JPH0635713B2 - フタロシアニン誘導体の定着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はパルプ、紙、繊維、織布、不織布等にフタロシ
アニン錯塩誘導体を高率に定着する方法及び得られた固
定化物に関する。

（従来の技術） フタロシアニンの鉄、コバルト、ニッケル、銅等との錯
塩のカルボキシル基、スルホン酸基を有する誘導体は、
例えば特開昭５６−６３３５５号公報のようにその触媒
作用あるいはその色相に着目してレーヨンあるいはパル
プ、繊維等の表面に担持させて消臭材料あるいは着色繊
維として用いられている。

これらのフタロシアニン錯塩誘導体を担持させる方法と
しては従来、これらのフタロシアニン錯塩誘導体を苛性
アルカリ存在下にアルカリ金属塩の水溶液とし、これに
繊維等を浸漬した後、溶液を酸性にすることによりフタ
ロシアニン錯塩誘導体を繊維に定着する方法が知られて
いた。

例、特開昭５６−６３３５５号公報。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記の定着方法では、繊維等に定着され
るフタロシアニン錯塩誘導体の量は、繊維に含浸され、
又は繊維の表面に存在するフタロシアニン錯塩誘導体水
溶液中に含まれるフタロシアニン錯塩誘導体が主体であ
るため、使用したフタロシアニン錯塩誘導体の一部分が
定着するのみであり、他は残液中に沈澱物となり、利用
されない。又、このような浸漬法による場合、フタロシ
アニン錯塩誘導体による消臭効果は主に繊維等の表面に
定着したものだけが有効であるため、全定着量の内有効
なものは比較的少ない。このように従来法では、フタロ
シアニン錯塩誘導体の定着率及び定着物の有効率が低
く、且これらに用いられるフタロシアニン錯塩誘導体は
非常に高価な物質であるため、実用的に著しい不利益を
与えているなどの欠点を有する。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等はこれらの欠点を解決するため、鋭意検討し
た結果、フタロシアニン錯塩誘導体を定着させようとす
る担持用基材（以下、単に基材と略す。）表面にあらか
じめ、キトサン層を設けておくと、フタロシアニン錯塩
誘導体が該キトサン層を介して基材に極めて高率に定着
することを見い出し本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、基材表面にあらかじめキトサン層
を設けた後フタロシアニン錯塩誘導体分散液に浸漬する
かあるいは粉末状フタロシアニン誘導体と接触させるこ
とを特徴とするフタロシアニン錯塩誘導体の定着方法及
びフタロシアニン誘導体を定着せしめた担持体に関す
る。

本発明に用いられる基材としては、キトサンが定着し得
る素材であればいずれでも良く、例えばクラフトパル
プ、サルファイトパルプ等の木材パルプ等のパルプ、マ
ニラ麻、ジュート等の麻、木綿、リンター、コウゾ、ミ
ツマタ等の繊維又はそのパルプ化物などのセルロース
類、セルロースアセテート、CMC等のセルロース誘導
体、植物ガム、海藻ガム、微生物ガム、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸の共重合
体、ポリアクリロニトリル、ポリアミドを含有する粉
体、繊維状物、紙、不織布、織物、編物、シート状物、
フイルム状物等が挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。

又、本発明に用いられるキトサンはキチンを脱アセチル
化することにより得られる塩基性多糖類物質であり、通
常入手されるグレード品で良い。

又、本発明に用いられるフタロシアニン・金属錯塩誘導
体としては、フタロシアニンの鉄、コバルト、ニッケ
ル、クロム、銅、亜鉛、白金、パラジウム、バナジウム
錯塩等の酸に対しても安定な錯塩のカルボン酸基、スル
ホン酸基を導入したものが挙げられ、中でも例えば鉄フ
タロシアニン、オクタカルボン酸、コバルトフタロシア
ニンオクタカルボン酸、ニッケルフタロシアニンオクタ
カルボン酸、銅フタロシアニンオクタカルボン酸、鉄フ
タロシアニンテトラスルホン酸、コバルトフタロシアニ
ンテトラスルホン酸、ニッケルフタロシアニンテトラス
ルホン酸、銅フタロシアニンテトラスルホン酸等が好適
に用いられる。

以下に本発明のフタロシアニン錯塩誘導体の定着方法に
ついて説明する。

キトサンを酢酸、塩酸等の酸の存在下に所定量の水に溶
解したキトサン水溶液基材を浸漬した後苛性カリ等の苛
性アルカリを加えて、pHを７．５〜１０．０、好ましく
は７．５〜８．５程度に調節する。これによりキトサン
は基材表面に高率に沈着される。使用するキトサンの量
は、基材の量、形状及び定着すべきフタロシアニン錯塩
誘導体の量により任意に決定されるが、例えば基材がパ
ルプの場合、その重量に対し５％以下で十分である。

次いでこの浸漬液に所定量のフタロシアニン錯塩誘導体
粉末あるいは若干の水を加えた水分散液として添加し、
基材と混合後長時間、例えば１〜１６時間放置する。

フタロシアニン錯塩誘導体の量は、基材の量、形状及び
目的とする用途により任意に決定されるが例えば基材が
パルプの場合基材重量の１％程度以下で十分である。

フタロシアニン誘導体が基材表面への担持が終了した基
材（以下単に固定化物という）は、水、好ましくはイオ
ン交換水のような不純物の少ない水で水洗した後希望の
程度迄脱水・乾燥する。

（実施例） 以下に実施例により具体的に説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

尚、本実施例の中で用いたフタロシアニン錯塩誘導体の
定着量及び固定化物の消臭活性の評価は以下の方法によ
った。

(1)フタロシアニン錯塩誘導体の定着量の測定法 まず、０．０１Ｎ苛性カリ水溶液１００ml及びこれにフ
タロシアニン錯塩誘導体を１mg溶解し、それぞれの溶液
について原子吸光法によるそれぞれの錯体を構成してい
る金属の量を定着して検量線を求め、各サンプルに付着
している量は上記と同じ方法で苛性カリ水溶液に溶解し
てその金属量から算出した。

(2)臭気ガス減少効果測定方法（気相法） 基材にフタロシアニン錯塩誘導体を定着した固定化物
１．０ｇを長さ８０mm，内径１５mmの試料管にほぼ均一
に充填し、その一端のガス導入口より所定濃度の臭気ガ
スを含有する空気を５を導入し、他端の出口より出た
空気を空の空気袋に収容した。この空気袋中の空気の臭
気ガス濃度を測定し、この処理前後の臭気ガス濃度差を
臭気ガス減少効果とした。

(3)臭気ガス、減少効果測定方法（水溶液法） 基材にフタロシアニン錯塩誘導体を定着した担持体１．
０ｇを所定濃度の臭気ガスを溶解している水溶液１に
分散し、ゆっくり撹拌しながら５時間放置した後、水溶
液内の臭気ガス濃度を測定し、処理前後の臭気ガス濃度
差を臭気ガス減少効果とした。

実施例１ キトサン１重量％、酢酸１重量％を含有する水溶液２０
０ｇをよくほぐしたNBKP（針葉樹材クラフトパルプ）１
００ｇに加え、系が均一状になるまでよく混練した後、
１重量％苛性カリ水溶液２７０ｇを加えて系を弱アルカ
リ性として更に撹拌した。次いで微粉末状の鉄フタロシ
アニンオクタカルボン酸０．２ｇを添加し、更に酢酸を
加えpHを８．５に調整した後、更に４時間撹拌した。

この後パルプを別し、脱水後、１の水で洗浄し、６
０℃に調節した通風乾燥機により１４時間乾燥してパル
プ上鉄フタロシアニンオクタカルボン酸の固定化物を得
た。

この固定化物５ｇをとって、鉄フタロシアニンオクタカ
ルボン酸付着量を測定したところ、0.195％であった。

このパルプ１ｇをとり、前記臭気ガス減少効果測定方法
（気相法）により硫化水素ガス減少効果を測定した。

以上の結果を別表１に示した。

実施例２〜４ 実施例１で得られたパルプを用いて臭気ガス減少効果測
定方法（水溶液法）によりそれぞれ、メチルメルカプタ
ン、ホルマリン、二硫化水素について臭気ガス減少効果
を測定し、その結果を別表１に示した。

実施例５〜９ キトサン１．５重量％、酢酸１．０重量％を含有する水
溶液２００ｇを、よく水洗し、解繊した別表１に示した
繊維１００ｇに添加して系が均一になる迄混練し、次い
で１重量％苛性カリ水溶液270ｇを加えて系を弱アルカ
リ性とし、次いでそれぞれ別表１に示した種類及び量の
粉末状フタロシアニン錯塩誘導体を５ccの水に分散した
状態で添加し、更に別表１に示したpHに調整した後、静
かに撹拌しながら放置した。次いで実施例１と同様にし
て、繊維を別し、水洗・乾燥してそれぞれ、フタロシ
アニン錯体誘導体の担持体を得た。

これらの担持体についてそれぞれフタロシアニン錯体誘
導体の付着量、それらによる二硫化水素ガスの減少効果
を測定した。

以上の処理条件及び測定結果を別表１に示した。

比較例１ 水２００mlに水酸化カリウム７２０mg、鉄フタロシアニ
ン錯塩オクタカルボン酸１．０６ｇを加えて溶解し、こ
の水溶液に実施例１と同じパルプ２０ｇをよくほぐして
加えて４時間浸漬した後、別して湿潤パルプ６０．６
ｇを得た。液には約７００mgの鉄フタロシアニン錯塩
オクタカルボン酸が含まれていた。これに０．０２規定
濃度の塩酸水溶液４００mlを加えて１時間放置した。pH
は約１．７であった。

次いでこの塩酸水浸漬浴より別して湿潤パルプ６７．
３ｇを得た。この湿潤パルプを６０℃で通風乾燥して乾
燥した鉄フタロシアニン錯塩オクタカルボン酸固定化物
１９．８ｇを得た。

得られた固定化物について実施例１と同様にしてフタロ
シアニン錯塩オクタカルボン酸付着量及び二硫化水素ガ
ス減少効果を測定した。

以上の処理条件及び測定結果を別表１に示した。

実施例１０ 実施例１と全く同様にして作製した鉄フタロシアニンオ
クタカルボン酸固定化パルプ３０部と、未処理のカット
レーヨン（３ｄ×５mm長）とを混合し、湿式抄紙法によ
り坪量３０ｇ／ｍ²の混抄紙を作製した。この混抄紙か
ら巾６０mmの短冊を作り、合せて長さ３ｍ分を長さ６０
mm、外径１４mmになるように棒状にほぼ均一に巻き、こ
れを前記の臭気ガス減少効果測定法（気相法）の試料管
に充填し、その他は前記の測定法（気相法）に従がい、
実施例１と同様にして硫化水素ガスの減少効果を測定し
た。

その結果を表２に示した。

実施例１１ 鉄フタロシアニンオクタカルボン酸の添加量を０．１８
ｇとした他は実施例１と全く同様にしてNBKP の鉄フタ
ロシアニンオクタカルボン酸固定化物を作成した。この
パルプの鉄フタロシアニンオクタカルボン酸の付着量は
０．０５７％であった。

このパルプを用いて実施例１０と同様にして坪量３０ｇ
／ｍ²のパルプ紙を作成し、硫化水素ガス減少効果（気
相法）を測定した。

その結果を表２に示した。

実施例１２ カットレーヨン（３ｄ×３８mm長）を用いたレーヨン糸
30／1 を用いて編織した目付３０ｇ／ｍ²の編地５０ｇ
を折たたみ、キトサン１重量％、酢酸１重量％を含有す
る水溶液１００ｇに浸漬し、圧搾，含浸を繰り返した
後、浸漬浴中に苛性カリ１％水溶液１３５ｇを加え再び
圧搾・含浸を繰り返した。次いで微粉状鉄フタロシアニ
ンオクタカルボン酸０．０９ｇを添加し、更に酢酸を加
えpHを８．５に調整した後、再び編地の圧搾・含浸を２
０回繰返した。

この後、編地を圧搾ロールで脱水し、更に水洗した後、
６０℃に調節した通風乾燥機により乾燥した。

得られた編地（鉄フタロシアニンオクタカルボン酸固定
化物）の鉄フタロシアニンオクタカルボン酸の付着量は
０．０５４％であった。

この編地を用いて実施例１０と同様にして硫化水素ガス
の減少効果を測定した。

その結果を表２に示した。

（作用及び効果） 以上の方法のように、本発明においては、繊維等の担体
の表面にフタロシアニン錯塩誘導体を定着させる際、あ
らかじめ担体の表面にキトサン被覆を設けてあるため、
きわめて高価なフタロシアニン錯塩誘導体がキトサン被
覆表面に選択的に沈着されるため、沈着後の残浴中のフ
タロシアニン錯塩誘導体は殆んど残らず、定着率は著し
く高く、経済的に有利である。

又、本発明の方法で得られたフタロシアニン錯塩誘導体
の固定化物を消臭剤として用いる場合、従来技術である
比較例１の場合に比べ、定着量が少いにもかかわらず臭
気ガス減少効果は著しく高いことがわかる。

又、本発明の定着方法によって得られる固定化物はその
固定が堅牢であるため、例えば固定化繊維状物は、その
後加工として抄紙，紡績，織布工程によってもフタロシ
アニン錯塩誘導体が脱落しないため、固定化物又は固定
化物を一部含有して抄紙，紡績，織布等の加工を行なっ
ても、すぐれた消臭効果を示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】担持用基材表面にあらかじめキトサンを沈
   着させた後、フタロシアニン誘導体の粉末あるいは分散
   液と接触させることを特徴とするフタロシアニン誘導体
   の定着方法。
2. 【請求項２】フタロシアニン誘導体が金属フタロシアニ
   ンカルボン酸誘導体であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項のフタロシアニン誘導体の定着方法。
3. 【請求項３】担持用基材をキトサンの酸性水溶液に浸漬
   した後、液を弱アルカリ性にすることにより担持用基材
   表面にキトサンを沈着させることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項のフタロシアニン誘導体の定着方法。
4. 【請求項４】担持用基材がセルロースあるいはその誘導
   体又はポリビニルアルコールあるいはその誘導体から成
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項のフタロシア
   ニン誘導体の定着方法。
5. 【請求項５】フタロシアニン誘導体分散液をpH＝７〜９
   に設定することを特徴とする特許請求の範囲第一項のフ
   タロシアニン誘導体の定着方法。
6. 【請求項６】担持用基材表面にキトサン層を介してフタ
   ロシアニン誘導体を定着せしめたフタロシアニン誘導体
   の固定化物。