BR112014014586B1

BR112014014586B1 - composição biocida de pós ativos, procedimento de fabricação da composição biocida e seu uso

Info

Publication number: BR112014014586B1
Application number: BR112014014586A
Authority: BR
Inventors: Alberto Amestica Salazar Luis
Original assignee: Textil Copper Andino S A
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2020-01-21
Also published as: WO2013086647A1; EP2792244A4; CN108271774A; US20140356404A1; JP6131444B2; US9808014B2; EP2792244A1; JP2015507613A; BR112014014586A8; CA2855884C; CA2855884A1; BR112014014586A2; CN104114029A; EP2792244B1; AR089062A1; ES2822310T3

Abstract

composição biocida de pós ativos, procedimento de fabricação da composição biocida e seu uso a presente invenção refere-se a uma composição biocida de pós ativos compreendendo pelo menos um sal de cobre e pelo menos um sal de zinco tal que a razão molar entre o sal de cobre e o sal de zinco esta na faixa entre 10 a 1 e cada sal de cobre solubilidade ou igual a também no e zinco, separadamente, tem uma constante (kps) dentro da faixa a partir do maior valor que 1 * l0-20 para um valor menor que ou igual a 9*10-6 âmbito da invenção, esta a composição biocida compreendendo a composição de pó ativo e um polímero, e o método para produção da dita composição biocida, que compreende: mistura perfeitamente os sais de tal forma que se obtenha uma distribuição homogênea da composição biocida de pós ativo; controle da temperatura de mistura de modo que permaneça aproximadamente menor que soºc; e misturar a mistura resultante dos pós ativos com um polímero.

Description

COMPOSIÇÃO BIOCIDA DE PÓS ATIVOS, PROCEDIMENTO DE FABRICAÇÃO

DA COMPOSIÇÃO BIOCIDA E SEU USO

Campo da Invenção [0001] A invenção se relaciona com a liberação controlada dos agentes biocidas (cátions) de acordo com as necessidades de velocidade e concentração dos agentes biocidas para uma determinada aplicação. A invenção considera a mistura de sais de cobre e zinco, pois foi estabelecido que os ions de cobre e zinco estando juntos se potenciam, aumentando seu efeito biocida. A invenção para atingir seu objetivo leva em conta que a liberação de agentes biocidas para o caso de um sal é definida por sua constante de solubilidade.

[0002] A invenção se relaciona com composições biocidas que compreendam sais de cobre e zinco que tenham valores de sua constante de solubilidade (Kps) desde um valor maior ou igual a 1*1O^-20 até um valor menor ou igual a 9*10^-6.

[0003] A presente invenção se relaciona também com o método de fabricação das referidas composições.

Antecedentes da Invenção [0004] Os benefícios biocidas dos sais de cobre estão bem documentados na literatura. Estes sais em contato com água liberam ions cuprosos e/ou cúpricos dependendo do tipo de sais. É cientificamente aceito que o mecanismo pelo qual fungos, bactérias e vírus são inativados e/ou eliminados pelos ions cobre deve-se à penetração destes ions no microorganismo

2/38 através da membrana. Os ions que penetram a membrana destes microorganismos alteram os sistemas vitais (permeabilidade da membrana, degradação de proteínas, inibição de reações enzimáticas, entre muitos outros efeitos danosos).

[0005] Várias patentes documentam a aplicação biocida do cobre e sais de cobre, orgânicas e inorgânicas, em polímeros. Algumas destas aplicações estão relacionadas com o recobrimento dos polímeros com uma delgada capa de metal ou sais do metal (coating), formação de enlaces entre a estrutura do polímero e ions cobre (radicais aminos, ácidos, etc.), e outras.

[0006] Por sua parte, o efeito biocida do zinco também está bem documentado. Em particular, o óxido de zinco tem sido utilizado durante muito tempo como ingrediente ativo em formulações dermatológicas (cremes e outros) pelas suas propriedades (Sawai, 2003, Sawai J (2003) Quantitative evaluation of antibacterial activities of metallic oxide powders (ZnO, MgO and CaO) by conductimetric assay. J Microbiol Methods 54: 177-182). É também conhecido que o óxido de zinco atua como filtro de radiações de UV.

[0007] No documento JP2011052338 descreve-se um produto têxtil antibacterial que tem como primeiro componente um óxido, que contém ao menos um de ions de zinco e ions de cobre, e um segundo componente que é um óxido de ao menos um de um óxido de metal alcalino e alumina, onde pelo menos um dos agentes antimicrobianos inorgânicos contém ao menos um dos componentes

3/38 e um polímero de álcool polivinílico sintético, se unem ao produto têxtil.

[0008] O documento FR2831188 descreve um produto têxtil em fios que compreende cobre e/ou um composto de cobre em forma de pó fino disperso homogeneamente em um material polimérico que compreende, por exemplo, entre outros, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno. Além disso, descreve-se também a produção do produto têxtil por micronização do cobre e/ou composto de cobre para a obtenção de partículas menores a 50 micrômetros, dispersando as partículas homogeneamente em uma solução do polímero e, em seco ou úmido, fiar a mistura.

[0009] O documento CA2748734 descreve composições fungicidas que compreendem um salicilato de cobre de fórmula C7H4O3Cu (H2O) n, onde n representa 0, 1, 2 ou 3; um hidróxido de cobre Cu(OH)2(H); um sal de cobre de fórmula 3Cu(OH)2X(Y)m, onde X representa um íon cúprico Cu2+ ou íon cálcio Ca2 + , Y significa um íon cloreto Cl- ou íon sulfato SO4 2-, e m é um número inteiro igual a 1 ou 2.

[0010] No documento MX2010008389 descreve-se um germicida de amplo espectro contra bactérias, vírus e fungos. A invenção consiste em uma solução concentrada de ions de prata, cobre e/ou zinco; um solvente orgânico de verduras que tem propriedades curativas naturais. O germicida pode ser fabricado através de dois passos principais: A) pela combinação proporcional de dois ou mais fórmulas químicas, as quais contêm o elemento ativo ou metais oligodinâmicos (prata,

4/38 cobre e zinco) , tais como gluconato de cobre, nitrato de cobre, sulfato de cobre, nitrato de prata, oxalato de prata, nitrato de zinco, gluconato de zinco, cloreto de prata, acetato de prata, sulfato de zinco ou oxalato de zinco, dissolvido em água desmineralizada e um estabilizador orgânico. B) diluição em água desmineralizada de um dos seguintes ácidos orgânicos: ácido maleico, ácido cítrico, ácido fólico, ácido oxálico, ácido acético, ácido glucônico ou qualquer outro ácido orgânico com propriedades similares; a solução assim obtida é recirculada através de um sistema de eletrólise.

[0011] O documento GB2411405 descreve um material que inibe o crescimento de organismos marinos em superfícies submergidas, compreende pó de cobre disperso em uma matriz onde também é incluído um aditivo fugitivo. O aditivo fugitivo pode ser um líquido volátil ou solúvel em água ou um sólido solúvel em água. A matriz é de preferência uma resina de plástico tal como uma resina epóxi. Na prática forma-se uma capa parcialmente porosa com o material para aumentar a quantidade de cobre exposto.

[0012] O documento nacional dos mesmos inventores, pedido 1342010, descreve um método para preparar uma formulação biocida a partir de um material polimérico e um ingrediente ativo que compreende 0,1 a 40% de cobre, 0,1 a 40% de zinco, 0,01 a 10% de prata, e 0,01 a 10 % de quitosano. O processo realiza-se em atmosfera anóxia e preferentemente em presença de um gás inerte.

5/38 [0013] Os documentos do estado da técnica definem composições biocidas que contêm ions de cobre e/ou zinco em presença de algum polímero para determinadas aplicações. Ao ter uma só composição biocida não se consegue uma boa aplicação em diferentes usos, já que cada aplicação específica requer de uma determinada velocidade e tempo de aplicação do produto. Além disso, no caso dos agentes biocidas que contêm sais, sua liberação ou solubilização é definida por sua constante de solubilidade, o que faz muito necessário dispor de agentes biocidas com constantes de solubilidade claramente definidas. Sendo assim, ainda existe a necessidade de dispor de composições biocidas que possam ser específicas para a aplicação que será dada ao produto, isto é, que estejam preparadas de acordo com o uso do produto.

[0014] Logo, seria desejável dispor de algum agente biocida que possa ser adequado para o seu emprego em diferentes usos e que disponha de uma constante de solubilidade predefinida.

[0015] Sendo assim, um objetivo da presente invenção é dispor de uma composição biocida que compreende sais de cobre e zinco que têm uma constante de solubilidade em uma faixa predefinida.

[0016] Outro objetivo consiste em dispor de um método de fabricação de uma composição biocida que compreende sais de cobre e zinco que têm uma constante de solubilidade em uma faixa predefinida.

6/38

Resumo da Invenção [0017] A presente invenção corresponde a composições biocidas que compreendem sais de cobre e zinco que têm uma constante de solubilidade na faixa desde um valor maior ou igual a l*10”²° até um valor menor ou igual a 9*10‘⁶, e um polímero.

[0018] Além disso, a presente invenção descreve um método de fabricação da composição biocida que compreende sais de cobre e zinco que têm uma constante de solubilidade na faixa previamente definida.

Breve Descrição dos Desenhos [0019] A figura 1 mostra o gráfico que simula a concentração de ions cúpricos em solução em função do tempo. A simulação representa a concentração de ions cúpricos liberados por uma mistura de óxido cúprico e carbonato cúprico, ao equilíbrio em solução aquosa em permanente renovação (lavado). As curvas do gráfico representam: 0: 80% molar óxido cúprico e 20% molar carbonato cúprico, Δ: 20% molar óxido cúprico e 80% molar carbonato cúprico. Deduz-se do gráfico que como o carbonato cúprico tem um valor maior de produto de solubilidade (Kps=l, 4*10“¹⁰) do que o óxido cúprico (Kps=2,2*1O²⁰) libera mais rapidamente ions cúpricos, desta forma, a mistura contendo maior concentração molar de carbonato cúprico libera mais ions inicialmente, até que os ions do carbonato se esgotam e chega o momento em que o sal de menor valor Kps controla a concentração de ions liberados.

7/38 [0020] A figura 2 mostra o gráfico da concentração de ions biocidas (cobre e zinco) liberados em função do tempo, dados os valores de Kps e porcentagens molares na mistura. Representa-se a concentração de ions Cu⁺ e Zn⁺² liberados de uma mistura de óxido cuproso, tiocianato cuproso e oxido de Zinco no equilíbrio, por estarem expostos a uma solução aquosa em contínua renovação (lavados). Deduz-se do gráfico a evolução de concentração de ions cuprosos (Cu⁺) e o total de íons cuprosos e de zinco em uma mistura que é exposta constantemente ao equilíbrio com uma solução aquosa. Pode-se ver que a concentração de íons diminui, ao irem diminuindo e se esgotando os sais e que no caso da concentração total (íons cuprosos e íons de zinco) , ela diminui mais rapidamente, pois o óxido de zinco tem maior valor Kps (3,9*1O~¹⁰) que os sais de cobre.

Descrição Detalhada da Invenção [0021] A presente invenção corresponde a composições biocidas de pós ativos que compreendem ao menos um sal de cobre e ao menos um sal de zinco, mais preferentemente, compreendem ao menos dois sais de cobre e ao menos um sal de zinco, ou ao menos um sal de cobre e ao menos dois sais de zinco, tal que a razão molar entre o total de sais de cobre e o total de sais de zinco está na faixa de 10 a 1 e cada sal de cobre e zinco, por separado, tem uma constante de solubilidade (kps) na faixa que vai desde um valor maior ou igual a l*10²° até um valor menor ou igual a 9*10^-6.

8/38 [0022] Os sais de cobre e zinco considerados na presente invenção podem ser qualquer tipo de sais orgânicos e inorgânicos de cobre e zinco que tenham uma constante de solubilidade na faixa desde um valor maior ou igual a 1*1O²⁰até um valor menor ou igual a 9*10'⁶. No entanto, de forma preferencial, os sais de cobre e zinco a serem considerados na

presente invenção respectivamente.	são	listados	na	Tabela	N°1 e	Tabela N°2,
Tabela N°1: Sais	de	cobre com	sua respectiva	constante de
solubilidade e sua	classificação	de	acordo	com o	valor de seu

Kps.

Sais em base a	Cobre	Constante de Solubilidade em Solução aquosa (Kps)	Grupo
Cloreto de Cobre (I)	l*10^-6	A
lodato de Cobre	(II)	1,4*10~⁷	A
Piritionato de	Cobre	4*10'8	A
(D
Oxalato de	Cobre	4*1O^-10	A
(II)
Carbonato de	Cobre	1,4*1O^-10	A
(II)
Ftalocianina	de	3*10^-12	B
Cobre (I)
Iodeto de Cobre	(D	1, l*10'¹²	B
Tiocianato de	Cobre	1, 6*10’¹³	B
(D

9/38

Tiocianato de (II)	Cobre	4*10-i⁴	B
Hidróxido de	Cobre	l*10^-14	B
(I)
Óxido de Cobre	(D	2*10~¹⁵	B
Ferrocianeto	de	1,3*10^-16	C
Cobre (II)
Hidróxido de	Cobre	4,8*1O“²⁰	C
(II)
Cianeto de Cobre (I)	3*1O~²⁰	c
Óxido de Cobre	(II)	2,2*1O~²⁰	c

Tabela N°2: Sais de zinco com sua respectiva constante de solubilidade e sua classificação de acordo com o valor de seu Kps.

Sais em base a Zinco	Constante de Solubilidade em Solução aquosa (Kps)	Grupo

lodato de Zinco	3, 9*10'⁶	A
Tartarato de Zinco	2,2*10”⁶	A
Piritionato de Zinco	2,5*10~⁸	A
Oxalato de Zinco	1,4*10^-9	A
Óxido de Zinco	3, 9*1O”¹⁰	A
Carbonato de Zinco	1,4*10^-11	B
Cianeto de Zinco	4*10’¹⁶	C

[0023] Na Tabela N°1 e Tabela N°2 pode-se ver que os sais de cobre e zinco foram classificados, de acordo com o valor de / 38 sua constante de solubilidade, em três grupos denominados A, B e C, os quais foram definidos com as seguintes faixas de constantes de solubilidade:

Grupo A:	sais	com Kps	desde um	valor	maior a	9*	10’¹¹	até
um valor	menor	ou igual	a 9*10^-6
Grupo B:	sais	com Kps	desde um	valor	maior a	9*	IO’¹⁶	até
um valor	menor	ou igual	a 9*10^-11
Grupo C:	sais	com Kps	desde um	valor maior	ou	igual a

1*1O^-20 _até um valor menor ou igual a 9*10^-16 [0024] Adicionalmente, levando em conta que a liberação do agente biocida de um sal é definida pelo valor de sua constante de solubilidade, temos classificado as composições biocidas da presente invenção em função de sua capacidade de ação; para isso o índice de Impacto define-se como:

Alto Impacto e Vida Curta (HISL):

Composição que contém alta concentração e rápida liberação dos ions biocidas ao início da utilização do produto.

Impacto Médio e Vida Média (MIML):

Composição que contém uma concentração média de ions biocidas ao início da utilização do produto e uma duração maior do efeito biocida no tempo.

Liberação Controlada e Vida Longa (CRLF):

Composição que contém uma menor concentração inicial de ions biocidas, mas uma lenta liberação e uma grande duração do efeito biocida no tempo.

/ 38 [0025] Por sua vez, os índices de impacto foram classificados com os seguintes valores numéricos:

HISL: índice de impacto maior ou igual a 80.

MIML: índice de impacto menor a 80 e maior ou igual a 60.

CRLF: índice de impacto menor a 60.

[0026] Visando relacionar os índices de impacto com os sais a serem utilizados na composição, foi determinado um valor numérico para cada tipo de sal de acordo com os grupos A, B e C; sendo assim, para os sais do grupo A foi determinado o valor 100, para os sais do grupo B o valor 50, e para os sais do grupo C o valor 25. O índice de impacto da composição é determinado pela soma dos produtos que resultem de multiplicar a fração molar de cada sal pelo valor numérico determinado em função do grupo ao qual pertence cada sal; a modo de exemplo, para uma composição que compreende:

20% molar de

40% molar de

40% molar de um sal tipo A um sal tipo A um sal tipo B [0027] O índice de impacto seria:

0,2*100 + 0,4*100 + 0,4*50 = 80 [0028] Como o índice de impacto obtido é igual a 80, significa que corresponde a uma composição para uma aplicação de alto impacto e vida curta.

[0029] Desta forma, foi possível estabelecer que a seleção dos sais de cobre e zinco que formam a composição biocida da / 38 presente invenção, depende do uso que será dado à composição biocida, já que previamente deve-se estabelecer o índice de impacto da composição e, uma vez determinado dito índice de impacto, são selecionados os sais a serem utilizados na composição. De forma geral, são definidas as seguintes equações que relacionam o índice de impacto com o valor determinado para cada grupo de sal, e com a razão molar a conter de cada sal na composição:

Alto Impacto e Vida Curta (HISL):

(0,05 a l,0)*100 + (0 a l,0)*50 + (0 a l,0)*25 >= 80 (I)

Impacto Médio e Vida Média (MIML):

(0,01 a < 0,8)*100 + (0 a l,0)*50 + (0 a l,0)*25 < 80 y >= 60 (II)

Liberação Controlada e Vida Longa (CRLF):

(0,01 a < 0,6)*100 + (0 a l,0)*50 + (0 a 0,35)*25 < 60 (III) [0030] A equação (I) indica que para ter uma composição de alto impacto e vida curta, a composição deve conter de 5 a 100% de sal do grupo A, 0 a 100% de sal do grupo B, e 0 a 100% de sal do grupo C; e as porcentagens de cada grupo de sal devem ser tais que a soma (índice de impacto) dos produtos que resultem de multiplicar dita fração molar de cada grupo de sal pelo valor numérico determinado em função do grupo ao qual pertence cada sal, deve ser maior ou igual a 80. Por sua vez, a equação (II) indica que para ter uma composição de impacto médio e vida média, a composição deve conter de 0,01 a < 80% de sal do grupo A, 0 a 100% de sal do grupo B, e 0 a 100% de sal do grupo C, e as porcentagens de cada grupo de sal devem / 38 ser tais que a soma (índice de impacto) dos produtos que resultem de multiplicar dita fração molar de cada grupo de sal pelo valor numérico determinado em função do grupo ao qual pertence cada sal, deve ser maior ou igual a 60 e menor a 80. De igual forma, a equação (III) indica que para ter uma composição de liberação controlada e vida longa, a composição pode conter de 0,01 a < 60% de sal do grupo A, 0 a 100% de sal do grupo B, e 0 a 35% de sal do grupo C, e as porcentagens de cada grupo de sal devem ser tais que a soma (índice de impacto) dos produtos que resultem de multiplicar dita fração molar de cada grupo de sal pelo valor numérico determinado em função do grupo ao qual pertence cada sal, deve ser menor a 60. Levando em conta que ao indicar sal do grupo, ele pode ser um ou mais sais de cobre, um ou mais sais de zinco, ou misturas dos anteriores, desde que todos os sais sejam do mesmo grupo.

[0031] Adicionalmente, é preciso levar em conta que a composição sempre deve conter ao menos dos sais de cobre e ao menos um sal de zinco, ou ao menos um sal de cobre e ao menos dois sais de zinco, de maneira tal que a razão molar entre o total de sais de cobre e o total de sais de zinco esteja compreendida na faixa de 10 a 1.

[0032] O tipo de sal empregado na composição através de sua constante de solubilidade permite determinar a máxima concentração de íons disponíveis para efeitos biocidas da composição. Por sua vez, a necessidade de agentes biocidas em muitos dos casos é definida pelo valor da Concentração / 38

Inibitória Mínima (MIC), a qual é característica de cada microorganismo, agente biocida, condições ambientais, estrutura cristalina e outras. Por exemplo, foi determinado que o valor de MIC para o cobre na bactéria Subtilis é de 4*10” ⁸ molar de ions Cu⁺, enquanto este valor para Estafilococo Dourado é de 35*10”⁸ molar.

[0033] O produto de solubilidade (Kps) é o produto das concentrações molares (no equilíbrio) dos ions constituintes, cada uma elevada à potência do coeficiente estequiométrico na equação de equilíbrio.

X_mY_n θ m Xⁿ⁺ + n Y^m

Onde X representa um cátion (íon metálico) ; Y, um ânion; e m e n são seus respectivos índices estequiométricos (valências). Portanto, atendendo sua definição, seu produto de solubilidade será:

Kps = [Xⁿ⁺]^m [Y^ra”]ⁿ [0034] Um maior valor de Kps indica que a solubilidade é maior, por oposição a um menor valor que é menos solúvel. Isto é, menos ions das espécies que formam o sal encontram-se livres ou em seu estado iônico. A solubilidade de um sal pode ser afetada se existe no sistema outro sal que tenha um íon

comum, comum.	diminuindo-a,	efeito	conhecido	como efeito	de	íon
[0035]	Os valores	de solubilidade	(concentração	de	ions
livres)	são expressos	em moles	de soluto	por litro de	solução.

/ 38 [0036] Uma vez obtida a composição biocida de pós ativos, ela é misturada com um polímero para obter a composição biocida final. O polímero pode ser de qualquer tipo, mas de preferência seleciona-se um polímero de polietileno, polipropileno, poliéster, PVC, poliamida, ABS, policarbonato.

Método de fabricação da composição [0037] A composição é obtida misturando intimamente os componentes para obter uma distribuição homogênea dos diferentes sais na mistura de pós. A mistura pode ser feita em um misturador contínuo ou batch. Doravante, a mistura é denominada pós ativos. O tamanho das partículas dos sais utilizados deve ser aproximadamente menor que 2 microns, sendo de preferência aproximadamente menor que 1 micron. Temos encontrado que ao menos um dos sais utilizados na mistura deve ter um tamanho de partícula aproximadamente menor a 0,5 microns. Isto permite uma melhor acomodação dos ingredientes ativos como forma de cobrir uma maior superfície, deixar menos espaços intergranulares e aperfeiçoar a relação área superficial/volume dos pós ativos.

[0038] A operação de mistura, de preferência, deve-se fazer em uma atmosfera livre de oxigênio para evitar possíveis ou potenciais reações de oxidação e reações de decomposição dos reativos. A atmosfera livre de oxigênio pode ser obtida lavando o sistema com nitrogênio, argônio, hélio ou mistura desses gases. A temperatura na operação de mistura deve ser controlada, de maneira tal que seja aproximadamente menor a 50°C. Em alguns casos, adicionalmente, devem ser utilizados / 38 compostos químicos que facilitem a desaglomeração do material particulado, por exemplo, acetona.

[0039] A mistura obtida de pós ativos e o polímero são misturados, podendo estar o polímero em fase sólida ou fase líquida. Caso o polímero esteja em fase sólida, a mistura realiza-se em um misturador contínuo ou batch em um ambiente controlado livre de oxigênio.

[0040] Caso o polímero esteja em fase líquida, ele é misturado com o pó ativo em um misturador contínuo ou batch em uma atmosfera livre de oxigênio. O tempo da operação de mistura deve ser controlado de maneira de garantir que a mistura seja homogênea. A temperatura da mistura deve ser controlada de maneira que seja, aproximadamente, pelo menos 10°C mais alta que a temperatura da mudança de fase sólida a líquida, para evitar a formação de grumos. Em todo momento o sistema deve-se manter livre de oxigênio. No caso de utilização de um dispersante líquido, ele pode ser evaporado completamente nesta etapa.

[0041] Terminada a mistura, o polímero com os sais de cobre e zinco incorporados em sua estrutura está pronto para ser processado para obter sua forma final. O processo pode ser extrusão (frio ou quente), injeção (frio ou quente), espumação, gelificação, estampagem, ou por qualquer outro processo. No processo de transformação do polímero com pós ativos pode-se adicionar mais polímero de maneira a diluir a concentração de pós ativos na mistura. A concentração de pós / 38 ativos no produto final pode ser de aproximadamente 0,1% a

70%, e a quantidade de polímero é de aproximadamente 30% a

99,9%. A pressão do processo de mistura pode ser controlada entre aproximadamente 0,1 e 100 atmosferas.

[0042] O produto final pode ter a forma de fiação, pellet, placas, não-tecidos, lâminas, filmes, geles, adesivos, fibras, espuma, resinas, emulsões, pinturas, suspensões, etc., usando os processos tradicionais de transformação de polímeros.

Aplicações do produto final:

[0043] Dependendo da forma do produto final, as aplicações que pode ter o produto são as seguintes:

Fiação: Utiliza-se para a produção de tecidos e tecidos de tricô, telar, crochê, e roupas fabricadas a partir desses materiais, para uso humano, animal, lar, escritórios e hospitais.

Filamentos: A extrusão de polímeros de filamentos é útil para a produção de broxas, escovinhas, tapetes, escovas, cordas, etc.

Plásticos Laminados: Inclui-se todo tipo de produtos feitos com polímeros laminados, extrudados ou moldados. Todo tipo de formas (tais como bandejas, copos, material de embalagem, cortinas de banho, bancadas de banheiro, lixeiras, filmes para recobrir, maçanetas, contêineres, equipamentos de limpeza, artigos elétricos, móveis, filtros).

Tecidos Não-tecidos: Inclui-se todo tipo de produtos feitos de tecidos não-tecidos, tais como: uniformes médicos, material de hospitais, máscaras, compressas, bandagens, fraldas, / 38 absorventes, panos de limpeza, material de recheio, cobertas,

filtros,	produtos para	o	cuidado	de	pessoas, animais, meio
ambiente.
Espuma:	Corresponde aos	polímeros	espumados, tais como
esponjas,	absorventes	de	ruído,	de	impacto, de cheiros,

filtros, protetores, etc.

Adesivos: Considera-se todo tipo de adesivos sintéticos.

Geles, Emulsões, e/ou Cremes: Considera-se todo tipo de compostos com estrutura química de gel ou emulsão.

Resinas: Inclui-se todo tipo de produtos baseados em resinas, tais como resinas melamínicas, ureicas, e outras.

Pinturas e/ou Vernizes e/ou suspensões poliméricas: Inclui-se, por exemplo, pinturas, pastas, suspensões do tipo esmalte de unhas.

[0044] As composições que contêm alta concentração e rápida liberação dos ions biocidas são aplicáveis, por exemplo, em compressas, cremes, bandagens, tecidos não-tecidos, ou seja, em produtos que serão utilizados um período curto ou de vida curta.

[0045] As composições que contêm uma concentração média de ions biocidas ao início da utilização do produto e uma maior duração do efeito biocida no tempo são aplicáveis, por exemplo, em fiações têxteis de poliéster, nylon, poliamidas, polipropileno, produtos de polímeros, já seja injetados, moldados, ou extrudados, em produtos de resinas tais como espumas, geles, pinturas, ou seja, produtos que serão utilizados vários meses ou, inclusive, anos.

/ 38 [0046] As composições que contêm uma menor concentração inicial de ions biocidas, mas uma lenta liberação e grande duração do efeito biocida no tempo, são aplicáveis, por exemplo, em fiações com aplicações têxteis e não têxteis, aplicações em madeiras, como impregnação, resinas para superfícies melamínicas, ureicas, fórmicas, pinturas, vernizes, e superfícies de polímeros obtidos por injeção, extrusão, moldagem.

EXEMPLOS

1. Aplicação em Polietileno para tubos na aquicultura [0047] Usando uma mistura de sais de cobre, carbonato cúprico e óxido cúprico, respectivamente, e sal de zinco, carbonato de zinco, determinou-se que o uso de sais de zinco produz um efeito sinergístico com os sais de cobre. O polímero pode ser polietileno, polipropileno, poliéster, PVC, poliamida, ABS, ou outro polímero. O exemplo foi realizado com polietileno.

Valores de Kps

Carbonato Cúprico: 1,4*1O^-10

Óxido Cúprico:

2,2*1O~²⁰

Carbonato de Zinco: l,4*10^-11

Formulação 1:

	% Molar	% Peso
Carbonato Cúprico	70	74,3
Óxido Cúprico	17	11,6
Carbonato de Zinco	13	14,0

sais de cobre e sais de zinco é de 6

A razão molar entre / 38 índice de Impacto = 81 [0048] A concentração inicial total de ions cúpricos (Cu⁺²) disponível será de l,l*10~⁵ e a de ions zinco (Zn⁺²) de l,l*10~⁶. A quantidade disponível é dada pela contribuição de cada sal, sua porcentagem molar na mistura de sais e o efeito do cátion comum no sistema. Desta maneira o cálculo utilizando os Kps é como segue:

CuCO3	= Cu⁺²	+	CO3^-2	(D	Kpsll = 1.4*1O^-10
			(X+Y)	(X+Z)
CuO =	Cu⁺² +	0‘	2	(2)	Kps21= 2.2*1O~²⁰
			(X+Y)	(Y)
ZnCO3	= Zn⁺²	+	CO3”²	(3)	Kps31= 1.4*10^-11
			(Z)	(X+Z)

[0049] Os Kps são os produtos de solubilidade dos sais (Tabela 1 e Tabela2).

(X) representa a concentração de ions Cu⁺² e CO3”²liberados em reação 1 no equilíbrio.

(Y) representa a concentração de Cu⁺² e O”² liberados na reação 2 no equilíbrio.

(Z) representa a concentração de ions Zn⁺² e CO3² na reação 3 no equilíbrio.

Escrevendo as equações:

Kpsll = (X+Y)(X+Z)

Kps21 = (X+Y)(Y)

Kps31= (Z)(X+Z) / 38 [0050] Resolvendo essas equações obtemos (X+Y) que corresponde à concentração total de ions Cu⁺², e (Z) a concentração de ions Zn⁺². Os valores são l,l*10^-5 e l,l*10~⁶, respectivamente.

Formulação 2:

% Molar % Peso

Carbonato Cúprico	17	22, 6
Óxido Cúprico	70	59, 9
Carbonato de Zinco	13	17,6
A razão molar entre sais de cobre e	sais de	zinco é de 6,7

índice de Impacto =41 [0051] A concentração inicial de ions cúpricos disponível será de 2*10~⁶ e a de ions zinco é de 4,9*10“⁷. A quantidade disponível é dada pela contribuição de cada sal, sua porcentagem molar na mistura de sais e o efeito do cátion comum no sistema. Resolve-se de forma idêntica a como foi explicado para a fórmula 1.

[0052] Os sais são misturados em um ambiente livre de oxigênio até obter uma mistura de pós homogênea. A mistura é mais tarde misturada com pellet de polietileno e passada por uma pulverizadora. A mistura de pós ativos e polímero é levada a um processo de rotomoldagem onde são formados os tubos. A quantidade de pós ativos no produto final é de 5%, e a quantidade de polietileno na mistura é de 95%.

[0053] A partir deste exemplo, se as necessidades de aplicação são do tipo HISL, a razão molar de óxido cúprico/carbonato / 38 cúprico é de 0,25 (Formulação 1), se a necessidade é do tipo CRLF, a razão de sais de cobre é 4.

índice de Atividade Biocida¹ em Escherichia Coli:

Placas recém feitas

Formulação 1 100

Formulação 2 60 ¹ O índice de Atividade Biocida é a razão entre a eliminação de bactérias da amostra problema e a da amostra controle. índice de atividade biocida da amostra controle é igual a 100.

[0054] Onde a formulação 1 representa a amostra controle, a formulação 1 será o máximo de bactérias que podem ser eliminadas e para todos os efeitos equivale a 100. A formulação 2 será avaliada com respeito à formulação 1; em consequência, que o valor seja 60 significa que a formulação 2 eliminou apenas 60% das bactérias que eliminou a formulação 1.

[0055] Placas submergidas em água durante 1.600 horas. O tempo de residência da água é de 5 min., transcorridos 5 minutos, a água é trocada completamente. As placas são submergidas em água, pois submergida em água a formulação, que contém sais mais solúveis, vai experimentar uma perda desses sais, pelo contato com a água, maior que a formulação com sais menos solúveis e isso faz com que o índice de atividade biocida mude depois de muitas horas de permanecer em um contêiner com água, no qual a água é trocada completamente cada 5 minutos. Os novos valores de índice de atividade biocida, para cada uma das formulações, são os seguintes:

/ 38

Formulação 1

Formulação 2

100

125

2. Aplicação Tecidos Não-tecidos [0056] Usando uma mistura de sais de cobre, tiocianato cuproso e óxido cuproso, respectivamente, e sal de zinco, óxido de zinco em tecidos não-tecidos tanto de polipropileno, como de poliéster ou outro polímero.

Valores de Kps

Tiocianato Cuproso:	1, 6*10'¹³
Óxido Cuproso:	2*10¹⁵
Óxido de Zinco:	3, 9*1O“¹⁰
Formulação 3:
	% Molar	% Peso
Óxido Cuproso	47	57,1
Tiocianato Cuproso	18	18,6
Óxido de Zinco	35	24,3

A razão molar entre sais de cobre e sais de zinco é de 1,9

índice	de	Impacto = 68
[0057]	A	concentração	inicial	dos	íons	cuprosos	disponíveis
serão	de	210⁷ e de	9*10⁶	de	íons	zinco. A	quantidade

disponível é dada pela contribuição de cada sal, sua porcentagem molar na mistura de sais e o efeito do cátion comum no sistema.

[0058] Os sais são intimamente misturados e uma corrente de argônio, hélio ou nitrogênio (isento de oxigênio) quente é / 38 passada pelo leito contendo a mistura de maneira a retirar umidade. 0 tamanho das partículas de óxido cuproso é de aproximadamente menos de 1 micron; de óxido de zinco é aproximadamente menor a 0,1 micron; e de tiocianato cuproso de aproximadamente 5 microns. Esta diferença no tamanho das partículas permite ter um melhor empacotamento na superfície.

[0059] Os sais secos são esfriados e levados a um misturador fundidor (parafuso sem-fim) onde se alimenta polipropileno; na medida em que avançam, o polímero é fundido e misturado com os sais secos até formar uma pasta homogênea. A pasta é alimentada à mesa formadora de não-tecido. Todo este processo é realizado em um ambiente livre de oxigênio. Os tecidos podem ter uma gramagem de 15 g/m² a 300 g/m².

[0060] A porcentagem de sais no tecido está na faixa de aproximadamente 2% e 15%. Como exemplo foi preparado um tecido com 2% e outro com 15%, sendo o conteúdo de polipropileno 98% e 85%, respectivamente.

índice Atividade Biocida em Estafilococos Aureus

Tecido Não-tecido sem Agentes Ativos: 100

Tecido Não-tecido com Agentes Ativos:

800

3. Fiações Têxteis [0061] Usando uma mistura de sais de cobre, óxido cuproso e óxido cúprico, e sais de zinco, óxido de zinco e carbonato de zinco em fiações de poliéster, nylon, poliamida, polipropileno ou outro polímero. Os sais de zinco, além de sua propriedade biocida e sinergística com os sais de cobre, oferecem outros / 38 benefícios à fiação têxtil, o óxido atua como filtro UV e o carbonato como retardante do fogo.

Valores de Kps

Óxido Cuproso: Óxido Cúprico: Carbonato de Zinco:	210'¹⁵ 2,21O^-20 1,410^-11 3, 91O“¹⁰
Óxido	de Zinco:
Formulação	4:
			% Molar	% Peso
Óxido	Cuproso		60	68,7
Óxido	Cúprico		5	3,2
Carbonato de Zinco		15	15, 1
Óxido	de Zinco		20	13, 1

A razão molar entre sais de cobre e sais de zinco é de 1,9 índice de Impacto = 59 [0062] A concentração inicial de íons cuprosos disponíveis será de 6,8*10^-6, a concentração dos íons cúpricos é de 3*10^-11, de íons zinco é de l,9*10“⁶. A quantidade disponível é dada pela contribuição de cada sal, sua porcentagem molar na mistura de sais e o efeito do cátion comum no sistema.

[0063] O tamanho de partícula dos sais de óxido cúprico e carbonato de zinco é da ordem de 2 microns, e no caso de óxido cuproso e óxido de zinco de menos de aproximadamente 0,5 microns. Como foi dito anteriormente, esta diferença de tamanhos de partículas permite uma melhor distribuição e acomodação delas na superfície da fiação. Além disso, para o / 38 melhor desempenho, a relação entre o diâmetro dos filamentos na fiação e o diâmetro máximo de partículas deve ser ao menos aproximadamente igual a 5.

[0064] Os sais de cobre são misturados até atingir uma distribuição homogênea em um agitador V-Blender com barra intensificadora em uma atmosfera livre de oxigênio. A mistura é alimentada junto com poliéster em um twin mixer aquecido a aproximadamente 260°C. À medida que avança a mistura, o polímero é fundido e se mistura com os sais até atingir o estado líquido e de dispersão homogênea. Isto tudo é feito em ambiente livre de oxigênio de maneira a evitar oxidações. A mistura é extrudada em cilindrinhos de 3x2mm e são esfriados de forma instantânea caindo a um meio agitado que é mantido a aproximadamente 0°C.

[0065] Os pellets são levados a reator de polimerização de poliéster que é mantido a aproximadamente 270°C, onde são adicionados fundidos e misturados. Isto acontecendo, as partículas biocidas ficam presas na rede de polimérica que está se formando. Não se procura, nem se espera, nenhum tipo de enlace químico entre as partículas ativas e o polímero. O polímero do reator é enviado a injetoras para formar os filamentos e, com eles, a fiação. Sobre o reator cria-se uma atmosfera inerte de maneira a evitar oxidações na superfície do reator.

[0066] As fiações formuladas desta forma apresentam maior atividade que as fiações de óxido cuproso e óxido de zinco a / 38 igual concentração de ions cobre e zinco (prévia patente do autor), demonstrando a atividade sinergética de ter diferentes sais de um mesmo metal. A porcentagem de pós ativos na fiação pode ir de 0,5 a 5%, sendo desejável 1%. No caso do poliéster a porcentagem em mistura é de 99,5% a 95%, sendo desejável um conteúdo de 99%.

índice Atividade Biocida em Estafilococos Aureus

Fiação sem ativos20

Fios (óxido cuproso + óxido zinco)100

Fios (formulação 4)140

3b. Fiações Têxteis [0067] Usando uma mistura de sais de cobre, tiocianato cuproso, e sais de zinco, óxido de zinco e carbonato de zinco em fiações de poliéster, nylon, poliamida, polipropileno ou outro polímero. Os sais de zinco, além de sua propriedade biocida e sinergística com os sais de cobre, oferecem outros benefícios à fiação têxtil, o óxido atua como filtro UV e o carbonato como retardante de fogo. Além disso, isto permite obter fiações de cor branca sem necessidade de utilizar corantes.

Valores de Kps

Tiocianato Cuproso: l,6*10’¹³

Carbonato de Zinco: l,4*10^-11

Óxido de Zinco:

3, 9*1O¹⁰

Formulação 4b:

% Molar % Peso

Tiocianato Cuproso

78,6 / 38

Carbonato de Zinco 10 10,8

Óxido de Zinco 15 10,5

A razão molar entre sais de cobre e sais de zinco é de 3,0 índice de Impacto = 58 [0068] A concentração inicial dos ions cuprosos disponíveis será de 2,9*10~⁵ e de ions zinco de l,7*10^-6. A quantidade disponível está dada pela contribuição de cada sal, sua porcentagem molar na mistura de sais e o efeito do cátion comum no sistema.

[0069] O tamanho de partícula dos sais é: tiocianato cuproso e carbonato de zinco, da ordem de 2 microns e óxido de zinco de aproximadamente menos de 0,5 microns. Como foi dito anteriormente esta diferença de tamanhos de partículas permite melhor distribuição e acomodação delas na superfície da fiação. Além disso, para a melhor performance, a relação entre o diâmetro dos filamentos na fiação e o diâmetro máximo de partículas deve ser ao menos igual a 5.

[0070] Os sais de cobre e zinco são misturados até alcançar uma distribuição homogênea em um agitador V-Blender com barra intensificadora em uma atmosfera livre de oxigênio. A mistura é alimentada junto com poliéster em um twin mixer aquecido a aproximadamente 260°C. Na medida em que a mistura avança, o polímero é fundido e misturado com os sais, até alcançar um estado líquido e de dispersão homogênea. Isto tudo é feito em ambiente livre de oxigênio para evitar oxidações. A mistura é extrudada em cilindrinhos de 3x2mm e esfriada de forma / 38 instantânea caindo em um meio agitado que se mantém a aproximadamente 0°C.

[0071] Os pellets são levados a reator de polimerização de poliéster que se mantém a aproximadamente 270°C onde são adicionados fundidos e misturados. Quando isto ocorre, as partículas biocidas ficam presas na rede polimérica que está se formando. Não se procura, nem se espera, nenhum tipo de enlace químico entre as partículas ativas e o polímero. O polímero do reator é enviado aos injetores para formar os filamentos e com eles a fiação. Sobre o reator cria-se uma atmosfera inerte para evitar oxidações na superfície do reator.

[0072] As fiações formulados desta forma são de cor branca e com atividade similar às da Formulação 4. A porcentagem de pós ativos na fiação pode ir de 0,5 a 5%, sendo desejável a porcentagem de 1%.

índice Atividade Biocida em Estafilococos Aureus

Fiação sem ativos

Fios (formulação 4b)

130

4. Capas Melaminicas, ureicas, formaldeidicas [0073] Usando uma mistura de sais de cobre, tiocianato cuproso, óxido de zinco e carbonato de zinco para a formulação de resinas melaminicas com propriedades biocidas para aplicações em painéis pós-formados. Esses sais foram escolhidos por terem uma constante de solubilidade entre 1*10 ¹⁰ e l*10“¹⁴ e por serem de cor quase branca, isto último / 38 permite obter melaminas de cor branca sem necessidade de adicionar corantes que podem Valores de Kps

Tiocianato Cuproso:

Carbonato de Zinco:

Óxido de Zinco:

Formulação 5:

Tiocianato Cuproso

Óxido de Zinco

Carbonato de Zinco

A razão molar entre sais de índice de Impacto = 50 alterar a atividade biocida

1, 6*10’¹³
1,4*10^-11
3, 9*10^_1°
% Molar	% Peso
89	91, 6
6	4,14
4	4,25

cobre e zinco é 5,7 [0074] A composição selecionada ions cobre e zinco livres são l*10⁷, dadas as constantes de é tal que as concentrações de da mesma ordem de magnitude, solubilidade e efeito do íon comum.

[0075] Os sais são misturados intimamente de forma a obter uma mistura homogênea. Os pós são mais tarde misturados com uma solução melamínica a 40% em peso de melamina, sendo o restante água; a quantidade de sólidos ativos pode estar na faixa de 0,5% a 5%. Esta mistura é agitada a altas revoluções em um turbo-mixer para garantir uma boa mistura e que não fiquem grumos. A solução é passada por um tamis com abertura de malha de 37 microns para eliminar grumos. Caso necessário adicionase um dispersante.

/ 38 [0076] Para a aplicação, utiliza-se papel de 80 gramas/m² de calibre no qual pode ter sido depositado, ou não, resina ureica. Passa-se o papel por uma solução de melanina com agentes ativos e mais tarde por rolos, de forma que a impregnação seja da ordem de 70 g/m² de solução melaminica sobre o papel, podendo chegar até 200 g/m² de solução melaminica sobre o papel. 0 papel impregnado é secado a aproximadamente 110°C. Uma vez seco o papel, aplica-se sobre a madeira e cola-se a esta, esquentando-o a aproximadamente 150°C e aproximadamente alOO bar. A porcentagem de pós ativos é de 2% e o de melamina de 98%.

índice Atividade Biocida para 2% Pós Ativos em Escherichia

Coli

Melamina sem Ativos

Melamina com Ativos

100

160 [0077] O mesmo processo pode ser realizado substituindo a melamina por resina ureica, formaldeidica ou outras, e/ou de forma conjunta, isto é, os pós ativos podem ser dispersos em todas e cada uma das fases.

5. Verniz [0078] Usando uma mistura de sais de cobre, tiocianato cuproso, óxido cuproso, oxalato de cobre, óxido de zinco e oxalato de zinco para a formulação de vernizes com propriedades biocidas para aplicações em unhas, cascos de animais, superfícies, pinturas. Estes sais foram escolhidos por terem uma constante de solubilidade menor a l*10^-15, além / 38 de apresentar um amplo espectro de sais e com ele cobrir uma faixa mais ampla de microorganismos.

Valores de Kps

Tiocianato Cuproso:	1, 6*10^-13
Óxido Cuproso:	2*10~¹⁵
Oxalato de Cobre:	4*10^_1°
Óxido de Zinco:	3,9*10^_1°
Oxalato de Zinco:	1,4*10^-9

Formulação 6:
	% molar	% peso
Tiocianato Cuproso:	63	58,7
Óxido Cuproso:	13	14,3
Oxalato de Cobre:	9	10,5
Óxido de Zinco:	11	6, 9
Oxalato de Zinco:	4	9, 6
A razão molar entre sais	de cobre e sais de	zinco é de 5,7

índice de Impacto = 62 [0079] Os sais são misturados de forma íntima até ter uma composição uniforme. Os sais devem ter um tamanho de partícula inferior a aproximadamente 10 microns, com ao menos dois, uma de zinco e outra de cobre, com tamanhos de partículas inferiores a aproximadamente 1 micron.

[0080] Os sais misturados são dispersos em uma solução que contém poliestireno dissolvido ou em solução acrílica. Ao ser aplicado, evapora-se o solvente e fica o polímero com o pó ativo incorporado em sua estrutura. A porcentagem de pós / 38 ativos é de

4% e a porcentagem de poliestireno e/ou solução acrílica é de 96%.

índice de Atividade Biocida de verniz, com 4% de pós ativos, em Cândida Albicans

Verniz sem

Ativos

100

Verniz com

Ativos >260

6. Fibras e placas para piscicultura [0081] Usando uma mistura de sais de cobre, piritionato de cobre, tiocianato de cobre, óxido cuproso, piritionato de zinco e carbonato de zinco para a formulação de fibras, placas moldadas, cordas, flutuadores, coating com propriedades biocidas e antifouling para uso em piscicultura e ambientes marines ou de alta umidade incorporada em polietileno, polipropileno, poliéster, policarbonato, ABS ou outros polímeros.

Valores de Kps

Piritionato de cobre: 4,8*10^-8

Tiocianato Cuproso: l,6*10¹³

Óxido Cuproso: 2*10¹⁵

Óxido Cúprico: 2,2*1O^-20

Piritionato de Zinco: 2,5*10⁸

Carbonato de Zinco: l,4*10^-11 / 38

Formulação 7:

Piritionato de Cobre:

Tiocianato de Cobre:

Óxido Cuproso:

Óxido Cúprico:

Piritionato de Zinco:

Carbonato de Zinco:

A razão molar entre sais de índice de Impacto = 51

% molar	% peso
10	21,10
15	12,18
15	14,33
35	18,59
10	21,23
15	12,58

cobre e sais de zinco é 3 [0082] Neste caso é feita uma mistura homogênea dos pós em ambiente inerte. Os pós são misturados com o polímero e passados por uma pulverizadora se necessário para obter uma mistura homogênea. Depois, dependendo do processo, procede-se a obter a forma de trabalho. Se o processo é de extrusão, é feito um pellet concentrado em pós ativos e adicionado conforme requerimento. Se é de rotomoldagem, misturam-se o polímero e pós ativos na hora de carregar o molde, ambos pulverizados. Em todo momento deve-se controlar que a atmosfera é livre de oxigênio caso as temperaturas excedam aproximadamente 50°C. A carga de pós ativos está na faixa de 1-10%, sendo desejável o porcentual de 4%. O exemplo foi preparado para 4% de pós ativos e 96% de polietileno.

índice Atividade Biocida para 4% Pós Ativos em Escherichia

Coli

Preparação Base sem ativos 100 / 38

Preparação Base com ativos >350

7. Cremes [0083] Usando uma mistura de sais de cobre, tiocianato cuproso, cloreto cuproso, iodato cúprico, óxido de zinco e iodato de zinco para a formulação de cremes com propriedades biocidas para aplicações em animais, tais como úberes de vacas, pele e superfícies. Estes sais foram escolhidos porque além do cobre e o zinco, o cátion destes sais cloreto e iodato apresentam ações benéficas no cuidado e esterilização da pele e superfícies. São de rápida liberação de ions, sobre 90% tem constante de solubilidade de l*10^_:L0 e sobre 65% constante de solubilidade maior a l*10^-7.

Valores de Kps

Tiocianato Cuproso:	1,6*10”¹³
Cloreto de Cobre:	l*10'⁶
Iodato Cúprico:	1, 4*10'⁷
Óxido de Zinco:	3, 9*1O~¹⁰
Iodato de Zinco:	3, 9*10”⁶

Formulação 8:

	% molar	% peso
Tiocianato Cuproso:	28	15,71
Cloreto de Cobre:	5	2,29
Iodato Cúprico:	25	47,71
Óxido de Zinco:	30	11,29
Iodato de Zinco:	12	23,01

A razão molar entre sais de cobre e sais de zinco é 1,4 / 38 índice de Impacto = 86 [0084] Prepara-se um hidrogel, que pode conter álcool polivinilico e gelatina. Também é possível utilizar um hidrogel baseado em surfactantes e agentes espessantes. Os sais são misturados e dispersos no gel até obter uma solução.

Ά carga de sais é da ordem de 1.000 a 10.000 ppm de cobre e a quantidade de ions zinco correspondentes. O exemplo é preparado para um conteúdo de 1% de pós ativos e 99% de base gel.

índice de Atividade Biocida em

Creme base:

Escherichia Coli

100

Creme com Fórmula: >400

8. Proteção de madeira [0085] Usando uma mistura de sais de cobre, piritionato de cobre, carbonato de cobre, óxido cúprico, piritionato de zinco e carbonato de zinco para cremes com propriedades biocidas para impregnação de madeiras, pinturas, e proteção de superfícies. Estes sais foram escolhidos porque o ânion destes sais pode abandonar a superfície (oxigênio e carbono) pelas condições em que estão expostos sem afetar a propriedade biocida.

Valores de Kps

Piritionato de cobre: 4,8*10”^{8 *}

Carbonato de Cobre: 1,4*1O~¹⁰

Óxido Cúprico: 2,2*10‘²⁰ / 38

Piritionato de Zinco: 2,5*10 ⁸

Carbonato de Zinco: l,4*10^-11

Formulação 9:

	% molar	% peso
Piritionato de Cobre:	10	22,11
Carbonato de Cobre:	10	8,65
Óxido Cúprico:	45	25,04
Piritionato de Zinco:	10	22,24
Carbonato de Zinco	25	21, 96

A razão molar entre sais de cobre e de zinco é de 1,9 índice de Impacto = 54 [0086] Os sais são misturados com um polímero solúvel em água, tais como hidroxietilcelulose, látex em pó, etilcelulose, éter de celulose, resinas solúveis em água. O polímero solúvel serve como veículo para incorporar a formulação 9 dentro da madeira e migrar dentro das células posteriormente.

[0087] Provas in-vitro da atividade da fórmula foram realizadas impregnando superficialmente a madeira com o polímero e com polímero com formulação 9. Impregnação de pós ativos entre 0,01 - 1%, desejável 0,2%. O exemplo prepara-se para um conteúdo de 1% de pós ativos e um conteúdo de 99% de hidroxietilcelulose a 20% em peso em água.

índice de Atividade Biocida em Fungos

Madeira impregnada com álcool

100 / 38

Madeira impregnada com fórmula 9 >250 / 6

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição biocida de pós ativos para aplicação em fiação, filamentos, plásticos laminados, tecidos não-tecidos, espumas, adesivos, géis, emulsões, e/ou cremes, resinas (sejam melamínicas ou de qualquer outro tipo), pinturas ou vernizes, CARACTERIZADA por compreender ao menos dois sais de cobre e ao menos um sal de zinco, ou ao menos um sal de cobre e ao menos dois sais de zinco, tal que a razão molar entre o total de sais de cobre e o total de sais de zinco está na faixa de 10:1 a 1:1; ao menos um dos sais utilizados na mistura deve ter um tamanho de partícula menor a 0,5 mícron; e cada sal de cobre e zinco, por separado, tem uma constante de solubilidade (Kps) na faixa que vai desde um valor maior ou igual a 1*10^-20 até um valor menor ou igual a 9*10^-6; e também inclui um polímero.
2. Composição biocida de pós ativos, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por os sais se agruparem conforme o valor de sua constante de solubilidade em três grupos: A, B e C; correspondendo o grupo A àqueles sais que têm Kps na faixa que vai desde um valor maior que 9*10^-11 até um valor menor ou igual a 9*10^-6; o grupo B àqueles sais que têm Kps na faixa que vai desde um valor maior que 9*10^-16 até um valor menor ou igual a 9*10^-11; e o grupo C àqueles sais que têm Kps na faixa que vai desde um valor maior ou igual a 1*10^-20 até um valor menor ou igual a 9*10^-16.
3. Composição biocida de pós ativos, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA por os sais de cobre pertencerem ao grupo A e serem selecionados preferencialmente de cloreto de

Petição 870190069959, de 23/07/2019, pág. 10/27

2 / 6 cobre (I), iodato de cobre (II), piritionato de cobre (I), oxalato de cobre (II) e carbonato de cobre (II); os sais de cobre do grupo B selecionam-se de ftalocianina de cobre (I), iodeto de cobre (I), tiocianato de cobre (I), tiocianato de cobre (II), hidróxido de cobre (I) e óxido de cobre (I); e os sais de cobre do grupo C, selecionam-se de ferrocianeto de cobre (II), hidróxido de cobre (II), cianeto de cobre (I) e óxido de cobre (II).
4. Composição biocida de pós ativos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 3, CARACTERIZADA por os sais de zinco pertencerem ao grupo A e serem selecionados preferencialmente de iodato de zinco, tartarato de zinco, piritionato de zinco, oxalato de zinco e óxido de zinco; um sal de zinco do grupo B é carbonato de zinco; e um sal de zinco do grupo C é cianeto de zinco.
5. Composição biocida, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender de 0,1% a 70% de uma composição biocida de pós ativos que compreende ao menos dois sais de cobre e ao menos um sal de zinco, ou ao menos um sal de cobre e ao menos dois sais de zinco, tal que a razão molar entre o total de sais de cobre e o total de sais de zinco está na faixa de 10 a

1 e cada sal de cobre e zinco, por separado, tem uma constante de solubilidade (Kps) na faixa que vai desde um valor maior ou igual a 1*10^-20 até um valor menor ou igual a 9*10^-6, e desde 30% até 99,9% de um polímero.

Petição 870190069959, de 23/07/2019, pág. 11/27

3 / 6
6. Composição biocida, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADA por o polímero ser selecionado de polietileno, polipropileno, poliéster, PVC, poliamida, ABS, policarbonato, fiações de poliéster, nylon, resinas melamínicas, ureicas, formaldeídicas, poliestireno, solução acrílica, álcool polivinílico, gelatina, hidroxietilcelulose, látex em pó, etilcelulose, éter de celulose; e em que o polímero está em fase sólida ou fase líquida.
7. Composição biocida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 6, CARACTERIZADA por o tamanho das partículas dos outros sais utilizados ser menor que 2 microns, preferencialmente menor que 1 mícron.
8. Procedimento de fabricação da composição biocida para aplicação em fiações, filamentos, plásticos laminados, tecidos não-tecidos, espumas, adesivos, geles, emulsões, ou cremes, resinas (melamínicas ou de qualquer outro tipo), pinturas ou vernizes, CARACTERIZADO por compreende:

a) dispor de ao menos dois sais de cobre e ao menos um sal de zinco, ou de ao menos um sal de cobre e ao menos dois sais de zinco, tal que a razão molar entre o total de sais de cobre e o total de sais de zinco está na faixa de 10 a

1; ao menos um dos sais utilizados na mistura deve ter um tamanho de partícula menor que 0,5 mícrons; e cada sal de cobre e zinco, separadamente, tem uma constante de solubilidade na faixa que vai desde um valor maior ou igual a 1*10^-20 até um valor menor ou igual a 9*10^-6;

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b) misturar ao menos dois sais de cobre e ao menos um sal de zinco, ou ao menos um sal de cobre e ao menos dois sais de zinco, de forma a obter uma distribuição homogênea de uma composição biocida de pós ativos;

c) manter a temperatura de mistura controlada para que seja menor a 50°C; e

d) misturar a mistura obtida de pós ativos com um polímero, o qual pode estar em fase sólida ou fase líquida.
9. Procedimento de fabricação da composição biocida, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO por o tamanho das partículas dos outros sais utilizados ser de menor que 2 microns, preferencialmente menor que 1 micron; mais ainda, ao menos um dos sais utilizados na mistura deve ter um tamanho de partícula menor que 0,5 mícrons.
10. Procedimento de fabricação da composição biocida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 9, CARACTERIZADO por a mistura ser feita em atmosfera livre de oxigênio, em que a atmosfera livre de oxigênio pode ser alcançada lavando o sistema com nitrogênio, argônio, hélio ou mistura desses gases.
11. Procedimento de fabricação da composição biocida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 10, CARACTERIZADO por se o polímero estiver em fase sólida, a mistura é realizada em um misturador contínuo ou de batelada, em um ambiente controlado livre de oxigênio.

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12. Procedimento de fabricação da composição biocida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 10, CARACTERIZADO por se o polímero estiver em fase líquida, a mistura com o pó ativo ser realizada em um misturador contínuo ou de batelada, em uma atmosfera livre de oxigênio; em que a temperatura de mistura deve ser controlada de forma que seja ao menos 10°C mais alta que a temperatura da mudança de fase, de sólida a líquida, de forma que não se formem grumos; e, em todo momento, o sistema deve manter-se livre de oxigênio.
13. Procedimento de fabricação da composição biocida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12, CARACTERIZADO por durante a transformação do polímero com pós ativos ser adicionado mais polímero de forma a diluir a concentração de pós ativos na mistura.
14. Procedimento de fabricação da composição biocida de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 13, CARACTERIZADO por a concentração de pós ativos na mistura final estar entre 0,1% e 70%; a concentração de polímero estar entre 30% e 99,9% e; a pressão do processo de mistura estar controlada entre 0,1 e 100 atmosferas.
15. Uso da composição biocida de pós ativos, conforme definida na reivindicação 2, CARACTERIZADO por ser para fabricar compressas, cremes, bandagens, tecidos não-tecidos, onde os produtos finais são usados por um curto tempo ou de vida curta.

Petição 870190069959, de 23/07/2019, pág. 14/27

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16. Uso da composição biocida de pós ativos, conforme definida na reivindicação 2, CARACTERIZADO por ser para fabricar fiações têxteis de poliéster, nylon, poliamidas, polipropileno, produtos de polímeros que possam ser injetados, moldados, extrudados; em produtos de resinas tais como espumas, géis, pinturas, e outros.
17. Uso da composição biocida de pós ativos, conforme definida na reivindicação 2, CARACTERIZADO por servir para fabricar fiações com aplicações têxteis e não têxteis; aplicações que incluem resinas para superfícies melamínicas, ureicas, fórmicas, pinturas, vernizes; e superfícies de polímeros obtidos por via de injeção, extrusão, moldagem e outros.