CN1256287A - 生产吸水海绵的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种能分散在吸水制品中或在吸水制品中形成的金属络合物。它有一种或多种过渡金属离子,至少一种螯合到过渡金属离子上的螯合聚合物和至少一种螯合到过渡金属离子上的增效剂。

Description

生产吸水海绵的方法
本发明涉及抗菌剂、更具体地说，本发明涉及一种含有抗菌剂的海绵。
海绵是有吸收剂特性的轻质纤维联结构造的物质。它们可用各种不同的方法由包括聚合物(如聚氨酯和纤维素)在内的各种不同材料制得。
由于纤维素海绵有优良的吸水特性，因此它是一种优选的海绵。这种海绵通过将硫酸钠结晶分散在粘胶纤维素中的方法来制造。与粘胶纤维素混合以后，通过加热粘胶纤维素，硫酸钠结晶可从海绵中熔融出来，同时使粘胶纤维素再生或凝结成不溶状态。再生以后粘胶纤维素海绵经清洗。
虽然纤维素海绵比其他海绵有更加优良的吸水特性，但由于这一特性给它带来几个缺点。一个缺点是这种海绵可吸收含有害微生物(如细菌和真菌)的水汽。这些微生物在海绵中存在的潮湿环境中茁壮成长并迅速增殖，并且由于海绵强度和完整性的降低可使海绵降解。另外，这些微生物可能发出令海绵用户感到不愉快的气味。
而且，这些微生物中有许多是病原体，因而产生健康和安全方面的问题。这些病原体微生物，如格兰氏阴性菌、格兰氏阳性菌、酵母和真菌都可在海绵中找到。这样的问题在食品工业和医药工业中是特别相关的，在这些场合消毒和流行性传染病的预防是特别重要的。例如，在食品工业中，猪霍乱沙门氏菌可从与海绵接触的表面转移到海绵中。然后猪霍乱沙门氏菌可在海绵中增殖，并转移到另外的表面，因而使传染的机会增加了。
已进行了各种努力，试图用抗菌剂(如生物杀虫剂)处理海绵的方法，来控制和预防这些有害的微生物在纤维素海绵中的生长。例如，美国专利3018192(Hennemann等)公开了使用季铵化合物与碱金属盐或羧甲基纤维素反应产物作为生物杀虫剂。
美国专利3594221(Baldwin)公开了用杀菌剂(如季铵化合物)处理纤维材料的另一方法。在该法中，纤维材料首先用酸或碱金属蒙脱土粘土浸渍。用粘土浸清后，该材料再用杀菌剂浸制。
在欧洲专利358572(Collin)中公开了预防微生物在海绵和其他纤维素基产品中生长的另一努力。Collin公开了一种将生物杀虫性赋与多孔纤维素产品的后再生处理方法。纤维素基产品用含有生物杀虫剂水溶液(如季铵盐化合物或低聚亚烷基-2-胍盐)的溶液浸渍。该溶液还含有粘合剂，如丙烯酸乳胶、丁二烯—苯乙烯乳胶或乙烯基乳胶。浸渍后，纤维素基产品与第二种溶液接触。第二种溶液使生物杀虫剂沉积在纤维素基产品的多孔表面上，还使粘合剂凝集。
美国专利3586520(Dillin)公开了不同的生物杀虫海绵的处理方法。Dillon提出二硫代氨基甲酸金属二烷基酯在着色海绵中可用作生物杀虫。
虽然许多用抗菌剂处理过的纤维素海绵都有生物杀虫活性，但是许多这样的纤维素海绵都有如下一个或多个缺点。某些处理会影响通常在海绵制造中的粘胶黄原酸化过程、再生过程和/或随后的清洗过程。相反地，制造过程也可能影响处理，使处理无效果。某些抗菌处理对海绵的手感、颜色、柔软性、组织和吸水性有不良影响。在其他一些海绵中，由于在海绵产品寿命期间它要经受无数次洗涤，使生物杀虫活性是短期的。此外，其他海绵的毒性成为对环境和对人类的威协。
因此，目前需要一种能在吸水制品中分散或形成的，并可维持长期抗菌活性的抗菌剂。也需要一种能消除对人类和环境的许多有害的毒性影响，同时又维持长期的抗菌活性的抗菌剂。另外，还需要一种海绵的抗菌处理方法，在该法中处理不会对制品的手感、颜色、气味、柔软性或组织有不良影响，也不影响通常在海绵制造中使用的黄原酸化过程、再生过程、粘胶过程或清洗过程。
本发明涉及一种有抗菌活性的金属络合物，它能在吸水的多孔制品中分散或形成，该金属络合物含有一种或多种螯合聚合物、至少一种过渡金属离子和至少一种抗菌增效剂。
本发明一个适用的实施方案涉及一种吸水的多孔制品，如一种有持久抗菌活性以及对人类和环境有最小毒性影响的海绵。该抗菌络合物对本发明的多孔制品没有不良影响，而多孔制品对络合物的抗菌活性也没有不良影响。
本发明还涉及一种制造本发明的吸水制品的方法。
本发明的抗菌剂含有一种或多种螯合聚合物、至少一种过渡金属离子和抗菌增效剂。该抗菌剂能在聚合物的或吸水的制品(如海绵)中分散或形成。
过渡金属离子是元素周期表第IB至VIIIB族的金属离子。这些金属元素通常其特征是，具有不完全的电子内层或能以多价态存在。过渡金属可作为阳离子存在于水溶液中，或与通常称为螯合剂或配体的其他物种形成离子/共价键。适用的金属离子的例子是配位数为2-8的金属离子。适用的过渡金属离子包括锌、锆、铜和铝。
本发明的过渡金属与称为螯合聚合物的配体形成配位键。按推理，该螯合物将电子给予离子化的过渡金属离子。适用的螯合聚合物包括任何一种含有能给予电子的紧相邻的功能基团的聚合物。可用于本发明的螯合聚合物的例子包括(但不限于)聚葡萄糖胺、乙烯丙烯酸共聚物、聚羧酸或聚胺。优选的聚合物包括有羟基和/或胺基的聚合物。特别优选的螯合聚合物是葡萄糖胺脱乙酰壳多糖。脱乙酰壳多糖是聚糖壳多糖〔β-(1，4)-聚-N-乙酰基-D-葡葡糖胺〕的脱乙酰衍生物，它是一种丰富的虾蟹品加工业的天然副产品。
除了与螯合聚合物螯合外，过渡金属离子还与增效剂螯合。对于这一应用来说，把该增效剂规定为一种能与过渡金属离子螯合的抗菌剂。应该指出，增效剂的选择与金属离子的配位化学有关。如果金属离子可完全被增效剂代替，那么螯合聚合物中络合物的耐久性可能受损，因此，对于耐久性来说，这样的增效剂的使用是不希望的。适用的增效剂包括(但不限于)二硫代氨基甲酸烷基酯类、噻唑类、咪唑类和吡啶硫酮类。
适用的二硫代氨基甲酸烷基酯是氨基甲酸酯中的每一烷基都有至多约8个碳原子的二硫代氨基甲酸烷基酯。烷基可为直链烷基或支链烷基。代表性的二硫代氨基甲酸酯包括二硫代氨基甲酸二甲酯、二硫代氨基甲酸二乙酯、二硫代氨基甲酸二丙酯、二硫代氨基甲酸二丁酯、二硫代氨基甲酸甲基乙基酯、二硫代氨基甲酸甲基丙基酯、二硫代氨基甲酸甲基丁基酯、二硫代氨基甲酸二己酯、二硫代氨基甲酸二辛酯等。
咪唑类是有如下结构的五元杂环化合物：
Figure A9912155200071
适用的咪唑的例子是2-(4-噻唑基)苯并咪唑。
噻唑类是1、3位分别含有N和S的五元环化合物。适用的噻唑的例子是2-巯基苯并噻唑。
特别优选的增效剂是有如下结构的吡啶硫酮：
吡啶硫酮类是作为锌盐或钠盐出售，可从Olin公司得到，商品名OMADINE。
如果需要的话，可将天然的或合成的增强纤维加到本发明的制品中。适用的天然增强纤维包括棉、亚麻、苎麻、人造丝、麻、再生棉、棉绒和纸浆纤维。合成纤维中代表性的例子包括聚酯纤维、尼龙纤维和丙烯酸纤维。
为了增强具体的目的，各种添加剂也可包括在混合物中。例如，可加入颜料、颜料固定剂和加工助剂。
本发明的海绵可为由粘胶纤维素制造的纤维素海绵。粘胶纤维素可由任何一种常用的粘胶技术生产。简单地说，粘胶纤维素通常用以下方法制备：碱化和粉碎纸浆，随后用二氧化硫黄原酸化，用水稀释，最后将混合物混合。粘胶纤维素制得后，将通常称为芒硝的硫酸钠十水合物的结晶加到粘胶纤维素中。然后加入螯合聚合物，有时也可加入增强纤维和/或添加剂。在这时可单独加入过渡金属离或与增效剂一起加入到混合物中，虽然这不是必需的。各种成分混合后，该混合物用传导加热或射频加热的方法，以受控的方式加热到大约100℃。这样的加热处理使纤维素凝集和再生，同时使硫酸钠熔融出来。然后从生成的再生海绵排出和清洗硫酸钠，留下多孔结构。最后，将增效剂或过渡金属离子与增效剂一起(如果以前未加入)加到制品中。
本发明的海绵可含有约10至约90％(重量)粘胶纤维素，更优选的是约20至约80％(重量)粘胶纤维素。如果加入增强纤维，其含量至多为海绵的90％(重量)、优选的是海绵的20-80％(重量)。螯合聚合物的数量取决于所加粘胶纤维素的数量。通常，螯合聚合物为粘胶纤维素的约0.01至约50％(重量)。更优选的是，螯合聚合物为粘胶纤维素的约0.1至约20％(重量)。过渡金属离子可为螯合聚合物的约0.1至约50％(重量)，更优选的是，应为螯合聚合物的约1至约30％(重量)。增效剂最终的数量取决于用户希望给予海绵的抗菌活性的数量。但是，增效剂的最大可螯合数是由过渡金属离子的配位数和/或重量百分数决定的，所以优选的范围是，海绵中存在的每一摩尔过渡金属离子有1-4摩尔增效剂。
用以下的实施例来说明本发明但不想用以下实施例来限制本发明的范围。
实施例
在整个粘胶海绵制造过程中金属—脱乙酰壳多糖络合物的直接性。
前体1a-g
脱乙酰壳多糖以下表所示的两种不同的牌号从Vanson化学公司可得：
              表I
         脱乙酰壳多糖牌号
  VNS-461   VNS-457
  分子量(近似)   50,000   100,000
  不溶物   0.23   0.68
  脱乙酰化率   92.3％   76.4％
  灰分   0.12   0.2
将5.5克硫酸锌七水合物溶于89.5毫升去离子(DI)水中制得硫酸锌溶液。将4.9克硫酸铜五水合物溶于90.1毫升去离子水中制得硫酸铜溶液。将大约5克脱乙酰壳多糖加到每一金属盐溶液中，搅拌约30分钟使脱乙酰壳多糖分散，然后用真空过渡的方法过滤生成的脱乙酸壳多糖—金属络合物。每一脱乙酰—金属络合物滤饼：
(a)用100毫升自来水在过滤器上清洗；
(b)在150毫升1.5％ NaOH溶液中打浆，并煮沸45分钟、过滤并用100毫升去离子水清洗；
(c)用0.3％次氯酸钠溶液(用水按1∶15稀释的家用漂白液)在过滤器上清洗，随后用500毫升去离子水清洗。
上述步骤a、b、c每步后，取滤饼样用于随后的分析。下表II根据脱乙酰壳多糖牌号、金属离子和过程步骤标记了每一脱乙酰壳多糖—金属络合物样
                                表II
                              样品编号
           金属/脱乙酰壳多糖
  方法步骤   CU/461   Cu/457   Zn/461   Zn/457
  a)滤饼水洗     1a     1b     1c     -
  b)滤饼(a)+在NaOH中煮沸+水洗：     1d     -     1e     -
  c)滤饼(b)+漂洗+水洗：     1f     -     1g     -
滤饼样然后在炉中70-76％下干燥2小时。样品用乙酸煮解后，用电感应偶合等离子体(ICP)分析方法测定样品的金属含量和硫含量。用Fisons仪器公司(Valencia，California)出售的3580型ICP原子发射光谱仪进行ICP分析。用样品用硝酸和硫酸煮解的方法进行金属含量的认证分析。各样品的金属分析试验结果列入表III。
                     表III
           分析结果
 前体#       Cu     Zn
  1a     11.63％     -----
  1b     10.08     -----
  1c     -----     11％
  1d     12.72     -----
  1e     -----     9.78
  1f     12.69     ----
  1g     ----     10.41
  VNS-461(未处理的)     ＜8ppm     9ppm
试验结果表明，脱乙酰壳多糖—金属络合物对于粘胶处理是稳定的。通过比较论产率与实际产率说明了这一点。以下段落描述理论产率的预测：
除在C2位的胺基外，脱乙酰壳多糖葡萄糖胺的重复单元与纤维素的重复单元是相同的。因此，由于葡萄糖胺重复单元的分子量为157，借助假设的金属离子与葡萄糖胺单元的摩尔比可估计已螯合的物质的理论百分数。例如，对于分子量为“W”的金属M的摩尔比“r”来说，假设所有的重复单元都可用于螯合作用以及W是已螯合的化合物(如Zn或ZnSO4)的分子量，那么在脱乙酰壳多糖中金属的理论百分数可由方程式：％＝100％r·W(157+r·W′)计算。但是，脱乙酰壳多糖的典型特征是脱乙酰化程度，由于进行脱乙酰化的过程的结果。脱乙酰壳多糖可有从低(约75％)到高(约90％)的脱乙酰化程度。脱乙酰化程度“D”基本上是有-NH2功能度重复单元的百分数。相反地，100-D是有-NHCOCH3功能度的重复单元的百分数。如果假设只有带-NH2功能度的重复单元参与螯合作用，那么预测金属的理论百分数的方程式变成：
％＝100％·r·D·W/〔D·157+(1-D)187.2+r·D·W′)例如，对于金属与有VNS-462牌脱乙酰壳多糖(D＝92.3％)的萄萄糖胺的摩尔比为1∶1来说，铜或锌的金属理论百分数的范围从约27％(假设没有硫酸盐或其他离子存在)到19％(假设硫酸盐离子存在)。列入表III的试验结果表明，金属含量在10-13％范围内，因此提出相对于可能的最大的螯合作用有大约50％的效率。
而且，金属分析结果表明，脱乙酰壳多糖—金属络合物对粘胶海绵过程是稳定的，因为在整个苛性碱煮沸和漂白液清洗的过程中，样品中的铜和锌含量仍保持相当恒定。
脱乙酰壳多糖—吡啶硫酮和脱乙酰壳多糖—金属吡啶硫酮络合物的相对耐用性
对比例2a、前体2b-c和实施例2d
通过脱乙酰壳多糖在有所需要的螯合剂的溶液中打浆可方便地进行脱乙酰壳多糖的螯合作用。以下描述了对比例2a、前体2b-c和实施例2d的制备方法：
a.对比例2a(脱乙酰壳多糖—吡啶硫酮络合物)的制备方法
通过1克VNS-461在50克DI水中搅拌的方法制备脱乙酰壳多糖浆液。在另一单独的烧瓶中通过作为Omadine钠(“Omadine”是Olin公司(Cheshre，Conn.)的商标)得到的2.61克40％的吡啶硫酮钠(NaP)溶液与22.4克DI水混合，随后与25.28克1％的盐酸搅拌的方法制备吡啶硫酮酸(PA)溶液。用这一方法，99％ NaP被酸化。将PA溶液加到脱乙酰壳多糖浆液中，将混合物搅拌30分钟，然后过滤脱乙酰壳多糖—吡啶硫酮络合物。将这一过程重复4次以上，得到5个脱乙酰壳多糖—吡啶硫酮络物的滤饼。
b.前体2b-c(金属—脱乙酰壳多糖络合物)的制备方法：将1克VNS-461搅拌在98.4克DI水中溶有1.59克CuSO4·5H2O的溶液中。将浆液搅拌30分钟后，过滤出脱乙酰壳多糖—铜络合物。同样，由1克VNS-461打浆在含有1.83克ZnSO4·7H2O和98.2克DI水的溶液中来制备脱乙酰壳多糖—锌络合物。用这一方法共计制备三个脱乙酰壳多糖—铜滤饼(前体2b)和六个脱乙酰壳多糖—锌滤饼(前体2c)。
c.实施例2d(脱乙酰壳多糖—锌—吡啶硫酮络合物)的制备方法：依次用400毫升DI水在过滤器上洗涤三个上述制备的脱乙酰壳多糖—锌滤饼。然后将每一滤饼在96.2克DI水中含4.75克40％NaP的溶液中打浆。这样对应于吡啶硫酮∶锌的摩尔比为2∶1，其中假设脱乙酰壳多糖/葡萄糖胺基被锌离子100％配位。将混合物搅拌30分钟后，过滤脱乙酰壳多糖—锌—吡啶硫酮络合物。
将这些脱乙酰壳多糖络合物置于典型的使用条件下(如在海绵或刷洗制品家用条件下)来测定它们的耐用性。每一滤饼用水、漂白液或洗涤剂清洗，如表IV所示。随后用ICP分析测定滤饼的金属含量，如前体1a-g中描述的那样。试验结果列入表IV。
                               表IV
                                                 金属分析结果
    滤饼  处理     Cu     Zn     S
  吡啶硫铜酸 & 脱乙酰壳多糖(对比例20)   a   ＜13ppm   ＜4ppm   2.70％
  b   ＜3ppm   ＜2ppm   2.40％
  c   ＜9ppm   ND   2.10％
  d   ＜15ppm   ＜34ppm   0.88％
  e   ＜12ppm   ＜25ppm   0.33％
  铜 & 脱乙酰壳多糖(前体2b)   c   13.80％   ND*   0.52％
  d   14.50％   ND   0.74％
  e   14.70％   ND   0.48％
  锌 & 脱乙酰壳多糖前体2c)   c   ＜30ppm   11.04％   0.85％
  d   ＜52ppm   12.08％   0.81％
  e   ＜58ppm   12.01％   0.83％
  吡啶硫铜锌 & 脱乙酰壳多糖(实施例2d)   c   -   6.46％   6.15％
  d   -   6.72％   4.06％
  e   -   6.61％   6.34％
“*”表示检测限以下。
“处理”是按以下描述的在过滤器上进行清洗：
a)不清洗
b)用200毫升DI水清洗
c)用400毫升DI水清洗
d)依次用400毫升DI水、200毫升0.5％家用含氯漂白水、200毫升DI水清洗
e)依次用400毫升DI水、200毫升Spic & Span溶液(3.4克Spic & Span溶于196.6毫升DI水中)。
Spic & Span是Procter and Gamble Cincinnati，OH的商业产品。
试验结果表明，脱乙酰壳多糖—吡啶硫酮酸络合物对水洗涤有很小的耐久性，而对漂白液或洗涤液清洗有更低得到的耐久性，此结论基于在后一清洗后观测到的硫含量从大于2％下降到小于1％得出。铜和锌的含量仍相对不变，在11-15％范围内，说明它们对清洗处理有明显的耐久性。由于吡啶硫酮配体的增加，吡啶硫酮锌处理对清洗有良好的耐久性，虽然在漂洗中观测到硫含量有所下降，这可能是由于吡啶硫酮置换的结果。相对于锌螯合滤饼，锌的含量也下降到原有含量的60-70％，这与理论预测结果一致。例如，水清洗的锌滤饼与锌—吡啶硫酮滤饼相比，锌由11.5％下降到6.5％表示大约下降40％，与理论一致。这一观测结果，以及测和的锌/硫重量比接近1的结果一起表明，吡啶硫酮可能作为双配位的吡啶硫铜锌的型式存在。意想不到的是，这些数据表明，完全配位的同时还螯合到脱乙酰壳多糖上的吡啶硫铜锌对清洗是稳定的。例如，已知天然存在的吡啶硫酮锌作为2摩尔吡啶硫酮螯合1摩尔锌出现。在这种情况下，锌的配位数为4，而吡啶酮为二齿的。这些结果表明，如果锌与脱乙酰壳多糖的两个重复单元相互作用(如以前的数据表明的那样)，那么吡啶硫酮可能以单齿的方式与锌相互作用。锌与脱乙酰壳多糖和吡啶硫酮相互作用的平衡显然是这样的，以致整个络合物对普通的清洗是稳定的。这一点将不能预测锌与吡啶硫酮的相互作用是否由于明显单齿行为而被削弱或是锌与吡啶硫酮的相互作用是否强到足以从脱乙酰壳多糖中置换锌。无论发生哪种情况，都可预计，不是吡啶硫酮就是吡啶硫酮锌很容易从海绵中清洗出去，例如在脱乙酰多壳酸—吡啶硫酮络合物的情况下观测到的那样。
还应指出，对于吡啶硫酮∶葡萄糖胺的摩尔比为1∶1来说，可预计按每摩尔吡啶硫酮有1摩尔硫计，硫∶脱乙酰壳多糖的重量比为0.2∶1。上述对于脱乙酰多糖—吡啶硫酮络合物的结果表明，最初测得的硫∶脱乙酰壳多糖比为0.027，在洗涤剂清洗后下降1个数量级。因此，对于脱乙酰壳多糖—吡啶硫酮的情况来说，螯合效率最好时大约为最大可能效率的14％，而相对于脱乙酰壳多糖—金属或脱乙酰壳多糖—锌—吡啶硫酮的情况，其耐用性差。然后从表IV的数据可预计，脱乙酰壳多糖—吡啶硫酮络合物在海绵产品中用作抗菌剂是不能接受的，因为活性成分对通常的洗涤条件是不耐久的。
在以下的实施例和前体中，如上所述的含有脱乙酰壳多糖和脱乙酰壳多糖络合物的纤维素海绵被制备，并进行络合物的耐用性和抗菌效率试验。
前体3
用以下方法制备前体3的纤维素海绵块和样品：14公斤大约含10％纤维素的粘胶溶液(由Western Pulp Ltd.，Vancouver，BritishColumbia商购的铁杉纸浆制备的)和63.6公斤芒硝在不锈钢釜中在不断搅拌下混合在一起，制备纤维素海绵。将含有0.53公斤纤维长度小于12毫米的纤维素纤维(由International Filler，Tonawan-da，NY得到的Solka Floc)和0.3公斤纤维长度为12毫米的人造丝(由Minifiber，Co.，Johnson City，TN得到的)的增强纤维加到釜中(Wink-worth Machinery，United Kingdem出售的21Z型通用曲拐式叶片混合器)。所有的成分加到像中以后，再继续混合30分钟。混合物的总体积大约为76升。
将混合物倒入大约51厘米×51厘米×46厘米的矩形玻璃纤维槽中，槽底部装有排水阀门，在槽的每一相对侧有一个钢电极。电极连到交流电源上，并将足够的电压加在电极上，使混合物加热到95℃以上，在105伏交流电压下总耗时30分钟，于是使纤维素从粘胶混合物中再生。在再生过程中从混合物中释放出的盐溶液从槽的底部排出，然后从槽中取出纤维素海绵块，并用热自来水(约55℃)清涤30分钟。随后用水、0.3％漂白溶液(次氯酸钠)再次用水清洗海绵块。两次清洗之间澈底挤干除去过量的清洗液后，可得到尺寸大约为50厘米×50厘米×30厘米的海绵块。将海绵块切成大约9厘米×16厘米×3厘米的海绵样品。
对比例A
根据前体3中描述的步骤制备海绵块。不同之处是，在最后的水清洗后，将海绵块挤干除去过量的水，然后浸泡在含有0.3％烷基苄基二甲基氯化铵的溶液中(ADBAC)，一种通常使用的含有40％C12、50％ C14、10％ C16的烷基分配比的季铵氯化物消毒剂，它作为MAQUAT MT 1412出售(可从Mason Chmical，Arlington Hts.，IL商购)。然后将海绵块挤干除去过量的清洗液，并切成海绵样品。
前体4-9
根据前体3的方法制备前体4-9的海绵块。不同之处是，在再生前先将脱乙酰壳多糖—金属络合物加到粘胶混合物中。脱乙酰壳多糖—金属络合物根据前体1中描述的步骤，用表V所列的脱乙酰壳多糖和金属硫酸盐的数量来制备。列入表V的金属分析结果表明，按存在的脱乙酰壳多糖的重量计，锌相对于脱乙酰壳多糖的数量为大约10％，结果相当于在前体1中脱乙酰壳多糖—金属滤饼样所示的结果。这就证实，金属含量在粘胶再生过程和随后的水清洗和漂白液清洗中能继续保存下来。对于所有的试验样品来说，锌的基本含量为20-30ppm。对于含脱乙酰壳多糖和铜的海绵块可得到类似的结果。
                           表V
                  含脱乙酰壳多糖络合物的海绵块
前体  脱乙酰壳多糖(公斤)1 金属 MSO4(公斤) 按纤维素计脱乙酰壳多糖％3 按最终再生的海绵固体计脱乙酰壳多糖％ 金属分析结果
Zn(4)  Cu
 4  0.0135  ---  0  1  0.62  23  9
 5  0.1352  ---  0  10  5.8  19  9
 6  0.068  Cu  0.068  5  3.0  ＜20  600
 7  0.0135  Zn  0.0151  1  0.62  539  ＜10
 8  0.068  Zn  0.0755  5  3.0  3038  ＜10
 9  0.1352  Zn  0.151  10  5.8  ---  ---
 CA  0  ---  0  0  0  26  14
注：(1)除前体6使用VNS-457外，脱乙酰壳多糖VNS-461用于本表的所有的前体和实施例。
(2)MSO4＝CuSO4·5H2O或ZnSO4·7H2O
(3)按粘胶溶液的纤维素含量计，计算的脱乙酰壳多糖百分数。
(4)用IPC分析测定的海绵样品的金属含量
前体10、11和12和对比例B
分别根据前体6、7和8以及对比例A中描述的方法制备前体10-12和对比例B的海绵样品。将对应的样品浸入转动的65℃自来水中2秒钟，然后通过有20-25肖氏硬度的橡胶辊的双辊无间隙挤干机。每一样品重复这一使海绵样品饱和挤干的过程共计10次。用ICP分析得到的每一样品残留的锌或铜的含量列入表VI。表VI中的金属含量与表V中对应的前体的比较表明，甚至在用水多次洗涤后，相当大部分金属仍被脱乙酰壳多糖固定在海绵样品上。
对比例13
根据前体4中描述的步骤制备含有1％脱乙酰壳多糖和不加锌的海绵样品。这些样品用吡啶硫酮酸(PA)处理如下：用1758克水稀释3.2克吡啶硫酮钠溶液(40％)。在良好搅拌下将42克1％硫酸溶液缓慢加到该溶液中，得到大约1800毫升稀的吡啶硫酮酸(PA)。
然后用下面描述的称为“增效处理”的方法处理海绵：将根据前体4制备的海绵放入塑料袋中，然后加入PA并将袋密封。将海绵挤干几次，并静止大约5分钟。挤干一静止的增效步骤重复共计大约30分钟。
该海绵样品然后进行十次前体10-12中描述的清洗一挤干循环。试验结果列入表VI。
实施例14
根据前体5中描述的方法制备含有10％脱乙酰壳多糖和不加锌的海绵样品。这些样品进行如对比例13中描述的增效处理，不同之处是PA溶液由29.9克40％吡啶硫酮钠溶液、1385克淡水和393克1％硫酸制备。然后这些样品进行前体10-12中描述的清洗—挤干循环。试验结果列入表VI。
实施例15
根据前体7中描述的方法制备含有1％脱乙酰壳多糖和加锌的海绵样品。该样品如对比例13中描述的用吡啶硫酮钠(NaP)处理。NaP溶液含6.3克40％吡啶硫酮钠溶液，用1797克DI水稀释。然后这些样品进行10次前体10-12中描述的清洗—挤干循环。试验结果列入表VI。
实施例16
根据前体9描述的方法制备含10％脱乙酰壳多糖和加锌的海绵样品。如实施例15中描述的那样，这些样品用NaP而不是用PA处理，不同之处是NaP含59.8克40％吡啶硫酮钠溶液和1744克DI水。然后这些样品进行10次前体10-12中描述的清洗—挤干循环。试验结果列入表VI。
实施例17
根据前述4中描述的步骤制备的海绵样品含有1％脱乙酰壳多糖而没有锌加到粘胶混合物中，首先用硫酸锌溶液处理，然后用NaP处理如下：用对比例13中描述的塑料袋步骤，将由前体4制得的六个海绵样品放入装有大约1800毫升含有溶于1800毫升DI水中的2.4克ZnSO4·7H2O的硫酸锌溶液的塑料袋中。这些海绵样品根据增效处理步骤挤干和浸泡30分钟后，它们在无间隙挤干机中一次挤压。然后再次用增效处理步骤如实施例15中描述的用NaP处理海绵样品。然后这些样品进行10次前体10-12中描述的清洗—挤干循环。
实施例18
根据前体5的方法制备含有10％脱乙酰壳多糖但不加锌的海绵样品，首先用硫酸锌溶液处理，然后用NaP处理如下：用对比例13中描述的塑料袋增效处理步骤，将由前体5制备的6个海绵样品放入装有约1800毫升含有溶于1800毫升DI水中的23.1克ZnSO4·7H2O的硫酸锌溶液的塑料袋中。这些海绵样品根据增效处理步骤挤干和浸泡30分钟后，它们在无间隙挤干机中一次挤干。然后再次用增效处理步骤如实施例16中描述的用NaP处理海绵样品。然后这些样品进行10次前体10-12中描述的清洗—挤干循环。
对比例19、20
分别根据前体4和5中描述的步骤制备对比例19和20的海绵样品。然后样品经自来水重复清洗、充分挤干除去过量的水，然后用对比例13中描述的塑料袋增效处理技术，用硫酸铜溶液处理。
用2.1克CuSO4·5H2O溶于约1800毫升DI水中制得的硫酸铜溶液处理按照前体4的步骤制得的经清洗的前体海绵样品，制备对比例19的海绵样品。这些海绵样品然后进行10次前体10-12中描述的清洗—挤干循环。
同样，用20克CuSO4·5H2O溶于约1800毫升DI水中制得的硫酸铜溶液处理按照前体5的步骤制得的经清洗的前体海绵样品，制备对比例20的海绵样品。这些海绵样品然后进行10次前体10-12中描述的清洗-挤干循环。
                    表VI
        经处理的海绵样品的金属含量*
实施例/前体  处理 Cu(ppm) Zn(ppm)
 B   水 ＜10   27
 10   水 622   8
 11   水 ＜20   452
 12   水 13   5354
 13   PA ＜4   4
 14   PA 4   4
 15   NaP ＜4   340
 16   NaP 7   4627
 17   Zn，NaP 1   300
 18   Zn，NaP 5   4014
 19   Cu 229   9
 20   Cu 2530   9
*用ICP分析
前体11和12、实施例15、16、17和18以及对比例19和20的比较表明，金属含量一般接近乙酰壳多糖含量的10％并与后者成正比，它与前体1中的数据一致。同样有意思的是，海绵的Zn含量在再生前(实施例15、16)或再生后(实施例17、18)加入Zn的那些样品的Zn含量的10％以内。
抗菌活性试验步骤
如下所述，通过测定其“防腐效率”(PE)测试了各海绵样品的抗菌活性。将海绵样品切成大约9厘米×3厘米×1.5厘米的条。让每一海绵条吸收3.0毫升接种液使之接种106菌落形成单位(CFU)细菌或105CFU真菌。细菌选自铜绿脓杆菌(ATCC 15442)、金黄色葡葡球菌(A TCC6538)和大肠杆菌(ATCC8739)、真菌选自黑曲霉(ATCC9642)、白假丝酵母(ATCC10231)和球毛壳霉(ATCC6205)。将接种的海绵条装入单个的无菌的可密封的塑料袋中，并在室温下贮存。同样贮存未接种的海绵条作为对比样品。细菌接种样品贮存7天，而真菌接种样品和未接种的样品贮存14天。
用以下方法测定每一海绵条的微生物生长。将每一海绵条放入”胃”实验室混料中(Tekmar，Ltd，England；可由Baxter Scientif-ic Co得到，产品目录号H3493-2)，加入100毫升letheen液体培养基，样品处理1分钟。取出等分液体试样，用于载有letheen琼脂的培养倾注平板。这些板在32℃下培养细菌48小时和在25℃下培养真菌和未接种样7天。使用标准板计数技术，测定相对于原接种物的CFU数。
然后测定接种物和样品计数之间的差。试验结果作为这差值的对数被列出。然后根据美国药典，第XXII卷(1990年)描述的标准评价这些处理。对数减少值为3或3以上(对应于微生物总数减少99.9％称为“高”活性。对数减少值在1.0-3.0之间称为“中等”活性。上述海绵样品的PE试验结果列入表VII。
测试了前体10-12和实施例13-20的海绵样品条的即刻抗菌活性和长期抗菌活性。通过分析接种30分钟内的样品来测定即刻抗菌活性。结果在表VII和VIII中表示为“Immed”。对于长期抗菌活性，用细菌接种的样品贮存7天后分析，而用真菌接种的样品贮存14天后分析。这些结果在表VII和VIII中表示为“Fin”。
                                                       表VII
                                                海绵样品的抗菌活性1
实施例/对比例 金属 处理2      绿铱杆菌      金黄色葡萄球菌      大肠杆菌       黑曲霉     白假丝酵母      球毛壳霉
 Immed  Fin  Immed  Fin  Immed  Fin  Immed  Fin  Immed  Fin  Immed  Fin
 B(3)  ---  ---  0.00  6.62  0.00  6.82  3.49  6.98  2.54  4.93  5.12  5.12  3.30  3.48
 10  Cu  ---  0.00  0.00  0.00  6.82  0.00  -0.06  2.31  0.00  0.00  0.89  -2.6 -0.03
 11  Zn  ---  0.00  0.00  -0.16  6.82  0.00  1.22  2.41  2.42  0.00  -0.89  2.88  0.53
 12  Zn  ---  0.00  1.12  0.00  6.52  1.03  7.07  2.37  2.52  0.64  2.10  2.98  3.35
 13  ---  PA  0.00  1.23  0.00  1.48  0.00  1.48  3.24  5.8  0.00  6.86  3.04  3.87
 14  ---  PA  0.00  2.23  0.00  3.92  0.00  3.92  3.33  5.00  0.00  4.98  3.38  4.17
 15  Zn  NaP  0.00  1.82  0.00  7.08  0.00  7.08  3.46  7.41  0.00  6.86  2.70  3.23
 16  Zn  NaP  0.00  2.56  0.00  6.52  1.03  7.07  2.42  6.19  0.65  6.91  3.56  4.26
 17  Zn  NaP  0.00  2.44  0.00  6.52  1.03  7.07  2.48  7.41  0.72  6.91  3.21  5.94
 18  Zn  NaP  0.00  1.15  -0.17  6.52  1.03  7.07  2.45  2.99  1.01  5.21  5.95  5.95
 19  Cu  ---  0.00  0.00  0.00  6.82  0.00  0.85  2.34  2.57  0.00  -0.90  3.00  3.48
 20  Cu  ---  0.00  5.76  0.00  5.47  0.00  5.47  3.27  4.70  0.00  6.86  2.65  3.90
1  以接种数减少的对数表示
2  除水清洗外
3  先用季铵盐消毒剂处理作为对比例A
处理过的海绵样品洗涤后的抗菌活性
实施例21
根据前体7中描述的方法制备了12个含有脱乙酰壳多糖和锌的海绵样品。这些样品按对比例13中描述的增效步骤，用含有3544克DI水稀释的63.1克40％ NaP的NaP溶液处理。将海绵样品浸入温自来水中，然后用手挤干，若10次，然后这些样品进行10次如前体10-12中描述的清洗—挤干循环。这些经处理的海绵样品中4个样品然后在家用洗衣机中用中水位(大约15仑)、热洗、温漂洗和“正常”搅拌速度洗涤。
将大约68克“Tide”洗衣粉加到洗涤循环中。然后这些海绵进行刚刚描述的最后洗涤循环，不同是处是不加洗涤剂，这最后的循环旨在确保从海绵中除去洗涤剂。这些样品在列出PE试验结果的表VI-II中示为“2X”洗涤循环。
上述制得的第二组4个海绵样品进行如上面描述的洗涤，除进行4个洗涤循环(含洗涤剂)外接着进行无洗涤剂的第五个循环。这些样品在表VIII中称为“5X”洗涤循环。
上述制得的第三组4个海绵样品不洗涤，称为“OX”洗涤循环。
对比例22
根据前体5中描述的步骤制备12个含有脱乙酰壳多糖和不加金属的海绵样品。如对比例13中描述的那样，这些样品用含有用3056克DI水稀释的59.8克40％ NaP溶液的PA溶液处理。在搅拌下在NaP溶液中加入含有用500克DI水稀释的7，95克98％硫酸的溶液。如实施例21中描述的那样，这些海绵然后经清洗和洗涤。然后对这些海绵样品进行PE试验，结果列入表VIII。
对比例23
如对比例A中描述的那样制备海绵样品。这些样品按实施例21的步骤进行清洗和洗涤。这些样品制备含有季铵盐消毒剂。然后对这些样品进行PE试验，结果列入表VIII。
                                                              表VIII
                                                     经洗涤后海绵的抗菌活性
实施例 处理 洗涤循环      绿脓杆菌   金黄葡萄球菌       大肠杆菌         黑曲霉      白假丝酵母       球毛壳霉
 Imm  Fin   Imm  Fin   Imm  Fin   Imm   Fin   Imm   Fin   Imm   Fin
    21 Zn，NaP  0X  0.58  6.61   0.36  6.57   0.78  7.18   1.53   6.33   0.00   6.23   2.76   5.38
 2X  0.72  6.14   0.50  6.95   0.72  6.14   1.47   6.30   0.58   6.85   2.51   4.95
 5X  0.59  -0.04   0.32  -0.51   0.87  0.14   1.59   1.60   -0.12   3.34   3.12   5.38
    22 PA  0X  0.57   0.59   0.20  6.57   0.74  2.07   1.62   6.33   -0.01   6.23   2.97   5.38
 2X  0.84   *   0.54  *   0.80  *   1.58   *   0.61   *   4.52   *
 5X  0.56   *   0.38  *   0.71  *   1.55   *   -0.12   *   3.10   *
    23 季铵盐消毒剂  0X  0.00   6.62   6.95  6.95   6.69  7.41   1.60   2.95   1.64   6.85   3.14   3.57
 2X  0.00   0.00   0.39  0.22   0.81  0.49   1.44   2.08   0.51   6.85   2.45   3.52
*  样品板不可识别；被未接种微生物污染
表VIII的数据表明，季铵盐消毒剂和吡啶硫酮酸(PA)处理的海绵对洗涤，因此对正常的家庭使用的耐久性差。通过洗涤可使季铵盐消毒剂对细菌的效率明显下降。在洗涤前用PA处理海绵样品对所有细菌(两种除外)都高度有效。但是，洗涤后，海绵样品使原来的微生物大量繁殖，因此不可能识别接种的微生物的存在。表VIII中所有的海绵样品都经类似的和分别的清洗和洗涤，表明PA处理过的海绵对生物侵袭特别敏感，与用水可洗涤的季铵盐消毒剂处理的不含脱乙酰壳多糖的海绵相比，或许更是如此。脱乙酰壳多糖本身是可生物降解的，在没有抗菌剂(原先就有或新加的)的情况下，它变成微生物适合的食物源。
对比例22的吡啶硫酮酸海绵品含有粘胶纤维系的10％的脱乙酰壳多糖，而实施例21的吡啶硫酮锌海绵含有1％脱乙酰壳多糖。在OX洗涤的许多情况中，这些对接种物是同样有效的。但是，对于两种重要的格兰氏阴性物种(大肠杆菌和铜绿色极毛杆菌)，含脱乙酰壳多糖的海绵用吡啶硫酮锌处理大大优于PA处理。此外，在10％脱乙酰壳多糖下，特别是在干海绵中，脱乙酰壳多糖往往会变脆，并且在海绵中明显变成颗粒物。在审美学上，在海绵中破碎的颗粒的存在是令人不愉快的，因此在1％脱乙酰壳多糖下用吡啶硫酮锌处理是更优选的。这一处理也得到在两次洗涤循环后对所有试验的微生物仍有高活性(对数减少值＞3)，甚至在5次洗净循环后对白假丝酵母和球毛壳微仍有极好的活性。后一种微生物有纤维素分解活性，因此如果它在海绵中生长的话，它就可在短期内使海绵结构发生物理降解。
对比例24A-D和实施例24E-R
对下实施例和对比例说明与粘胶再生，更具体地说与典型的海绵制造过程有关的脱乙酰壳多糖—锌—吡啶硫酮络合物的耐久性。未处理的脱乙酰壳多糖VNS-461称为对比例24A。在300毫升烧瓶中，将15.6克ZnSO4·7H2O溶于162克DI水中。在锌盐完全溶解后，加入8.5克VNS-461牌脱乙酰壳多糖，并搅拌1小时。真空过滤生成的含锌滤饼，并用1000毫升DI在过滤器上清洗。取出该滤饼的十七分之一，并在50℃下干燥3小时，它称为对比例24B。将其余的含锌滤饼加到装有500毫升1.5NaOH DI水溶液的圆底烧瓶中，并全回流沸腾1小时。将滤饼排出、真空过滤，并用2000毫升DI水在过滤器上清洗。取出该滤饼的十六分之一，并在50℃下干燥3小时，它称为对比例24℃。然后将其余的滤饼加到装有3000毫升0.3％漂白液的烧瓶中，并搅拌30分钟。然后真空过滤该滤饼，并用2000毫升DI水清洗。取出该滤饼的十五分之一，并在50℃下干燥3小时，它称为样品24D。然后通过将滤饼加到有33.2克吡啶硫酮钠(NaP)溶液(40％)和133克DI水的烧瓶中使其余的滤饼用吡啶硫酮进行增效。这一浆液被搅拌30分钟，然后真空过滤，并用1000毫升DI水在过滤器上清洗。然后将该滤饼分成相等的14份。其中一份在50℃下干燥3小时，它称为样品24E。其余的13等份在真空过滤器上用如表IX所描述的不同溶液和数量清洗，并在50℃下干燥3小时。表IX还示出用硝酸煮解干燥的样品，用ICP进行生成物锌和硫分析的结果。
                                  表IX
                             实施例24样品的说明
    原滤饼     处理   清洗    Zn       S    实施例
    VNS-461C24AC24BC24CC24D24E24E24E24E24E24E24E24E24E24E24E 无ZnSO4NaOH漂白剂NaP无″″″″″″″″″″ 无1000 cc DI2000 cc DI2000 cc DI1000 cc DI1000 cc DI2000 cc Di4000 cc DI1000 cc 20C  自来水2000 cc 20C    ″4000 cc 20C    ″1000 cc 55C    ″2000 cc 55C    ″4000 cc 55C    ″1000 cc 1.6％ Spic and Span*+1000 cc DI1000 cc 0.5％ 漂白剂+1000 cc DI   3.ppm9.9％**11.1％12.1％8.8％9.2％9.0％9.5％8.8％9.2％9.0％9.7％8.8％9.8％9.7％10.7％     ≤5.ppm5.1％37.ppm≤5.ppm9.2％9.6％9.6％10.1％9.3％9.6％9.4％10.1％9.1％10.3％10.3％8.5％     C24AC24BC24CC24D24E24F24G24H24I24J24K24L24M24N24O24P
                                  表IX(续)
   原滤饼     处理         清洗      Zn       S   实施例
    24E24E     无无     1000 cc 1％ Comet*+1000 cc DI1000 cc 1％ Dawn*+1000 cc DI     9.8％10.2％     10.3％10.8％     24Q24R
* Comet Cleanser，Dawn Dishwashing Liquid和Spic & Span都可从
  Proctor and Gamble，Cincinnati OH.商购Clorox bleach可从
  Clorox，Oakland CA.商购。
**％为重量百分数。
表IX中的数据表明，吡啶硫酮锌对于这些普通的清洗是耐久的。
对比例25A-D和实施例25E-H
由于游离的吡啶硫酮锌与可利用的铁的螯合作用的结果，吡啶硫酮锌因铁的存在，对变色是敏感的。考虑到脱乙酰壳多糖—锌—吡啶硫酮络合物可能对硬水中高浓度的铁(10ppm)或钙和镁(300ppm)造成的吡啶硫酮的损失敏感，进行了如下实验。在300毫升烧瓶中，将6.4克ZnSO4·7H2O溶于67克DI水中。锌盐完全溶解以后，加入3.5克VNS-461牌脱乙酰壳多糖，并搅拌1小时。未处理的脱乙酰壳多糖称为对比例25A。真空过滤生成的含锌滤饼，并用1000毫升DI水在过滤器上清洗。取出该滤饼的七分之一，并在50℃下干燥3小时，它称为对比例25B。将其余的含锌滤饼加到装有500毫升1.5％ NaOH的DI水溶液的圆底烧瓶中，并全回流沸腾1小时。排出滤饼，真空过滤，并用2000毫升DI水在过滤器上清洗。取出该滤饼的六分之一，并在50℃下干燥3小时，它称为对比例25℃。然后将其余的滤饼加到装有3000毫升0.3％漂白液的烧瓶中，并搅拌30分钟。然后真空过滤该滤饼，并用2000毫升DI水清洗。取出该滤饼的五分之一，并在50℃下干燥3小时，它称为对比例25D。然后通过将滤饼加到装有9.5克吡啶硫酮钠溶液(40％)和38克DI水的烧瓶中。使其余的滤饼与吡啶硫酮进行增效。搅拌该浆液30分钟，然后真空过滤，并用1000毫升DI水在过滤器上清洗。将滤饼分成四等份，其中一份在50℃下干燥3小时，它称为对比例24E。其余的三等份在真空过滤器上用4000毫升如表X中描述的硬水溶液清洗，然后在50℃下干燥3小时。表X还示出用硝酸煮解如前体1a-g中描述的干燥的样品，用ICP进行生成物锌和硫分析的结果。
                       表X：对比例25  A-D和实施例25E-H样品的说明
    原滤饼     处理     清洗     Zn     S   实施例
    VNS-461C25AC25BC25CC25D25E25E25E     无ZnSO4NaOH漂白剂NaP无无无     无1000 cc DI2000 cc DI2000 cc DI1000 cc DI8000 cc 20C DI4000 10ppm *Fe 水+4000 cc Di4000 cc 300ppm *Ca 水+4000 cc DI     18.ppm9.7％**9.6％10.2％7.7％7.1％6.5％6.7％     26.ppm5.1％39.ppm65.ppm8.1％7.5％7.1％7.2％     25A25B25C25D25E25F25G25H
*10ppm Fe的水为0.2克FeSO4，7H2O加到4000毫升DI水中；300ppm Ca
  的水为4.4克CaCl2·2H2O和4.9克MgSO4·7H2O加到4000毫升水中。
**％为重量百分数。
表X所示的结果表明，对于或者用水、含铁的水或者含钙和镁的水清涤来说，硫或锌都没有明显损失，因此吡啶硫酮部分也没有损失。结果还表明，该活性络合物的耐久性。
对比例26A和实施例26B-F
在1000毫升烧瓶中，将33克ZnSO4·7H2O溶于342克DI水中。锌盐完全溶解后，加入18克VNS-461牌脱乙酰壳多糖，并搅拌1小时。真空过滤生成的含锌滤饼，并用1000毫升DI水在过滤器上清洗。取出大约4克温滤饼，并在50℃下干燥3小时，它称为对比例26A。然后通过将滤饼加到装有76克吡啶硫酮钠溶液(40％)和304克DI水的烧瓶中，使其余的滤饼与吡啶硫酮增效。搅拌该浆液30分钟，然后真空过滤。取出大约4克湿滤饼，并在50℃下干燥3小时，它称为对比例26B。然后将滤饼分成七等份，它们分别在过滤器上用热水和两种如表XI中描述的普通洗涤液洗涤。然后滤饼在50℃下干燥3小时。此后，用前体1a-g中描述的ICP分析法检验滤饼的金属含量。
                                   表XI
                脱乙酰壳多糖—锌—吡啶硫铜样品的说明和耐清洗性
    原滤饼     处理   清洗        Zn       S   实施例
    VNS-461VNS-46126A26B26B26B26B     无ZnSO4NaP无无无无   无1000 cc DI无1000 cc 55C自来水4000 cc 55C自来水1000 cc Spic and Span+3000 cc DI1000 cc Dawn 水+3000 cc DI  水     ≤25.ppm9.8％**6.8％8.4％8.3％7.5％10.3％     ≤30.ppm5.1％9.7％8.6％8.4％7.5％10.9％ 26A26B26C26D26E***26F***
* Spic和Span溶液为水中含1.6％(重量)Spie和Span；使用的Dawn Dishwashing Liquid
   的浓度为水中1％(重量)Dawn
**％为重量百分数
***对于样品26E和26F，先用1000毫升洗涤溶液清洗，再用3000毫升DI水清洗。
这些结果再次表明活性的脱乙酰壳多粮糖—锌—吡啶硫酮络合物的耐久性。
对比例27A和实施例27B-F
根据实施例26制备了脱乙酰壳多糖—锌—巯基苯并噻唑络合物，并用洗涤液清洗。不同之处是，对于含锌滤饼的增效来说，不使用吡啶硫酮钠，而使用77克巯基苯并噻唑钠(NaMBT)溶液(50％)和304克稀释水(巯基苯并噻唑作为NACAP由R.T.VanderbiltCompany，Nornalk CT商售)。应当注意，由于NaMBT与脱乙酰壳多糖—锌络合物螯合，生成的滤饼变成亮黄色。样品的说明和金属分析结果列入表XII，结果表明这种活性络合物与脱乙酰壳多糖—锌—吡啶硫酮有可比的耐用性。
                                      表XII
                   脱乙酰壳多糖—锌—巯基苯并噻唑样品的说明和耐洗性
    原滤饼     处理     清洗       Zn      S   实施例
    VNS-461C27A27B27B27B27B     ZnSO4NaMBT无无无无     1000 cc DI无1000 cc 55C 自来水4000 cc 55C   ″1000 cc Spic and Span+3000 cc DI 水1000 cc Dawn+3000 cc DI 水     10.3％7.6％9.7％10.3％9.5％10.6％     5.3％13.9％11.7％12.2％10.6％13.0％     27A27B27C27D27E27F
对比例28A和实施例28B-F
根据实施例26制备了脱乙酰壳多糖—锌—二硫代氨基甲酸二甲酯，并用洗涤液清洗。不同之处是，对于含锌滤饼的增效来说，不使用吡啶硫酮钠，而使用100克二硫代氨基甲酸二甲酯钠(NaD-MDTC)溶液(30％)和304克稀释水(NaDMDTC)作为Vancide51由R.T.Vanderbilf Company，Norwalk CT商售)。应当指出，由于NaDMDTC与脱乙酰壳多糖—锌络合物螯合，生成的滤饼相对于原来的浅棕黄色脱乙酰壳多糖滤饼变得更白了，样品的说明和金属分析结果列入表XIII。结果表明这一活性络合物与脱乙酰壳多糖—吡啶硫酮有可比的耐久性。
                                     表XIII
              脱乙酰壳多糖—锌—二硫代氨基甲酸二甲酯样品的说明和耐洗性
    原滤饼     处理         清洗      Zn      S   实施例
    VNS-46128A28B28B28B28B     ZnSO4   1000 cc DINaDMDTC  无无       1000 cc 55C 自来水无       4000 cc 55C   ″无       1000 cc Spic and Span+3000 cc DI 水无       1000 cc Dawn+3000 cc DI 水     10.3％7.3％8.3％8.5％8.1％8.0％     5.2％21.9％18.4％20.2％18.8％21.0％     28A28B28C28D28E28F
对比例29
以下的例子说明锌离子预螯合随后用抗菌剂增效使最终的活性脱乙酰壳多糖络合物得到的耐久性的优点。为了与实施例26、27和28中描述的脱乙酰壳多糖—锌—吡啶硫酮络合物对比，制备了脱乙酰壳多糖—吡啶硫酮络合物。将42克NaP溶液(40％)搅拌到1292克DI水中制得吡啶硫酮钠(NaP)溶液。将272克含有稀释在266.6克DI水中的5.4克H2SO4的2％(重量)硫酸溶液加到该溶液中。该酸性溶液在良好搅拌下在30分钟内缓慢加入。然后将16克VNS-461脱乙酰壳多糖加到生成的吡啶硫酮酸(PA)溶液中，搅拌1小时。然后真空过滤该浆液，取出4克湿滤饼，并在50℃下干燥3小时。把这一干滤饼称为对比例29B。(注：为了编号命名一致，不同对比例29A。)与对比例29B相应的其余湿滤饼然后按实施例26中描述的步骤，用水和洗涤液清洗。样品的说明和硫分析结果列入表XIV。
                                          表XIV
                          脱乙酰壳多糖—吡啶硫铜样品的说明和耐洗性
    原滤饼     处理     清洗        Zn      S   实施例
    VNS-46129B29B29B29B     PA无无无无 无1000 cc 55C 自来水4000 cc 55C   ″1000 cc Spic and Span+3000 cc DI 水1000 cc Dawn+3000 cc DI 水     ≤10.ppm≤10.ppm≤10.ppm≤10.ppm≤10.ppm     7.1％6.4％6.2％2.9％7.3％     29B29C29D29E29F
表XIV中所示的结果表明，当该络合物用Spic & Span洗涤液清洗时，硫有明显损失，因此吡啶硫酮也有明显损失。因此，相对于实施例26、27和28的脱乙酰壳多糖—锌—吡啶硫酮络合物来说，看来脱乙酰壳多糖—吡啶硫酮络合物的耐久性相当差。
样品29D、28D、27D和26D都用4000毫升热水清洗，然后用马铃薯葡萄糖琼脂板法进行抗菌活发生试验，如未处理的脱乙酰壳多糖以及未增效的脱乙酰壳多糖—锌络合物的样品26A、27A和28A一样。下面描述这一活性试验的步骤，霉菌生长琼脂作为脱水粉未被提供，它作为马铃薯葡萄糖琼脂由Baltimore Biological Laborato-ries商售。它们按制造商提供的用法再水合，用于霉菌的培养。再水合后，介质在121℃和15磅/寸2下高压消毒15分钟。为了测试脱乙酰壳多糖样品的活性，每次将0.225克脱乙酰壳多糖样品加到无菌培养皿底部，并将22.5毫升熔融的马铃薯葡萄糖琼脂(PDA)加到培养皿中。这就使大约1％(重量)的样品在PDA活性混合物中。通过人工转动板使溶液旋转的方法将脱乙酰壳多糖和经处理的脱乙酰壳多糖样品分散在琼脂中。然后通过在室温下放置在覆盖的半敞小室上使这些悬浮液在板中变硬。用PDA本身制备对比板。所有的板都一式三份由相同的样品制备，除脱乙酰壳多糖—锌络合物板外，它由样品26A、27A和28A制备。然后这些板用ASTM G21-90法，用霉菌孢子接种。所用的霉菌如下：黑曲霉、变绿胶霉、出芽短柄霉、球毛壳霉和绳状青毒。这些霉菌的孢子分散在磷酸盐缓冲液体培养基中，其数目等于最终的霉菌浓度，106孢子/毫升。然后通过压缩空气驱动的喷雾器将孢子输送剂准备好的板上。喷雾持续到板潮湿。然后这些板在28℃和95％相对温度下培养，并每天检查霉菌的生长情况。结果列入表XV，表中记录了观测生长情况的天数。
表XV中的结果表明，无论是吡啶硫酮、巯基苯并噻唑或是二硫代氨基甲酸二甲酯的脱乙酰壳多糖—锌—增效剂络合物在整个试验期都抑制霉菌的生长，而包括脱乙酰壳多糖—锌和脱乙酰壳多糖—吡啶硫酮在内的所有其他样品在这一试验期内都失效。
                         表XV
    脱乙酰壳多糖活性络合物的马铃薯葡萄糖琼脂活性试验
实施例 说明 接种到生长的天数(观测到破坏)
  PDAVNS-46126A，27A，28A26D27D28D29D   对比琼脂板未处理的脱乙酰壳多糖脱乙酰壳多糖—锌—络合物脱乙酰壳多糖—锌—吡啶硫铜脱乙酰壳多糖—锌—巯基苯并噻唑脱乙酰壳多糖—锌—二硫代氨基甲酸二甲酯脱乙酰壳多糖—吡啶硫铜     111＞12＞12＞124
在下面三个实施例和对比例中，进一步说明脱乙酰壳多糖—锌吡啶硫酮络合物在制备有持久抗菌活性的纤维素海绵中的实用性。
对比例30A-D
由O-Cel-O Company，Tonawanda，NY得到商购的白色(未着色的)纤维素海绵。三个海绵如对比例A中描述的那样，用季铵溶液清洗，这些海绵与前体3中描述的海绵样品有相同的尺寸。对比例30A有三块这样的海绵。取另外三块海绵，并按以下方式进一步清洗。让55℃的热水单独流过海绵一直到这些海绵被饱和，此后这些海绵在有20-25有氏硬度的橡胶辊的无间隙挤压机上挤干。这一饱和操作和挤干步骤共重复20次。然后将海绵样品密封在塑料袋中，它称为对比例30B。取另外三块海绵，如对比例30B那样，重复20次饱和操作和清洗步骤，再浸入装有55℃水的大烧杯中，55℃水由室内提供的最大的流速流入烧杯，然后在无间隙挤压机上挤出。这一步骤共重复30次，得到的无间隙挤干机上挤出共50次的海绵。这些海绵样品也密封在塑料袋中，它称为对比例30C。选择另外三块海绵，并以对比例30C相同的方法清洗，不同之处是再进行50次浸入热水中和在无间隙挤干机中挤干操作。所以，这些海绵经受共计100次在无间隙挤干机中的挤干操作。这些海绵样品然后密封在塑料袋中，它称为对比例30D。
实施例31A-D
根据前体7中描述的步骤制备加有相对于存在的粘胶纤维素的1％的锌的海绵块。如前体3中描述的那样，由这一海绵块切得海绵样品。将这些海绵样品中的12块放入塑料袋中，并用对比例13中描述的增效处理方法，用吡啶硫酮钠增效。这一步骤通常把稀的吡啶硫酮钠溶液加到装有海绵的塑料袋中来实现，该溶液含53克吡啶硫酮钠溶液(40％)和2827克蒸馏水。这些海绵进行30分钟如对比例13中描述的挤干和静止步骤，以便使活性组分均匀地分散在整个海绵中，使脱乙酰壳多糖—锌—络合物在海绵内螯合。注意，由于NaP溶液加到装有海绵的塑料袋中，处理溶液立刻出现略带紫色的变色。据认为这是由于吡啶硫酮钠与海绵内可得到的铁反应的结果，测出在海绵中铁的含量为60-100ppm。本领域都熟悉，当受到过量铁的污染时，吡啶硫酮钠的吡啶硫酮锌都显示这一变色，并且只要有几个ppm的铁就会有强烈的变色。注意到这一变色在大约10分钟后消失，这可能是由于吡啶硫酮在海绵中优先与铁螯合。然后用手挤干海绵样品，以除去过量的溶液。然后三块海绵样品密封在塑料袋中，它为实施例31A。海绵样品根据对比例30中的描述的20次、50次和100次的重复清洗和挤干步骤进行清洗，它们分别称为实施例31B、31C和31D。
实施例32A-D
鉴于在实施例31中，由于吡啶硫酮在海绵中与铁相互使用，观测到的瞬间变色，因此，使用氧化锌(ZnO)制备实施例32的海绵样品，以防止吡啶硫酮应用中的铁引起的变色。根据实施例31中描述的步骤制备海绵块，随后切成的海绵样品经处理和清洗。不同之处是，在海绵块再生以前，将11克ZnO分散液(50％)加到粘胶混合物中。ZnO分散液从Penn Color Corporation，Doylestown PA得到。当从这一海绵块切下的海绵样如实施例31那样用吡啶硫酮钠溶液先润湿时，未观测到处理溶液或海绵变色。在整个增效步骤中海绵保持其原有的白色外貌。在整个处理过程中处理溶液也不变成略带紫色。用手挤干海绵，不经清洗或按实施例31描述的20次、50次和100次清洗处理后密封在塑料袋中。这些海绵样品分别称为实施例32A、32B、32C和32D。
由这一实施例得到的海绵样品并包括由对比例30和实施例31得到的海绵样品，如上述为测定抗铜绿色极毛杆菌的活性。进行了PE抗菌试验。这一试验的结果列入表XVI，它表明与类似处理的商售样品、对比例30A、30B、30C和30D相比，脱乙酰壳多糖—锌—吡啶硫酮海绵有更好的活性耐久性。
除了PE抗菌试验外，由这一实施例得到的海绵样品和由对比例30和实施例31得到的海绵样品然后还进行了抗真菌生长活性试验。这些海绵根据ASTM G21-90法测试抗霉菌性。使用了两组霉菌，一组是AASTM法规定的标准微生物，另一组是从用过的海绵中分离出来的八种霉菌。用过的海绵从在Tonawanda，NY的O-Cel-O海绵制造厂的个人处收集。这些人从各自的家庭中得到这些用过的海绵。这些用过的海绵自购买日算起使用不超过30天，这些用过的海绵在整个家庭环境中经过各种使用，使用各种洗涤化学品。从在PDA上单纯培养中生长的分离霉菌中得到真菌孢子，它们包括黑曲霉、三个未鉴定的曲霉属物种、一种葡萄穗霉属物种、两个未鉴定的青霉属物种和一个交链孢属物种。ASTM规定的物料包括黑曲霉、绳状青霉、球毛壳霉、出芽短柄霉和变绿胶霉。海绵样品被切成2.54厘米方块，并一式两份放在培养皿中的无机盐琼脂(M9)中。M9琼脂含有生长所需的主要无机离子，但不含碳源。当海绵放在琼脂中，它就变成接种后板上所见的任何霉菌生长的唯一碳源。将50微升108孢子/毫升的悬浮液放在无菌的M9液体培养基中来制备霉菌悬浮液。对于这一ASTM方法，掺合相等数目的孢子，对于ASTM规定的微生物和分离的微生物来说，使最终总的孢子浓度为5×105孢子/毫升。根据对比例29中描述的马铃薯葡萄糖琼脂活性试验步骤进行喷雾接种一直到海绵表面润湿。将板闭合，并在28℃、95％相对湿度下培养28天。每天检查板的气味的产生，并用显微镜肉眼观测生长情况。这些试验得到的结果列入表XVII中，表XVII的数据表明接种后由于霉菌生长达到破坏的的天数、接种后对于气味产生到破坏的天数以及28天试验后样品的最后ASTM等级。从这些数据通常可看到，气味的产生先于生长(破坏)肉上眼测定大约1天，因此肉眼测定可作为气味产生的一个良好量度。等级体系如下：
ASTM等级       含义
   0       未观测到霉菌生长
   1       1-10％的样品被霉菌生长覆盖
   2       10-30％的样品被覆盖
   3       30-60％的样品被覆盖
   4       ＞60％的样品被覆盖(全部样品破坏)
表XVII中的数据表明，ASTM霉菌和分离的霉菌在季铵盐处理的海绵上都繁殖兴旺，甚至在没有清洗的情况下也这样。ASTM霉菌仅仅在脱乙酰壳多糖—锌—吡啶硫酮处理的海绵上生长受到限制，而分离的霉菌对于所有的清洗情况在相同的海绵上生长为零。含ZnO的海绵的数据表明，抗霉菌的活性与没有ZnO的情况是类似的，虽然含ZnO的海绵在中等的50X海绵清洗处理下活性有些升高。这些结果证实，与通常使用的季铵盐处理的商售海绵相比，脱乙酰壳多糖—锌—吡啶硫酮处理的海绵有更高的活性和耐久性。
                          表XVI
 实施例     处理* 水清洗 对数减少值Immed 对数减少值Fin
  30A   Quaternary   无   -0.16   6.43
  30B   Quaternary   20   -0.39   -0.46
  30C   Quaternary   50   -0.42   2.36
  30D   Quaternary   100   -0.37   2.43
  31A   ZP   无   0.39   6.35
  31B   ZP   20   0.33   4.91
  31C   ZP   50   0.36   -0.39
  31D   ZP   100   0.36   -0.42
  32A   ZP+ZnO   无   0.49   6.35
  32B   ZP+ZnO   20   0.36   6.35
  32C   ZP+ZnO   50   0.49   6.35
  32D   ZP+ZnO   100   0.49   3.19
*Quaternary指用前体3中描述的季铵盐溶液处理；
ZP指含有脱乙酰壳多糖—锌—吡啶硫酮络合物。
                                表XVII海绵的抗霉菌试验的结果
                  ASTM规定的微生物                          分离的海绵微生物
              到破坏的天数        最终            到破坏的天数             最终样品          气味          生长    ASTM等级       气味            生长       ASTM等级30A            3             6         4            23              24           430B            3             6         4            3               6            430C            3             6         4            3               7            430D            3             6         4            6               7            431A            ＞28          ＞28      0            ＞28            ＞28         031B            25            27        3            ＞28            ＞28         031C            14            15        4            ＞28            ＞28         031D            14            15        4            ＞28            ＞28         032A            ＞28          ＞28      0            ＞28            ＞28         032B            26            27        4            ＞28            ＞28         032C            18            19        3.5          ＞28            ＞28         032D            13            15        4            ＞28            ＞28         0
实施例33
根据实施例31中描述的步骤制备海绵块。切成海绵样品，并如实施例31中描述的那样进一步处理。不同之处是用NACAP代替吡啶硫酮钠进行海绵的增效。在这种情况下，通过加入含有用949克DI水稀释的21.3克巯基苯并噻唑钠溶液(50％)的溶液，在塑料袋中进行四块海绵的效率。由于与NaMBT溶液接触，这些海绵显示浓黄色，说明巯基苯并噻唑与海绵中的脱乙酰壳多糖—锌络合物螯合。这些海绵然后进行对比例30中描述的清洗处理。甚至一直到100次清洗，黄色仍继续存在，说明海绵中的脱乙酰壳多糖—锌—巯基苯并噻唑络合物对这样的清洗是耐久的。
实施例34
从实施例31中描述的方法制备的海绵块上取海绵样品，并如实施例33中描述的那样进一步处理。不同之处是，用二硫代氨基甲酸二甲酯钠(作为Aguatreat SDM出售，由Alco Chemical Com-pany，Chattanooga，TN得到)代替吡啶硫酮钠进行海绵的增效。在这种情况下，通过加入含有用948克DI水稀释的20.2克二硫代氨基甲酯二甲酯钠溶液(40％)的溶液，在塑料袋中进行四块海绵的增效。这些海绵不因与增效溶液接触而变色。这些海绵然后进行对比例30中描述的清洗处理。甚至100次清洗后仍未观测到外貌变化。
总之，已经描述了一种新型的非显而易见的抗菌剂组合物，以及含有这种抗菌剂的制品。虽然这里已讨论了一些具体的实施方案和实施例，但应该记住，它们是为了解释和说明本发明，因此本发明不受它们的限制。无疑，不在本领域一般技术内的各种改进都认为是在本发明的范围内，如以下权利要求所规定的范围。

Claims (1)

1.一种生产吸水海绵的方法，它包括如下步骤：
a.粘胶纤维素与硫酸钠混合；
b.将至少一种过渡金属离子和至少一种螯合聚合物加到所述的粘胶纤维素/硫酸钠混合物中；
c.加热处理所述的混合物，使所述的混合物再生；
d.将增效剂加到所述的再生的混合物中，形成所述的海绵。
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