthaltende erfindungsgemäße Anstrichmittel nicht langer als 6 Monate aufbewahrt werden können. Wenn eine längere Lagerzeit erforderlich ist, wird vorzugsweise ein in zwei Packungen verpacktes Anstrichmittel verwendet, wobei eine Cuprooxid-Dispersion gesondert von der Copolymerlösung gehalten wird.

Die erfindungsgeinäße Verwendung eines wasserunlöslichen Pigments als Komponente hat die Wirkung, die Gesamtglättungswirkung zu regeln, die das relativ bewegte Meerwasser auf den Anstrichfilm ausübt. Die Teilchen des metallhaltigen Pigments, das mit Meerwasser unter Bildung einer wasserlöslichen Metallverbindung reagiert, bleiben an der Anstricheberfläche nicht erhalten. Wenn die Teilchen dieses Pigments gelöst werden, wird die Anstrichfilm-Struktur aufgebrochen, so daß das Meerwasser in Kontakt mit dem Copolymeren kommen kann. Obwohl die Kombination aus einem Copolymeren, das mehr als 50 Ge\/.-% Organozinnsalzeinheiten enthält, und dem gegenüber Meerwasser reaktiven Pigment selbst einen bewuchsverhindernden Anstrich darstellt, hat dieser jedoch eine so kurze Ge-

b fi M ? 1 Π / 0 9 9 1

ORIGINAL INSPECTED

27

brauchsdauer aufgrund seiner Lösungsrate in relativ bewegtem Meerwasser, daß sie unwirtschaftlich ist.

Die Verwendung eines wasserunlöslichen Pigments, das nicht mit Meerwasser reagiert, wird in der GB-PS 1 457 590 (Patentanmeldung P 25 14 574.8) als ungeeignet bezeichnet, da sie keine Verbesserung im Hinblick auf die Glätte des Anstrichfilms verursacht. Es wurde nun jedoch gefunden, daß durch die Verwendung eines solchen inerten Pigments in Kombination mit dem metallhaltigen Pigment, das zur Umsetzung mit Meerwasser befähigt ist, die Auflösungsrate des Anstrichfilms in relativ bewegtem Meerwasser kontrolliert wird.

Die Löslichkeit des inerten Pigments in Meerwasser sollte im allgemeinen weniger als 1 Teil pro 1 Million Teile und vorzugsweise weit weniger betragen.

Das Mengenverhältnis der Pigmentkomponente zu dem Copolymeren in dem Anstrichmittel wird vorzugsweise so eingestellt, daß eine Pigment-Volumenkonzentration von mindestens 25 %_f jedoch weniger als die kritische Pigment-Volumenkonzentration, beispielsweise 25 bis 50 %_t in dem trockenen Anstrichfilm erzielt wird. Die kritische Pigment-Volumenkonzentration ist die' maximale Pigment-Volumenkonzentration, bei der das filmbildende Material alle Pigmentteilchen benetzt. Dieser Wert liegt gewöhnlich bei 50 bis 55 % für die vorstehend spezifizierten Copolymeren und Pigmente. Innerhalb dieser Pigmentkomponente werden die relativen Mengenverhältnisse des zur Reaktion mit Meerwasser befähigten metallhaltigen Pigments zu dem inerten Pigment, das nicht mit Meerwasser reagiert oder sich in diesem löst, so eingestellt, daß der Anstrich in relativ bewegtem Meerwasser geglättet wird, sich jedoch vorzugsweise nicht so rasch löst, daß er unwirtschaftlich wird. Das Maximalverhältnis von inertem Pigment zu Meerwasser-reaktivem Pigment, das angewendet werden kann, schwankt in Abhängigkeit von vielen Faktoren, einschließlich der Zusammensetzung des Zinn enthaltenden Copolymeren und der Art des gegenüber Meerwasser reaktiven Pigments, im allgemeinen ist Jedoch der Anteil des inerten

809 -MO /0991
ORIGINAL INSPECTED

Pigments in Volumen-%, bezogen auf die gesamte Pigmentkomponente, geringer als der Anteil in Gew.-% der Triorganozinnsalzkomponente in dem Copolymeren. Gewöhnlich macht das inerte Pigment 5 bis 50 Gew.-% der gesamten Pigmentkomponente, beispielsweise 10 bis 35 Gew.-%, aus, wenn raeerwasserlösliche und inerte Pigmente mit ähnlichen Dichten angewendet werden, beispielsweise Zinkoxid oder Cuprooxid als mit Meerwasser reaktives Pigment und Titandioxid oder Ferrioxid als inertes Pigment.

Spezieller angegeben, neigen Zinkoxid und andere Zinkverbindungen dazu, eine raschere Auflösung des Anstrichfilms in relativ bewegtem Meerwasser zu fördern, als Kupferverbindungen, wie Cuprothiocyanat. Wenn die Triorganozinnsalzkomponente 55 bis 70 Gew.-% des Copolymeren ausmacht und das gegenüber Meerwasser reaktive Pigment Zinkoxid ist, so beträgt das Verhältnis von Zinkoxid zu inertem Pigment vorzugsweise 40 : 60 bis 85 : 15, ausgedrückt als Volumenverhältnis. Für diese Copolymeren beträgt bei Verwendung von Cuprothiocyanat oder Cuprooxid als reaktives Pigment das Verhältnis von Cuprothiocyanat oder Cuprooxid zu inertem Pigment vorzugsweise 60 : 40 bis 90 : 10, als Volumenverhältnis.

Das unlösliche und nicht reaktive Pigment kann beispielsweise Titandioxid oder Ferrioxid sein. Einige färbende Pigmente, wie Ruß und Phthalocyaningrün, sind ebenfalls in Meerwasser unlöslich und diesem gegenüber nicht reaktiv. Diese färbenden Pigmente werden im allgemeinen in Mengen von weniger als 4 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Pigment, angewendet. Sie werden in das unlösliche und unreaktive Pigment eingerechnet, wenn der Anteil berechnet wird, den dieses an der gesamten Pigmentkomponente hat. Andere unlösliche Materialien, die häufig in Anstrichmitteln für marine Zwecke vorliegen, sind Siliciumdioxid und Tone, wie Bentonit, welche zur Regelung der Fließ- und Absetzeigenschaften des Anstrichmittels verwendet werden. Diese zur Regelung der Fließ- und Absetzeigenschaften dienenden Materialien werden nicht als Pigmente betrachtet und werden nicht eingeschlossen, wenn die Mengenverhältnisse

809816/0991 ORIGINAL INSPECTED

2 ■ - · ο 3

von gegenüber Meerwasser reaktivem und nicht reaktivem Pigment berechnet werden.

Das erfindungsgemäße Anstrichmittel kann außerdem ein hydrophobes, nicht flüchtiges (d.h. mit vernachlässigbarem Dampfdruck bei 25 C) organisches Verzögerungsmittel enthalten, dessen Löslichkeit in Meerwasser bei 25⁰C nicht mehr als 5 Gew.-Teile pro 1 000 000 Gew.-Teile beträgt und das mit dem filmbildenden Copoly» meren mischbar ist, wie es in der GB-PS 1 457 590 bzv/. der deutschen Patentanmeldung P 25 14 574.8 beschrieben ist. In erfindungsgemäßen Anstrichmitteln ist allerdings das Verzögerungsmittel nicht notwendig, um eine zufriedenstellende Regelung der Auflösungsrate des Anstrichfilms zu erreichen. Wenn es angewendet wird, kann ein solches hydrophobes nicht flüchtiges organisches Verzögerungsmittel in Mengen bis zu 25 Gew.-% des filmbildenden Copolynieren, häufig in Mengen von etwa 2 Gew.-% oder mehr des filmbildenden Copolymeren, vorliegen. Es muß Sorge getragen werden, daß nicht ein zu hoher Anteil des organischen Verzögerungsmittels gemeinsam mit einem hohen Anteil eines pulverförmigen festen Materials, das nicht mit Meerwasser reagiert, angewendet wird, damit nicht die Glättung des Anstrichfilms und das Freisetzen von Organozinnionen aufhören oder untragbar langsam werden. Zu Beispielen für hydrophobe nicht flüchtige organische Verzögerungsmittel gehören flüssige Silicone, chloriertes Diphenyl, chloriertes Paraffinwachs, Naphthalin, Diphenyläther, Dichlordiphenyl, Trichloräthan und niedermolekulare Polybutene.

Das erfindungsgemäße bewuchsverhindernde Anstrichmittel kann dus- serdem ein zusätzlichen bewuchsverhinderndes Mittel enthalten, beispielsweise ein wenig lösliches organisches Biozid. Ein solches zusätzliches bewuchsverhinderndes Mittel kann wünschenswert in einem Anstrichmittel vorliegen, das auf ein Schiff aufgetragen wird, welches voraussichtlich während langer Dauer unbewegt im Wasser gehalten wird, wobei Bewuchs stattfinden kann.

809816/0991

ORIGINAL INSPECTED

2 ■/ ■♦ υ .^; 5 3

Das Anstrichmittel kann, beispielsweise durch Aufsprühen, in Form einer Suspension der Pigmentkomponente in einer Lösung des Copolymeren in einem flüchtigen Lösungsmittel auf das Schiff aufgetragen werden. Zu geeigneten flüchtigen Lösungsmitteln gehören Xylol und aromatische Lösungsmittelgemische mit ähnlichem Siedepunkt, beispielsweise Shellsol A oder Aromasol H, Butylacetat, Amylacetat, Weißöl (Testbenzin) oder ein Gemisch davon mit einem aromatischen Lösungsmittel, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Toluol oder Äthylenglycol-monoäthyläther oder dessen Acetat.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, in denen Teile und Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent bedeuten. Rauhe Filme aus allen in den Beispielen beschriebenen Anstrichmitteln genügten dem Test der Glättung in relativ bewegtem Meerwasser.

Beisgiel_1_

24 Teile Tributylzinnmethacrylat und 16 Teile Methylmethacrylat wurden in 60 Teilen Xylol gelöst und 0,35 Teil Benzoylperoxid wurde zugesetzt. Die Temperatur wurde allmählich während 10 Stunden erhöht, v/obei erforderlichenfalls gekühlt wurde, um eine isotherme Temperaturerhöhung zu kontrollieren, bis eine Endtemperatur von 110 C erreicht wurde.

Die erhaltene 40 %ige Lösung eines Tribut^lzinnmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymeren mit einem Verhältnis Tributylzinnmethacrylat zu Methylmethacrylat von 60 : 40 in Xylol wurde mit den anderen Komponenten in den nachstehend gezeigten Mengen vermischt, wobei ein bewuchsverhinderndes Anstrichmittel erhalten wurde :

809816/0991 ORIGINAL INSPECTED

2V-V.: V'j 3

Teile

Copolymerenlösung	63,0
Cuprothiocyanat	17,9
Titandioxid	7,0
Phthalocyaningrun	1,3
kolloidale Kieselsäure	0,7
Bentonit	1,0
Xylol	7,8
Tributylzinnoxid	0,8
Butylalkohol	0,5

Das Cuprothiocyanat wirkt als gegenüber Meerwasser reaktive Pigmentkomponente und das Titandioxid und Phthalocyaningrun bilden die unreaktive und unlösliche Komponente des Pigments. Mit dem vorstehend erhaltenen Anstrichmittel bestrichene Testplatten wurden an dem Kiel eines Schiffes befestigt. Nach 12 Monaten waren die angestrichenen Platten glatter geworden und zeigten keinen Bewuchs, während die Umgebung der Testplatten, die nicht mit einem bewuchsverhindernden Anstrich angestrichen war, starke Bewuchsbildung zeigte. Die Pigment-Volumenkonzentration in diesem Beispiel betrug 31,6 % und das Volumenverhältnis von Cuprothiocyanat zu den inerten Pigmenten betrug etwa 71 : 29.

Beisj>iel_2

Die nachstehenden Bestandteile wurden unter Bildung eines Anstrichmittels vermischt :

809816/0991 ORIGINAL INSPECTED

2 V :♦ ■ "; 5 3

Teile

Copolymerenlösung gemäß Bei spiel 1	63,0
Cuprothiocyanat	17,6
Titandioxid	6,5
Phthalocyaningrün	1,1
kolloidale Kieselsäure	0,7
Bentonit	1,0
chloriertes Paraffin	1,9
Xylol	6,9
Tributylzinnoxid	0,8
Buty!alkohol	0,5

Dieses Anstrichmittel enthält chloriertes Paraffin, welche ein hydrophobes nicht flüchtiges organisches Verzögerungsmittel mit einer Löslichkeit von weniger als 5 Teilen pro 1 000 000 Teile darstellt, sowie eine nicht reaktive und unlösliche Pigmentkomponente. Wenn es auf Testplatten aufgestrichen wurde, zeigte es Glättung ohne Bildung eines Bewuchses.

Die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Anstrichmittel können als weiteren Zusatz ein anderes Biozid enthalten, um die Wirkung des zinnhaltigen Copolymeren zu verstärken, insbesondere dann, wenn ein Schiff während einer Woche oder länger am gleichen Ort gehalten wird und der Mangel einer Bewegung gegenüber Meerwasser die Wirkung des zinnhaltigen Copolymeren vermindert.

809816/0991
ORIGINAL INSPECTED

■j

Beis]3iel_3

Gew.-Teile

Copolymerenlösung gemäß

Beispiel 1 59,2

Cuprothiocyanat 22,8

Titandioxid 4,4

Phthalocyaninblau-Pigment 1,2

kolloidale Kieselsäure 0,7

Bentonit 0,9

Tributylzinnoxid 0,7

Xylol 10,1

Das Titandioxid und das Phthalocyaninblau-Pigment sind beides Pigmente, die in Meerwasser unlöslich und gegenüber diesem nicht reaktiv sind.

Wenn das Anstrichmittel auf der Vorrichtung gemäß Figuren 5 und geprüft wurde, zeigte sich, daß der Anstrich durch relativ bewegtes Meerwasser unter Einebnung entfernt wurde, wenn auch die Oberfläche des Anstrichfilms fest und glatt blieb. Die Rate der Entfernung betrug etwa das 1,2-fache der des Anstrichmittels gemäß Beispiel 1, was anzeigte, daß es sich um ein wirksames bewuchsverhinderndes und selbstglättendes Anstrichmittel handelte, das ähnliche Eigenschaften wie das Anstrichmittel gemäß Beispiel 1 hatte. Die Volumenkonzentration des Pigments in diesem Beispiel betrug 35 % und das Verhältnis von Cuprothiocyanat zu dem inerten Pigment betrug etwa 82 : 18, angegeben als Volumenverhältnis.

809816/0991

Beisp_iel_4

	Gew.-Teile
Copolymerenlösung gemäß Beispiel 1	48,2
Zinkoxid	35,6
Titandioxid	6,1
kolloidale Kieselsäure	0,6
Bentonit	0,7
Tributylzinnoxid	0,6
Xylol	8,2

Das Zinkoxid wirkt als Meerwasser-reaktives Pigment und das Titandioxid ist das Pigment, welches in Meerwasser unlöslich und diesem gegenüber nicht reaktiv ist.

Wenn der Anstrich in der Vorrichtung gemäß Figuren 5 und 6 geprüft wurde, wurde er in gleicher Weise wie der Anstrich gemäß Beispiel 1 durch relativ bewegtes Meerwasser weggewaschen, jedoch mit der etwa 2-fachen Geschwindigkeit. Dieses Ergebnis zeigt an, daß das beschriebene Anstrichmittel ein wirksames bewuchsverhinderndes und selbstglättendes Anstrichmittel ist, wenn es auch für die meisten Zwecke nicht so wirtschaftlich ist, wie das Anstrichmittel des Beispiels 1.

Die Pigment-Volumenkonzentration in diesem Beispiel betrug 35 % und das Verhältnis von Zinkoxid zu Titandioxid betrug etwa 81 : als Volumenverhältnis.

8098 1 6/0991
ORIGINAL INSPECTED

Beis£iel_5

	Gew.-Teile
Copolymerenlösung gemäß Bei spiel 1	49,6
Zinkoxid	24,5
Titandioxid	15,5
kolloidale Kieselsäure	0,6
Bentonit	0,8
Tributylzinnoxid	0,6
Xylol	8,4

Wenn dieses Anstrichmittel auf der Vorrichtung gemäß Figuren 5 und 6 geprüft wurde, so zeigte sich, daß der Anstrich durch relativ bewegtes Meerwasser in gleicher Weise eingeebnet und entfernt wurde, wie der Anstrich gemäß Beispiel 1. Die Entfernungsrate betrug etwa das 1,2-fache der des Anstriches gemäß Beispiel 1, wodurch angezeigt wurde, daß es sich um ein wirksames bewuchsverhinderndes und selbstglättendes Anstrichmittel handelte.

In diesem Beispiel betrug die Volumenkonzentration des Pigments 35 % und das Volumenverhältnis von Zinkoxid zu Titandioxid etwa 54 : 46.

Beisp_iel_6

65 Teile Tributylzinnmethacrylat und 35 Teile Methylmethacrylat wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in Xylol unter Verwendung von Benzoylperoxid als Initiator copolymerisiert, wobei eine Lösung des Tributylzinnmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymeren mit einem Feststoffgehalt von 40 % gebildet wurde. Die·

809016/0991 ORIGINAL INSPECTED

2 / ·. ·.: 7 ö

se 40 %ige Copolymerenlösung wurde unter Anwendung der in Beispiel 5 beschriebenen Rezeptur anstelle der Copolymerenlösung des Beispiels 1 eingesetzt und die Bestandteile wurden unter Bildung eines Anstrichmittels gemischt.

Wenn dieses Anstrichmittel in der Vorrichtung gemäß Figuren 5 und 6 geprüft wurde, so zeigte sich, daß der Anstrich durch relativ bewegtes Meerwasser in gleicher V/eise wie der Anstrich des Beispiels 1 unter Einebnung entfernt wurde. Die Entfernungsrate betrug etwa das 2-fache der Entfernungsrate des Anstrichmittels gemäß Beispiel 1, wodurch angezeigt wurde, daß es sich um ein wirksames bewuchsverhinderndes und selbstglättendes Anstrichmittel handelte, wenn dieses auch für die meisten Zwecke weniger wirtschaftlich war, als das Anstrichmittel des Beispiels

Beisp.iel_7

Gew.-Teile

Copolymerenlösung gemäß

Beispiel 1 47,6

Zinkoxid 32,5

rotes Eisenoxid 9,9

kolloidale Kieselsäure 0,6

Bentonit 0,7

Tributylzinnoxid 0,6

Xylol 8,1

Das rote Eisenoxid (Ferrioxid) ist ein Pigment, das in Meerwasser unlöslich und diesem gegenüber nicht reaktiv ist.

Wenn das Anstrichmittel in der Vorrichtung gemäß Figuren 5 und

8098 16/0991

ORIGINAL INSPECTED

•Ί

geprüft wurde, so zeigte sich, daß der Anstrich durch relativ bewegtes Meerwasser in gleicher Weise und in der gleichen Rate unter Einebnung entfernt wurde, wie das Anstrichmittel gemäß Beispiel 6.

In diesem Beispiel betrug die Pigment-Volumenkonzentration 35 Gew.-% und das Verhältnis von Zinkoxid zu Ferrioxid betrug etwa 75 : 25.

Beisj>iel_8

Die nachstehenden Bestandteile wurden unter Bildung eines Anstrichmittels gemischt :

	Gew.-Teile
Copolymerenlösung gemäß Beispiel 1	47,9
Zinkoxid	23,6
rotes Eisenoxid	18,4
kolloidale Kieselsäure	0,6
Bentonit	0,7
Tributylzinnoxid	0,6
Xylol	8,2

Bei der Prüfung in der Vorrichtung gemäß Figuren 5 und 6 ergab sich, daß das Anstrichmittel durch relativ bewegtes Meerwasser in gleicher Weise wie das Anstrichmittel des Beispiels 1, jedoch mit der etwa 1 1/2-fachen Geschwindigkeit, entfernt wurde, wodurch angezeigt wurde, daß es sich um ein wirksames bewuchsverhinderndes und selbstglättendes Anstrichmittel handelte.

Die Pigment-Volumenkonzentration in diesem Beispiel betrug 35 % und das Volumenverhältnis von Zinkoxid zu Ferrioxid betrug 54 : 46.

809816/0991 ORIGINAL INSPECTED

Beisgiel_9

	Gew.-Teile
Copolymerenlösung gemäß Beispiel 1	38,8
Zinkoxid	28,9
Titandioxid	18,3
kolloidale Kieselsäure	0,7
Bentonit	0,9
Tributylzinnoxid	0,4
Xylol	12,0

Die Pigment-Volumenkonzentration in diesem Beispiel betrug 45 % und das Verhältnis von Zinkoxid zu Titandioxid betrug etwa 54 : 46 als Volumenverhältnis.

Wenn das Anstrichmittel in der Vorrichtung gemäß Figuren 5 und 6 geprüft wurde, so wurde der Anstrich durch relativ bewegtes Meerwasser in gleicher Weise wie der Anstrich gemäß Beispiel 1 unter Einebnung entfernt. Die Entfernungsrate war etwa die gleiche wie bei dem Anstrichmittel des Beispiels 8 (war eine größere Dicke
des trockenen Films wegen der hohen Pigment-Volumenkonzentration ermöglichte).

809816/0991
ORIGINAL INSPECTED

Leerseite , 21-

Claims

ρατε.ντλ:<ι\λ/Ίι.τρ SCHIFF ν. FÜNER STREHL GCK1JBEI.-HOPF EB3INGHAUS FINCK MARIAHILFPCATZ 2 A 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O1 D-SOOO MÜNCHEN 95 2 7^6753 KARL LUOWIQ SCHIFF DIPL. CHEM. OR. ALEXANDER V. FÜNER DIPL. INQ. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCH ÜBEL - HOPF DIPL. INQ. DIETER EBBINGHAUS DR. INQ. DIETER FINCK TELEFON (Οββ) 48 20 Β« TELEX B-aSeee AURO O TBLEQRAMME auromarcpat München THE INTERNATIONAL PAINT DA-14 206 COMPANY LIMITED 18. Oktober 1977 Bewuchsverhinderndes Anstrichmittel für Schiffsrümpfe PATENTANSPRÜCHE

1. Bevnjchsverhinderndes Anstrichmittel für Schiffsrümpfe, das ein filmbildendes Copolymeres aus mindestens einem Triorganoziniisalz einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und mindestens einem olefinisch ungesättigten Comonomeren, welches mehr als 50 bis zu 80 Gew.-% der Einheiten des Triorganozinnsalzes und zum restlichen Anteil Einheiten des oder der olefinisch ungesättigten Comonomeren enthält, sowie einen Pigment-Bestandteil aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß der Pigment-Bestandteil

8 P ^{4ΐ f}: i O / O 9 9 1

- 2 - 2 ■/■,:; 7 ¹J 3

aus einem wasserunlöslichen metallhaltigen Pigment, das zur Reaktion mit Meerwasser unter Bildung einer wasserlöslichen Metallverbindung befähigt ist, und einem Pigment, das nicht mit Meerwasser reagiert oder sich in diesem löst und das einen Anteil von mindestens 5 Gew.-% des Pigment-Bestandteils bildet, wobei der Anteil des zur Reaktion mit Meerwasser unter Bildung einer wasserlöslichen Metallverbindung befähigten metallhaltigen Pigments so hoch ist, daß ein rauher Film des Anstrichmittels in relativ bewegtem Meerwasser glatter wird.

2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis von gegenüber Meerwasser reaktivem Pigment zu nicht reaktivem Pigment 50 : 50 bis 95 : 5 beträgt.

3. Anstrichmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von gegenüber Meerwasser reaktivem Pigment zu nicht reaktivem Pigment 65 : 35 bis 90 : 10 beträgt.

4. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e kennzeichnet , daß die Volumenkonzentration des Pigments 25 bis 50 % beträgt.

5. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e kennzeichnet , daß als gegenüber Meerwasser reaktives

y 0 9 ° ι f - / 0 9 9 1

ORIGINAL INSPECTED

Pigment Zinkoxid vorliegt.

6. Anstrichmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymere 55 bis 70 Gew.-% der Einheiten des Triorganozinnsalzes enthält und daß das Volumenverhältnis von Zinkoxid zu nicht reaktivem Pigment 40 : 60 bis 85 : 15 beträgt.

7· Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e kennzeichnet , daß als gegenüber Meerwasser reaktives Pigment Cuprothiocyanat vorliegt.

8. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e · kennzeichnet , daß als gegenüber Meerwasser reaktives Pigment Cuprooxid vorliegt.

9. Anstrichmittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere 55 bis 70 Gew.-% der Einheiten des Triorganozinnsalzes enthält und daß das Volumenverhältnis von Cuprothiocyanat oder Cuprooxid zu nicht reaktivem Pigment 60 : 40 bis 90 : 10 beträgt.

10. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch g e kennzeichnet, daß als nicht reaktives Pigment Titandioxid vorliegt.

H r η η 1 R / 0 9 9 1 ORiGIWAi INSPECTED

2 V ■. ; -j 3

11. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß als nicht reaktives Pigment Ferrioxid vorliegt.

8(VV. 16/0991
ORIGINAL INSPECTED