DE69321847T2 - Verfahren zur erzeugung von kupferpyrithione in-situ in farben - Google Patents
Verfahren zur erzeugung von kupferpyrithione in-situ in farbenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Erzeugung von Kupferpyrithion-Biozid in situ in einer Anstrichmittel- Zubereitung.
- Pyrithione (2-Mercaptopyridin-N-oxid, Salze davon und Bis-2,2'- Derivate) sind dafür bekannt, daß sie hervorragende Biozide in Anstrichmittel-Zubereitungen sind. Kombinationen von Zink-pyrithion und Kupfer(I)-oxid sind dafür bekannt, daß sie hervorragende fäulnisverhindernde Mittel sind, wenn sie in Anstrichmittel und Anstrichmittel-Grundlagen (d. h. das Anstrichmittel vor der Pigment- Zugabe), die auch Kolophonium enthalten, eingearbeitet werden, wie es beispielsweise in dem US-Patent Nr. 5,057,153 offenbart ist.
- Unglücklicherweise jedoch können derartige Anstrichmittel wegen des Herauslösens des Biozids aus dem Anstrichmittel-Film während des Gebrauchs eine begrenzte Nutzungsdauer haben.
- US-A-5,098,473 (Hani et al) beschreibt ein Verfahren zur Schaffung stabiler gelfreier Dispersionen von Zink-pyrithion plus Kupfer(I)-oxid in einem Anstrichmittel, das geliergehemmt ist aufgrund des Zinkpyrithions, das eine Analysenreinheit von mindestens 98% besitzt. US- A-5,112,397 (Farmer Jr. et al) beschreibt Verfahren zur Schaffung stabiler gelfreier Dispersionen von Zibk-pyrithion plus Kupfer(I)-oxid- Biozid in Anstrichmitteln durch Inkorporieren einer Amin-Verbindung oder von verestertem Holzkolophonium in die Anstrichmittel-Grundlage zur Verleihung von Gelierhemmung. US-A-5, 137,569 (Waldron et al) beschreibt Verfahren zur Schaffung stabiler gelfreier Dispersionen von Zink-pyrithion plus Kupfer(I)-oxid-Biozid in Anstrichmitteln durch Inkorporieren eines Metallsalzes von Holzkolophonium zur Verleihung von Gelierhemmung.
- Kupferpyrithion ist dafür bekannt, daß es in Wasser eine geringere Löslichkeit besitzt als Zink-pyrithion. Eine derartige geringe Löslichkeit würde für Kupferpyrithion im Verhältnis zu Zink-pyrithion während des Gebrauchs eine ausgedehnte Zeitdauer antimikrobieller Wirkungsfähigkeit schaffen. Unglücklicherweise ist Kupferpyrithion nicht im Handel erhältlich, möglicherweise aufgrund der Tatsache, daß seine Herstellung überraschenderweise schwieriger ist als die des leicht verfügbaren Zinkpyrithions, Natrium-pyrithions und Bis-2,2'-pyrithions und seines Addukts mit Magnesiumsulfat. Die vorliegende Erfindung überwindet dieses Problem der fehlenden Verfügbarkeit von Kupferpyrithion im Handel, indem sie die Erzeugung von Kupferpyrithion in situ in der Anstrichmittel-Zubereitung durch die Reaktion einer anderen Pyrithion-Verbindung mit Kupfer(I)-c'xid in Gegenwart einer kontrollierten Menge Wasser ermöglicht. Eine derartige Lösung wäre seitens der Gemeinschaft der Anstrichmittel-Hersteller in hohem Maße erwünscht.
- Daher liefert die vorliegende Erfindung eine Lösung für das Problem. Obwohl Kupfer(I)-oxid, Kupferpyrithion und andere Pyrithion- Verbindungen für sich genommen alle bekannte Biozide sind, war nach dem Wissen der Erfinder vorliegender Erfindung die Verwendung einer Kombination einer Pyrithion-Verbindung und von Kupfer(I)-oxid in Gegenwart einer kontrollierten Menge Wasser, um für die in situ- Erzeugung von Kupferpyrithion-Biozid in einem Anstrichmittel zu sorgen, bis jetzt nicht bekannt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft das Verfahren zur in situ-Erzeugung von Kupferpyrithion-Biozid in einem Anstrichmittel oder einer Anstrichmittel-Grundlage durch Zugabe einer Nichtkupfer-Verbindung von Pyrithion, die eine größere Wasserlöslichkeit besitzt als Kupferpyrithion und die ausgewählt ist aus der Gruppe, die bestDht aus Nichtkupfermetallsalzen von Pyrithion, 2-Mercaptopyridin-N-oxid, 2,2'- Dithiobis(pyridin-N-oxid), dem Magnesiumsalz-Addukt von 2,2'- Dithiobis(pyridin-N-oxid) und Kombinationen davon, und ebenfalls Zugabe von Kupfer(I)-oxid, wobei das Kupfer(I)-oxid in einer der Anzahl an Äquivalenten von Pyrithion stöchiometrisch mindestens äquivalenten Menge anwesend ist, zu einem Anstrichmittel oder einer Anstrichmittel-Grundlage in Gegenwart von Wasser oder eines Wasser enthaltenden Lösungsmittels, damit auf der Basis des Gewichts des Anstrichmittels oder der Anstrichmittel-Grundlage mindestens 0,02 Gew.-% Wasser bereitgestellt werden, um Kupferpyrithion in dem Anstrichmittel oder der Anstrichmittel-Grundlage zu bilden.
- In einer Hinsicht betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur in situ-Erzeugung von Kupferpyrithion in einem Anstrichmittel oder einer Anstrichmittel-Grundlage, das die Zugabe einer Pyrithion-Verbindung und auch die Zugabe von Kupfer(I)-oxid zu einem Anstrichmittel oder einer Anstrichmittel-Grundlage in Gegenwart von ausreichend Wasser oder Wasser enthaltendem Lösungsmittel, um eine Wassermenge von mindestens 0,02 Gew.-% auf der Basis des Gewichts des Anstrichmittels oder der Anstrichmittel-Grundlage bereitzustellen, um die Bildung von Kupferpyrithion in dem Anstrichmittel oder der Anstrichmittel-Grundlage zu bewirken, umfaßt.
- In anderer Hinsicht betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur in situ-Erzeugung von Kupferpyrithion-Biozid in einem Anstrichmittel oder einer Anstrichmittel-Grundlage, das die Zugabe einer Nichtkupfer- Verbindung von Pyrithion, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus 2-Mercaptopyridin-N-oxid, 2,2'-Dithiobis(pyridin-N-oxid), dem Magnesiumsalz-Addukt von 2,2'-Dithiobis(pyridin-N-oxid) und Kombinationen davon, und auch die Zugabe von Kupfer(I)-oxid zu einem Anstrichmittel oder einer Anstrichmittel-Grundlage in Gegenwart von ausreichend Wasser oder einem Wasser enthaltenden Lösungsmittel, um eine Wassermenge von mindestens 0,02 Gew.-% auf der Basis des Gewichts des Anstrichmittels oder der Anstrichmittel-Gmndlage bereitzustellen, um die Bildung von Kupferpyrithion in dem Anstrichmittel oder der Anstrichmittel-Grundlage zu bewirken, umfaßt.
- Diese und andere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden beim Lesen der folgenden genauen Beschreibung der Erfindung deutlich werden.
- Erfindungsgemäß wurde nun überraschend gefunden, daß Kupfer(I)-oxid mit Nichtkupfer-Verbindungen von Pyrithion in Gegenwart einer kontrollierten Wassermenge unter Erzeugung von Kupferpyrithion reagiert. Diese Reaktion tritt in situ in einer Anstrichmittel- oder Anstrichmittel-Grundlage (d. h. das Anstrichmittel vor der Zugabe von Pigment)-Zubereitung, die andere konventionelle Anstrichmittel- Bestandteile enthält, auf unter Erzeugung eines Anstrichmittels mit überlegener Beständigkeit gegen Bewuchs im Vergleich zu einem ähnlichen Anstrichmittel, das ein einfaches Gemisch aus einer Pyrithion- Verbindung und Kupfer(I)-oxid enthält. Die überlegene Antifouling- Leistung von Kupferpyrithion kann der Tatsache zugeschrieben werden, daß Kupferpyrithion in Wasser weniger löslich ist als andere Verbindungen, wie das Zinksalz, von Pyrithion (1 bis 2 ppm für Kupfer gegenüber 8 bis 10 ppm für Zink) und daher länger in dem trockenen Anstrichmittelfilm verbleibt, insbesondere wenn es in einem seewasserfesten Anstrichmittel verwendet wird, wenn es der Meeresumgebung ausgesetzt wird.
- Pyrithione allgemein sind dafür bekannt, daß sie hervorragende Anstrichmittel-Biozide, insbesondere Antifoulinganstrich-Biozide, sind. Unterschiede in der Antifouling-Qualität von einem Pyrithion zum anderen liegen im wesentlichen an Unterschieden in der Löslichkeit zwischen ihnen. Ohne durch irgendeine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, glauben die Erfinder der vorliegenden Erfindung, daß die Pyrithion-Baueinheit das aktive Biozid ist, während das spezielle Derivat die Löslichkeit und daher die Geschwindigkeit der Entfernung des Pyrithions durch die Meerwasser-Umgebung aus dem trockenen Anstrichmittel-Film kontrolliert.
- Unglücklicherweise ist Kupferpyrithion nicht im Handel erhältlich, möglicherweise aufgrund der Tatsache, daß seine Herstellung überraschenderweise schwieriger ist als die des leicht erhältlichen Zinkpyrithions, Natrium-pyrithions und Bis-2,2'-pyrithions und seines Addukts mit Magnesiumsulfat. Die vorliegende Erfindung überwindet dieses Problem der fehlenden Verfügbarkeit von Kupferpyrithion im Handel, indem sie die Erzeugung von Kupferpyrithion in situ in der Anstrichmittel-Zubereitung durch die Reaktion der anderen Pyrithion- Verbindung mit Kupfer(I)-oxid in Gegenwart einer kontrollierten Wassermenge ermöglicht.
- Die vorliegende Erfindung ist zur Verwendung bei der Herstellung von Farben und Farben-Grundlagen sowohl auf Latex-Basis als auch auf Lösungsmittel-Basis geeignet. Die kontrollierte Menge an Wasser, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Menge von mindestens 0,02 Gew.-%, aber bevorzugt mindestens 0,05 Gew.-%. In Gegenwart dieser kontrollierten Wassermenge reagieren das Kupfer(I)-oxid und die Pyrithion-Verbindung unter in situ-Bildung von Kupferpyrithion. Bei der Herstellung eines Anstrichmittels auf Lösungsmittel-Basis ist es bevorzugt, daß die Wassermenge 5 Gew.-% auf der Basis des Gewichts des Anstrichmittels oder der Anstrichmittel- Grundlage nicht überschreitet, da bei der Verwendung von Anstrichmitteln auf Lösungsmittel-Basis eine Unverträglichkeit von Wasser mit anderen Bestandteilen der Anstrichmittel-Zubereitung auftreten kann. Bei der Verwendung von Anstrichmitteln auf der Basis von Wasser tritt diese Unverträglichkeit natürlich nicht auf, was es ermöglicht, daß in dem Anstrichmittel oder der Anstrichmittel-Grundlage geeigneterweise höhere Wassermengen (z. B. 50 Gew.-% nicht überschreitend) verwendet werden.
- Die Mengen an Pyrithion-Verbindung und Kupfer(I)-oxid, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nicht in engen Grenzen kritisch. Zwecks vollständiger Umsetzung des zugegebenen Pyrithions zu Kupferpyrithion wird jedoch das Kupfer(I)- oxid in einer der Anzahl an Äquivalenten des zugegebenen Pyrithions stöchiometrisch mindestens äquivalenten Menge zugegeben. Außerdem werden ausreichend Kupfer(I)-oxid und Pyrithion zugegeben, um in der fertigen Anstrichmittel-Zubereitung ein Gemisch aus Kupferpyrithion und Kupfer(I)-oxid mit biozider Wirksamkeit zu ergeben. Die Menge an verwendetem Pyrithion liegt geeigneterweise zwischen 1% und 25% (bevorzugt 5 bis 25%, besonders bevorzugt 5 bis 15%), und die Menge an Kupfer(I)-oxid liegt geeigneterweise zwischen 20% und 70%, und die Gesamtmenge an Pyrithion und Kupfer(I)-oxid beträgt bis zu 80% (bevorzugt bis zu 75%) auf der Basis des Gesamtgewichts der Anstrichmittel-Zubereitung.
- Das spezielle Pyrithion, das zur Bildung von Kupferpyrithion in situ durch Reaktion mit Kupfer(I)-oxid verwendet wird, ist nicht kritisch. Es ist nur erforderlich, daß das verwendete Pyrithion eine größere Wasserlöslichkeit besitzt als Kupferpyrithion. Beispiele für andere derartige Pyrithione sind unsubstituiertes Pyrithion, Natrium-pyrithion, Tertiärbutyl-amin-pyrithion, Aluminium-pyrithion, Calciumpyrithion, 2,2'-Dithiobis(pyridin-N-oxid) und sein Addukt mit anorganischen Salzen wie Magnesiumsulfat.
- Das spezielle Pyrithionsalz, das zur Bildung von Kupferpyrithion in situ durch Reaktion mit Kupfer(I)-oxid verwendet werden kann, ist ebenfalls nicht kritisch. Es ist nur erforderlich, daß das verwendete Pyrithionsalz eine größere Wasserlöslichkeit besitzt als Kupferpyrithion. Beispiele für andere derartige Pyrithionsalze sind Zink-pyrithion, Natrium-pyrithion, Tertiärbutyl-amin-pyrithion, Aluminium-pyrithion und Calciumpyrithion.
- Obwohl erwartet wird, daß die der vorliegenden Erfindung zuzuschreibenden Vorteile verbesserter Biozid-Wirksamkeit bei Verwendung bei einer breiten Vielfalt von Anstrichmitteln, einschließlich Innenraum- und Außenanstrichmittel für Haushalt, Industrie und Gewerbe, Vorteile schaffen, werden besonders vorteilhafte Ergebnisse erhalten, wenn das Verfahren und die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit seewasserfesten Anstrichmitteln zur Verwendung, beispielsweise, an Schiffsrümpfen, verwendet werden. Außerdem liefern die Zusammensetzung und das Verfahren der vorliegenden Erfindung hocherwünschte Ergebnisse im Zusammenhang mit Außen-Anstrichmitteln sowohl vom Latex- als auch vom Alkyd-Typ.
- Typischerweise wird ein Anstrichmittel ein Harz, ein organsches Lösungsmittel (wie Xylol oder Methylisobutylketon), ein Pigment und verschiedene Wahl-Zusätze wie Verdickungsmittel und Netzmittel, wie es in der Technik gut bekannt ist, enthalten. Das Harz wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Vinyl-, Allcyd-, Epoxy-, Acryl-, Polyurethan- und Polyester-Harzen und Kombinationen davon. Das Harz wird bevorzugt in einer Menge von zwischen 20% und 80% auf der Basis des Gewichts des Anstrichmittels eingesetzt.
- Außerdem enthält die Anstrichmittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gewünschtenfalls zusätzlich Wahl-Additive, die einen günstigen Einfluß auf die Viskosität, das Benetzungsvermögen und die Dispergierbarkeit, sowie auf die Stabilität gegen Einfrieren und gegen Elektrolyte und auf die Schäumungseigenschaften haben. Die Gesamtmenge an Wahl-Additiven ist bevorzugt nicht größer als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichts der Anstrichmittel-Zusammensetzung.
- Beispielhafte Verdickungsmittel sind Zellulose-Derivate, beispielsweise Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Carboxymethyl-Zellulose, Poly(vinylalkohol), Poly(vinylpyrrolidon), Poly(ethylenglykol), Salze von Polyacrylsäure und Salze von Acrylsäure/Acrylamid-Copolymeren.
- Geeignete Netz- und Dispergiermittel sind Natriump-polyphosphat, Aryl- oder Alkyl-phosphate, Salze von Polyacrylsäure mit geringem Molekulargewicht, Salze von Poly(ethan-sulfonsäure), Salze von Poly(vinyl-phosphonsäure), Salze von Polymaleinsäure und Salze von Copolymeren von Maleinsäure mit Ethylen, 1-Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Styrol.
- Zur Erhöhung der Stabilität gegen Einfrieren und gegen Elektrolyte können zu der Anstrichmittel-Zusammensetzung verschiedene monomere 1,2-Diole, beispielsweise Glycol, Propylen-glycol-(1, 2) und Butylenglycol-(1, 2) oder Polymere davon, oder ethoxylierte Verbindungen, beispielsweise Reaktionsprodukte von Ethylenoxid mit langkettigen Alkanolen, Aminen, Carbonsäuren, Carbonsäureamiden, Alkydphenolen, Poly(propylen-glycol) oder Poly(butylen-glycol), zugegeben werden.
- Die Minimaltemperatur der Filmbildung (Weißpunkt) der Anstrichmittel- Zusammensetzung kann verringert werden durch Zugabe von Lösungsmitteln wie Ethylen-glycol, Butyl-glycol, Ethyl-glycol-acetat, Ethyl-diglycol-acetat, Butyl-diglycol-acetat, Benzol oder alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Als Entschäumungsmittel sind beispielsweise Poly(propylen-glycol) und Polysiloxane geeignet.
- Wie vorstehend kurz erläutert wurde, ist die Antifouling-Qualität von Anstrichmitteln, die Kupferpyrithion enthalten, denjenigen, die andere Pyrithione enthalten, überlegen, weil Kupferpyrithion in Wasser weniger löslich ist als die anderen Pyrithione. Es wird daher aus dem nachfolgend gebildeten trockenen Anstrichmittel-Film langsamer herausgelöst als die anderen Pyrithione und schafft einen länger währenden Antifouling-Schutz.
- Die Anstrichmittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als ein Anstrichmittel für natürliche oder synthetische Materialien verwendet werden, beispielsweise für Holz, Papier, Metalle, Textilien und Kunststoffe. Sie ist besonders geeignet als ein Anstrichmittel für den Außenbereich, und sie ist hervorragend für die Verwendung als ein seewasserfestes Anstrichmittel.
- Wenn ein seewasserfestes Anstrichmittel hergestellt wird, enthält das Anstrichmittel bevorzugt ein Quellmittel, um das Anstrichmittel zu veranlassen, sich in seiner marinen Umgebung allmählich zu "läuten", wodurch erneuerte biozide Wirksamkeit von neu exponiertem Bizid (d. h. das Kupferpyrithion plus das Kupfer(I)-oxid) an der Oberfläche des Anstrichmittels in Berührung mit dem Wassermedium der marinen Umwelt erzeugt wird. Beispielhafte Quellmittel sind natürlich vorkommende oder synthetische Tone, wie Kaolin, Montmorillonit (Bentonit), Tonglimmer (Muskovit) und Chlorit (Hektonit). Zusätzlich zu Tonen wurden andere Quellmittel, einschließlich natürlicher oder synthetischer Polymere, wie dasjenige, das als POLYMERGEL (Marke) im Handel erhältlich ist, für in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar befunden, um die gewünschte ablasive "Häutungs-"Wirkung zu schaffen. Quellmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Gesamtmenge an Wahl-Additiven ist bevorzugt nicht größer als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichts der Anstrichmittel-Zusammensetzung.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind die "Teile" und "Prozent" "Gewichtsteile" bzw. "Gewichtsprozent" auf der Basis des Gewichts des Anstrichmittels oder der Anstrichmittel-Grundlage.
- Es wurde ein Stamm-Lösungsmittelgemisch hergestellt, indem Xylol und Methylisobutylketon in einem Gewichtsverhältnis von 60 : 40 gemischt wurden und dann ausreichend Wasser zugegeben wurde, um ein etwa 0,2% Wasser enthaltendes Gemisch zu erzeugen. Das Gemisch wurde durch Karl Fischer-Titration hinsichtlich Wasser analysiert, und es wurde gefunden, daß es 0,17% Wasser enthielt. Aus den folgenden Bestandteilen (Mengen sind in Gramm angegeben) wurde ein Anstrichmittel hergestellt:
- Menge Bestandteil
- 12,0 Zink-pyrithion
- 5, 8 VAGH-Harz
- 140,0 Kupfer(I)-oxid
- 12,0 Holzkolophonium WW
- 70,0 Stamm-Lösungsmittel
- Ein 0,58 Liter (ein Pint) Becher wurde befüllt mit dem VAGH-Harz (ein Terpolymer aus Vinylalkohol, Vinylacetat und Vinylchlorid, hergestellt von Union Carbide Corporation), das in 20,5 Gramm des Stammlösungsmittels gelöst war. Als nächstes wurden das Kupfer(I)- oxid und das Zink-pyrithion allmählich zugegeben, wobei zusätzliche 12,0 Gramm Lösungsmittel verwendet wurden, um das Mischen zu unterstützen. Diese Materialien wurden in einem Hochgeschwindigkeits- Dispergierer bei 7000 Upm eine Stunde lang angerieben. Ein Wasserbad wurde verwendet, um die Temperatur des Gemisches bei einem Maximum von 45ºC zu halten. Dann wurde das Holzkolophonium in dem Rest des Lösungsmittelgemisches vorgelöst und zu der Zubereitung zugegeben. Das Mischen wurde eine weitere Stunde bei 4000 Upm fortgesetzt. Die Zubereitung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und gewogen. Durch Verdampfung verlorenes Lösungsmittel wurde ersetzt. Auf der Basis des Wassergehalts des verwendeten Lösungsmittels enthielt diese Zubereitung 0,05% Wasser. Nach eintägigem Stehen wurde in der Zubereitung die Bildung grüner Feststoffe beobachtet, die für Kupferpyrithion charakteristisch sind. Analyse durch Infrarot- Absorptionsspektroskopie (abgeschwächte Totalreflexion) zeigte keine Bande bei 821,5 cm&supmin;¹ die für Zink-pyrithion charakteristisch ist, aber eine starke Bande bei 831,2 cm&supmin;¹, die für Kupferpyrithion charakteristisch ist.
- Ein zweites Anstrichmittel wurde wie folgt hergestellt:
- Menge Bestandteil
- 20,0 t-Butylamin-pyrithion
- 11,7 VAGH-Harz
- 8,0 Disperbyk 163 (Marke)
- 225,0 Kupfer(I)-oxid
- 10,5 Tricresyl-phosphat
- 19,0 Holzkolophonium WW
- 113,0 Stammlösungsmittel
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde genau befolgt. Das Disperbyk 163 (Marke - Netzmittel) und Tricresyl-phosphat (Verdickungsmittel) wurden während des Hochgeschwindigkeits-Pigment-Anreibens zugegeben. Auf der Basis des Wassergehalts des Lösungsmittels enthielt diese Zubereitung 0,05% Wasser. Nach einem Tag wurde die Bildung der charakteristischen grünen Feststoffe von Kupferpyrithion in der Zubereitung beobachtet. Dieses Beispiel zeigt, daß andere Pyrithion- Salze als Zink-pyrithion zur Reaktion mit Kupfer(I)-oxid verwendet werden können, um Kupferpyrithion zu bilden.
- Als ein Vergleich wurde ein drittes Anstrichmittel wie folgt hergestellt:
- Menge Bestandteil
- 7,75 Zink-pyrithion
- 3,39 VAGH-Harz
- 16,0 Molekularsiebe
- 2,7 Disperbyk 163 (Marke)
- 75,0 Kupfer(I)-oxid
- 3,6 Tricresyl-phosphat
- 7,75 Holzkolophonium WW
- 43,0 Stammlösungsmittel
- Es wurde dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt. Die verwendeten Molekularsiebe waren vom Typ 4 A, pulverisiert (Aldrich Chemical Company). Die Molekularsiebe wurden unmittelbar nach dem Beladen des Reaktors mit VAGH und Lösungsmittel zugegeben. Die Verwendung der Molekularsiebe verursachte die Entfernung des gesamten Wassers aus dem Lösungsmittelsystem der Zubereitung und verhinderte daher die Reaktion zwischen Zink-pyrithion und Kupfer(I)-oxid. Keine charakteristischen grünen Feststoffe von Kupferpyrithion wurden beobachtet.
- Ein viertes Anstrichmittel wurde wie folgt hergestellt:
- Bestandteil Menge
- Pyrithion-Säure* 6,85
- VAGH-Harz 3,90
- Disperbyk 163 (Marke) 2,70
- Kupfer(I)-oxid 75,00
- Tricresyl-phosphat 3, 60
- Holzkolophonium WW 6,85
- Stammlösungsmittel 38,00
- * 2-Mercaptopyridin-N-oxid
- Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurde genau befolgt. Auf der Basis des Wassergehalts des Lösungsmittels enthielt diese Zubereitung 0,05% Wasser. Nach einem Tag wurde in der Zubereitung die Bildung der charakteristischen grünen Feststoffe von Kupferpyrithion beobachtet. Analyse durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie (abgeschwächte Totalreflexion) zeigte eine starke Bande bei 831,3 cm&supmin;¹, die für Kupferpyrithion charakteristisch ist.
- Ein fünftes Anstrichmittel wurde wie folgt hergestellt:
- Bestandteil Menge
- Bispyrithion* 6,85
- VAGH-Harz 3,90
- Disperbyk 163 (Marke) 2,70
- Kupfer(I)-oxid 75,00
- Tricresyl-phosphat 3,60
- Holzkolophonium WW 6,85
- Stammlösungsmittel 38,00
- * 2,2'-Dithiobis(pyridin-N-oxid)
- Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurde genau befolgt. Auf der Basis des Wassergehalts des Lösungsmittels enthielt diese Zubereitung 0,05% Wasser. Nach einem Tag wurde in der Zubereitung die Bildung der charakteristischen grünen Feststoffe von Kupferpyrithion beobachtet. Analyse durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie (abgeschwächte Totalreflexion) zeigte eine starke Bande bei 831,3 cm&supmin;¹ die für Kupferpyrithion charakteristisch ist.
- In einem zusätzlichen Experiment wurde das Magnesiumsulfat-Addukt von Bispyrithion anstelle des Bispyrithions in der vorstehend beschriebenen Zubereitung eingesetzt, und das beobachtete Ergebnis war mit dem für das Bispyrithion-Experiment erhaltenen identisch.
Claims (9)
1. Verfahren zur in situ-Erzeugung von Kupferpyrithion-Biozid in
einem Anstrichmittel oder einer Anstrichmittel-Grundlage, das
gekennzeichnet ist durch Zugabe einer Nichtkupfer-Verbindung von
Pyrithion, die eine größere Wasserlöslichkeit besitzt als
Kupferpyrithion und die ausgewählt ist aus der Gruppe, die bestellt aus
Nichtkupfermetallsalzen von Pyrithion, 2-Mercaptopyridin-N-oxid,
2,2'-Dithiobis (pyridin-N-oxid), dem Magnesiumsalz-Addukt von
2,2'-Dithiobis (pyridin-N-oxid) und Kombinationen davon, und
ebenfalls Zugabe von Kupfer(I)-Oxid, wobei das Kupfer(I)-Oxid in
einer der Anzahl an Äquivalenten von Pyrithion stöchiometrisch
mindestens äquivalenten Menge anwesend ist, zu einem
Anstrichmittel oder einer Anstrichmittel-Grundlage in Gegenwart von
Wasser oder eines Wasser enthaltenden Lösungsmittels, damit auf der
Basis des Gewichts des Anstrichmittels oder der Anstrichmittel-
Grundlage mindestens 0,02 Gew.-% Wasser bereitgestellt werden,
um Kupferpyrithion in dem Anstrichmittel oder der Anstrichmittel-
Grundlage zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1; dadurch gekennzeichnet, daß das
Metallsalz Zink ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Pyrithion-Verbindung in einer Menge von zwischen 1% und 25%
anwesend ist, und das Kupfer(I)-Oxid in einer Menge von zwischen
20% und 70% anwesend ist und die Gesamtmenge der Pyrithion-
Verbindung plus Kupfer(I)-Oxid bis zu 80% beträgt auf der Basis
des Gesamtgewichts des Anstrichmittels oder der Anstrichmittel-
Grundlage.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Gesamtmenge der Pyrithion-Verbindung plus Kupfer(I)-Oxid bis zu
75% beträgt auf der Basis des Gesamtgewichts der
Anstrichmittelzusammensetzung oder der
Anstrichmittel-Grundlagen-Zusammensetzung.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Anstrichmittel zusätzlich ein Harz enthält, das ausgewählt ist aus der
Gruppe, die besteht aus Vinyl-,Allcyd-,Epoxy-,Acryl-,Polyurethan-
und Polyester-Harzen und Kombinationen davon.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Anstrichmittel zusätzlich ein Quelimittel enthält, das ausgewählt ist aus
der Gruppe, die besteht aus natürlichem und synthetischem Ton und
natürlichen und synthetischen polymeren Quellmitteln.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Quellmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Kaolin,
Montmorillonit (Bentonit), Tonglimmer (Muskovit) und Chlorit
(Hektorit) und Kombinationen davon.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Anstrichmittel oder die Anstrichmittel-Grundlage ein Anstrichmittel
oder eine Anstrichmittel-Grundlage auf Lösungsmittel-Basis ist, bei
dem die Menge an Wasser 5 Gew.-% auf der Basis des Gewichts
des Anstrichmittels oder der Anstrichmittel-Grundlage nicht
überschreitet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Anstrichmittel oder die Anstrichmittel-Grundlage ein Anstrichmittel
oder eine Anstrichmittel-Grundlage auf Wasserbasis ist, bei dem die
Menge an Wasser 50 Gew.-% auf der Basis des Gewichts des
Anstrichmittels oder der Anstrichmittel-Grundlage nicht
überschreitet.
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