DE69523948T2

DE69523948T2 - Verfahren zur verhinderung der verfärbung von pyrithion enthaltenden beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69523948T2
Application number: DE69523948T
Authority: DE
Inventors: S. Kappock; Craig Waldron
Original assignee: Arch Chemicals Inc
Current assignee: Arch Chemicals Inc
Priority date: 1995-02-03
Filing date: 1995-08-03
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2015-08-04
Also published as: CA2211374C; JP3839847B2; US6096122A; AU3208195A; KR19980701899A; EP0807152A4; EP0807152B1; US5883154A; JPH10513211A; WO1996023850A1; CN1175274A; CN1100108C; CA2211374A1; DK0807152T3; US5562995A; KR100351016B1; KR19987001899A; EP0807152A1; DE69523948D1; TW321669B

Description

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf Beschichtungszusammensetzungen und insbesondere auf Methoden zur Verhinderung oder Verminderung von Verfärbungen in Beschichtungszusammensetzungen, die Pyrithion enthalten.
Pyrithionnatrium (auch als Natriumsalz des 1-Hydroxy-2- pyridinthions, Natriumpyridin-2-thiol-N-oxid, oder 2- Pyridinthiol-1-oxid, Natriumsalz bezeichnet) hat ausgezeichnete antimikrobielle Eigenschaften und wird üblicherweise als Biozid und Konservierungsmittel in Flüssigkeiten für bestimmte Zwecke, wie Bohröle, Schmiermittel, Kosmetika und Toilettenartikeln verwendet. Pyrithionnatrium ist ein bekanntes handelsübliches Produkt, das gewöhnlich durch Reaktion von 2-Chlorpyridin-N- oxid mit NaSH und NaOH hergestellt wird, wie es beispielsweise in US 3,159,640 offenbart ist.
Ebenso ist Pyrithionzink (auch bekannt als Zinkpyridin-2-thiol- N-oxid oder Bis-(1-Hydroxy-2(H)-pyridinthionato)zink) ein ausgezeichneter antimikrobieller Zusatz. Pyrithionzink kann durch Reaktion von 1-Hydroxy-2-pyridinthion oder von einem seiner löslichen Salze mit einem Zinksalz (z.B. ZnSO&sub4;), wobei sich eine Niederschlag von Pyrithionzink bildet, hergestellt werden, wie beispielsweise in US 2,809,971 offenbart. Pyrithionzink wurde als antimikrobieller Wirkstoff mit breitem Wirkungsspektrum und als Konservierungsmittel in Bohrölen, Kunststoffen, Anstrichstoffen, Klebstoffen und Kosmetika angewendet. Seine Hauptanwendungen sind in Haarpflegemitteln als Antischuppenwirkstoff, als Konservierungsmittel in verschiedenen Kosmetika und als Antifoulingzusatz in Schiffsanstrichen. Die gewerbsmäßige Verwendung von Pyrithionzink in Anstrichstoffen, Klebstoffen, Füll- und Dichtmassen nimmt zu.
In Gegenwart von Eisen(III)-ionen neigen Zusammensetzungen mit Pyrithionnatrium oder Pyrithionzink dazu, sich blau zu färben, selbst wenn das Eisen(III)-ion nur in Spuren vorhanden ist. Die blaue Verfärbung ist sowohl aus ästhetischen Gründen als auch bezüglich der ungewollten Farbentwicklung aus Gründen der Zweckdienlichkeit unerwünscht.
Insbesondere kann jede Zutat, die eine größere Abweichung der Rezeptur vom gewünschten weißen oder farblosen (d.h. "wasserklaren") Farbton verursacht, die Aufgabe des Farbrezepteurs sehr erschweren, weil die Ästhetik der Anstrichstoffe, Klebstoffe, Füll- und Dichtmassen gewöhnlich gewisse erwünschte Farben erfordert und die Rezepteure solcher Produkte äußerste Anstrengungen unternehmen, um besondere Farbeffekte zu erzielen. Insbesondere kann eine ungewollte Farbe eines Zusatzes die Farbe des Rezepterzeugnisses nachteilig beeinflussen, wenn man versucht, Pyrithion als antimikrobiellen Wirkstoff in fertig formulierten Anstrichstoffen, Anstrichgrundmassen (d.h. die halbfertige Anstrichmasse vor Zusatz des Pigments) Klebstoffen, Füll- und Dichtmassen anzuwenden versucht. Daher beeinträchtigt die Verfärbung gewöhnlich die gewünschte Farbe und führt zu einem in der Farbe abweichenden Erzeugnis.
Zusätzlich zu den Problemen der Ästhetik und der Zweckdienlichkeit als Farbmittel führt das mit der Anwesenheit von Eisen(III)-ionen zusammenhängende Problem der Blaufärbung zu einem Wirksamkeitsproblem bei den Pyrithionnatrium enthaltenden Zusammensetzungen. Dieses Wirksamkeitsproblem bei der Verwendung von Pyrithionnatrium ergibt sich aus der Tatsache, dass das Pyrithion in Gegenwart von Eisen(III)-ionen zur Bildung eines blauen Niederschlags neigt. Dieser Niederschlag vermindert die Menge des verfügbaren Pyrithions in der Zusammensetzung und vermindert so ihre biozide Schutzwirkung.
Es wurden bereits verschiedene Lösungen für das Problem der blauen Verfärbung vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbaren die US-Patente 4,957,658 und 4,818,436 Lösungen des oben besprochenen, der Anwesenheit von Eisen(III)-ionen und Pyrithion zuzuschreibenden Verfärbungsproblems in Anstrichstoffen und Flüssigkeiten für bestimmte Zwecke (z.B. Bohröle) durch Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes der 1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure zum Anstrichstoff bzw. zur Flüssigkeit. Obwohl die Patente '658 und '436 gute Lösungen für die Verfärbung vorschlagen, sind diese nicht immer so kostengünstig oder dauerhaft, wie man es wünschte.
Als weiteres Beispiel offenbart US 4,161,526 ein weißes bis cremefarbenes Pyrithion, Pyrithionsalz oder Dipyrithion zur Anwendung auf der Haut oder dem Haar, das von etwa 0,01 bis etwa 1 Prozent des Zinksalzes einer organischen oder anorganischen Säure, Zinkhydroxid, Zinkoxid oder deren Mischungen enthält. Die Zusammensetzung nach dem Patent '526 soll die Vermeidung oder Entfernung einer durch Bildung eines gefärbten Pyrithions, Pyrithionsalzes oder einer Dipyrithion-Verunreinigung (angeblich Pyrithioneisen) hervorgerufenen Verfärbung in der Zusammensetzung bewirken. Leider lehrt das Patent '526 keine Lösung des Verfärbungsproblems in Zusammensetzungen, die sich nicht auf Haut- oder Haarpflege beziehen und die kein Pyrithioneisen enthalten. Des Weiteren lehrt das Patent 526 die Verwendung von höheren Gehalten des Zinksalzes, Zinkoxids oder Zinkhydroxids als anderweitig erwünscht wäre.
Neue Lösungen des Problems der blauen und grünen Verfärbungen in verschiedenen wässrigen Zusammensetzungen, insbesondere Anstrichstoffen, Klebstoffen, Füll- und Dichtmassen, die es ermöglichen, darin Pyrithion in Gegenwart von Eisen oder Kupfer ohne dadurch bedingte Verfärbungen der Zusammensetzung anzuwenden, und die billiger und beständiger sind und/oder geringere Gehalte an Zusätzen als nach dem oben besprochenen Stand der Technik erforderlich anwenden, wären bei den Herstellern von Anstrichstoffen, Klebstoffen, Füll- und Dichtmassen sehr erwünscht. Die vorliegende Erfindung stellt eine solche Lösung bereit.
In einer Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung einer Verfärbung (z.B. Entstehung einer blauen, grauen oder grünen Farbabweichung) in einer wässrigen Zusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Anstrich-, Klebstoff-, Füll- und Dichtzusammensetzungen auf Wasserbasis und deren Kombinationen besteht, wobei die Verfärbung durch gleichzeitige Anwesenheit von Eisen(III)- oder Kupfer(II)-ionen und Pyrithion in der Zusammensetzung verursacht wird. Das Verfahren umfasst das Zusammenbringen der Zusammensetzung mit einer die Verfärbung verhindernden Menge (vorteilhaft zwischen 10 und 90 ppm, besonders vorteilhaft zwischen 10 und 70 ppm, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung) einer Zinkverbindung, die aus der Gruppe, die aus Zinksalzen organischer Säuren (z.B. Zinkacetat), Zinksalzen anorganischer Säuren (z.B. Zinksulfat und Zinkchlorid), Zinkhydroxid, Zinkoxid und deren Kombinationen besteht, ausgewählt ist.
In einer anderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Entfernen einer unerwünschten Verfärbung in einer wässrigen antimikrobiellen Zusammensetzung, die ein aus der aus Eisen(III)-ion, Kupfer(II)-ion und deren Kombinationen bestehenden Gruppe ausgewähltes Metallion und Pyrithion (vorzugsweise in einer antimikrobiell wirksamen Menge) enthält. Das Verfahren umfasst das Zusammenbringen der Zusammensetzung mit Zinkionen in einer molaren Menge, die mindestens gleich der Menge des in der Zusammensetzung gelösten Metallions ist. Vorteilhaft ist das Zinkion in der Zusammensetzung in einer Menge zwischen 10 und 90 ppm, besonders vorteilhaft zwischen 10 und 70 ppm, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
In noch einer anderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine wässrige antimikrobielle Zusammensetzung, die gegen die der Anwesenheit von Eisen(III)- und Kupfer(II)-ionen darin zuzuschreibende Verfärbung geschützt ist, wobei die Zusammensetzung aus der Gruppe, die aus Anstrichstoffen auf Wasserbasis, Klebstoffen, Füll- und Dichtmassen und deren Kombinationen besteht, ausgewählt ist. Die Zusammensetzung enthält Wasser, ein organisches Grundmedium und Zinkionen, wobei die Zinkionen in einer Menge zwischen 10 und 90, bevorzugt zwischen 10 und 70 ppm in der Zusammensetzung vorhanden sind. Das Zinkion wird in der Zusammensetzung in geeigneter Weise bereitgestellt, indem darin ein Zinksalz einer organischen oder anorganischen Säure, Zinkhydroxid, Zinkoxid oder deren Kombinationen inkorporiert werden, um die gewünschte Menge von Zinkionen bereitzustellen.
Bei noch einer anderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen beschichteten Schichtträger mit einem aus eisenhaltigen und kupferhaltigen Schichtträgern sowie aus deren Kombinationen ausgewählten Schichtträger und einer Beschichtung auf diesem Schichtträger, die Pyrithion und eine aus der aus Zinksalzen organischer (z.B. Zinkacetat) und anorganischer (z.B. Zinksulfat und Zinkchlorid) Säuren, Zinkhydroxid, Zinkoxid und deren Kombinationen bestehenden Gruppe ausgewählte Zinkverbindung enthält. Vorteilhaft ist die Zinkverbindung in der Beschichtung in einer Menge zwischen 10 und 90 ppm, besonders vorteilhaft zwischen 10 und 70 ppm, bezogen auf das Gewicht der Beschichtung, vorhanden.
Diese und andere Gesichtspunkte werden bei der Lektüre der folgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung ersichtlich.
Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, dass der Zusatz von Zink zu einer Zusammensetzung, die Pyrithion und Eisen(III)- oder Kupfer(II)-ionen enthält, das Problem der Verfärbung, das sonst mit solchen Zusammensetzungen in Verbindung gebracht werden kann, gemindert oder vermieden wird. Ohne dass man sich auf eine bestimmte Theorie festlegen möchte, glaubt man, dass das Problem der. Verfärbung durch die Bildung eines unlöslichen Pyrithioneinsenniederschlags verursacht wird, der nicht nur die Zusammensetzung verfärbt, sondern auch das verfügbare Pyrithion aus Zusammensetzungen mit Pyrithionnatrium verbraucht und so die antimikrobielle Wirksamkeit der Zusammensetzung vermindert.
Der Begriff "Verfärbung", wie er hinsichtlich von Zusammensetzungen mit Pyrithion, die auch gelöste Eisen(III)- oder Kupfer(II)-ionen enthalten, hier verwendet wird, soll jegliches unannehmbare Grau, Blau, Schwarz, Purpur, Grün oder eine Farbe, die von der natürlichen oder der gewünschten künstlichen Farbe des Anstrichstoffs oder seiner Grundrezeptur abweicht, beschreiben. Zu den für die Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen verwendeten Rohstoffen gehören im allgemeinen Leitungswasser sowie eine Quelle für Pyrithion in Form von Pyrithionnatrium, Pyrithionzink oder deren Kombinationen. Beispielsweise sei bemerkt, dass die natürliche Farbe des Pyrithionnatriums ein klares Gelb ist. Verbreitet werden jedoch aus dem verwendeten Leitungswasser Eisen- und/oder Kupferverunreinigungen in die wässrige Zusammensetzung eingebracht, die eine Verfärbung der Zusammensetzung verursachen. Ein Weg zur zahlenmäßigen Erfassung der Verfärbung besteht darin, die Reflektionsfarbwerte zu messen und daraus einen Weißgrad zu berechnen. Ein anderes Verfahren ist die visuelle Prüfung der Zusammensetzung auf Farbabweichungen im Vergleich zur gewünschten oder einer weißen Farbe.
In Anstrich-, Kleb-, Füll- und Dichtstoffen auf Wasserbasis ist ein Gehalt an Eisen(III)- oder Kupferionen von 10 ppm oder mehr nicht ungewöhnlich. Durch Einarbeiten einer wirksamen Menge des Zinksalzes einer organischen oder anorganischen Säure, von Zinkhydroxid oder Zinkoxid oder von deren Mischungen in die Zusammensetzung wird die typisch der Anwesenheit von an Pyrithion gebundenen Eisen(II)-ionen zuzuschreibende blaue Verfärbung ebenso angemessen vermindert, entfernt oder vermieden wie die der Anwesenheit von Kupferionen zurechenbare grüne Verfärbung.
Während die Menge des oben beschriebenen Zinksalzes einer organischen oder anorganischen Säure, von Zinkhydroxid oder Zinkoxid oder von deren Mischungen, die zur Verhinderung der Verfärbung in der wässrigen Zusammensetzung, in der es angewendet wird, erforderlich ist, im weiten Bereich zwischen 0,001% oder weniger bis 10% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Zusammensetzung, in der es angewendet wird, variieren kann, wurde erfindungsgemäß überraschend gefunden, dass die mit der Verunreinigung des Leitungswassers durch Eisen oder Kupfer verbundene Verfärbung angemessen vermindert oder vermieden werden kann, wenn in die Zusammensetzung eine Menge von 10 bis 90 ppm, bevorzugt 10 bis 70 ppm des Zinkions eingearbeitet wird. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben die Erfinder, dass die Wirksamkeit so geringer Mengen von Zinkionen für die Lösung des Verfärbungsproblems einem "gemeinsamen Ioneneffekt" zugerechnet werden kann, der ein Gleichgewicht in Richtung auf undissoziiertes Pyrithionzink erzwingt, wobei Zinkionen, Pyrithionionen und undissoziiertes Pyrithionzink in der Mischung miteinander vorliegen.
Das im Verfahren und in den Zusammensetzungen nach der Erfindung angewendete Pyrithion ist bevorzugt ein Pyrithionsalz wie Pyrithionnatrium, Pyrithionzink, Pyrithionchitosan, Pyrithion- Magensiumdisulfid und dergleichen; falls gewünscht, kann auch Pyrithion als Säure verwendet werden. Zu den besonders bevorzugten Pyrithionsalzen gehören Pyrithionnatrium und Pyrithionzink, meist bevorzugt ist Pyrithionzink.
Das erfindungsgemäß verwendbare Pyrithionnatrium ist ein wohlbekanntes handelsübliches Produkt, da gewöhnlich durch Reaktion von 2-Chlorpyridin-N-oxid mit NaSH und NaOH hergestellt wird, wie es in der Offenbarung des US 3,159,640 beschrieben ist.
Pyrithionzink kann durch Reaktion von 1-Hydroxy-2-pyridinthion (d.h. Pyrithion als Säure) oder einem seiner löslichen Salze mit einem Zinksalz (z.B. ZnSO4) unter Bildung eines Niederschlags von Pyrithionzink hergestellt werden, wie es in der Offenbarung des US 2,809,971 veranschaulicht ist.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen sind für eine Vielzahl von Anwendungen brauchbar, beispielsweise als Seifen, Shampoos, Hautpflegemittel, Anstrichstoffe, oder inkorporiert in oder auf Kunststoff oder Fasern in Geweben oder Vliesen, wenn sie so formuliert werden, dass sie die notwendigen Bestandteile zusätzlich zu der antimikrobiellen Komponente enthalten.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen sind besonders brauchbar in Form von Anstrichstoffen, einschließlich von Außen- und Innenanstrichen für den Haushalt, für Industrie und Gewerbe. Besonders vorteilhafte Ergebnisse erhält man, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Schiffsanstriche, beispielsweise für Schiffsrümpfe, verwendet werden. Die antimikrobiellen Zusammensetzungen liefern auch erwünschte Ergebnisse, wenn die antimikrobielle Komponente in Außenanstriche vom Latex- und Alkydtyp inkorporiert wird. Die erfindungsgemäße antimikrobielle Komponente kann auch als Schutzmittel "in der Dose" während der Lagerung und vor der Verwendung des Anstrichstoffs dienen.
Gewöhnlich enthält eine Anstrichzusammensetzung, wie dem Fachmann bekannt, zusätzlich zur antimikrobiellen Komponente ein Harz, ein Pigment, und verschiedene optionale Zusätze wie (ein) Verdickungsmittel, Netzmittel und dergleichen. Das Harz ist bevorzugt aus der aus Vinyl-, Alkyd-, Epoxy-, Acryl-, Polyurethan- und Polyesterharzen und deren Kombinationen bestehenden Gruppe ausgewählt. Das Harz wird bevorzugt in einer Menge von etwa 20 bis etwa 80%, bezogen auf das Gewicht des Anstrichs oder der Anstrichgrundlage, eingesetzt.
Weiterhin enthält die erfindungsgemäße Anstrichzusammensetzung gegebenenfalls zusätzlich optionale Zusätze, die einen günstigen Einfluss auf die Viskosität, die Netzwirkung und die Spreitungswirkung sowie auf die Stabilität gegen Frost und Elektrolyte und auf die Schaumbildung haben. Wenn ein Schiffsanstrich hergestellt wird, enthält der Anstrichstoff bevorzugt ein Quellmittel, damit der Anstrich sich im Seewasser nach und nach "ablöst" und durch das neu freigelegte Biozid an der Oberfläche des Anstrichs in Kontakt mit dem wässrigen Medium der Seewasserumgebung sich eine erneute biozide Wirksamkeit ergibt. Quellmittel sind beispielsweise natürlich vorkommende oder synthetische Tone, wie Kaolin, Montmorillonit und Bentonit, Tonglimmer (Muskovit) und Chlorit (Hectorit) und dergleichen. Außer Tonen wurden auch andere Quellmittel, darunter natürliche und synthetische Polymere, wie das im Handel als POLYMERGEL erhältliche, als brauchbar befunden, um in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den gewünschten Effekt der "Ablösung" zu bewirken. Die Gesamtmenge der optionalen Zusätze ist vorzugsweise nicht über 20 Gewichtsprozent besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anstrichzusammensetzung.
Zu den Verdickungsmitteln gehören beispielsweise Derivate der Cellulose 30, z.B. Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol, Salze der Polyacrylsäure und von Acrylsäure- Acrylamid-Copolymeren.
Zu den geeigneten Netz- und Dispersionsmitteln gehören Natriumpolyphosphat, Salze niedrigmolekularer Polyacrylsäure, der Polyvinylsulfonsäure, der Polyvinylphosphonsäure, der Polymaleinsäure und von Copolymeren der Maleinsäure mit Ethylen, 1- Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Styrol.
Um die Stabilität gegen Frost und Elektrolyte zu steigern, kann man der Anstrichzusammensetzung verschiedene monomere 1,2- Diole, wie Glykol, Propylenglykol(1,2), und Butylenglykol(1,2) oder deren Polymere, oder ethoxylierte Verbindungen zusetzen. Beispielsweise Reaktionsprodukte von Ethylenoxid mit langkettigen Alkanolen, Aminen, Alkylphenolen, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol oder deren Kombinationen oder dergleichen.
Die minimale Filmbildungstemperatur der Anstrichzusammensetzung kann durch Zusatz von Lösemitteln, wie Ethylenglykol, Butylglykol, Ethylglykolacetat, Ethyldiglykolacetat, Butyldiglykolacetat, Benzol oder alkylierte aromatischen Kohlenwasserstoffe vermindert werden. Als Antischaummittel sind beispielsweise Polypropylenglykol und Polysiloxane geeignet. Gegebenenfalls können andere Biozide zusätzlich in die erfindungsgemäßen Anstrichrezepturen inkorporiert werden. Geeignete optionale Lösemittel sind Methylisobutylketon (hier als "MIBK" bezeichnet), Xylol, Ethylbenzol, Methanol und deren Kombinationen.
Die erfindungsgemäße Anstrichzusammensetzung kann als Anstrich für natürliche oder synthetische Materialien, z.B. Holz, Papier, Metalle, Textilien und Kunststoffe verwendet werden. Sie ist besonders geeignet als Außenanstrich und ausgezeichnet zur Anwendung als Schiffsfarbe.
Eine andere wichtige Anwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung ist die als Latex-Fliesenkleber, der gewöhnlich beispielsweise zusätzlich zur antimikrobiellen Komponente eine Latexemulsion, ggf. ein Antioxidans und ggf. ein Pigment oder einen Füllstoff (wie Calciumcarbonat) enthält. Noch eine andere wichtige Anwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung ist die als Latex-Füll/dichtmasse, die gewöhnlich zusätzlich zur antimikrobiellen Komponente ein Acryllatex, ein nicht- ionisches Netzmittel, ein Dispersionsmittel, einen optionalen Weichmacher und ein optionales Pigment oder einen Füllstoff (wie Calciumcarbonat) enthält.
Die erfindungsgemäßen wässrigen antimikrobiellen Zusammensetzungen sind in jeder der verschiedenen hier beschriebenen Anwendungen als Desinfektions- oder Konservierungsmittel brauchbar, in flüssiger oder ausbreitungsfähiger fester Form, allein oder in Kombination mit einem inerten Träger wie Wasser, flüssigen Kohlenwasserstoffen, Ethanol, Isopropanol oder dergleichen. Sie können unter Anwendung herkömmlicher Verfahren zur Beherrschung von Bakterien und Pilzen in verschiedenen Medien eingesetzt werden. Sie können auf die Bakterien oder Pilze selbst oder auf ihre Medien in antimikrobiell wirksamer Menge mittels herkömmlicher Verfahren wie Sprühen, Tauchen, Imprägnieren oder dergleichen angewendet werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. Wenn nicht anders vermerkt, sind "Teile" und "%" "Gewichtsteile" bzw. Gewichtsprozent".
Die Erfindung wurde vorstehend mit Bezug auf bestimmte ihrer Ausführungsformen beschrieben, es ist jedoch klar, dass zahlreiche Abweichungen, Änderungen und Abwandlungen daran vorgenommen werden können, ohne vom hierin offenbarten Erfindungsgedanken abzuweichen. Entsprechend ist beabsichtigt, alle diese Abweichungen, Änderungen und Abwandlungen zu erfassen, die in den Gedanken und den breiten Umfang der angefügten Ansprüche fallen.
Die folgenden Beispiele sollen den Umfang der Erfindung veranschaulichen, aber nicht begrenzen.

Beispiel 1

Beseitigung einer durch die Anwesenheit von Pyrithion und Eisen(III)-ion in einer Anstrichgrundmasse verursachten blauen Verfärbung

Wirksamkeit von Zinkoxid bei der Beseitigung einer durch die Anwesenheit von Eisen(III)-ion in einer Pyrithion enthaltenden Anstrichgrundmasse verursachten blauen Färbung.
Um die Wirksamkeit von Zinkoxid bei der Beseitigung oder Verminderung einer durch Eisen(III)-ion in einem Pyrithion enthaltenden Anstrichstoff verursachten blauen Farbe zu prüfen, wurde der folgende Versuch durchgeführt:
Zwei Proben von je 150 g der unten beschriebenen wässrigen (Latex)-Anstrichrezeptur mit Pyrithionnatrium und Zinkoxid wurden in Kunststoffbecher gegeben. In jede Probe wurde ein Holzspatel eingetaucht, um nach dem Trocknen ein Vergleichs- oder Leermuster zu ergeben. Dann wurde jeder Probe Eisen(III)-chlorid zugesetzt, sodass die Konzentration an Eisen(III)-ion 64 ppm betrug. Als Vergleichsmuster wurden wieder Holzspatel beschichtet. Weder in den Anstrichstoffen noch in den trockenen Filmen auf den Holzspateln bildete sich eine Verfärbung.

Latex-Anstrichrezeptur mit Pyrithionnatrium und Zinkoxid

Bestandteil Gramm

Wasser 240,00
Hydroxyethylcellulose 6,0
Tamol 850¹ 14,2
Ethylenglykol 50, 0
Colloid 643² 2,0
Triton® CF-10³ 5,0
Pyrithionnatrium, 40% aktiv 3,0
Kaliumtripolyphosphat 3,0

Pigmentmahlung

Titandioxid (Rutil) 424,0
Aluminiummagnesiumsilikat 228,0
Attapulgitton 3,0
Zinkoxid 50,0
Aluminiumsilikat 100,0
Propylenglykol 68,0

Verdünnung

Wasser 84,0
Acryllatexemulsion 58% Feststoff 700,0
Colloid 643 6,0
Texanol&sup4; 18,6
Hydroxyethylcellulose 2,5% in Wasser 236,4
Gesamtmasse 2243,2
¹ Anionisches Dispersionsmittel, Rohm and Haas Company
² Entschäumer, Rohm and Haas Company
³ Nichtionisches Netzmittel, Union Carbide Corp.
&sup4; Koaleszenzstoff, Eastman Kodak Company
Als Vergleich wurden nun zwei Proben Von je 150 g der unten beschriebenen wässrigen (Latex)-Anstrichrezeptur mit Pyrithionnatrium, jedoch ohne Zinkoxid in Papierbecher gegeben. In jede Probe wurde ein Holzspatel eingetaucht um nach dem Trocknen ein Vergleichs- oder "Leer"muster zu ergeben. Dann wurde jeder Probe Eisen(III)-chlorid zugesetzt, sodass die Konzentration an Eisen(III)-ion 64 ppm betrug. Die Vergleichsschichten auf dem Holzspatel wurden als Grundlage für die Prüfung visuell bewertet. Nach 30 min bildete sich sowohl in den Anstrichstoffen als auch in den trockenen Filmen auf den Holzspateln eine bläulichgrüne Verfärbung.

Latex-Anstrichrezeptur mit Pyrithionnatrium ohne Zinkoxid

Bestandteil Gramm

Wasser 240,00
Hydroxyethylcellulose 6,0
Tamol 850&sup5; 14,2
Ethylenglykol 50,0
Colloid 643&sup6; 2,0
Triton® CF-10&sup7; 5,0
Pyrithionnatrium, 40% aktiv 3,0
Kaliumtripolyphosphat 3,0

Pigmentmahlung

Titandioxid (Rutil) 424,0
Aluminiummagnesiumsilikat 228, 0
Attapulgitton 3,0
Aluminiumsilikat 100, 0
Propylenglykol 68,0

Verdünnung

Wasser 84,0
Acryllatexemulsion 58% Feststoff 700,0
Colloid 643 6,0
Texanol&sup8; 18,6
Hydroxyethylcellulose 2,5% in Wasser 236,4
Gesamtmasse 2193,2
&sup5; Anionisches Dispersionsmittel, Rohm and Haas Company
&sup6; Entschäumer, Rohm and Haas Company
&sup7; Nichtionisches Netzmittel, Union Carbide Corp.
&sup8; Koaleszenzstoff, Eastman Kodak Company

Beispiel 2

Beseitigung einer durch die Anwesenheit von Pyrithion und Eisen(III)-ion in einem Anstrichstoff verursachten blauen Verfärbung

Wirksamkeit von Zinkoxid bei der Beseitigung einer durch die Anwesenheit von Eisen(III)-ion in einem Pyrithion enthaltenden Anstrichstoff verursachten blauen Färbung.
Auch Pyrithionzink enthaltende Anstrichzusammensetzungen neigten bei Anwesenheit von Eisen(III)-ion dazu, nach blau bis grau umzuschlagen, jedoch viel langsamer als die Pyrithionnatrium enthaltenden Anstrichstoffe.
Zu einem weißen Anstrichstoff mit 1,0 Prozent Zinkoxid wurde eine 48-prozentige wässrige Lösung von Pyrithionzink bis zu einem Gehalt von 3000 ppm Pyrithionzink in der Probe zugegeben. Danach wurde durch Zusatz von Eisen(III)-chlorid eine Konzentration von 64 ppm Eisen(III)-ion in der Probe eingestellt. Nach einer Standzeit von einem Monat zeigte der Anstrichstoff keine Verfärbung.
Wird diese Zusammensetzung auf unbehandelten Stahl oder Kupfer aufgetragen, dann ist keine Verfärbung zu beobachten. Dieses Ergebnis überrascht, weil man erwartet hätte, dass Kupfer den Anstrich zu einer grünlichen und Eisen ihn zu einer bläulichen Farbe umschlagen lassen würde.
Als Vergleich wird zu einem weißen Anstrichstoff ohne Zinkoxid eine 48-prozentige wässrige Lösung von Pyrithionzink bis zu einem Gehalt von 3000 ppm Pyrithionzink in der Probe zugegeben.
Danach wird durch Zusatz von Eisen(III)-chlorid eine Konzentration von 64 ppm Eisen(III)-ion in der Probe eingestellt. Nach einer Woche Standzeit wird ein bläulicher Farbumschlag des Anstrichstoffs festgestellt.

Beispiel 3

Verfahren zum Beseitigen einer durch Anwesenheit von Pyrithion und Eisen(III)-ion in einem Anstrich auf Wasserbasis hervorgerufenen Verfärbung

Zu einem weißen Anstrichstoff wurde eine 48-prozentige wässrige Lösung von Pyrithionzink bis zu einem Gehalt von 3000 ppm Pyrithionzink in der Probe zugegeben. Danach wurde durch Zusatz von Eisen(III)-chlorid eine Konzentration von 25 ppm Eisen(III)-ion in der Probe eingestellt. Nach zwei Tagen Standzeit war die Farbe des Anstrichstoffs nach bläulich umgeschlagen. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,007 Prozent (70 ppm) Zinksulfat zugesetzt und der Anstrichstoff 5 min lang gemischt. Nach einer Ruhezeit von weiteren 5 min wurde beobachtet, dass der Anstrichstoff weiß geworden und die bläuliche Farbe nicht mehr wahrnehmbar war. Der Zusatz von Zinksulfat hatte die durch den Zusatz von Pyrithionzink und Eisen(III)-chlorid gebildete blaue Farbe beseitigt.

Claims

1. Verfahren zur Verhinderung der Verfärbung einer wässrigen Zusammensetzung, ausgewählt aus Anstrich-, Klebstoff-, Füll- und Dichtzusammensetzungen auf Wasserbasis und deren Kombinationen, wobei die Verfärbung durch gleichzeitige Anwesenheit von Eisen(III)- oder Kupfer(II)-ionen und Pyrithion in der Zusammensetzung verursacht wird, gekennzeichnet durch Zusammenbringen der Zusammensetzung mit einer die Verfärbung verhindernden Menge einer Zinkverbindung, die aus Zinksalzen organischer Säuren, Zinksalzen anorganischer Säuren, Zinkhydroxid, Zinkoxid und deren Kombinationen ausgewählt ist, wobei die Menge der Zinkverbindung in der Zusammensetzung zwischen 10 und 90 ppm beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die die Verfärbung verhindernde Menge der Zinkverbindung zwischen 10 und 70 ppm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkverbindung aus Zinkacetat, Zinksulfat, Zinkchlorid und deren Kombinationen ausgewählt ist.

4. Verfahren zum Beseitigen einer unerwünschten Verfärbung einer wässrigen antimikrobiellen Zusammensetzung, die ein aus Eisen(III)- und Kupfer(II)-ionen und deren Kombinationen ausgewähltes gelöstes Metallion sowie Pyrithion enthält, gekennzeichnet durch Zusammenbringen der Zusammensetzung mit Zinkionen in einer molaren Menge, die mindestens gleich der Menge des in der Zusammensetzung gelösten Metallions ist, wobei die Menge der Zinkverbindung in der Zusammensetzung zwischen 10 und 90 ppm beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Zinkverbindung zwischen 10 und 70 ppm beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass für das Zusammenbringen des Zinkions mit der Zusammensetzung eine Zinkverbindung verwendet wird, die aus Zinksalzen organischer Säuren, Zinksalzen anorganischer Säuren, Zinkhydroxid, Zinkoxid und deren Kombinationen ausgewählt ist.

7. Wässrige antimikrobielle Zusammensetzung, die gegen eine der Anwesenheit von Eisen(III)- oder Kupfer(II)-ionen zuzuschreibende Verfärbung geschützt und aus Anstrich-, Klebstoff-, Füll- und Dichtzusammensetzungen auf Wasserbasis und deren Kombinationen ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie Wasser, ein organisches Grundmedium und Zinkionen enthält, wobei die Zinkionen in der Zusammensetzung in einer Menge zwischen 10 und 90 ppm enthalten sind.

8. Beschichteter Schichtträger mit einem aus eisenhaltigen und kupferhaltigen Schichtträgern sowie aus deren Kombinationen ausgewählten Schichtträger und einer Beschichtung auf diesem Schichtträger, wobei die Beschichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Pyrithion und zwischen 10 und 90 ppm einer aus Zinksalzen organischer Säuren, Zinksalzen anorganischer Säuren, Zinkhydroxid, Zinkoxid und deren Kombinationen ausgewählten Zinkverbindung enthält.