KR100317145B1 - 지속성을 갖는 항균제제 - Google Patents

지속성을 갖는 항균제제 Download PDF

Info

Publication number
KR100317145B1
KR100317145B1 KR1019950702210A KR19950702210A KR100317145B1 KR 100317145 B1 KR100317145 B1 KR 100317145B1 KR 1019950702210 A KR1019950702210 A KR 1019950702210A KR 19950702210 A KR19950702210 A KR 19950702210A KR 100317145 B1 KR100317145 B1 KR 100317145B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sponge
chitosan
zinc
pyrithione
group
Prior art date
Application number
KR1019950702210A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950703853A (ko
Inventor
칼에프. 로이닉크
Original Assignee
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 filed Critical 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Publication of KR950703853A publication Critical patent/KR950703853A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100317145B1 publication Critical patent/KR100317145B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A01N43/52—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles condensed with carbocyclic rings, e.g. benzimidazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing aromatic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/06—Aluminium; Calcium; Magnesium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 흡수제품중에 위치한 하나이상의 킬레이트화 중합체, 상기 킬레이트화 중합체에 킬레이트화된 하나이상의 전이금속 이온, 및 상기 전이금속 이온에 킬레이트화된 하나이상의 상승인자를 포함하는, 상기 스폰지중에 형성되거나 분산될 수 있는 하나이상의 금속 착체에 관한 것이다.

Description

지속성을 갖는 항균제제
발명의 분야
본 발명은 항균제제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 항균제제를 함유하는 스폰지에 관한 것이다.
발명의 배경
스폰지는 흡수성을 갖는 가벼운 섬유상 연결 구조체이다.
이들은 우레탄 및 셀룰로즈와 같은 중합체를 포함하는 다양한 물질로부터 다수의 상이한 방법에 의해서 제조할 수 있다.
셀룰로즈 스폰지는 흡수성이 탁월하기 때문에 바람직한 스폰지이다. 이러한 스폰지는 황산 나트륨 결정을 비스코스 셀룰로즈중에 분산시킴으로써 제조한다. 일단 비스코스 셀룰로즈와 혼합된 다음, 황산 나트륨 결정은 비스코스 셀룰로즈를 가열 함으로써 용융되어 스폰지로부터 제거되지만, 비스코스 셀룰로즈는 불용성 상태로 재생되거나 응고된다. 일단 재생된 다음, 비스코스 셀룰로즈 스폰지는 세정된다.
다른 스폰지보다 탁월한 흡수성을 나타내지만, 셀룰로즈 스폰지는 이러한 특성으로 인하여 몇가지 결점을 갖는다. 이러한 결점중 하나는 이러한 스폰지가 세균 및 균류와 같은 바람직하지 못한 미생물을 함유하는 수분을 흡수할 수 있다는 것이다. 이러한 미생물은 스폰지중에 존재하는 수분중에서 신속하게 번식함으로써 스폰지의 강도와 형태를 손상시켜 스폰지를 분해시킬 수 있다. 또한, 미생물은 스폰지 사용자에게 불쾌한 냄새를 방출할 수 있다.
또한, 다수의 이러한 미생물은 건강 및 안전상 문제를 일으킬 수 있는 병원이 된다. 그람음성균, 그람양성균, 효모 및 균류와 같은 병원성 미생물 모두가 스폰지중에 발견되었다. 이러한 사항은 위생 및 질병의 전염방지가 가장 중요한 식품 및 의료산업에 특히 연관된다. 예를들면, 식품산업에 있어서, 돈 콜레라균이 스폰지와 접촉되는 표면으로부터 스폰지로 옮겨질 수 있다. 이후에 돈 콜레라균은 스폰지중에서 번식하고 다른 표면으로 이동함으로써 감염기회를 증가시킬 수 있다.
스폰지를 살균제와 같은 항균제제로 처리함으로써 셀룰로즈 스폰지중에 이러한 바람직하지못한 미생물의 성장을 조절하거나 억제하기 위한 몇차례 시도가 있었다. 예를들면, 헨네만(Hennemann)등에게 허여된 미합중국 특허 제 3,018,192 호에는 살균제로서 4급 암모늄 화합물과 알칼리 금속염 또는 카복시메틸 셀룰로즈와의 반응생성물을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
볼드윈(Baldwin)에게 허여된 미합중국 특허 제 3,594,221 호에는 섬유상 물질을 4급 암모늄 화합물과 같은 살균제로 처리하는 또다른 방법이 기술되어 있다. 이러한 방법에서, 섬유상 물질을 먼저 산성 또는 알칼리성 금속 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 점토에 침지시킨다. 상기 점토에 침지시킨 다음, 섬유상 물질에 살균제를 적용한다.
스폰지 및 다른 셀룰로즈-기질 제품중에서 미생물의 성장을 억제하기 위한 또다른 시도가 콜린(Collin)에게 허여된 유럽 특허 제 358,572 호중에 기술되어 있다. 이러한 콜린의 특허 문헌에는 다공성 셀룰로즈-기질 제품에 살균성을 부여하기 위한 후재생처리법이 개시되어있다. 이러한 셀룰로즈-기질 제품은 4급 암모늄 화합을 또는 올리고머성 폴리알킬렌-2-구아나이드 염과 같은 수성 살균제를 함유하는 용액중에 침지시킨다. 이러한 용액은 또한 아크릴 라텍스, 부타디엔-스티렌 라텍스 또는 비닐 라텍스와 같은 결합제를 함유한다. 침지시킨 다음, 제 2 용액을 셀룰로즈-기질 제품과 접촉시킨다. 이러한 제 2 용액은 살균제를 셀룰로즈-기질 제품의 다공성 표면상에 침전시키고 또한 결합제를 응고시킨다.
스폰지의 상이한 살균 처리법이 딜론(Dillon)에게 허여된 미합중국 특허 제 3,586,520 호중에 기술되어 있다. 이러한 딜론의 특허문헌에는 금속 디알킬 디티오카바메이트를 착색된 스폰지 중에 살균제로서 사용할 수 있다고 교시되어 있다.
항균제제로 처리된 다수의 셀룰로즈 스폰지가 항균활성을 나타내지만, 다수의 이러한 셀룰로즈 스폰지는 다음과 같은 하나이상의 결점을 갖는다. 몇몇 처리법은 스폰지의 제조에 통상적으로 사용되는 비스코스 크산트화, 재생 및/또는 후속의 세정공정에 영향을 준다. 반대로, 제조공정이 처리법에 영향을 줌으로써 이러한 처리법이 효과를 가지지 못할 수도 있다. 몇가지 항균처리법은 스폰지의 촉감, 색, 유연성, 조직 또는 흡수성에 불리한 영향을 미친다. 다른 스폰지에서, 항균활성은 스폰지의 사용기간동안 행해지는 다수의 세척에 의해서 수명이 짧다. 그러나, 다른 스폰지는 환경 및 인간을 위협하는 독성을 나타낸다.
따라서, 지금까지 장기간동안 항균활성을 유지할 수 있는 흡수제품중에 분산되거나 형성될 수 있는 항균제제가 요구되어 왔다. 또한, 장기간동안 항균활성을유지하면서 인간 및 환경에 유해한 효과를 나타내지 않는 항균제제가 요구되어 왔다. 또한, 스폰지의 촉감, 색, 냄새, 유연성 또는 조직에 불리한 영향을 주지않고 스폰지의 제조에 통상적으로 사용되는 크산트화, 재생, 비스코스 또는 세정공정에 영향을 주지도 않는 스폰지의 항균처리법이 요구되어 왔다.
발명의 요약
본 발명은 항균활성을 나타내고 흡수성 다공성 제품중에 분산되거나 형성될 수 있는 금속 착체를 포함한다. 이러한 금속 착체는 하나이상의 킬레이트화 중합체, 하나이상의 전이금속 이온 및 하나이상의 항균성 상승인자(potentiator)를 포함한다.
본 발명의 유용한 실시양태는 지속성을 갖는 항균성을 갖고 인간 및 환경에 최소의 독성을 나타내는 스폰지와 같은 흡수성 다공성 제품을 포함한다. 본 발명의 다공성 제품은 항균성 착체에 의해서 유해한 영향을 받지 않을 뿐만아니라 이러한 착체의 항균활성에 불리한 영향을 주지도 않는다.
본 발명은 또한 본 발명의 흡수제품을 제조하는 방법도 포함한다.
본 발명의 항균제제는 하나이상의 킬레이트화 중합체, 하나이상의 전이금속 이온 및 항균성 상승인자를 포함한다. 이러한 항균제제는 스폰지와 같은 중합체성 또는 흡수성 제품중에 분산되거나 형성될 수 있다.
전이금속 이온은 원소 주기율표의 그룹 IB 내지 VIIIB로 분류되는 금속의 이온이다. 이러한 금속원소는 일반적으로 전자의 불완전한 내부 환을 갖거나, 또는하나이상의 원자가 상태로 존재할 수 있음을 특징으로한다. 이러한 전이금속은 수용액중에 양이온으로서 존재할 수 있고 일반적으로 킬레이트화제 또는 리간드라고 불리는 다른 부류와 이온/공유 결합을 형성할 수 있다. 적합한 금속이온의 예는 2 내지 8의 배위수를 갖는 것들이다. 적합한 전이금속 이온은 아연, 지르코늄, 구리 및 알루미늄을 포함한다.
본 발명의 전이금속은 킬레이트화 중합체라고 불리는 리간드와 배위결합을 형성한다. 킬레이트화 중합체가 전자를 이온성 전이금속 이온에 공여한다는 것은 이론화되어 있다. 적합한 킬레이트화 중합체는 전자를 공여할 수 있는 가장 근접한 취지의 작용기를 함유하는 임의의 중합체를 포함한다. 본 발명에 사용할 수 있는 킬레이트화 중합체의 예는 폴리글루코사민, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리카복실산 또는 폴리아민을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 바람직한 중합체는 하이드록실 및/또는 아민 그룹을 가질수 있는 것들을 포함한다. 특히 바람직한 킬레이트화 중합체는 클루코사민 키토산이다. 키토산은 폴리사카라이드 키틴 [β-(1,4)-폴리-N-아세틸-D 글루코사민], 및 새우 및 게 가공산업의 풍부한 천연 부산물의 탈아세틸화 유도체이다.
킬레이트화 중합체로 킬레이트되는 것외에, 전이금속 이온은 또한 상승인자에 킬레이트된다. 이러한 용도를 위해서, 상승인자는 전이금속 이온에 킬레이트될 수 있는 항균제제로서 한정된다. 이러한 상승인자의 선택은 금속이온의 배위화학에 의존한다는 것을 이해하여야 한다. 금속이온이 상승인자에 의해 완전히 치환될 수 있는 경우, 킬레이트화 중합체중의 착체의 지속성이 손상될 수 있기 때문에, 이러한 상승인자의 사용은 지속성에 바람직하지 못하다. 적합한 상승인자는 알킬 디티오카바메이트, 티아졸, 이미다졸 및 피리티온을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
적합한 알킬 디티오카바메이트는 카바메이트의 각각의 알킬그룹이 8개이하의 탄소원자를 갖는 것들이다. 이러한 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 대표적인 디티오카바메이트는 디메틸 디티오카바메이트, 디에틸 디티오카바메이트, 디프로필 디티오카바메이트, 디부틸 디티오카바메이트, 메틸 에틸 디티오카바메이트, 메틸 프로필 디티오카바메이트, 메틸 부틸 디티오카바메이트, 디헥실 디티오카바메이트, 디옥틸 디티오카바메이트등을 포함한다.
이미다졸은 하기 구조를 갖는 5원-헤테로사이클릭 화합물이다:
적합한 이미다졸의 예는 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸이다.
디아졸은 1- 및 3-위치에 각각 질소와 황을 함유하는 5원-환이다. 적합한 티아졸의 예는 2-머캅토벤조티아졸이다.
특히 바람직한 상승인자는 하기 구조를 갖는 피리티온이다:
피리티온은 올린 코포레이션(Olin Corporation)사로부터 상표명 오마딘(OMADINE)으로 시판되는 아연 또는 나트륨 염이다.
경우에 따라서, 천연 또는 합성 강화 섬유를 본 발명의 제품에 첨가할 수 있다. 적합한 천연 강화 섬유는 면, 아마, 대마, 모시, 레이온, 버를랩(burlap), 재생면(shoddy cotton), 면 린터(linter) 및 펄프섬유를 포함한다. 합성 섬유의 대표적인 예는 폴리에스테르, 나일론 및 아크릴 섬유를 포함한다.
특정한 목적을 위해서 첨가제를 혼합물에 첨가할 수 있다. 예를들면, 안료, 안료고착체 및 가공보조제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 스폰지는 비스코스 셀룰로즈로부터 제조되는 셀룰로즈 스폰지일 수 있다. 비스코스 셀룰로즈는 임의의 통상적인 비스코스 기술로부터 제조할 수 있다. 간략하게, 비스코스 셀룰로즈는 통상적으로 나무 펄프를 머서가공 및 파쇄시키고, 이황화 탄소로 크산트화시키고, 물로 희석시키고, 최종적으로 혼합물을 혼합함으로써 제조한다. 비스코스 셀룰로즈를 제조한 다음, 통상적으로 글라우버 염으로 불리는 황산 나트륨 십수화물의 결정을 비스코스 셀룰로즈에 첨가한다. 이어서, 킬레이트화 중합제 및 임의로는 강화 섬유 및/또는 첨가제를 첨가한다. 이때, 필수적인 것은 아니지만, 혼합물에 전이금속 이온만을 첨가하거나 전이금속 이온과 상승인자를 함께 첨가할 수도 있다. 성분들을 혼합한 다음, 혼합물을 조절되는 방식으로 전도성 가열 또는 R.F. 가열에 의해서 약 100℃로 가열한다. 이러한 열처리는 셀룰로즈를 응고시키고 재생시키지만, 황산 나트륨을 용융시켜 제거한다. 이어서, 황산 나트륨을 배출시키고 생성된 재생 스폰지를 세정하여 다공성 구조를 형성시킨다. 최종적으로, 상승인자 또는 상승인자와 함께 전이금속 이온을, 이들이 이미 첨가되지 않았을 경우, 제품중으로 도입한다.
본 발명의 스폰지는 약 10 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 80 중량%의 비스코스 셀룰로즈를 포함할 수 있다. 강화 섬유는, 첨가될 경우, 스폰지의 90 중량%이하, 바람직하게는 20 내지 80 중량%를 차지할 수 있다. 킬레이트화 중합체의 양은 첨가되는 비스코스 셀룰로즈의 양에 따른다. 일반적으로, 킬레이트화 중합체는 비스코스 셀룰로즈의 약 0.01 내지 약 50중량%를 차지한다. 더욱 바람직하게는, 킬레이트화 중합체는 비스코스 셀룰로즈의 약 0.1 내지 약 20중량 %를 차지한다. 전이금속 이온은 킬레이트화 중합체의 약 0.1 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 30 중량%를 차지할 수 있다. 상승인자의 최종량은 사용자가 스폰지에 부여하기를 원하는 항균활성량에 따른다. 그러나, 킬레이트될 수 있는 상승인자의 최대량은 전위금속 이온의 배위수 및/또는 중량%에 의존하며, 따라서, 스폰지중에 존재하는 전이금속 1몰당 1 내지 4몰의 상승인자를 우선적으로 사용한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하려는 것이고 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
실시예
비스코스 스폰지의 제조방법에 있어서 금속-키토산 착체의 직접성 전구체 1a 내지 1q
하기 표에 나타낸 2개의 상이한 등급을 갖는 키토산을 미합중국 워싱톤 레드몬드(WA, Redmond)소재의 반슨 케미탈 캄파니(Vanson Chemical Company)사로부터 구입하였다:
89.5㎖의 탈이온(DI)수중에 5.5 g의 황산 아연 칠수화물을 용해시켜 황산 아연 용액을 제조하였다. 90.1 ㎖의 탈이온수중에 4.9 g의 황산 구리 오수화물을 용해시켜 황산 구리 용액을 제조하였다. 약 5 g의 키토산을 각각의 금속 염 용액에 첨가하고, 이를 약 30 분동안 교반하여 키토산을 분산시키고, 생성된 키토산-금속 착체를 흡입여과하였다. 각각의 키토산-금속 필터 케이크를 a) 필터상에서 100 ㎖의 수도물로 세정하고; b) 150 ㎖의 1.5% NaOH중에 슬러리화시키고, 45 분동안 비등시키고, 여과하고 100 ㎖의 탈이온수로 세정하고; c) 필터상에서 0.3% 차아 염소산 나트륨 용액(물을 사용하여 1:15로 희석된 가정용 표백제) 및 500 ㎖의 탈이온수의 순서로 세정하였다.
상기 각각의 a), b) 및 c) 단계에 이어서, 필터 케이크의 샘플을 후속의 분석과정에 사용하였다. 하기 표 II는 키토산 등급, 금속이온 및 가공단계에 따른 키토산-금속 착체의 각각의 샘들을 기재하였다.
이어서, 필터 케이크 샘플을 70 내지 76℃의 오븐에서 약 2 시간동안 건조시켰다. 샘플을 아세트산에 침지시킨 다음, 샘플중의 금속 및 황 함량을 고주파유도결합 플라즈마(ICP) 분석에 의해서 측정하였다. ICP 분석은 미합중국 캘리포니아 발렌시아(California Valencia) 소재의 피슨스 인스트루먼트스(Fisons Instruments)사에 의해서 시판되는 모델 3580 ICP 원자 방출 분광계(Atomic Emission Spectrometer)를 사용하여 수행하였다. 샘플을 질산 및 황산에 침지시킴으로써 금속 함량에 대한 확실한 분석을 수행하였다. 샘플의 금속 함량에 대한 분석결과를 하기 표 III 중에 기재하였다.
상기 시험결과는 키토산-금속 착체가 비스코스 처리에 대해 안정하다는 것을 나타낸다. 이는 이론치와 실측치를 비교함으로써 알 수 있다. 이론치의 예측은 하기 기술되어 있다.
키토산 글루코사민 반복단위는 아민 그룹이 C2 위치에 존재하는 것을 제외하고 셀룰로즈 반복단위와 동일하다. 따라서, 글루코사민 반복단위의 분자량이 157일 경우, 킬레이트화된 물질의 퍼센트 이론치는 금속이온대 글루코사민 단위의 추정된 몰비에 따라 측정할 수 있다. 예를들면, 분자량 "W'"를 갖는 금속 M의 몰비 "r"에 있어서, 키토산중의 이론적인 퍼센트 금속함량은, 모든 반복단위가 킬레이트화되고 W가 킬레이트화된 화합물(예를들면, Zn 또는 ZnSO4)의 분자량이라는 가정하에, 방정식 : % = 100% rㆍW/(157 + rㆍW')로부터 계산될 수도 있다. 그리나, 키토산의 전형적인 특성은 키토산이 제조되는 공정에 기인하는 틸화도를 가질 수 있다. 탈아세틸화도 "D"는 본질적으로 -NH2작용기를 갖는 반복단위의 퍼센트이다. 반대로, 100-D는 -NHCOCH3함께 존재하는 반복단위의 퍼센트이다. 반대로, 100-D는 -NHCOCH3작용기를 갖는 반복단위의 퍼센트이다. 단지 -NH2작용기만을 갖는 반복단위만 킬레이트화 반응에 참여한다고 가정할 경우, 이론적인 퍼센트 금속함량을 계산하는 방정식은 다음과 같다:
% = 100%ㆍrㆍDㆍW/[Dㆍ157 + (1-D)187.2 + rㆍDㆍW']
따라서, 금속 대 92.3%의 D를 갖는 등급 VNS-462의 키토산을 갖는 글루코사민의 몰비가 1:1일 경우, 구리 또는 아연의 이론적인 퍼센트 금속함량은, 부수적인 황산염 또는 다른 이온이 존재하지 않는다고 가정할 경우, 약 27%이고, 황산염이온이 존재한다고 가정할 경우 19%이다. 표 III 중에 기재된 시험결과는 10 내지 13%의 금속 함량을 나타냄으로써 최대 킬레이트화율에 비해 약 50%의 효율을 갖는다는 것을 나타낸다.
또한, 이러한 금속함량 분석 결과는 샘플중의 구리 및 아연 금속의 함량이 NaOH중에 비등시키고 표백 세정시키는 공정을 통해서 일정하게 유지될 경우, 키토산-금속 착체가 비스코스 스폰지 공정에 대해 안정하다는 것을 나타낸다.
키토산-피리티온 및 키토산-금속-피리티온 착체의 상대적 지속성
대조실시예 2a, 전구체 2b와 2c 및 실시예 2d
키토산의 킬레이트화는 바람직한 킬레이트화제와 함께 키토산을 용액중에 슬러리화시킴으로써 수행한다. 대조실시예 2a, 전구체 2b 와 2c 및 실시예 2d의 제조방법을 하기 기술한다:
a. 대조실시예 2a(키토산-피리티온 착체)의 제조방법 :
1 g의 VNS-461을 50 g의 탈이온수중에 교반시킴으로써 키토산 슬러리를 제조하였다. 별개의 플라스크중에서 나트륨 오마딘(Omadine)은 미합중국 코넥티컷 케사이어(Conn., Cheshire) 소재의 올린 코포레이티드(Olin Corp.)사의 상표명이다)으로서 얻어진 2.61 g의 40% 나트륨 피리티온(NaP) 용액과 22.4 g의 탈이온수를 혼합하고 25.28 g의 1% 염산을 첨가하고 교반함으로써 피리티온산(PA)의 용액을 제조하였다. 이러한 방법에 의해서, 99%의 NaP를 산성화시켰다. PA 용액을 키토산 슬러리에 첨가하고, 혼합물을 30 분동안 교반시키고, 키토산-피리티온 착체를 여과하였다. 이러한 과정을 4회 반복하여 5개의 키토산-피리티온 착체의 필터 케이크를 얻었다.
b. 전구체 2b 및 2c(금속-키토산 착체)의 제조방법 :
1 g의 VNS-461을 98.4 g의 탈이온수중에 용해된 1.59 g의 CuSO4ㆍ5H2O를 포함하는 용액중에 교반하였다. 슬러리를 30 분동안 교반한 다음, 키토산-구리 착체를 여과하여 제거하였다. 유사하게, 키토산-아연 착체를 1.83 g의 ZnSO4ㆍ7H2O 및 98.2 g의 탈이온수를 포함하는 용액중에 슬러리화된 1 g의 VNS-461로부터 제조하였다. 전체, 3개의 키토산-구리 필터 케이크(전구체 2b) 및 6개의 키토산-아연 필터 케이크(전구체 2c)를 이러한 형태로 제조하였다.
c. 실시예 2d(키토산-아연-피리티온 착체)의 제조방법 :
상기 제조된 3개의 키토산-아연 필터 케이크를 다시 (필터상에서) 400 ㎖의 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 각각의 필터 케이크를 96.2g의 탈이온수중에 4.75 g의 40% NaP를 포함하는 용액중에 슬러리화시켰다. 이는 아연이온에 의해서 키토산과 글루코사민이 100% 배위결합한다는 가정하에서 2:1의 피리티온 대 아연의 몰비 허용치에 상응한다. 30 분동안 교반한 다음, 키토산-아연-피리티온 착체를 여과하였다.
이러한 키토산 착체를 스폰지 또는 와이핑(wiping) 제품을 가정용으로 사용할 경우의 전형적인 최종 용도 조건으로 실험함으로써 이러한 키토산 착체의 지속성을 측정하였다. 각각의 필터 케이크를 표 IV 중에 기재된 바와 같이 물로 세정하고, 표백 또는 세척하였다. 이어서, 이러한 케이크의 금속함량을 전구체 1a 내지 1g 중에 기술된 바와 같이 ICP 분석에 의해서 시험하였다. 그결과를 표 IV 중에 기재하였다.
"*"는 하기와 같은 검출 수준을 나타낸다.
"처리 방법"은 다음과 같은 필터상에서의 세정을 의미한다:
a) 세정하지않음
b) 200 ㎖의 탈이온수로 세정함
c) 400 ㎖의 탈이온수로 세정함
d) 400 ㎖의 탈이온수, 200 ㎖의 0.5% 가정용 염소 표백제, 200 ㎖의 탈이온수의 순서로 세정함
e) 400 ㎖의 탈이온수, 및 196.6 ㎖의 탈이온수중에 용해된 3.4 g의 스픽 & 스팬 용액(스픽 & 스핀(Spic & Span)은 미합중국 오하이오 신시내티(OH., Cincinnati) 소재의 프록터 앤드 갬블 캄파니사 제품이다) 200 ㎖의 순서로 세정함
상기 시험결과는 키토산-피리티온산 착체가 세정후 2%이상에서부터 1%미만으로 관찰된 황함량의 감소에 기초하여 물세탁에 대해 최소한의 지속성을 갖고 표백 또는 세제를 사용한 세척에 대해서는 훨씬 지속성이 떨어진다는 것을 보여준다. 구리 및 아연의 함량은 11 내지 15% 범위에서 비교적 일정하며, 이는 이들이 세정처리에 대해 매우 높은 지속성을 갖는다는 것을 나타낸다. 피리티온 리간드의 흡수로 인하여, 아연 피리티온 처리방법은 세정에 대해서 양호한 지속성을 나타내지만, 황함량은 표백중에 감소되었고, 이는 피리티온의 치환에 기인할 수 있다. 아연함량도 또한 아연 킬레이트화 케이크와 비교하여 원래의 수준의 60 내지 70%로 감소되었고, 이는 이론적인 예측치와 일치하는 것이다. 예를들면, 물로 세정된 아연 케이크와 아연-피리티온 케이크를 비교할 경우, 아연의 함량이 11.5%에서 6.5%로 감소한 것은 원래의 함량에서 약 40% 감소한 것이고, 이는 이론치와 일치한다. 거의 동일한 것으로 측정된 아연-대-황 중량비와 함께 이러한 관측결과는 피리티온이 이중으르 배위결합된 아연 피리티온 형태로 존재할 수도 있다는 것을 나타낸다. 예상밖으로, 이러한 데이타는 완전히 배위결합된 아연 피리티온은 또한 키토산으로 킬레이트화되었지만, 세정작용에 대해 안정하다는 것을 나타낸다. 예를들면, 아연-피리티온은 천연적으로 1 몰의 아연에 대해 2 몰의 피리티온이 킬레이트화된 것으로서 존재한다. 이러한 경우에 있어서, 아연은 배위수 4를 갖고 피리티온은2좌(bidentate)이다. 이러한 결과는 상기 데이타가 제시하는 바와 같이, 아연이 키토산의 2개의 반복단위와 상호작용할 경우, 피리티온은 1좌 형태로 아연과 상호작용할 수 있다는 것을 나타낸다. 아연과 키토산 및 피리티온의 상호작용은 명백하게 균형을 유지함으로써 전체 착체는 일반적인 세정작용에 대해 안정하다. 그러나, 이는 아연과 피리티온의 상호작용이 명백한 1좌 배위결합에 의해서 약화되거나, 또는 아연과 피리티온의 상호작용이 아연을 키토산으로부터 제거하기에 충분하게 강할 경우 기대할 수 없을 수도 있다. 이러한 경우에 있어서, 피리티온 또는 아연 피리티온은 예를들어, 키토산 피리티온 착체의 경우에 있어서 관찰된 바와 같이, 세정되어 스폰지로부터 쉽게 제거될 수도 있다.
또한, 1:1의 피리티온 대 글루코사민의 몰비에 있어서, 피리티온 1 몰당 황 1 몰을 기준으로 하여 0.2:1의 황 대 키토산의 중량비가 예상된다. 키토산-피리티온 착체에 대한 상기 결과는 0.027로서 측정된 초기의 황 대 키토산의 비율을 나타내는데, 이는 세제를 사용한 세정후의 상태와 일치한다. 따라서, 키토산-피리티온의 경우에 있어서, 킬레이트화율은 기껏해야 최대치의 약 14%이고 지속성은 키토산-금속 또는 키토산-아연-피리티온의 경우와 비교하여 불량하다. 표 IV의 데이타로부터, 스폰지 제품중에 항균제제로서 키토산-피리티온 착체를 사용하는 것은 활성성분이 통상적인 세척조건에 대해 지속성을 갖지 않기 때문에 허용불가능하다.
하기 실시예 및 전구체에서, 상기 기술된 바와 같은 키토산 및 키토산 착체를 함유하는 셀룰로즈 스폰지를 제조하고 이러한 착체의 지속성 및 항균활성을 시험하였다.
전구체 3
전구체 3의 셀룰로즈 스폰지 블록 및 샘플을 하기와 같은 방법으로 제조하였다:
약 10%의 셀룰로즈를 함유하는(캐나다 브리티쉬 콜럼비아 밴쿠버(British Columbia, Vancouver) 소재의 웨스턴 펄프 리미티드 (Western Pulp Ltd.)사로부터 구입가능한 헴록(hemlock) 펄프로부터 제조된) 14 kg의 비스코스 용액 및 63.6 kg의 글라우버 염을 스테인레스 강철 용기중에서 연속적으로 교반하면서 혼합하여 셀룰로즈 스폰지를 제조하였다. 12 mm미만의 스테이플 길이를 갖는 0.53 kg의 셀룰로즈 섬유(미합중국 뉴욕 토나완다(NY, Tonawanda) 소재의 인터내쇼날 필러(International Filler)사로부터 구입한 솔카 플록(Solka Floc)) 및 (미합중국 테네시 존슨시티(TN, Johnson City) 소재의 미니파이버 코포레이션(Minifiber, Co.)사로부터 구입가능한) 12 mm의 스테이플 길이를 갖는 0.3 kg의 레이온 섬유를 포함하는 강화 섬유를 상기 용기 (영국 윙크워쓰 머시너리(Winkworth Machinery)사에 의해서 시판되는 타입 21Z 유니버설 시그마 블레이드 믹서(universal sigma blade mixer)에 첨가하였다. 모든 성분들을 용기에 첨가한 다음, 추가로 30 분동안 연속적으로 교반하였다. 혼합물의 전체 부피는 약 76 ℓ 였다.
혼합물을 기부에 배출구를 갖고 2개의 강철 전극을 갖는 약 51 cm × 51 cm × 46 cm 크기의 직사각형 섬유유리 탱크(상기 2개의 전극은 각각 탱크의 마주보는 말단에 위치한다)중에 쏟아부었다. 전극을 교류 전원에 접속시키고 충분한 전압을 전극에 적용하여 혼합물을 교류 105 볼트에서 전체 30 분동안 95℃ 이상의 온도로가열함으로써 비스코스 혼합물로부터 셀룰로즈를 재생시킨다. 염 용액을 재생공정중에 혼합물로부터 유리시켜 탱크의 기부로부터 배출시키고 셀룰로즈 스폰지 블록을 탱크로부터 제거하고 고온의 수도물(약 55℃)로 30 분동안 세정하였다. 블록을 물, 0.3% 표백액(차아염소산 나트륨) 및 물의 순서로 세정하였다. 이러한 세정중에 철저하게 스퀴징(squeezing)하여 과량의 세정액을 제거한 다음 약 50 cm × 50 cm × 30 cm의 크기를 갖는 스폰지 블록을 얻었다. 이러한 스폰지 블록을 약 9 cm × 16 cm × 3 cm의 크기를 갖는 스폰지 샘플로 절단하였다.
대조 실시예 A
마지막 물 세정후 스폰지 블록을 스퀴징하여 과량의 물을 제거한 다음, 40% C12, 50% C14, 10% C16의 알킬 그룹 분포를 갖고 (미합중국 일리노이 알링톤(Arlington Hts.) 소재의 매이슨 케미칼(Mason Chemical)사로부터 구입가능한) MAQUAT MC1412로서 시판되는, 통상 사용되는 4급 염화 암모늄 살균제인, 0.3% 알킬 벤질 디메틸 암모늄 클로라이드(ADBAC)를 함유하는 용액중에 침지시킨 것을 제외하고 전구체 3 중에 기술된 바와 동일한 과정으로 스폰지 블록을 제조하였다. 이어서, 스폰지 블록을 스퀴징하여 과량의 세정액을 제거하고, 스폰지 샘플로 절단하였다.
전구체 4 내지 9
키토산-금속 착체를 재생전에 비스코스 혼합물에 첨가한 것을 제외하고 전구체 3 의 방법에 따라 전구체 4 내지 9 의 스폰지 블록을 제조하였다. 표 V 중에 기재된 키토산과 금속 황산염의 양을 사용하여 전구체 1 중에 기술된 과정에 따라서 키토산-금속 착체를 제조하였다. 표 V 중에 기재된 금속 분석 결과는 키토산에 대한 아연의 양이 존재하는 키토산의 중량을 기준으르 약 10%이고, 이는 키토산-금속 필터 케이크 샘플에 대해 전구체 1 중에 나타낸 것과 동일하다는 것을 보여준다. 이는 금속의 함량이 비스코스 재생 공정 및 후속의 물과 표백 세정중에 유지된다는 것을 확인한다. 시험된 모든 샘플에 대해서 기본적으로 20 내지 30 ppm의 아연이 존재한다. 키토산 및 구리를 함유하는 스폰지 블록에 대해서 유사한 결과를 얻었다.
각 주
(1) VNS-457을 사용한 전구체 6을 제외하고 표중에 기재된 모든 전구체 및 실시예에 대해서 키토산 VNS-46)을 사용하였다.
(2) MSO4는 금속에 의해서 표시되는 CuSO4ㆍ5H2O 또는 ZnXO4ㆍ7H2O이다.
(3) 비스코스 용액중의 셀룰로즈 함량을 기준으로 하여 계산된 키토산의 퍼센트이다.
(4) 스폰지 샘플의 금속 함량을 ICP 분석에 의해서 측정하였다.
전구체 10, 11 및 12와 대조실시예 B
전구체 10 내지 12 의 스폰지 샘플 및 대조실시예 B를 전구체 6 내지 8 및 대조실시예 A 중에 기술된 각각의 방법에 따라 제조하였다. 상응하는 샘플을 65℃의 수도물중에 약 2 초동안 침지시킨 다음 20 내지 25의 쇼어 게이지 A 경도를 갖는 2개의 고무롤을 갖는 완전히 불투명한 린저(wringer)에 통과시켰다. 이러한 포화 및 린징(wringing) 공정을 스폰지 샘플당 총 10 회 반복하였다. ICP 분석에 의해서 각각의 샘플당 잔류하는 아연 또는 구리의 함량을 표 VI 중에 나타내었다. 표 VI중에 나타낸 금속 함량을 표 V 중에 나타낸 상응하는 전구체와 비교한 결과는 다수의 물세척후에도 거의 모든 금속이 키토산에 의해서 둘러싸인다는 것을 나타낸다.
대조실시예 13
1% 키토산을 함유하고 아연이 첨가되지 않은 스폰지 샘플을 전구체 4 중에 기술된 과정에 따라 제조하였다. 이러한 샘플을 다음과 같이 피리티온산(PA)로 처리하였다: 3.2 g의 나트륨 피리티온 용액(40%)을 1758 g의 물로 희석시켰다. 이용액에 42 g의 1% 황산 용액을 양호하게 교반하면서 서서히 첨가하여 약 1800 ㎖의물은 피리티온산(PA)를 얻었다.
이어서, 스폰지를 하기 "상승작용성(potentiation) 처리방법"으로 기술된 처리방법에 의해서 다음과 같이 처리하였다: 전구체 4 에 따라 제조된 스폰지를 플라스틱 백중에 넣고, PA 용액을 첨가하고 백을 밀봉하였다. 스폰지를 수차례 스퀴징 하고 약 5 분동안 방치하였다. 스퀴징-및-방치의 상승작용성 처리를 전체 약 30 분동안 반복하였다.
이어서, 스폰지 샘플을 전구체 10 내지 12 중에 기술된 세정-및-린징 사이클로 10 회 처리하였다. 그결과를 표 VI 중에 기재하였다.
실시예 14
10%의 키토산을 함유하고 아연이 첨가되지 않은 스폰지 샘플을 전구체 5 중에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 이러한 샘플을, PA 용액을 29.9 g의 40% 나트륨 피리티온 용액, 1385 g의 희석수 및 393 g의 1% 황산으로부터 제조한 것을 제외하고 대조실시예 13 중에 기술된 상승작용성 처리방법으로 처리하였다. 이어서, 샘플을 전구체 10 내지 12 중에 기술된 세정-및-린징 사이클로 처리하였다. 그결과를 표 VI 중에 기재하였다.
실시예 15
1% 키토산을 함유하고 아연이 첨가된 스폰지 샘플을 전구체 7 중에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 샘플을 대조실시예 13 중에 기술된 바와같이 나트륨 피리티온 용액(NaP)으로 처리하였다. 이러한 NaP 용액은 1797 g의 탈이온수로 희석된 6.3 g의 40% 나트륨 피리티온 용액을 포함차였다. 이어서, 샘플을 전구체 10 내지12중에 기술된 세정-및-린징 사이클로 10 회 처리하였다. 그결과를 표 VI 중에 기재 하였다.
실시예 16
10% 키토산을 함유하고 아연이 첨가된 스폰지 샘플을 전구체 9 중에 기술된 방법에 따라 제조하였다. NaP가 59.8 g의 40% 나트륨 피리티온 용액 및 1744 g의 탈이온수를 포함한 것을 제외하고 상기 샘플을 실시예 15중에 기술된 바와 같이 PA대신에 NaP를 사용하여 처리하였다. 이어서, 샘플을 전구체 10 내지 12 중에 기술된 세정-및-린징 사이클로 10 회 처리하였다. 시험결과를 표 VI 중에 기재하였다.
실시예 17
전구체 4 중에 기술된 과정에 따라서 제조된, 1% 키토산을 함유하지만 아연이 첨가되지 않은 스폰지 샘플을 비스코스 혼합물중에 첨가하고 하기와 같이 황산 아연 용액 및 NaP의 순서로 처리하였다: 대조실시예 13 중에 기술된 플라스틱 백을 사용하는 과정에 따라서 전구체 4 로부터 6개의 스폰지 샘플을 1800 ㎖의 물중에 용해된 2.4 g의 ZnSO4ㆍ7H2O를 포함하는 약 1800 ㎖의 황산 아연 용액을 함유하는 플라스틱 백중에 넣었다. 이러한 스폰지 샘플을 상승작용성 처리방법에 따라서 스퀴징시키고 30 분동안 침지시킨 다음, 완전히 불투명한 린저중에서 1회 린징시켰다. 이어서, 스폰지 샘플을 상승작용성 처리방법에 의해서 실시예 15 중에 기술된 NaP로 처리하였다. 이어서, 샘플을 전구체 10 내지 12 중에 기술된 바와 같이 10 회 세정하고 린징시켰다.
실시예 18
전구체 5의 방법에 따라 제조된, 10% 키토산을 함유하지만 아연이 첨가되지 않은 스폰지 샘플을 다음과 같이 황산 아연 용액 및 NaP의 순서로 처리하였다: 대조실시예 13 중에 기술된 플라스틱 백을 사용하는 상승작용성 처리방법에 따라서, 1800 ㎖의 탈이온수중에 용해된 23.1 g의 ZnSO4ㆍ7H2O를 포함하는 약 1800 ㎖의 황산 아연 용액을 함유하는 플라스틱 백중에 전구체 5 로부터 얻은 6개의 스폰지 샘플을 넣었다. 이러한 스폰지 샘플을 상승작용성 처리방법에 따라서 30 분동안 스퀴징시키고 침지시킨 다음, 완전히 불투명한 린저를 사용하여 1회 린징시켰다. 이어서, 스폰지 샘플을 다시 상승작용법 처리방법을 사용하여 실시예 16 중에 기술된 바와 같이 NaP를 사용하여 처리하였다. 이어서, 샘플을 전구체 10 내지 12 중에 기술된 세정 및 린징 사이클에 따라서 10 회 처리하였다.
대조실시예 19 및 20
대조실시예 19 및 20 의 스폰지 샘플을 전구체 4 및 5 중에 기술된 각각의 방법에 따라서 제조하였다. 이어서, 샘플을 수도물중에 반복적으로 세정한 다음, 충분히 스퀴징하여 과량의 물을 제거하고, 대조실시예 13 중에 기술된 플라스틱 백을 사용하는 상승작용성 처리기술에 의해서 황산 구리 용액으로 처리하였다.
대조실시예 19 의 스폰지 샘플은 약 1800 ㎖의 탈이온수중에 2.1 g의 CuSO4ㆍ5H2O를 용해시킴으로써 제조된 황산 구리 용액을 사용하여 전구체 4 의 과정에 따라서 제조된, 세정된 전구체 스폰지 샘플을 처리함으로써 제조하였다. 이어서, 이러한 스폰지 샘플을 전구체 10 내지 12 중에 기술된 세정 및 린징 사이클에 따라서 10 회 처리하였다.
유사하게, 대조실시예 20 의 스폰지 샘플은 20 g의 CuSO4ㆍ5H2O 및 1800 ㎖의 탈이온수로부터 제조된 황산 구리 용액을 사용하여 전구체 5 의 과정에 따라서 제조된, 세정된 전구체 스폰지 샘플을 처리함으로써 제조하였다. 이러한 샘플도 또한 세정-및-린징 사이클로 10회 처리하였다.
* ICP 분석에 의해서 측정됨
전구체 11과 12 및 실시 예 15, 16, 17 및 18 및 대조실시예 19 및 20 을 대조한 결과는 금속 함량이 거의 10%에 가깝고 전구체 1 중에 발견된 것들과 일치하는 키토산 함량에 비례한다. 또한, 스폰지의 아연함량이 아연을 재생전에 도입하거나(실시예 15 및 16), 또는 재생후 도입한(실시예 17 및 18) 샘플의 아연 함량의 10%이내라는 사실이 흥미롭다.
항균활성 시험과정
스폰지 샘플을 하기 기술된 바와 같이 "방부효과(PE)"를 측정함으로써 항균활성을 시험하였다. 스폰지 샘플을 약 9 cm × 3 cm × 1.5cm 크기의 스트립으로 절단하였다. 각각의 스트립에 박테리아의 106콜로니-형성 단위(CFU) 또는 균류의 105CFU를 접종한 다음, 스폰지 스트립에 의해서 3.0 ㎖의 접종원을 흡수시켰다. 박테리아는 수도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa; ATCC 15442), 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus; ATCC 6538); 및 에스케리카 콜리(Eschericha coli; ATCC 8739)의 부류로부터 선택하였다. 균류는 아스페르길러스 니거(Aspergillus niger; ATCC 9642), 칸디다 알비칸스(Candida albicans; ATCC 10231), 및 카에토뮴 글로보숨(Chaetomium globosum; ATCC 6205)의 부류로부터 선택하였다. 접종된 스트립을 각각 멸균된 밀봉가능한 플라스틱 백중에 넣고 실온에서 저장하였다. 접종되지 않은 샘플을 대조용 샘플로서 유사하게 저장하였다. 박테리아를 접종한 샘플은 7 일동안 저장하였지만, 균류 및 접종되지 않은 샘플은 14 일동안 저장하였다.
스폰지 스트립당 미생물의 성장을 다음과 같이 측정하였다. 각각의 스폰지 스트립을 "스토마커(stomacher)" 실험용 블렌드기(영국 테크마 리미티드(Tekmar Ltd); 박스터 사이언티픽 캄파니(Baxter Scientific Co.): Cat No. H3493-2)중에넣고, 100 ㎖의 레틴 액체배지(letheen broth))를 첨가하고, 샘플을 1 분동안 처리하였다. 액체의 일부를 회수하고 레틴 아가를 함유하는 혼합플레이트를 배양하는데 사용하였다. 플레이트를 박테리아에 대해서는 32℃에서 48 시간동안 배양하고 균류 및 접종되지 않은 샘플에 대해서는 25℃에서 7 일동안 배양하였다. 표준플레이트 계산기술(standard plate counting techniques)을 사용하여, 원래의 접종물에 대한 CFU 의 수를 측정하였다.
이어서, 접종물의 수와 샘플사이의 차이를 측정하였다. 시험결과를 이러한 차이의 로그로서 나타내었다. 이어서, 이러한 처리결과를 문헌[U.S Pharmacopeia, Volume XXII, 1990]중에 기술된 바와 같이 평가하였다. (미생물 수의 99.9%의 감소에 상응하는) 3.0이상의 로그감소는 "고"활성으로 간주하였다. 1.0 내지 3.0의 로그감소는 "중간수준"의 활성으로 간주할 수 있다. 상기 기술된 스폰지 샘플의 PE 시험에 대한 결과를 표 VII중에 나타내었다.
전구체 10 내지 12 및 실시예 13 내지 20 으로부터 얻은 스폰지 샘플 스트립을 즉시 활성 및 장기 항균활성에 대해 시험하였다. 즉시활성은 샘플에 접종하고 30 분이내에 측정하였다. 그결과를 표 VII 및 VIII 에서 "Immed"로 기재하였다. 장기 활성에 있어서, 박테리아가 접종된 샘플은 7 일동안 저장후 분석하였지만, 균류가 접종된 샘플은 14일동안 저장한 다음 측정하였다. 이러한 결과를 표 VII 및 표FIII 중에 "Fin"으로 기재하였다.
처리된 스폰지 샘플의 세탁후 항균활성
실시예 21
키토산 및 아연을 함유하는 12 개의 스폰지 샘플을 전구체 7 중에 기술된 방법에 따라서 제조하였다. 이러한 샘플을 3544 g의 탈이온수로 희석된 63.1 g의 40% NaP를 포함하는 NaP 용액으로 대조실시예 13 중에 기술된 상승작용성 처리과정에 의해서 처리하였다. 스폰지 샘플을 따뜻한 수도물중에 침지시키고 손으로 10 회 반복하여 스퀴징하였다. 이어서, 이러한 샘플을 전구체 10 내지 12 중에 기술된 바와 같이, 세정 및 린징 사이클로 10 회 처리하였다. 이어서, 이러한 처리된 스폰지 샘플 4 개를 가정용 세탁기중에서 중간 수준의 물의 양(약 15 gal)을 사용하여, 고온으로 세탁하고, 중간 온도에서 세정하고, "일반적인 속도"로 교반하였다.
약 68 g의 "타이드(Tide)" 분말 세제를 세탁 사이클중에 첨가하였다. 이어서, 이러한 스폰지를 세제를 첨가하지 않은 것을 제외하고 상기 기술된 바와 같이 최종 세탁 사이클로 처리하였다. 이러한 최종 세탁 사이클은 세제를 스폰지로부터 완전하게 제거하기 위해서 수행하는 것이다. 이러한 샘플을 표 VIII 중에 서 "2X" 세탁 사이클로서 표시하고 PE 시험에 대한 결과를 기록하였다.
상기 제조된 4 개의 스폰지 샘플의 제 2 셋트를 세제를 사용하는 4 회의 세탁 사이클을 수행한 다음 세제를 사용하지 않고 5번째 사이클을 수행한 것을 제외하고 상기 기술된 바와 같이 세탁하였다. 이러한 샘플을 표 VIII 중에 "5X"로 표시하였다.
상기 제조된 4 개의 스폰지의 제 3 셋트를 세탁하지 않고 "OX"로 표시하였다.
대조실시예 22
키토산을 함유하고 금속이 첨가되지 않은 12개의 스폰지 샘플을 전구체 5 중에 기술된 과정에 따라 제조하였다. 이러한 샘플을 500 g의 탈이온수로 희석된 7.95 g의 98% 황산을 포함하는 용액중에 교반하에 첨가된, 3056 g의 탈이온수로 희석된 59.8 g의 40% NaP 용액을 포함하는 PA 용액을 사용하여 대조실시예 13 중에 기술된 바와 같이 처리하였다. 이어서, 이러한 스폰지를 실시예 21 중에 기술된 바와 같이 세정하고 세탁하였다. 이어서, 이러한 스폰지 샘플을 PE 시험하고 그 결과를 표 VIII 중에 기록하였다.
대조실시예 23
스폰지 샘플을 대조실시예 A 중에 기술된 바와 같이 제조하였다. 이러한 샘플을 실시예 21 중에 기술된 세정 및 세탁과정에 따라 처리하였다. 이러한 샘플은 그의 제조방법으로부터 4급 살균제를 함유한다. 이어서, 이러한 샘플을 PE 시험하고 그결과를 표 VIII 중에 기록하였다.
표 VIII 중에 기재된 데이타는 4급 살균제 및 피리티온산(PA)을 사용하는 스폰지의 처리방법이 세탁에 대한 지속성이 부족하다는 것을 나타내며, 따라서, 이는 일반적인 가정용으로 사용하기에 지속성이 부족하다는 것을 의미한다. 박테리아에 대한 4급 살균제의 효능은 세탁에 의해서 크게 감소되었다. 세탁전 스폰지 샘플을 PA 처리하는 것은 2가지의 박테리아를 제외하고 모든 박테리아에 대해서 매우 효과적이었다. 그러나, 세탁후, 스폰지 샘플중에는 고유 유기체가 번성함으로써 접종된 유기체의 존재를 확인할 수 없었다. 표 VIII 중의 모든 스폰지 샘플을 유사하지만 개별적으로 세정하고 세탁한 것은 PA 처리된 스폰지가 물로 침출가능한 4급 암모늄 살균제로 처리된, 키토산을 갖지 않은 스폰지와 비교하여 생물학적으로 더욱 쉽게 침범될 수 있다는 것을 보여준다. 키토산 그자체는 생물분해성이고, 고유의 또는 첨가된 항균제제가 없을 경우, 유기체의 적합한 영양분이 된다.
대조실시예 22 의 피리티온산 스폰지 샘플은 비스코스 셀룰로즈의 10% 수준으로 키토산을 함유하지만, 실시예 21 의 아연 피리티온 스폰지는 1%의 키토산을 함유하였다. OX 세탁에서, 다수의 경우에 접종물에 있어서 동일한 효과가 있었다. 그러나, 2가지의 중요한 그람음성균, 즉, 에스케리카, 콜리 및 수도모나스 아에루지노사에 있어서, 아연피리티온 처리방법은 키토산을 함유하는 스폰지를 PA 처리하는 것보다 훨씬 우수하였다. 또한, 특히 건조된 스폰지에서 10%의 키토산은 입상물질로서 부시지기 쉽고 눈에 띄었다. 외관적으로, 스폰지중에 부스러질 수 있는 입자물질이 존재하는 것은 불쾌한 것이기 때문에, 따라서, 1%의 키토산에서 아연 피리티온 처리하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 처리방법은 또한 2 회의 세척 사이클후 모든 시험된 유기체에 대해서 (3 로그단위이상의 감소의) 높은 활성을 갖게하고 5 회의 세탁 사이클후에도 씨. 알비칸스(C. albicans) 및 씨. 글로보숨(C. globosum)에 대해서 탁월한 활성을 나타낸다. 상기 후자의 유기체는 셀룰로즈분해활성을 갖고, 따라서, 스폰지중에 번식할 경우, 시간의 경과후 스폰지 구조물의 물리적분해에 기여한다.
대조실시예 24A 내지 24D 및 실시예 24E 내지 24R
하기 실시예 및 대조실시예는 비스코스 재생 및 더욱 특히 전형적인 스폰지 제조공정과 연관된 키토산-아연-피리티온 착체의 지속성을 나타낸다. 미처리된 키토산 VNS-461을 대조실시예 24A 로 기술한다. 300 cc 용량의 플라스크중에, 15.6 g의 ZnSO4ㆍ7H2O를 162 g의 탈이온수중으로 용해시켰다. 아연 염을 완전히 용해시킨 다음, 8.5 g의 VNS-461 등급의 키토산을 첨가하고 1 시간동안 교반하였다. 생성된 아연 케이크를 진공여과시키고 필터상에서 1000 cc의 탈이온수로 세정하였다. 이러한 케이크의 1/17을 제거 하고 50℃ 에서 3 시간동안 건조시키고, 대조실시예 24B로 기술한다. 잔류하는 아연 케이크를 탈이온수중에 1.5% NaOH 500 cc가 담긴 환저 플라스크에 첨가하고 1 시간동안 환류시키면서 비등시켰다. 케이크를 제거하고, 진공여과시키고, 필터상에서 2000 cc의 탈이온수로 세정하였다. 이러한 케이크의 1/16을 제거하고 50℃에서 3 시간동안 건조시키고, 대조실시예 24C 로 기술한다. 이어서, 잔류하는 케이크를 3000 cc의 0.3% 표백제가 담긴 플라스크중에 첨가하고 30 분동안 교반시켰다. 이어서, 이러한 케이크를 진공여과시키고 2000 cc의 탈이온수로 세정하였다. 이러한 케이크의 1/15를 제거하고 50℃에서 3 시간동안 건조시키고, 샘플 24D로 기술하였다. 이어서, 잔류하는 케이크를 33.2 g의 나트륨 피리티온(NaP) 용액(40%) 및 133 g의 탈이온수가 담긴 플라스크에 첨가함으로써 피리티온으로 상승작용성 처리하였다. 이러한 슬러리를 30 분동안 교반시킨 다음, 진공여과시키고, 필터상에서 1000 cc의 탈이온수로 세정하였다. 이어서, 케이크를 14개로 동일하게 나누고, 이중 하나를 50℃에서 3 시간동안 건조시키고 이를 샘플 24E 로 기술한다. 나머지 동일한 13자의 분획을 진공필터상에서 다양한 용액으로 세정하고 표 IX 중에 기술된 바와 같이 양을 측정하고 50℃ 에서 3 시간동안 건조시켰다. 표 IX 는 또한 건조된 샘플의 질산 침적을 이용하는 ICP에 의해서 수행된,생성된 Zn 및 S 분석결과를 나타낸다.
표 IX 중의 데이타는 아연 피리티온이 이러한 일반적인 세제에 대해서 지속성을 갖는다는 것을 나타낸다.
대조실시예 25A 내지 25D 및 실시예 25E 내지 25H
아연 피리티온은 사용될 수 있는 철과 함께 유리 피리티온의 킬레이트화의 결과로서, 철의 존재로인하여 탈색되기 쉽다. 고농도의 철(10 ppm) 또는 Ca 및 Mg 이온(300 ppm)이 존재할 수 있는 경수중에 처리될 경우 키토산-아연-피리티온 착체가 피리티온을 손실할 수도 있다는 사실에 상관없이, 하기 실험을 수행하였다. 300 cc 용량의 플라스크중에, 6.4 g의 ZnSO4ㆍ7H2O를 67 g의 탈이온수증에 용해시켰다. 아연 염을 완전히 용해시킨 다음, 3.5 g의 VNS-461 등급의 키토산을 첨가하고 1 시간동안 교반시켰다. 미처리된 키토산을 대조실시예 25A 로 기술하였다. 생성된 아연 케이크를 진공여과시키고 필터상에서 1000 cc의 탈이온수로 세정하였다. 이러한 케이트의 1/7을 제거하고 50℃에서 3 시간동안 건조시키고, 대조실시예 25B로 기술하였다. 잔류하는 아연 케이크를 탈이온수중에 1.5% NaOH 500 cc가 담긴 환저 플라스크에 첨가하고 1 시간동안 환류시키면서 비등시켰다. 케이크를 제거하고, 진공여과시키고, 필터상에서 2000 cc의 탈이온수로 세정하였다. 이러한 케이크의 1/6을 제거하고 50℃에서 3 시간동안 건조시키고, 대조실시예 25C로 기술하였다. 이어서, 잔류하는 케이크를 3000 cc의 0.3% 표백제가 담긴 플라스크증에 첨가하고 30 분동안 교반하였다. 이어서, 케이크를 진공여과시키고 2000 cc의 탈이온수로 세정하였다. 이러한 케이크의 1/5를 제거하고 50℃에서 3 시간동안 건조시키고, 대조실시예 25D로 기술하였다. 이어서, 잔류하는 케이크를 9.5 g의 나트륨 피리티온(NaP) 용액(40%) 및 38 g의 탈이온수가 담긴 플라스크중에 첨가함으로써 피리티온으로 상승작용성 처리하였다. 이러한 슬러리를 30 분동안 교반시키고, 진공여과시키고, 필터상에서 1000 cc의 탈이온수로 세정하였다. 이어서, 케이크를 4개로 동일하게 분리하고, 이중 하나를 50℃에서 3 시간동안 건조시키고 대조실시예 25E로 기술하였다. 나머지 동일한 3개의 분획을 표 X 중에 기술된 바와 같이 4000 cc의 경수를 사용하여 진공필터상에서 세정하고, 50℃에서 3 시간동안 건조시켰다. 표 X 는 또한 전구체 1a 내지 1g 중에 기술된 바와 같은 건조된 샘플의 질산 침적을 이용하여ICP에 의해서 수행된, 생성된 Zn 및 S 분석결과를 나타낸다.
표 X 중에 나타낸 결과는 황 또는 아연이 크게 손실되지 않았다는 것을 나타내며, 따라서, 어느 물에 있어서도 피리티온 잔기, 철 또는 Ca 및 Mg 세제가 손실되지 않았다는 것을 나타낸다. 이러한 결과는 또한 활성 착체의 지속성을 나타낸다.
대조실시예 26A 및 실시예 26B 내지 26F
1000 cc 용량의 플라스크중에, 33 g의 ZnSO4ㆍ7H2O를 342 g의 탈이온수중에 용해시켰다. 아연 염을 완전히 용해시킨 다음, 18 g의 VNS-461 등급 키토산을 첨가하고 1 시간동안 교반하였다. 생성된 아연 케이크를 진공여과하고 필터상에서 1000cc의 탈이온수로 세정하였다. 이러한 축축한 케이크중 약 4 g을 제거하고 50℃에서 3 시간동안 건조시키고, 대조실시예 26A 로 기술하였다. 이어서, 나머지 케이크를 76 g의 나트륨 피리티온(NaP) 용액(40%) 및 304 g의 탈이온수가 담긴 플라스크에 첨가함으로써 피리티온으로 상승작용성 처리하였다. 이러한 슬러리를 30 분동안 교반시킨 다음, 진공여과하였다. 이러한 축축한 케이크중 약 4 g을 제거하고 50℃에서 3 시간동안 건조시키고, 대조실시예 26B로 기술하였다. 이어서, 케이크를 7개의 동일한 분획으로 분리시키고, 이들을 각각 고온수 및 표 XI 중에 기술된 바와 같은 2가지 통상적인 세정액으로 별도로 세척하였다. 이어서, 케이크를 50℃에서 3시간동안 건조시켰다. 이어서, 전구체 1a 내지 1g중에 기술된 ICP 분석에 의해서 케이크중의 금속함량을 측정하였다.
상기 결과는 활성 키토산-아연-피리티온 착체의 지속성을 나타낸다.
대조실시예 27A 및 실시예 27B 내지 27F
키토산-아연-머캅토벤조티아졸 착체를 제조한 다음, 아연 케이크의 상승작용성 처리를 위해서 나트륨 피리티온을 사용하지 않고 77g의 나트륨 머캅토벤조티아졸(NaMBT; 미합중국 코넥티컷 노워크(CT., Norwalk) 소재의 알. 티. 반데르빌트 캄파니(R.T. Vanderbilt Company)사로부터 상표명 NACAP로서 시판된다) 용액(50%)을 304 g의 희석수와 함께 사용한 것을 제외하고 실시예 26 과 동일하게 세척액으로 세정하였다. 생성된 케이크는 키토산-아연 착체와 함께 NaMBT의 킬레이트화후 밝은황색으로 변하였다는 것을 주목하여야 한다. 표 XII 중에 나타낸 샘플 특성 및 금속 분석결과는 이러한 샘플의 활성 이 키토산-아연-피리티온의 경우에 필적할만하다는 것을 나타낸다.
대조실시예 28A 및 실시예 28B 내지 28F
키토산-아연-디메틸디티오카바메이트 착체를 제조한 다음, 아연 케이크의 상승작용성 처리를 위해서 나트륨 피리티온을 사용하지 않고 100 g의 나트륨 디메틸디티오카바메이트(NaDMDTC; 미합중국 코넥티컷 노워크 소재의 알. 티. 반데르빌트 캄파니사로부터 상표명 NaDMDTC로서 시판된다) 용액(50%)을 304 g의 희석수와 함께 사용한 것을 제외하고 실시예 26 과 동일하게 세척액으로 세정하였다. 생성된 케이크는 키토산-아연 착체와 함께 NaDMDTC의 킬레이트화후 원래의 밝은 갈색에 비해서 더욱 백색으로 변하였다는 것을 주목하여야 한다. 표 XIII 중에 나타낸 샘플 특성 및 금속 분석 결과는 이러한 샘플의 활성이 키토산-아연-피리티온의 경우에 필적할만하다는 것을 나타낸다.
대조실시예 29
하기 실시예는 아연 이온의 예비-킬레이트화후 항균제제로 상승작용성 처리함으로써 최종적인 활성 키토산 착체에 지속성을 부여하는데 있어서의 유리함을 예시한다. 실시예 26, 27 및 28 중에 기술된 키토산-아연-상승인자 착체와 비교하기 위해서, 키토산-피리티온 착체를 제조하였다. 42 g 의 나트륨 피리티온(NaP) 용액 (40%)을 1292 g의 탈이온수중으로 교반시킴으로써 나트륨 피리티온 용액을 제조하였다. 이용액에 266.6 g의 탈이온수중에 희석된 5.4 g의 H2SO4로 구성된 272 g의 2 중량% 황산 용액을 첨가하였다. 상기 산용액은 30 분동안 양호하게 교반하면서 서서히 첨가하였다. 생성된 피리티온산(PA) 용액에 16 g의 VNS-461 키토산을 첨가하고 1 시간동안 교반하였다. 이어서, 상기 슬러리를 진공여과시키고, 4 g의 축축한 케이크를 제거하고 50℃에서 3 시간동안 건조시켰다. 건조된 케이크를 대조실시예 29B로 기술한다. (각주 : 명명법의 일치를 위해서 대조실시예 29A 라고 표시하지않았다). 이어서, 대조실시예 29B에 상응하는 잔류하는 축축한 케이크를 실시예 26중에 기술된 바와 같이 물 및 세정액으로 세정하였다. 샘플 특성 및 황에 대한 분석 결과를 표 XIV 중에 나타내었다.
표 XIV 중에 나타낸 결과는 키토산-피리티온 착체를 스픽 앤드 스팬 세척액으로 세정할 경우 황이 크게 손실되고 따라서 피리티온이 크게 손실된다는 것을 보여준다. 따라서, 키토산-피리티온 착체는 실시예 26, 27 및 28 의 키토산-아연-피리티온 착체와 비교하여 크게 지속성이 약하다는 것을 나타낸다.
모두 4000 cc의 고온수로 세정된 실시예 29D, 28D, 27D 및 26D를 미처리된 키토산 VNS-461, 및 상승작용성 처리되지 않은 키토산-아연 착체인 샘플 26A, 27A및 28A 와 같이 포테이트 덱스트로스 아가 플레이트(Potato Dextrose Agar plate) 방법을 사용하여 항균활성에 대해 시험하였다. 이러한 활성시험 절차는 하기와 같다. 볼티모어 바이올로지칼 래보라토리스(Baltimore Biological Laboratories)로부터 포페이토 덱스트로스 아가로서 시판되는 곰팡이 배양용 아가를 탈수된 분말로서공급하였다. 이는 제조업자에 의해서 공급된 그대로 곰팡이의 배양을 위해서 재탈수시켰다. 재탈수후, 매질을 121℃ 및 15 psi에서 15 분동안 오토클레이빙시킴으로써 살균시켰다. 키토산 샘플의 활성을 시험하기 위해서, 각각의 키토산 샘플 0.225 g을 멸균 페트리 접시의 기부에 첨가하고 22.5 cc의 용융된 포테이토 덱스트로스 아가(PDA)를 첨가하였다. 이는 PDA 활성 혼합물중에 약 1 중량%의 샘플에 해당한다. 키토산 및 처리된 키토산 샘플을 플레이트를 손으로 회전시켜 용액을 소용돌이치게함으로써 아가중으로 분산시켰다. 이어서, 이러한 현탁액을 실온에서 벤치톱(benchtop)상에서 밀폐된 채로 방치시킴으로씨 플레이트중에서 경화시켰다. PDA만을 사용하여 대조용 플레이트를 제조하였다. 실시예 26A, 27A 및 28A로부터 하나의 플레이트만을 제조한 키토산-아연 착체 플레이트를 제외하고 모든 플레이트를 동일한 샘플로부터 3개씩 제조하였다. 이어서, 플레이트에 ASTM G21-90을 사용하여 곰팡이 포자를 접종시켰다. 사용된 곰팡이는 다음과 같다 : 아스페르길러스 니거(Aspergillus niger), 글리오클라듐 비렌스(Gliocladium virens), 아우레오바시듐 풀룰란스(Aureobasidium pullulans), 카에토뮴 글로보숨(Chaetomium globosium), 및 페니실륨 퓨니큘로슘(Penicillium funiculosum). 이러한 곰팡이의 포자를 cc당 106개의 최종 포자농도와 동일한 수로 포스페이트 완충 액상 배지중으로 분산시켰다. 이어서, 포자를 압축공기-구동식 분무기를 사용하여 상기 제조된 플레이트로 공급하였다. 플레이트가 축축하게될때까지 분무를 계속하였다. 이어서, 플레이트를 28℃ 및 95%의 상대습도에서 배양하고, 곰팡이의 성장을 매일 확인하였다. 매일 관측한 결과를 표 XV 중에 기록하였다.
표 XV 중에 나타낸 결과는 피리티온, 머캅토벤조티아졸 또는 디메틸디티오카바메이트의 키토산-아연-상승인자 착체는 시험기간을 지나서도 곰팡이의 성장을 억제하는 반면에 키토산-아연 및 키토산-피리티온을 포함하는 다른 모든 샘플은 이러한 기간중에 곰팡이의 성장을 억제하지 못한 것을 보여준다.
이어서, 3개의 실시예 및 대조실시예에서, 항균활성에 대해 지속성을 갖는 셀룰로즈 스폰지의 제조시 키토산-아연-피리티온 착체의 용도를 더욱 예시한다.
대조실시예 30A 내지 30D
착색되지 않은 시판용 백색 셀룰로즈 스폰지를 미합중국 뉴욕 토나완다(NY., Tonawanda) 소재의 오-셀-오 캄파니(O-Cel-O Company)사로부터 구입하였다. 3개의 스폰지를 대조실시예 A 중에 기술된 바와 같이 4급 암모늄 용액으로 세정하고, 전구체 3 중에 기술된 스폰지 샘플과 동일한 크기를 갖도록 하였다. 대조실시예 30A는 3개의 이러한 스폰지를 포함하였다. 3개의 다른 스폰지를 얻고 다음과 같은 방식으로 세정하였다. 30 내지 25 쇼어 A 경도를 갖는 고무 롤을 갖는 완전히 불투명한 린저중에시 스폰지를 린징시킨 다음, 스폰지가 포화될때까지 고온 55℃의 수도물을 스폰지상으로 흘렸다. 이러한 포화 및 린징과정을 20 회 반복하였다. 이어서, 스폰지 샘플을 플라스틱 백중에 밀봉시키고, 대조실시예 30B 로 기술하였다. 3개의 스폰지를 추가로 얻고 대조실시예 30B 와 같이 포화 및 세정과정을 20 회 반복하고, 추가로 가정용 수도로부터 최대유속으로 공급된 55℃의 물이 담긴 큰 비이커중에 침지시키고, 완전히 불투명한 린저중에 린징시켰다. 이러한 과정을 총 30 회 반복하여 완전히 불투명한 린저중에서 총 50 회 반복하여 린징된 스폰지를 얻었다. 이 스폰지 샘플을 백중에 밀봉하고 대조실시예 30C 로 기술하였다. 추가로 3개의 스폰지를 선택하고, 고온수에 침지시키고 완전히 불투명한 린저중에서 린징시키는 과정을 추가로 50 회 반복한 것을 제외하고 대조실시예 30C 와 동일한 방법으로 세정하였다. 따라서, 이러한 스폰지는 완전히 불투명한 린저중에서 린징시키는 과정을 총 100 회 반복하였다. 이어서, 이러한 스폰지 샘플을 플라스틱 백중에 밀봉시키고 대조실시예 3D 로 기술하였다.
실시예 31A 내지 31D
전구체 7 중에 기술된 과정에 따라, 비스코스 셀룰로즈의 1%에 해당하는 아연이 첨가된 스폰지 블록을 제조하였다. 전구체 3 중에 기술된 바와 같이, 이러한 블록으로부터 스폰지 샘플을 절단하였다. 이러한 스폰지 샘플 12개를 플라스틱 백중에 넣고 대조실시예 13 중에 기술된 상승작용성 처리방법을 사용하여 나트륨 피리티온으로 상승작용성 처리하였다. 이는 묽은 나트륨 피리티온 용액을 스폰지를 함유하는 백중에 첨가함으로써 수행하였는데, 이 용액은 53 g의 나트륨 피리티온 용액(40%) 및 2827 g의 중류수로 구성되었다. 이러한 스폰지를 대조실시예 13 중에 기술된 스퀴징-방치과정으로 30 분동안 처리하여 스폰지를 통해서 활성물질을 균일 하게 분포시키고 스폰지중에 키토산-아연 착체를 킬레이트화시켰다. NaP 용액을 스폰지의 백에 첨가한 직후, 처리용액이 자주빛으로 탈색되었다. 이는 나트륨 피리티온과 스폰지중에서 60 내지 100 ppm인 것으로 측정된 철과의 반응에 기인하는 것으로 생각된다. 나트륨 피리티온 및 아연 피리티온 화합물을 과량의 철이 존재할 경우 탈색현상을 일으키고 단지 수 ppm의 철만으로 강한 탈색현상을 일으킨다는 것은 잘 알려져 있다. 이러한 탈색현상은 약 10분후에 사라진다는 것에 주목하여야 하고, 이는 스폰지중에 피리티온과 아연의 우선적인 킬레이트화에 기인하는 것으로 생각된다. 이어서, 스폰지 샘플을 손으로 린징하여 과량의 용액을 제거한다. 이어서, 3개의 스폰지 샘플을 플라스틱 백중에 밀봉시키고 실시예 31A 로 기술한다. 스폰지 샘플을 대조실시예 30 중에 기술된 세정 및 린징과정에 따라서 각각 20, 50 및 100 회 반복하고 실시예 31B, 31C 및 31D로 각각 기술한다.
실시예 32A 내지 32D
피리티온과 스폰지에 고유하게 존재하는 철과의 반응으로 인한 실시예 31 중에 관찰된 일시적인 탈색을 방지하기 위해서, 산화 아연(ZnO)을 사용하여 실시예 32 의 스폰지 샘플을 제조하였다. 스폰지 블록을 제조하고 스폰지 샘플로 절단한 다음, 11 g의 아연 분산액(50%)을 스폰지 블록의 재생단계전에 비스코스 혼합물에첨가한 것을 제외하고 실시예 31 중에 기술된 과정에 따라서 처리하고 세정하였다. ZnO 분산액은 미합중국 펜실바니아 도일스타운(PA., Doylestown) 펜 컬러 코포레이션(Penn Color Corporation)사로부터 구입하였다. 상기 블록으로부터 절단된 스폰지를 먼저 실시예 31 중에 기술된 바와 같은 나트륨 피리티온 용액으로 습윤시킬 경우, 처리용액 또는 스폰지의 탈색은 관찰되지 않았다. 스폰지는 상승작용성 처리과정동안 그의 원래의 백색을 유지하였다. 처리용액도 또한 처리과정동안 자주색으로 변하지 않았다. 스폰지를 손으로 린징한 다음, 세정 및 실시예 31 중에 기술된 바와 같이 20, 50 및 100 회 세정처리하지 않고 플라스틱 백중에 밀봉하였다. 이러한 스폰지 샘플을 각각 실시예 32A, 32B, 32C 및 32D 로 각각 기술하였다.
이어서, 본 실시예의 스폰지, 및 대조실시예 30 및 실시예 31의 샘플을 포함하는 스폰지를 상기 기술된 바와 같이, 수도모나스 아에루기노사에 대한 PE 항균활성을 시험하였다. 표 XVI 중에 나타낸 상기 시험결과는 키토산-아연-피리티온 스폰지의 항균활성에 대한 지속성이 유사하게 처리된 시판용 샘플, 대조실시예 30A, 30B, 30C 및 30D 와 비교하여 월등하다는 것을 나타낸다.
PE 항균활성 시험외에, 본 실시예의 스폰지, 및 대조실시예 30 및 실시예 31의 샘플로부터의 스폰지를 균류의 성장억제에 대한 활성을 시험하였다. 이러한 스폰지는 곰팡이 저항성에 대해서 ASTM G21-90에 따라 시험하였다. 2가지 부류의 곰팡이를 사용하였다. 그중 하나는 ASTM에 따라 명명된 표준 유기체이고 다른 하나는 사용된 스폰지로부터 단리된 8가지의 곰팡이였다. 사용된 스폰지는 가정용으로 승인된, 오-셀-오 스폰지사의 제품으로부터 얻었다. 이러한 사용된 스폰지는 구입후30 일이하로 사용된 것이고, 다양한 세척제와 함께 가정에서 다양한 용도로 사용된 것이다. PDA상의 순수한 배양물중에서 성장된, 단리된 곰팡이로부터 균류 포자를 얻고, 이러한 포자는 아스페르길러스 니거, 3가지의 미확인된 아스페르길러스류, 스타키보트리스류(Stachybotrys species), 2가지의 미확인된 페니실륨류, 및 알터나리아류(Alternaria species)를 포함하였다. ASTM에 따라 명명된 부류는 아스퍼르길러스 니거, 페니실륨 퓨니큘로숨, 카에토뮴 글로보솜, 아에로바시듐 풀루란스, 및 클리오클라듐 비렌스를 포함하였다. 스폰지 샘플을 2.54 cm × 2.54 cm으로 절단하고, 페트리 접시중의 최저 염 아가(M9)중으로 2겹으로 넣었다. M9 아가는 성장에 필수적인 무기 이온을 함유하였지만, 탄소원은 함유하지 않았다. 아가중에 넣은후, 스폰지는 접종 후 플레이트상에 보이는 임의의 곰팡이의 성장에 대한 유일한 탄소원이 되었다. 현탁액 1 ㎖당 108개의 포자 50 ㎕를 멸균 M9 액상 배지중으로 첨가함으로써 곰팡이 현탁액을 제조하였다. 이러한 ASTM 방법에서, 동일한 수의 포자를 블렌딩하여 ASTM에 따라 명명된 유기체 및 사용된 스폰지로부터 단리된 유기체 모두에 대해 1 ㎖당 5 × 105개의 포자를 갖는 최종 전체 포자농도를 얻었다. 스폰지의 표면에 축축하게 될때까지 대조실시예 29 중에 기술된 포테이토 덱스트로스 아가 활성시험에 사용된 과정에 따라 분무 접종을 수행하였다. 플레이트를 밀폐시키고 95%의 상대습도에서 28 일동안 28℃에서 접종하였다. 발생하는 냄새로 플레이트를 매일 확인하고 성장을 가시적으로 확인하기 위해서 현미경으로 관찰하였다. 표 XVII 중에 기재된 이러한 시험결과는 접종후 곰팡이의 성장을 억제하는데 실패한 일, 접종후 냄새발생을 억제하는데 실패한 일, 및 28 일의 시험기간동안 샘플의 지속성에 대한 최종적인 ASTM 등급을 나타낸다. 이러한 데이타로부터, 일반적으로 냄새의 발생은 가시적으로 관찰되는 곰팡이의 성장(성장억제의 실패)보다 약 1 일정도 선행하며, 따라서, 가시적인 검출은 냄새 발생의 양호한 척도로서 간주할 수도 있다. 등급 시스템은 다음과 같다 :
표 XVII 중의 데이타는 ASTM에 따라 명명된 곰팡이 및 사용된 스폰지로부터 단리된 곰팡이는 4급 암모늄 처리된 스폰지상에서, 세정하지 않은 경우에도, 번식한다는 것을 나타낸다. ASTM에 따라 명명된 곰팡이는 키토산-아연-피리티온 스폰지상에서 제한된 성장을 하는 반면에 사용된 스폰지로부터 단리된 곰팡이는 키토산-아연-피리티온 스폰지상에서 모든 세제를 사용하는 경우에 대해 성장을 전혀 나타내지 않았다. ZnO를 함유하는 스폰지의 곰팡이에 대한 활성을 나타내는 데이타는 ZnO를 갖지 않는 경우와 유사하지만, 50 회의 스폰지 세정처리에서 ZnO를 함유하는 스폰지가 약간 높은 활성을 갖는다는 것을 나타낸다. 이러한 결과는 통상적으로 사용되는 스폰지를 통상적으로 사용되는 4급 암모늄으로 처리할 경우와 비교하여 키토산-아연 -피리티온으로 처리할 경우 더욱 양호한 활성과 지속성을 갖는다는 것을보여준다.
실시예 33
실시예 31 중의 과정에 따라 스폰지 블록을 제조하였다. 스폰지 샘플을 절단하고 나트륨 피리티온을 사용하지 않고, NACAP를 사용하여 스폰지를 상승작용성 처리한 것을 제외하고 실시예 31 중에 기술된 바와 동일하게 처리하였다. 이러한 경우에 있어서, 949 g의 탈이온수로 희석된 21.3 g의 나트륨 머캅토벤조티아졸 용액 (50%)로 구성된 용액을 첨가함으로써 플라스틱 백중에서 4개의 스폰지를 상승작용성 처리하였다. 이러한 스폰지는 NaMBT 용액과 접촉한 다음 강한 황색을 나타내었고, 이는 스폰지중에서 머캅토벤조티아졸이 키토산-아연 착체와 함께 킬레이트화되었다는 것을 나타낸다. 이어서, 스폰지를 대조실시예 30 중에 기술된 세정과정에 따라 처리하였다. 나타낸 황색은 100 회의 세정동안 유지되었고, 이는 스폰지중의 키토산-아연-머캅토벤조티아졸 착체가 이러한 세정작용에 대해 지속성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 34
스폰지 샘플을 실시예 31 중에 기술된 바와 같이 제조된 스폰지 블록으로부터 얻고, 나트륨 피리티온을 사용하지 않고 나트륨 디메틸 디티오카바메이트(미합중국 테네시, 카타누가(TN., Cattanooga) 소재의 알코 케미칼 캄파니(Alco Chemical Company)사로부터 Aquartreat SDM으로 시판됨)를 사용하여 스폰지를 상승작용성 처리함을 제외하고 실시예 33 중에 기술된 바와 같이 처리하였다. 이러한 경우, 948 g의 탈이온수로 희석된 20.2 g의 나트륨 디메틸디티오카바메이트 용액(40%)로 구성된 용액을 첨가함으로써 플라스틱 백중에서 4개의 스폰지를 상승작용성 처리하였다. 이러한 스폰지는 상승작용성 용액과 접촉한 다음 탈색되지 않았다. 이어서, 스폰지를 대조실시예 30 중에 기술된 세정처리과정으로 처리하였다. 100 회의 세정후 외관에 있어서 변화가 관찰되지 않았다.
요약하면, 지금까지 신규한 항균 조성물 및 이를 함유하는 제품에 대해 기술하였다. 본원에는 특정한 실시양태와 실시예가 기술되었지만, 이들은 본 발명을 한정하는 것이 아니고 예시하는 것이다. 관련분야의 숙련인이라면 하기 특허청구범위에 의해서 한정된 본 발명의 범위내에서 다양한 변화가 있을 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (7)

  1. a. 폴리글루코사민, 폴리카복실산, 폴리아민 및 에틸렌 아크릴산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 킬레이트와 중합체,
    b. 상기 킬레이트화 중합체에 킬레이트되며, 아연, 지르코늄, 구리 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이금속 이온, 및
    c. 상기 전이금속 이온에 킬레이트되며, 이미다졸, 피리티온, 티아졸 및 알킬 디티오카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 상승인자를 포함하는 금속착체.
  2. a. 스폰지; 및
    b. 상기 스폰지내에 미생물 성장의 억제에 유효한 양으로 분산되어 있는, 폴리글루코사민, 폴리카복실산, 폴리아민 및 에틸렌 아크릴산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 킬레이트화 중합체; 상기 킬레이트화 중합체에 킬레이트되며 아연, 지르코늄, 구리 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이금속 이온; 및 상기 전이금속 이온에 킬레이트되며 이미다졸, 피리티온, 티아졸 및 알킬 디티오카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 상승인자를 포함하는 하나 이상의 금속 착체를 포함하는 흡수성 항균 스폰지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 스폰지가 재생 셀룰로스 물질로 구성된 흡수성 항균 스폰지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 킬레이트화 중합체가 키토산인 흡수성 항균 스폰지.
  5. 제2항에 있어서, 강화 섬유를 또한 포함하는 흡수성 항균 스폰지.
  6. a. 비스코스 셀룰로스를 황산나트륨과 혼합하는 단계;
    b. 상기 비스코스 셀룰로스/황산나트륨 혼합물에, 아연, 지르코늄, 구리 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이금속 이온과 폴리글루코사민, 폴리카복실산, 폴리아민 및 에틸렌 아크릴산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 킬레이트화 중합체를 첨가하는 단계;
    c. 상기 혼합물을 열처리하여 상기 혼합물을 재생시키는 단계; 및
    d. 상기 재생된 혼합물에 이미다졸, 피리티온, 티아졸 및 알킬 디티오카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 상승인자를 첨가하여 스폰지를 형성시키는 단계를 포함하는, 흡수성 항균 스폰지의 제조 방법.
  7. a. 1종 이상의 섬유; 및
    b. 상기 섬유내에 미생물 성장의 억제에 유효한 양으로 분산되어있는, 폴리글루코사민, 폴리카복실산, 폴리아민 및 에틸렌 아크릴산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 킬레이트화 중합체; 상기 킬레이트화 중합체에 킬레이트되며 아연, 지르코늄, 구리 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이금속 이온; 및 상기 전이금속 이온에 킬레이트되며 이미다졸, 피리티온, 티아졸 및 알킬 디티오카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 상승인자를 포함하는 하나 이상의 금속 착체를 포함하는 항균 섬유.
KR1019950702210A 1992-12-01 1993-10-28 지속성을 갖는 항균제제 KR100317145B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US98368592A 1992-12-01 1992-12-01
US07/983685 1992-12-01
PCT/US1993/010316 WO1994012034A1 (en) 1992-12-01 1993-10-28 Durable anti-microbial agents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950703853A KR950703853A (ko) 1995-11-17
KR100317145B1 true KR100317145B1 (ko) 2002-12-06

Family

ID=25530054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950702210A KR100317145B1 (ko) 1992-12-01 1993-10-28 지속성을 갖는 항균제제

Country Status (13)

Country Link
US (3) US5541233A (ko)
EP (1) EP0671882B1 (ko)
JP (1) JP3863913B2 (ko)
KR (1) KR100317145B1 (ko)
CN (2) CN1083693C (ko)
BR (1) BR9307554A (ko)
CA (1) CA2146549C (ko)
DE (1) DE69319921T2 (ko)
MX (1) MX9307319A (ko)
NO (1) NO952163L (ko)
NZ (1) NZ257762A (ko)
TW (1) TW266147B (ko)
WO (1) WO1994012034A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010106359A (ko) * 2001-10-30 2001-11-29 조석형 가축사료용 킬레이트 화합물

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3863913B2 (ja) * 1992-12-01 2006-12-27 スリーエム カンパニー 永続性抗菌剤
US6004667A (en) * 1994-06-30 1999-12-21 Shinshu Ceramics Company, Ltd. Low temperature melt injected anti-microbial films, articles containing such films and methods of manufacture and use thereof
FR2724951A1 (fr) * 1994-09-26 1996-03-29 Elysees Balzac Financiere Materiaux a base de cellulose regeneree presentant une resistance amelioree a l'eau de javel et procede pour leur preparation
JP3121503B2 (ja) * 1994-10-18 2001-01-09 レンゴー株式会社 抗菌剤
US5562995A (en) * 1995-02-03 1996-10-08 Olin Corporation Discoloration prevention in pyrithione-containing coating compositions
US6086921A (en) * 1995-04-25 2000-07-11 Wintrop-University Hospital Metal/thiol biocides
US5928671A (en) * 1995-04-25 1999-07-27 Winthrop University Hospital Method and composition for inhibiting bacteria
US5628735A (en) * 1996-01-11 1997-05-13 Skow; Joseph I. Surgical device for wicking and removing fluid
US6620132B1 (en) 1996-01-11 2003-09-16 Joseph I. Skow Surgical irrigation device
JP3693449B2 (ja) * 1996-04-05 2005-09-07 三菱製紙株式会社 抗菌防黴剤およびそれを含有する繊維状物質
CN1168861C (zh) * 1996-09-17 2004-09-29 三菱丽阳株式会社 含脱乙酰壳多糖的丙烯腈系纤维及其制备方法
GB2318349A (en) * 1996-10-15 1998-04-22 Gyre Ltd Biocidal composition for wet environment
JPH10231466A (ja) * 1997-02-20 1998-09-02 Somar Corp 懸濁化剤及びそれを用いた有害微生物撲滅剤
GB9706714D0 (en) 1997-04-02 1997-05-21 Reckitt & Colman Inc Improvements in or relating to organic compositions
GB9706713D0 (en) 1997-04-02 1997-05-21 Reckitt & Colman Inc Improvements in or relating to organic compositions
FR2765469B1 (fr) * 1997-07-07 1999-09-24 Elysees Balzac Financiere Materiau a base de cellulose regeneree, presentant une resistance durable aux micro-organismes et sa preparation
US5824461A (en) * 1997-09-17 1998-10-20 Eastman Kodak Company Fluoropolyether containing aqueous coating compositions for an imaging element
FR2769899B1 (fr) * 1997-10-16 2000-01-21 Sofab Systeme de conservation d'une substance liquide dans un recipient souple
US6197322B1 (en) 1997-12-23 2001-03-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Antimicrobial structures
US7942958B1 (en) 1998-07-22 2011-05-17 Arch Chemicals, Inc. Composite biocidal particles
US6042877A (en) * 1998-07-28 2000-03-28 3M Innovative Properties Company Method for the manufacture of anti-microbial articles
NZ512381A (en) * 1998-11-24 2004-07-30 Safescience Inc Chitosan metal complexes and method controlling microbial growth on plants using same
GB9903842D0 (en) * 1999-02-20 1999-04-14 Arcasorb Technolgy Limited Substrates and substrate treatment process
US6200939B1 (en) 1999-06-18 2001-03-13 National Research Labs Biocompositible cleaning and deodorizing compositions for medical devices
FR2797563A1 (fr) * 1999-08-18 2001-02-23 Rhodianyl Composes biocides et leur utilisation dans des polymeres thermoplastiques
US6927197B1 (en) * 1999-11-08 2005-08-09 Water Journey Ltd. Antibacterial compositions and method of using same
WO2001034897A1 (fr) * 1999-11-11 2001-05-17 Moritoshi Co., Ltd. Agent de traitement de fibres et fibres
KR100702221B1 (ko) 2000-04-28 2007-04-03 (유)오비티 아졸 유도체를 이용한 천연고분자 키토산 유도체 및 그의제조 방법
US6972285B2 (en) 2001-05-31 2005-12-06 Glycogenesys, Inc. Method of preparing a concentrated solution of a polyglucosamine
US8741335B2 (en) 2002-06-14 2014-06-03 Hemcon Medical Technologies, Inc. Hemostatic compositions, assemblies, systems, and methods employing particulate hemostatic agents formed from hydrophilic polymer foam such as Chitosan
US7371403B2 (en) 2002-06-14 2008-05-13 Providence Health System-Oregon Wound dressing and method for controlling severe, life-threatening bleeding
US20060004314A1 (en) * 2001-06-14 2006-01-05 Hemcon, Inc. Antimicrobial barriers, systems, and methods formed from hydrophilic polymer structures such as chistosan
EP1401352B1 (en) * 2001-06-14 2012-03-21 Kenton W. Gregory Method for producing a chitosan wound dressing
DE60234057D1 (de) 2001-07-25 2009-11-26 Raptor Pharmaceutical Inc Zusammensetzungen und verfahren zur modulation des transports durch die blut-hirn-schranke
JP4034266B2 (ja) * 2001-08-06 2008-01-16 泰彦 田畑 被覆化合物を結合させた高分子繊維材料
US6849586B2 (en) 2001-10-26 2005-02-01 S. C. Johnson & Son, Inc. Hard surface cleaners containing chitosan
US6794346B2 (en) 2001-10-26 2004-09-21 S.C. Johnson & Son, Inc. Hard surface cleaners containing chitosan and furanone
CN1608104A (zh) * 2001-12-21 2005-04-20 纳幕尔杜邦公司 含有脱乙酰壳多糖－金属络合物的抗微生物固体表面材料
US7381715B2 (en) * 2001-12-21 2008-06-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Antimicrobial solid surface materials containing chitosan-metal complexes
US8269058B2 (en) * 2002-06-14 2012-09-18 Hemcon Medical Technologies, Inc. Absorbable tissue dressing assemblies, systems, and methods formed from hydrophilic polymer sponge structures such as chitosan
US20050137512A1 (en) * 2003-12-23 2005-06-23 Campbell Todd D. Wound dressing and method for controlling severe, life-threatening bleeding
JP2005000763A (ja) * 2003-06-10 2005-01-06 Ebara Engineering Service Co Ltd 臭気発生防止方法
US20050112339A1 (en) * 2003-11-26 2005-05-26 Sandel Bonnie B. Antimicrobial protection for plastic structures
WO2005067878A1 (en) * 2004-01-13 2005-07-28 Vanson Halosource, Inc. Polysaccharide alcohol antiseptic gel
WO2006031736A2 (en) * 2004-09-13 2006-03-23 Horsehead Corp. Bacteria and mold resistant wallboard
US20060058261A1 (en) * 2004-09-15 2006-03-16 Andre Aube Chitin derivatives for hyperlipidemia
US9204957B2 (en) * 2005-03-17 2015-12-08 Hemcon Medical Technologies, Inc. Systems and methods for hemorrhage control and or tissue repair
EP1889198B1 (en) 2005-04-28 2014-11-26 Proteus Digital Health, Inc. Pharma-informatics system
AU2006296991A1 (en) * 2005-09-28 2007-04-05 Dnp Canada Inc. Combination of polychitosamine and fibrate for the prevention and treatment of hyperlipidemia
US8138106B2 (en) 2005-09-30 2012-03-20 Rayonier Trs Holdings Inc. Cellulosic fibers with odor control characteristics
US20070212425A1 (en) * 2006-03-09 2007-09-13 Barna Ivan J Cidal formulations and methods of use
US7612029B2 (en) * 2006-04-11 2009-11-03 The Clorox Company Controlled release using gels in a melamine foam
AU2007268015A1 (en) 2006-05-23 2007-12-06 Providence Health System-Oregon D/B/A Providence St. Vincent Medical Center Systems and methods for introducing and applying a bandage structure within a body lumen or hollow body organ
US20080058739A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Expanded starch for odor control
US20080058738A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Derivatized expanded starch for odor control
WO2008036682A2 (en) 2006-09-18 2008-03-27 Raptor Pharmaceutical Inc. Treatment of liver disorders by administration of receptor-associated protein (rap)-conjugates
KR101253259B1 (ko) 2006-11-14 2013-04-10 에스케이케미칼주식회사 살균제 조성물 및 이를 이용한 살균방법
EP2042489A1 (de) * 2007-09-26 2009-04-01 Straetmans high TAC GmbH Beseitigen und Verhindern von Verfärbungen Pyrithion enthaltender Stoffe
EP2067752A1 (en) * 2007-12-06 2009-06-10 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Construction material
EP2240060A2 (en) * 2007-12-21 2010-10-20 3M Innovative Properties Company Antimicrobial cellulose sponge and method of making
JP5726068B2 (ja) * 2008-05-02 2015-05-27 プロビデンス ヘルス システム−オレゴン ディー／ビー／エー プロビデンス セント ビンセント メディカル センター 創傷被覆デバイスおよび方法
US20110274726A1 (en) 2008-10-06 2011-11-10 Providence Health System - Oregon Chitosan foam medical devices and methods
DK3395372T3 (da) 2009-02-20 2022-04-19 Enhanx Biopharm Inc System til afgivelse af glutathion-baseret medikament
US8993540B2 (en) 2009-03-16 2015-03-31 University Of Memphis Research Foundation Compositions and methods for delivering an agent to a wound
EP2427178B1 (en) 2009-05-06 2023-01-04 Laboratory Skin Care, Inc. Dermal delivery compositions comprising active agent-calcium phosphate particle complexes and methods of using the same
US20120077778A1 (en) 2010-09-29 2012-03-29 Andrea Bourdelais Ladder-Frame Polyether Conjugates
WO2014142915A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 University Of Memphis Research Foundation Methods for producing a biodegradable chitosan composition and uses thereof
US9868811B2 (en) 2013-08-02 2018-01-16 International Park Of Creativity Polyurethane biofoams derived from natural products and methods of making and using thereof
WO2015077209A1 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Arch Chemicals, Inc. Enhanced preservative
ES2705019T3 (es) * 2014-08-01 2019-03-21 Buckman Laboratories Int Inc Microbiocidas y usos de los mismos
AT516549B1 (de) * 2014-11-20 2017-05-15 Wenatex Forschung - Entw - Produktion Gmbh Antimikrobielles Mittel zum biociden Ausrüsten von Polymeren
CN108048933B (zh) * 2017-11-20 2021-02-26 河北吉藁化纤有限责任公司 一种含铜抗菌粘胶纤维及其制备方法
CR20210668A (es) * 2019-05-28 2022-01-21 Adama Makhteshim Ltd Complejos macromoleculares fungicidas de ditiocarbamat
UY39231A (es) * 2020-05-28 2021-11-30 Adama Makhteshim Ltd Composición acuosa de un fungicida de ditiocarbamato

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL93730C (nl) * 1957-08-16 1960-03-15 Onderzoekings Inst Res Werkwijze voor de vervaardiging van kunstmatige sponzen van geregenereerd cellulose, en aldus vervaardigde sponzen.
GB1202716A (en) * 1967-02-20 1970-08-19 Revlon Solubilized metal salts of pyridinethione
GB1210254A (en) * 1967-07-19 1970-10-28 Sponcel Ltd Improvements in catamenial or similar tampons
US3594221A (en) * 1968-03-25 1971-07-20 Gen Mills Inc Process of treating fibrous materials
US3586520A (en) * 1969-03-28 1971-06-22 Du Pont Regenerated cellulose sponge resistant to pigment bleeding and fungicidal degradation and process
US3634183A (en) * 1970-05-15 1972-01-11 Richardson Merrell Inc Compacted regenerated cellulose sponges and method of preparing the same
US3940482A (en) * 1971-04-21 1976-02-24 Colgate-Palmolive Company Solubilization of the zinc salt of 1-hydroxy-2-pyridinethione
US3879376A (en) * 1971-05-10 1975-04-22 Oreal Chitosan derivative, method of making the same and cosmetic composition containing the same
US3953608A (en) * 1971-05-10 1976-04-27 L'oreal Cosmetic compositions for the skin containing a chitosan derivative
DE2259111A1 (de) * 1972-12-02 1974-06-06 Henkel & Cie Gmbh Fuer reinigungszwecke geeignete textile fasergebilde und verfahren zu ihrer herstellung
US4048181A (en) * 1975-11-06 1977-09-13 Colgate-Palmolive Company Derivatives of mercaptopyridine-1-oxide
DE2931379A1 (de) * 1979-08-02 1981-02-26 Rewo Chemische Werke Gmbh Kosmetisches mittel
US4345080A (en) * 1980-02-07 1982-08-17 The Procter & Gamble Company Pyridinethione salts and hair care compositions
US4311260A (en) * 1980-03-11 1982-01-19 Toy Malcolm D Garment display rack
DE3127863A1 (de) * 1981-07-15 1983-02-03 Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung des zinksalzes von 2-merkaptopyridin-n-oxid in einer leicht filtrierbaren aber gut suspendierbaren form
US4533736A (en) * 1982-02-26 1985-08-06 Olin Corporation Process for the prevention or reduction of discoloration of sodium pyrithione
US4396766A (en) * 1982-04-28 1983-08-02 Olin Corporation Process for producing sodium and zinc pyrithione
DE3223423A1 (de) * 1982-06-23 1983-12-29 Wella Ag, 6100 Darmstadt Kosmetische mittel auf der basis von chitosanderivaten, neue chitosanderivate sowie verfahren zur herstellung dieser derivate
US4581351A (en) * 1982-11-23 1986-04-08 Sutton Laboratories, Inc. Composition of matter containing imidazolidinyl urea and pyrithione and its derivatives
DE3472103D1 (en) * 1983-07-06 1988-07-21 Kao Corp Finely powdered polyvalent metal salts of 2-mercaptopyridine-n-oxide, method for producing the same, and antibacterial compositions comprising the same
US4443222A (en) * 1983-08-30 1984-04-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Zinc pyrithione process to impart antimicrobial properties to textiles
JPS60139613A (ja) * 1983-12-27 1985-07-24 Kao Corp 抗菌剤分散液および抗菌性毛髪処理剤組成物
US4659700A (en) * 1984-03-02 1987-04-21 Johnson & Johnson Products, Inc. Chitosan-glycerol-water gel
US4845204A (en) * 1985-02-07 1989-07-04 Wella Aktiengesellschaft Cosmetic compositions on the basis of alkyl-hydroxypropyl-substituted chitosan derivatives, new chitosan derivatives and processes for the production thereof
JPH0635713B2 (ja) * 1986-01-13 1994-05-11 株式会社興人 フタロシアニン誘導体の定着方法
JPS6366243A (ja) * 1986-09-05 1988-03-24 Kanebo Ltd スポンジの加工方法
US5173535A (en) * 1988-02-11 1992-12-22 Dow Corning Corporation Plastics containing sustained release of functional materials
FR2635961B1 (fr) * 1988-09-06 1991-10-11 Spontex Sa Procede pour conferer des proprietes biocides durables a un produit nettoyant et/ou essuyant a base de cellulose
JPH02145630A (ja) * 1988-11-28 1990-06-05 Lion Corp 脱臭性及び／又は抗菌性を有するビスコーススポンジ
JPH02153723A (ja) * 1988-12-05 1990-06-13 Lion Corp 抗菌性を有するビスコーススポンジ
US4909194A (en) * 1989-07-20 1990-03-20 Siemens-Bendix Automotive Electronics L.P. Modular position controller for variable valve timing
US5096946A (en) * 1989-08-18 1992-03-17 Rainer Norman B Polymer product for the selective absorption of dissolved ions
FI895893A (fi) * 1989-12-08 1991-06-09 Kemira Oy Saeteri Modifierade viskosfibrer och foerfarande foer deras framstaellning.
US4957908A (en) * 1990-01-08 1990-09-18 Olin Corporation Chitosan pyrithione as antimicrobial agent useful in personal care products
US5015632A (en) * 1990-01-08 1991-05-14 Olin Corporation Chitosan pyrithione as an antimicrobial agent useful in personal care products
JPH0627213B2 (ja) * 1990-07-18 1994-04-13 工業技術院長 生分解性連続気泡スポンジ体及びその製造方法
US5098473A (en) * 1991-03-04 1992-03-24 Olin Corporation Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint
US5154947A (en) * 1991-04-02 1992-10-13 Olin Corporation Method for applying biocidal clothes dryer additive to laundered fabrics
US5114984A (en) * 1991-04-26 1992-05-19 Olin Corporation Process for producing an antimicrobially effective polyurethane
JP3863913B2 (ja) * 1992-12-01 2006-12-27 スリーエム カンパニー 永続性抗菌剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010106359A (ko) * 2001-10-30 2001-11-29 조석형 가축사료용 킬레이트 화합물

Also Published As

Publication number Publication date
CA2146549A1 (en) 1994-06-09
JPH08503941A (ja) 1996-04-30
US5541233A (en) 1996-07-30
US5643971A (en) 1997-07-01
DE69319921T2 (de) 1999-04-15
KR950703853A (ko) 1995-11-17
BR9307554A (pt) 1999-05-25
CN1256287A (zh) 2000-06-14
AU682832B2 (en) 1997-10-23
WO1994012034A1 (en) 1994-06-09
CA2146549C (en) 2005-01-04
JP3863913B2 (ja) 2006-12-27
AU5453294A (en) 1994-06-22
MX9307319A (es) 1994-07-29
US5821271A (en) 1998-10-13
CN1091140A (zh) 1994-08-24
NO952163D0 (no) 1995-05-31
EP0671882A1 (en) 1995-09-20
TW266147B (ko) 1995-12-21
CN1083693C (zh) 2002-05-01
DE69319921D1 (de) 1998-08-27
NZ257762A (en) 1997-03-24
EP0671882B1 (en) 1998-07-22
NO952163L (no) 1995-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100317145B1 (ko) 지속성을 갖는 항균제제
JP4807821B2 (ja) 抗菌組成物ならびにその製造および使用方法
Shahidi et al. Antibacterial agents in textile industry
EP2440702B1 (en) Antimicrobial textiles comprising peroxide
US20080131471A1 (en) Method of Transferring Bacteriostatic Properties to a Product in an Aqueous Solution
JP2009526822A (ja) 殺生物組成物
US20080102217A1 (en) Process for anti-microbial textiles treatment
AU2008343510B2 (en) Antimicrobial cellulose sponge and method of making
CN101870776B (zh) 一种用于木塑复合材料的防霉杀菌剂及其制备方法
KR20000068252A (ko) 항균성 수지 조성물 및 이를 이용한 항균성 수지성형품
JP2004137241A (ja) 抗菌・防黴・防藻性組成物
MXPA06011547A (es) Metodo para desinfectar o sanear una superficie.
CN1215161C (zh) 壳聚糖－甜菜碱型表面活性剂复配物及其制备方法和用途
KR910001409B1 (ko) 살균 조성물 및 그의 제조방법
US20030159200A1 (en) Antimicrobial fabrics through surface modification
KR100665719B1 (ko) 실버 나노 입자가 함유된 고무장갑의 제조 방법
AU722020B2 (en) Durable anti-microbial agents
AU682832C (en) Durable anti-microbial agents
JPH10165327A (ja) ウエットティッシュ
Velusamy et al. Recent advances in the development of antimicrobial nanotextiles for prevention of infectious diseases transmission in healthcare workers
CN106172488A (zh) 一种杀菌剂以及包含该杀菌剂的洗衣机底盘
RU2426560C1 (ru) Состав для антисептической обработки тканых материалов
JPS6115188B2 (ko)
JP2802712B2 (ja) 防カビ性シーラント
CN1260284C (zh) 壳聚糖-烷基多苷复配物及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20071123

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee