WO2013086647A1 - Composición biocida de polvo activos, que comprende al menos una sal de cobre y al menos una sal de zinc y procedimiento de fabricación - Google Patents

Composición biocida de polvo activos, que comprende al menos una sal de cobre y al menos una sal de zinc y procedimiento de fabricación Download PDF

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WO2013086647A1
WO2013086647A1 PCT/CL2011/000081 CL2011000081W WO2013086647A1 WO 2013086647 A1 WO2013086647 A1 WO 2013086647A1 CL 2011000081 W CL2011000081 W CL 2011000081W WO 2013086647 A1 WO2013086647 A1 WO 2013086647A1
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copper
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salts
zinc
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PCT/CL2011/000081
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Luis Alberto AMESTICA SALAZAR
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Textil Copper Andino S.A.
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    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D01F1/103—Agents inhibiting growth of microorganisms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M16/00—Biochemical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. enzymatic

Definitions

  • BIOCIDE COMPOSITION OF ACTIVE POWDER THAT INCLUDES AT LEAST ONE COPPER SALT AND AT LEAST ONE ZINC SALT AND PROCEDURE OF
  • the invention relates to the controlled release of biocidal agents (cations) according to the speed and concentration needs of the biocidal agents for a given application.
  • the invention considers the mixture of copper and zinc salts, since it has been established that the copper and zinc ions being together are enhanced, increasing their biocidal effect.
  • the invention has in mind that the release of biocidal agents in the case of a salt is defined by its solubility constant.
  • the invention relates to biocidal compositions comprising copper and zinc salts having values of their solubility constant (Kps) from a value greater than or equal to 1 * 10 "20 to a value less than or equal to 9 * 10 " 6 .
  • Kps solubility constant
  • the present invention also relates to the method of manufacturing said compositions.
  • zinc oxide has long been used as an active ingredient in dermatological formulations (creams and others) for its properties (Sawai, 2003, Sawai J (2003) Quantitative evaluation of antibacterial activities of metallic oxide powders (ZnO, MgO and CaO) by conductimetric assay. J Microbiol Methods 54: 177-182). It is also known that zinc oxide acts as a UV radiation filter.
  • JP201 052338 describes an antibacterial textile product having a first component which is an oxide containing at least one of zinc ions and copper ions and a second component which is an oxide of at least one of an oxide of alkali metal and alumina, where at least one of the inorganic antimicrobial agents contains at least one of the components and a synthetic polyvinyl alcohol polymer binds to the textile product.
  • Document FR2831 188 describes a spun textile product comprising copper and / or a copper compound in the form of fine powder homogeneously dispersed in a polymeric material comprising, for example, among others vinyl chloride, vinylidene chloride.
  • a polymeric material comprising, for example, among others vinyl chloride, vinylidene chloride.
  • the production of the textile product by micronization of the copper and / or copper compound to obtain particles smaller than 50 micrometers, dispersing the particles homogeneously in a solution of the polymer, and dry or wet spinning the mixture is also described.
  • compositions comprising a copper salicylate of the formula C7H4O3Cu (H2O) n, where n represents 0, 1, 2 or 3; a copper hydroxide Cu (OH) 2 (H); a copper salt having the formula 3Cu (OH) 2-X (Y) m, where X represents a cupric ion Cu2 + or calcium ion Ca2 +, Y means a chloride chloride Cl- or sulfate ion SO4 2-, m is a number integer equal to 1 or 2.
  • MX2010008389 a broad-spectrum germicide is described against bacteria, viruses and fungi.
  • the invention consists of a concentrated solution of silver, copper and / or zinc ions; an organic vegetable solvent that has natural healing properties.
  • Germicide can be manufactured application that will be given to the product, that is to say that they are prepared according to the use of the product.
  • biocidal agent that may be suitable for use in different uses and that has a predefined solubility constant.
  • an objective of the present invention is to have a biocidal composition comprising copper and zinc salts having a solubility constant in a predefined range.
  • Another objective is to have a method of manufacturing a biocidal composition comprising salts of copper and zinc that have a solubility constant in a predefined range.
  • the present invention corresponds to biocidal compositions comprising copper and zinc salts having a solubility constant in the range from a value greater than or equal to 1 * 10 "20 to a value less than or equal to 9 * 0 " 6 and a polymer .
  • the present invention describes a method of manufacturing the biocidal composition comprising salts of copper and zinc having a solubility constant in the previously defined range.
  • Figure 1 shows the graph that simulates the concentration of cupric ions in solution as a function of time.
  • the simulation represents the concentration of cupric ions released by a mixture of cupric oxide and cupric carbonate, to equilibrium in aqueous solution in permanent renewal (washing).
  • the curves of the graph represent: 0: 80% molar cupric oxide and 20% molar cupric carbonate, ⁇ : 20% molar cupric oxide and 80% molar cupric carbonate.
  • active element or oligodynamic metals such as copper gluconate, copper nitrate, copper, silver nitrate, silver oxalate, zinc nitrate, zinc
  • GB241 1405 describes a material that inhibits the growth of marine organisms on submerged surfaces, comprises copper powder dispersed in a matrix where a fugitive additive is also included.
  • the fugitive additive can be a volatile or water soluble liquid or a water soluble solid.
  • the matrix is preferably a plastic resin such as an epoxy resin. In practice, a partially porous layer is formed with the material to increase the amount of exposed copper.
  • the national document of the same inventors, application 134-2010, describes a method for preparing a biocidal formulation from a polymeric material and an active ingredient comprising 0.1 to 40% copper, 0.1 to 40% zinc. , 0.01 to 10% silver and 0.01 to 10% chitosan.
  • the process is carried out in an anoxic atmosphere and preferably in the presence of an inert gas.
  • biocidal compositions containing copper and / or zinc ions in the presence of some polymer for certain applications Having a single biocidal composition does not achieve a good application in different uses, since each specific application requires a certain speed and time of application of the product.
  • biocidal agents containing salts their release or solubilization is defined by their solubility constant, which makes it very necessary to have biocidal agents with clearly defined solubility constants. Therefore, there is still a need for biocidal compositions that may be specific to the They run out and the time comes when the salt of lower Kps value controls the concentration of released ions.
  • Figure 2 shows the graph of the concentration of biocidal ions (copper and zinc) released as a function of time given the values of Kps and molar percentages in the mixture. Ion concentration and Cu + Zn +2 released from a mixture of cuprous oxide, cuprous thiocyanate and zinc oxide at equilibrium when exposed to an aqueous solution in continuous renewal (WL) is shown. The evolution of the concentration of cuprous ions (Cu + ) and the total of cuprous ions and zinc in a mixture that is constantly exposed to equilibrium with an aqueous solution follows from the graph.
  • the present invention corresponds to biocidal compositions of active powders comprising at least one copper salt and at least one zinc salt such that the molar ratio between the at least one copper salt and the at least one salt of Zinc is in the range of 10 to 1 and each copper and zinc salt, separately, has a solubility constant (kps) in the range from a value greater than or equal to 1 * 10 "20 to a value less than or same as 9 * 10 "6 .
  • kps solubility constant
  • the copper and zinc salts considered in the present invention can be all types of organic and inorganic copper and zinc salts having a solubility constant in the range from a value greater than or equal to 1 * 10 "20 to a value less than or same as 9 * 10 "6 .
  • preferably copper and zinc salts to be considered in the present invention are listed in Table No. 1 and Table No. 2, respectively.
  • Group A sales with Kps from a value greater than 9 * 0 "11 to a value less than or equal to 9 * 10 " 6
  • Group B sales with Kps from a value greater than 9 * 10 "16 to a value less than or equal that 9 * 10 "1
  • Group C sales with Kps from a value greater than or equal to 1 * 10 "20 to a value less than or equal to 9 * 0 " 16
  • composition containing high concentration and rapid release of biocidal ions at the beginning of the use of the product.
  • MIML Medium Impact and Half Life
  • Composition that contains an average concentration of biocidal ions at the beginning of the use of the product and a longer duration of the biocidal effect over time.
  • Composition that contains a lower initial concentration of biocidal ions, but a slow release and a long duration of the biocidal effect over time.
  • HISL impact index greater than or equal to 80.
  • MIML impact index less than 80 and greater than or equal to 60.
  • CRLF impact index less than 60.
  • a numerical value has been assigned to each type of salt according to groups A, B and C, as well as to the salts of group A
  • the value 100 is assigned to the salts of group B the value 50 and the salts of the group C the value 25.
  • the impact index of the composition is determined by the sum of the products resulting from multiplying the molar fraction of each salt by the numerical value assigned according to the group to which each salt belongs, as an example there is a composition comprising:
  • the impact index obtained is equal to 80, it means that it corresponds to a composition for a high impact and short life application.
  • MIML Medium Impact and Half Life
  • Equation (I) indicates that to have a high impact and short life composition the composition must contain 5 to 100% salt of group A, 0 to 100% salt of group B; and 0 to 100% salt of group C, and the percentages of each salt group must be such that the sum (impact index) of the products resulting from multiplying said molar fraction of each salt group, by the value Numeric assigned according to the group to which each salt belongs, must be greater than or equal to 80.
  • equation (II) indicates that to have a medium-impact and half-life composition the composition must contain 0 to ⁇ 80 % salt of group A, 0 to 100% salt of group B; and 0 to 100% salt of group C, and the percentages of each salt group must be such that the sum (impact index) of the products resulting from multiplying said molar fraction of each salt group, by the value Numeric assigned according to the group to which each salt belongs, must be greater than or equal to 60 and less than 80.
  • equation (III) indicates that to have a controlled release composition and long life the composition may contain 0 to ⁇ 60% salt of group A, 0 to 100% salt of group B; and 0 to 100% salt of group C, and the percentages of each salt group must be such that the sum (impact index) of the products resulting from multiplying said molar fraction of each salt group, by the value number assigned according to the group to which each salt belongs, must be less than 60.
  • group salt it may be one or more copper salt, one or more zinc salt, or mixtures of the above , as long as all salts are from the same group.
  • the composition must always contain at least one copper salt and at least one zinc salt and that the molar ratio between the at least one copper salt and the at least one zinc salt is in the range from The type of salt used in the composition through its solubility constant allows to determine the maximum concentration of ions available for biocidal effects of the composition.
  • the need for biocidal agents in many cases is defined by the value of the Minimum Inhibitory Concentration (MIC), which is characteristic of each microorganism, biocidal agent, environmental conditions, crystalline structure and others.
  • MIC Minimum Inhibitory Concentration
  • Kps The solubility product (Kps) is the product of the molar concentrations (at equilibrium) of the constituent ions, each raised to the power of the stoichiometric coefficient in the equilibrium equation.
  • a higher Kps value indicates that the solubility is higher, as opposed to a lower value it is less soluble. In other words, less ions of the species that form the salt are free or in their ionic state.
  • the solubility of a salt can be affected if there is another salt in the system that has a common ion, the solubility decreases, which is known as the common ion effect.
  • solubility values concentration of free ions are expressed in moles of solute per liter of solution.
  • the biocidal composition of active powders is obtained, it is mixed with a polymer to obtain the final biocidal composition.
  • the polymer can be any type of polymer, but preferably the polymer is selected from polyethylene, polypropylene, polyester, PVC, polyamide, ABS, polycarbonate.
  • composition manufacturing method The composition is obtained by intimately mixing the components so as to obtain a homogeneous distribution of the different salts in the powder mixture. Mixing can be done in a continuous or batch mixer.
  • the mixture is hereinafter referred to as "active powders.”
  • the particle size of the salts used should be approximately less than 2 microns, preferably being less than 1 micron. We have found that at least one of the salts used in the mixture must have a particle size approximately less than 0.5 microns. This allows a better arrangement of the active ingredients in order to cover more surface area, leave less intergranular spaces and optimize the surface area / volume ratio of the active powders.
  • the mixing preferably, should be done in an oxygen-free atmosphere to avoid possible or potential oxidation reactions and reagent decomposition reactions.
  • the oxygen-free atmosphere can be achieved by washing the system with nitrogen, argon, helium or a mixture of these gases.
  • the mixing temperature should be controlled such that it is approximately less than 50 ° C. In some cases, additionally, chemical compounds that aid in the de-agglomeration of the particulate material, for example acetone, must be used.
  • the mixture obtained from active powders and the polymer are mixed, the polymer being able to be in solid phase or liquid phase.
  • the mixing is carried out in a continuous or batch mixer in an oxygen-free controlled environment.
  • the polymer in the liquid phase, it is mixed with the active powder in a continuous or batch mixer in an oxygen-free atmosphere.
  • the mixing time must be controlled so as to ensure that the mixture is homogeneous.
  • the mixing temperature must be controlled so that it is approximately at least 10 ° C higher than the temperature of the phase change from solid to liquid, so that lumps are not formed. At all times the system must be kept free of oxygen. In the case of using a liquid dispersant, it can be completely evaporated at this stage.
  • the process can be extrusion (cold or hot), injection (cold or hot) foamed, gelled, stamping or by any other process.
  • more polymer can be added in order to dilute the concentration of active powders in the mixture.
  • the concentration of active powders in the final product may be between about 0.1% and 70%, and the amount of polymer is from about 30% to 99.9%.
  • the pressure of the mixing process can be controlled between approximately 0.1 and 100 atmospheres.
  • the final product can have the form of spinning, pellet, plates, non-woven, sheets, films, gels, adhesives, fibers, foam, resins, emulsions, paints, suspensions, etc., using the traditional polymer transformation processes.
  • the applications that the product may have are the following:
  • Yarn It is used for the production of knitted fabrics and fabrics, looms, crochet, and clothing obtained from these materials, both for human, animal, household, offices and hospitals.
  • Filaments The extrusion of filament polymers is useful for the production of brushes, brushes, carpets, brushes, ropes, etc.
  • Laminated Plastics All kinds of products made with laminated, extruded or molded polymers are included. All kinds of forms (such as trays, glasses, packaging material, shower curtains, bathroom covers, garbage cans, coating films, handles, containers, cleaning equipment, electrical items, furniture, filters).
  • Non-woven fabrics All kinds of products made of non-woven fabrics are included, such as: medical uniforms, hospital supplies, masks, dressings, bandages, diapers, sanitary napkins, cleaning cloths, filler material, covers, filters, products for the care of people, animals, environment.
  • Foam Corresponds to foamed polymers, such as sponges, noise, impact, odor absorbers, filters, protectors, etc.
  • Adhesives All types of synthetic adhesives are considered.
  • Resins All kinds of resin-based products are included, such as melamine, ureic, and other resins.
  • Paints and / or varnishes and / or polymer suspensions For example, paints, pastes, nail polish suspensions are included.
  • the polymer can be polyethylene, polypropylene, polyester, pvc, polyamide, ABS, or another polymer. The example was done with polyethylene. Kps values
  • the initial total concentration of cupric ions (Cu +2 ) available will be 1, 1 * 10 "5 and that of zinc ions (Zn +2 ) is 1, 1 * 10 " 6
  • the amount available is given by the counting of each salt, its molar percentage in the mixture of salts and the effect of the common cation in the system. In this way the calculation using the Kps is as follows:
  • ZnCO3 Zn +2 + C03 "2 (3)
  • Kps31 1 .4 * 10 -1 1
  • Kps are the solubility products of salts (Table 1 and Table2).
  • (X) represents the concentration of Cu +2 and C03 "2 ions released in reaction 1 to equilibrium.
  • (Y) represents the concentration of Cu +2 and O "2 released in reaction 2 to equilibrium.
  • (Z) represents the concentration of Zn +2 and CO3 "2 ions in reaction 3 to equilibrium.
  • Kps1 1 (X + Y) (X + Z)
  • Kps21 (X + Y) (Y)
  • Kps31 (Z) (X + Z) Solving these equations gives (X + Y) that corresponds to the total concentration of Cu +2 ions, and (Z) the concentration of Zn +2 ions. Values are 1, 1 * 10 "5 and 1, 1 * 10 " 6 , respectively.
  • the initial concentration of cupric ions available will be 2 * 10 "6 and that of zinc ions is 4.9 * 10 " 7 .
  • the amount available is given by the contribution of each salt, its molar percentage in the salt mixture and the effect of the common cation in the system. It is solved in the same way as explained for formula 1
  • the salts are mixed in an oxygen-free environment until a homogeneous powder mixture is obtained.
  • the mixture is then mixed with polyethylene pellet and passed through a sprayer.
  • the mixture of active powders and polymer is taken to a rotational molding process where the tubes are formed.
  • the amount of active powders in the final product is 5% and the amount of polyethylene in the mixture is 95%.
  • Biocidal Activity Index is the ratio between the elimination of bacteria from the test sample and that of the control sample. Biocidal activity index of the control sample is equal to 00.
  • formulation 1 represents the control sample
  • formulation 1 will be the maximum of bacteria that can be eliminated and for all intents and purposes equivalent to 100.
  • Formulation 2 will be evaluated with respect to formulation 1, so that the value is 60 means that formulation 2 removed only 60% of the bacteria that removed formulation 1.
  • the initial concentration of available cuprous ions will be 2 * 10 "7 and 9 * 10 " 6 zinc ions.
  • the amount available is given by the contribution of each salt, its molar percentage in the salt mixture and the effect of the common cation in the system.
  • the salts are intimately mixed and a stream of hot argon, helium or nitrogen (oxygen free) is passed through the bed containing the mixture so as to remove moisture.
  • the particle size of cuprous oxide is approximately less than 1 micron, zinc oxide is approximately less than 0.1 micron and cuprous thiocyanate approximately 5 microns. This difference in particle size allows for a better surface packing.
  • the dried salts are cooled and taken to a melter mixture (worm screw) where polypropylene is fed as the polymer progresses, it is melted and mixed with the dry salts to form a homogeneous paste.
  • the paste is fed to the non-woven table. This whole process is performed in an oxygen free environment.
  • Fabrics can have a weight of 15 g / m 2 to 300 g / m 2 .
  • the percentage of salts in the fabric is in the range of approximately 2% and 15%.
  • a fabric with 2% and one with 15% was prepared, the polypropylene content being 98% and 85%, respectively.
  • Non-woven fabric without Active Agents 100
  • Nonwoven Fabric with Active Agents 800 3. Textile Yarn
  • Zinc salts in addition to their biocidal and synergistic property with copper salts, lend other benefits to textile spinning, the oxide acts as a UV filter and carbonate as a fire retardant.
  • the initial concentration of available cuprous ions will be 6.8 * 0 "6
  • the concentration of cupric ions is 3 * 10 " 1 1
  • of zinc ions is 1, 9 * 10 "6.
  • the amount available is given by the contribution of each salt, its molar percentage in the mixture of salts and the effect of the common cation in the system.
  • the particle size of the salts of cupric oxide and zinc carbonate is of the order of 2 microns and in the case of cuprous oxide and zinc oxide of less than approximately 0.5 microns. As mentioned earlier, this difference in particle sizes allows a better distribution and accommodation of them on the surface of the yarn. In addition, for the best performance the relationship between the diameter of the filaments in the yarn and the maximum diameter of particles must be at least approximately equal to 5.
  • the copper salts are mixed until a homogeneous distribution is achieved in a V-Blender stirrer with an intensifier bar in an oxygen-free atmosphere.
  • the mixture is fed together with polyester in a twin mixer heated to approximately 260 ° C.
  • the polymer is molten and mixed with the salts until it reaches a liquid and homogeneous dispersion state. All this is done in an oxygen free environment so as to avoid oxidation.
  • the mixture is extruded into 3x2mm cylinders and they are instantly cooled down to a stirred medium that is maintained at approximately 0 ° C.
  • the pellets are taken to a polyester polymerization reactor that is maintained at approximately 270 ° C where molten aggregates are mixed. When this happens, the biocidal particles are trapped in the polymer network that is being formed. No chemical bond between the active particles and the polymer is attempted or expected.
  • the polymer of the reactor is sent to injectors so as to form the filaments and with them the spinning. An inert atmosphere is created on the reactor in order to avoid oxidation at the reactor surface.
  • the yarns formulated in this way have greater activity than the yarns of cuprous oxide and zinc oxide at the same concentration of copper and zinc ions (previous patent of the author), which demonstrates the synergistic activity of having different salts of the same metal.
  • the percentage of active powders in the yarn can range from 0.5 to 5%, 1% being desirable. In the case of polyester, the mixture percentage is 99.5% to 95%, a content of 99% being desirable.
  • Threads cuprous oxide + zinc oxide Threads (formulation 4) 140
  • Zinc salts in addition to their biocidal and synergistic property with copper salts, lend other benefits to textile spinning, the oxide acts as a UV filter and carbonate as a fire retardant. In addition, this allows to obtain white yarns if you need to use dyes. Kps values
  • Zinc Oxide 15 10.5
  • the initial concentration of available cuprous ions will be 2.9 * 10 "5 and zinc ions of 1, 7 * 10 " 6 .
  • the amount available is given by the contribution of each salt, its molar percentage in the salt mixture and the effect of the common cation in the system.
  • the particle size of the salts is cuprous thiocyanate and zinc carbonate of the order of 2 microns and zinc oxide of approximately less than 0.5 microns. As mentioned earlier, this difference in particle sizes allows a better distribution and accommodation of them on the surface of the yarn. In addition, for the best performance the relationship between the diameter of the filaments in the yarn and the maximum diameter of particles must be at least 5.
  • the copper and zinc salts are mixed until a homogeneous distribution is achieved in a V-Blender stirrer with an intensifier bar in an oxygen-free atmosphere.
  • the mixture is fed together with polyester in a twin mixer heated to approximately 260 ° C.
  • the polymer is molten and mixed with the salts until it reaches a liquid and homogeneous dispersion state. All this is done in an oxygen free environment so as to avoid oxidation.
  • the mixture is extruded into 3x2mm cylinders and they are instantly cooled down to a stirred medium that is maintained at approximately 0 ° C.
  • the pellets are taken to a polyester polymerization reactor that is maintained at approximately 270 ° C where molten aggregates are mixed. When this happens, the biocidal particles are trapped in the polymer network that is being formed. No chemical bond between the active particles and the polymer is attempted or expected.
  • the polymer of the reactor is sent to injectors so as to form the filaments and with them the spinning. An inert atmosphere is created on the reactor in order to avoid oxidation at the reactor surface.
  • the yarns formulated in this way are white and have an activity similar to those of Formulation 4.
  • the percentage of active powders in the yarn can range from 0.5 to 5%, 1% being desirable.
  • the selected composition is such that the concentrations of free copper and zinc ions are in the same order of magnitude, 1 * 10 "7 , given the solubility constants and effect of the common ion.
  • the salts are mixed intimately so as to have a homogeneous mixture.
  • the powders are then mixed with a melamine solution 40% by weight of melamine being the rest water, the amount of active solids can be in the range of 0.5% to 5%.
  • This mixture is stirred at high revolutions in a turbo mixer so as to ensure a good mixture and that no lumps remain.
  • the solution is passed through a 37 micron mesh opening screen to eliminate lumps. If necessary a dispersant is added.
  • the same process can be carried out by replacing melamine with ureic resin, formaldehyde or others, and / or together, that is, the active powders can be dispersed in each and every phase.
  • Cuprous thiocyanate 63 58.7 Cuprous Oxide: 13 14.3
  • Zinc Oxalate 4 9.6
  • the molar ratio between copper salts and zinc salts is 5.7
  • Impact index 62
  • the salts are mixed intimately until they have a uniform composition.
  • the salts must have a particle size of less than about 10 microns, with at least two, one of zinc and one of copper with particle sizes of less than about 1 micron.
  • the mixed salts are dispersed in a solution containing dissolved polystyrene, or in acrylic solution. When applied, the solvent evaporates and the polymer remains with the active powder incorporated into its structure.
  • the percentage of active powders is 4% and the percentage of polystyrene and / or acrylic solution is 96%.
  • a homogeneous mixture of the powders is made in an inert environment.
  • the powders are mixed with the polymer and passed through a sprayer if necessary to obtain a homogeneous mixture. Then, depending on the process, the way of working is obtained. If the process is extrusion, a pellet concentrated in active powders is made and added as required. If it is by rotational molding, the polymer and active powders are mixed when the mold is loaded, both pulverized. At all times it must be checked that the atmosphere is free of oxygen if temperatures exceed approximately 50 ° C. The load of active powders is in the range of 1-10%, with 4% being desirable. The example was prepared for 4% active powders and 96% polyethylene.
  • Creams Using a mixture of copper salts, cuprous thiocyanate, cuprous chloride, cupric iodate, zinc oxide and zinc iodate for the formulation of creams with biocidal properties for animal applications, such as cow udders, skin and surfaces. These salts were chosen because in addition to copper and zinc, the cation of these chloride and iodate salts have beneficial actions in the care and sterilization of the skin and surfaces. They are fast ion release, over 90% have a solubility constant of about 1 * 10 "10 and about 65% constant solubility greater than 1 * 10 " 7 .
  • Cupric iodate 25 47.71
  • Zinc Oxide 30 1 1, 29
  • a hydrogel is prepared, which may contain polyvinyl alcohol and gelatin.
  • a hydrogel based on surfactants and thickening agents can also be used.
  • the salts are mixed and dispersed in the gel until a solution is obtained.
  • the salt charge is in the order of 1,000 to 10,000 ppm of copper and the corresponding amount of zinc ions.
  • the example is prepared for a content of 1% active powders and 99% gel base.
  • Cupric Oxide 2.2 * 0 '20
  • the salts are mixed with a water soluble polymer, such as hydroxy ethyl cellulose, latex powders, ethyl cellulose, cellulose ether, water soluble resins.
  • a water soluble polymer such as hydroxy ethyl cellulose, latex powders, ethyl cellulose, cellulose ether, water soluble resins.
  • the soluble polymer serves as a vehicle to incorporate formulation 9 into the wood and migrate into the cells later. In-vitro tests of the activity of the formula have been performed by superficially impregnating the wood with the polymer and with polymer with formulation 9. Impregnation of active powders between 0.01-1%, desirable 0.2%.
  • the example is prepared for a content of 1% of active powders and a content of 99% of hydroxy ethyl cellulose at 20% by weight in water.

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Abstract

Composición biocida de polvos activos, que comprende al menos una sal de cobre y al menos una sal de zinc tal que la razón molar entre la sal de cobre y la sal de zinc está en el rango de 10 a 1 y cada sal de cobre y zinc, por separado, tienen una constante de solubilidad (Kps) en el rango que va desde un valor mayor o igual que 1 *10"20 hasta un valor menor o igual que 9*10"6. Además, se incluye la composición biocida que comprende la composición de polvos activos y un polímero, y el procedimiento de fabricación de dicha composición biocida que comprende: mezclar íntimamente las sales de modo de obtener una distribución homogénea de una composición biocida de polvos activos; mantener la temperatura de mezclado controlada tal que sea aproximadamente menor a 50°C; y mezclar la mezcla obtenida de polvos activos con un polímero.

Description

COMPOSICIÓN BIOCIDA DE POLVOS ACTIVOS, QUE COMPRENDE AL MENOS UNA SAL DE COBRE Y AL MENOS UNA SAL DE ZINC Y PROCEDIMIENTO DE
FABRICACIÓN.
DESCRIPCIÓN Campo de la Invención
La invención se relaciona con la liberación controlada de los agentes biocidas (cationes) de acuerdo a las necesidades de velocidad y concentración de los agentes biocidas para una determinada aplicación. La invención considera la mezcla de sales de cobre y zinc, ya que se ha establecido que los iones de cobre y zinc al estar juntos se potencian, aumentando su efecto biocida. La invención para lograr su objetivo tiene presente que la liberación de agentes biocidas para el caso de una sal está definida por su constante de solubilidad.
La invención se relaciona con composiciones biocidas que comprendan sales de cobre y zinc que tengan valores de su constante de solubilidad (Kps) desde un valor mayor o igual que 1 *10"20 hasta un valor menor o igual que 9*10"6.
La presente invención se relaciona además con el método de fabricación de dichas composiciones.
Antecedentes de la Invención
Los beneficios biocidas de las sales de cobre están bien documentados en la literatura. Estas sales en contacto con agua liberan iones cuprosos y/o cúpricos dependiendo del tipo de sales. Está científicamente aceptado que el mecanismo por el cual hongos, bacterias y virus son inactivados y/o eliminados por los iones cobre es por la penetración de estos iones en el microorganismo a través de la membrana. Los iones que penetran la membrana de estos microorganismos alteran los sistemas vitales (permeabilidad de la membrana, degradación de proteínas, inhibición de reacciones enzimáticas, entre muchos otros efectos dañinos).
Varias patentes documentan la aplicación biocida del cobre y sales de cobre, orgánicas e inorgánicas, en polímeros. Algunas de estas aplicaciones están relacionadas con el recubrimiento de los polímeros con una delgada capa del metal o sales del metal (coating), formación de enlaces entre la estructura del polímero y iones cobre (radicales aminos, ácidos, etc), y otras.
Por su parte, el efecto biocida del zinc también está bien documentado. En particular el óxido de zinc ha sido utilizado por mucho tiempo como un ingrediente activo en formulaciones dermatológicas (cremas y otros) por sus propiedades (Sawai, 2003, Sawai J (2003) Quantitative evaluation of antibacterial activities of metallic oxide powders (ZnO, MgO and CaO) by conductimetric assay. J Microbiol Methods 54: 177-182). Es también conocido que el óxido de zinc actúa como filtro de radiaciones de UV. En el documento JP201 052338 se describe un producto textil antibacterial que tiene un primer componente el cual es un óxido que contiene al menos uno de iones de zinc e iones de cobre y un segundo componente el cual es un óxido de al menos uno de un óxido de metal alcalino y alúmina, donde al menos uno de los agentes antimicrobiales inorgánicos contiene al menos uno de los componentes y un polímero de alcohol polivinílico sintético se unen al producto textil.
El documento FR2831 188 describe un producto textil hilado que comprende cobre y/o un compuesto de cobre en forma de polvo fino dispersado homogéneamente en un material polimérico que comprende por ejemplo entre otros cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno. Además, también se describe la producción del producto textil por micronización del cobre y/o compuesto de cobre para obtener partículas más pequeñas que 50 micrómetros, dispersando las partículas homogéneamente en una solución del polímero, y en seco o húmedo hilar la mezcla.
En el documento CA2748734 describe composiciones fungicidas que comprenden un salicilato de cobre de fórmula C7H4O3Cu(H2O)n, donde n representa 0, 1 , 2 o 3; un hidróxido de cobre Cu(OH)2(H); una sal de cobre que tiene la fórmula 3Cu(OH)2-X(Y)m, donde X representa un ión cúprico Cu2+ o ión calcio Ca2+, Y significa un ión cloruro Cl- o ión sulfato SO4 2-, m es un número entero igual a 1 o 2.
En el documento MX2010008389 se describe a un germicida de amplio espectro en contra de bacterias, virus y hongos. La invención consiste en una solución concentrada de iones de plata, cobre y/o zinc; un solvente orgánico de verduras que tiene propiedades curativas naturales. El germicida puede ser fabricado aplicación que se le dará al producto, es decir que estén preparadas de acuerdo al uso del producto.
Por tanto, sería deseable disponer de algún agente biocida que pueda ser adecuado para emplear en diferentes usos y que disponga de una constante de solubilidad predefinida.
Por tanto, un objetivo de la presente invención es disponer de una composición biocida que comprende sales de cobre y zinc que tienen una constante de solubilidad en un rango predefinido.
Otro objetivo, consiste en disponer de un método de fabricación de una composición biocida que comprende sales de cobre y zinc que tienen una constante de solubilidad en un rango predefinido.
Resumen de la Invención
La presente invención corresponde a composiciones biocidas que comprenden sales de cobre y zinc que tienen una constante de solubilidad en el rango desde un valor mayor o igual que 1 *10"20 hasta un valor menor o igual que 9* 0"6 y un polímero.
Además, la presente invención describe un método de fabricación de la composición biocida que comprende sales de cobre y zinc que tienen una constante de solubilidad en el rango previamente definido.
Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 muestra el gráfico que simula la concentración de iones cúpricos en solución en función del tiempo. La simulación representa la concentración de iones cúpricos liberados por una mezcla de óxido cúprico y carbonato cúprico, al equilibrio en solución acuosa en permanente renovación (lavado). Las curvas del gráfico representan: 0: 80% molar óxido cúprico y 20% molar carbonato cúprico, Δ: 20% molar óxido cúprico y 80% molar carbonato cúprico. Se desprende del gráfico que como el carbonato cúprico tiene un mayor valor de producto de solubilidad (Kps=1 ,4*10"10) que el óxido cúprico (Kps=2,2*10"20) libera más rápidamente iones cúpricos, de está manera, la mezcla que contiene una mayor concentración molar de carbonato cúprico libera más iones inicialmente, hasta que los iones del carbonato se 3 a través de dos pasos principales: a) fabricado por la combinación proporcional de dos o más fórmulas químicas las cuales contienen el elemento activo o metales oligodinámicos (plata, cobre y zinc), tales como gluconato de cobre, nitrato de cobre, sulfato de cobre, nitrato de plata, oxalato de plata, nitrato de zinc, gluconato de zinc, cloruro de plata, acetato de plata, sulfato de zinc u oxalato de zinc; disuelto en agua desmineralizada y un estabilizador orgánico. B) dilución en agua desmineralizada de uno de los siguientes ácidos orgánicos: ácido maleico, ácido cítrico, ácido fólico, ácido oxálico, ácido acético, ácido glucónico o cualquier otro ácido orgánico con propiedades similares; la solución así obtenida es recirculada a través de un sistema de electrólisis.
El documento GB241 1405 describe un material que inhibe el crecimiento de organismos marinos en superficies sumergidas, comprende polvo de cobre disperso en una matriz donde además se incluye un aditivo fugitivo. El aditivo fugitivo puede ser un líquido volátil o soluble en agua o un sólido soluble en agua. La matriz es preferiblemente una resina de plástico tal como una resina epoxi. En la práctica se forma una capa parcialmente porosa con el material para aumentar la cantidad de cobre expuesto.
El documento nacional de los mismos inventores, solicitud 134-2010, describe un método para preparar una formulación biocida a partir de un material polimérico y un ingrediente activo que comprende 0,1 a 40% de cobre, 0, 1 a 40% de zinc, 0,01 a 10% de plata y 0,01 a 10 % de quitosano. El proceso se lleva a cabo en atmósfera anóxica y preferentemente en presencia de un gas inerte.
Los documentos del estado de la técnica definen composiciones biocidas que contienen iones de cobre y/o zinc en presencia de algún polímero para determinadas aplicaciones. Al tener una sola composición biocida no se logra una buena aplicación en diferentes usos, ya que cada aplicación específica requiere de una determinada velocidad y tiempo de aplicación del producto. Además, en el caso de los agentes biocidas que contienen sales, su liberación o solubilización, está definida por su constante de solubilidad, lo que hace muy necesario disponer de agentes biocidas con constantes de solubilidad claramente definidas. Por tanto, aún existe la necesidad de disponer de composiciones biocidas que puedan ser específicas a la agotan y llega el momento en que la sal de menor valor Kps controla la concentración de iones liberados.
La figura 2 muestra el gráfico de la concentración de iones biocidas (cobre y zinc) liberados en función del tiempo dados los valores de Kps y porcentajes molares en la mezcla. Se representa la concentración de iones Cu+ y Zn+2 liberados de una mezcla de óxido cuproso, tiocianato cuproso y óxido de Zinc en el equilibrio, al estar expuestos a una solución acuosa en continua renovación (lavados). Se desprende del gráfico la evolución de concentración de iones cuprosos (Cu+) y el total de iones cuprosos y de zinc en una mezcla que es expuesta constantemente al equilibrio con una solución acuosa. Se puede ver, que la concentración de iones baja al ir bajando y agotándose las sales y que en el caso, de la concentración total (iones cuprosos e iones de zinc) ésta baja más rápidamente, ya que el óxido de zinc tiene mayor valor Kps (3,9*10"10) que las sales de cobre.
Descripción Detallada de la Invención La presente invención corresponde a composiciones biocidas de polvos activos que comprenden al menos una sal de cobre y al menos una sal de zinc tal que la razón molar entre la al menos una sal de cobre y la al menos una sal de zinc está en el rango de 10 a 1 y cada sal de cobre y zinc, por separado, tienen una constante de solubilidad (kps) en el rango que va desde un valor mayor o igual que 1 *10"20 hasta un valor menor o igual que 9*10"6.
Las sales de cobre y zinc consideradas en la presente invención pueden ser todo tipo de sales orgánicas e inorgánicas de cobre y zinc que tengan una constante de solubilidad en el rango desde un valor mayor o igual que 1 *10"20 hasta un valor menor o igual que 9*10"6. Sin embargo, en forma preferencial las sales de cobre y zinc a considerar en la presente invención se listan en las Tabla N°1 y Tabla N°2, respectivamente.
Tabla N°1 : Sales de cobre con su respectiva constante de solubilidad y su clasificación de acuerdo al valor de su Kps.
Figure imgf000007_0001
Tabla N°2: Sales de zinc con su respectiva constante de solubilidad y su clasificación de acuerdo al valor de su Kps.
Figure imgf000007_0002
En las Tabla N°1 y Tabla N°2 se puede ver que las sales de cobre y zinc han sido clasificadas de acuerdo al valor de su constante de solubilidad en tres grupos denominados A, B y C, los cuales han sido definidos con los siguientes rangos de constantes de solubilidad:
Grupo A: sales con Kps desde un valor mayor que 9* 0"11 hasta un valor menor o igual que 9*10"6 Grupo B: sales con Kps desde un valor mayor que 9*10"16 hasta un valor menor o igual que 9*10"1
Grupo C: sales con Kps desde un valor mayor o igual que 1 *10"20 hasta un valor menor o igual que 9* 0"16
Adicionalmente, teniendo presente que la liberación del agente biocida de una sal está definida por el valor de su constante de solubilidad, hemos clasificado las composiciones biocidas de la presente invención en función de su capacidad de acción, para lo cual se define el índice de Impacto como:
Alto Impacto y Corta Vida (HISL):
Composición que contiene alta concentración y rápida liberación de los iones biocidas al inicio de la utilización del producto.
Impacto Medio y Vida Media (MIML):
Composición que contiene una concentración media de iones biocidas al inicio de la utilización del producto y una mayor duración del efecto biocida en el tiempo.
Liberación Controlada y Larga Vida (CRLF):
Composición que contiene una menor concentración inicial de iones biocidas, pero una lenta liberación y una gran duración del efecto biocida en el tiempo.
A su vez, los índices de impacto han sido clasificados con los siguientes valores numéricos:
HISL: índice de impacto mayor o igual a 80. MIML: índice de impacto menor que 80 y mayor o igual a 60. CRLF: índice de impacto menor que 60.
Con el objeto de lograr relacionar los índices de impacto con las sales a utilizar en la composición, se ha asignado un valor numérico a cada tipo de sal de acuerdo a los grupos A, B y C, es así como a las sales del grupo A se les asigna el valor 100, a las sales del grupo B el valor 50 y a las sales del grupo C el valor 25. El índice de impacto de la composición se determina por la suma de los productos que resulten de multiplicar la fracción molar de cada sal por el valor numérico asignado en función del grupo al que pertenece cada sal, a modo de ejemplo se tiene una composición que comprende:
20% molar de una sal tipo A
40% molar de una sal tipo A
40% molar de una sal tipo B Entonces el índice de impacto sería:
0,2*100 + 0,4*100 + 0,4*50 = 80
Como el índice de impacto obtenido es igual a 80, significa que corresponde a una composición para una aplicación de alto impacto y corta vida.
De está forma se ha podido establecer, que la selección de las sales de cobre y zinc que forman la composición biocida de la presente invención, depende del uso que tendrá la composición biocida, ya que previamente se debe establecer el índice de impacto de la composición y una vez determinado dicho índice de impacto, se seleccionan las sales a utilizar en la composición. En forma general se definen las siguientes ecuaciones que relacionan el índice de impacto, con el valor asignado a cada grupo de sal y con la razón molar a contener de cada sal en la composición:
Alto Impacto y Corta Vida (HISL): (0,05 a 1 ,0)*100 + (0 a 1 ,0)*50 + (0 a 1 ,0)*25 ]= 80 (I)
Impacto Medio y Vida Media (MIML):
(0 a□ 0,8)*100 + (0 a 1 ,0)*50 + (0 a 1 ,0)*25 L: 80 y□= 60 (II)
Liberación Controlada y Larga Vida (CRLF):
(0 a□ 0,6)*100 + (0 a 1 ,0)*50 + (0 a 1 ,0)*25 □ 60 (III)
La ecuación (I) indica que para tener una composición de alto impacto y corta vida la composición debe contener de 5 a 100% de sal del grupo A, 0 a 100% de sal del grupo B; y 0 a 100% de sal del grupo C, y los porcentajes de cada grupo de sal deben ser tal, que la suma (índice de impacto) de los productos que resulten de multiplicar dicha fracción molar de cada grupo de sal, por el valor numérico asignado en función del grupo al que pertenece cada sal, debe ser mayor o igual a 80. A su vez, la ecuación (II) indica que para tener una composición de impacto medio y vida media la composición debe contener de 0 a□ 80% de sal del grupo A, 0 a 100% de sal del grupo B; y 0 a 100% de sal del grupo C, y los porcentajes de cada grupo de sal deben ser tal, que la suma (índice de impacto) de los productos que resulten de multiplicar dicha fracción molar de cada grupo de sal, por el valor numérico asignado en función del grupo al que pertenece cada sal, debe ser mayor o igual a 60 y menor que 80. De igual manera, la ecuación (III) indica que para tener una composición de liberación controlada y larga vida la composición puede contener de 0 a Π 60% de sal del grupo A, 0 a 100% de sal del grupo B; y 0 a 100% de sal del grupo C, y los porcentajes de cada grupo de sal deben ser tal, que la suma (índice de impacto) de los productos que resulten de multiplicar dicha fracción molar de cada grupo de sal, por el valor numérico asignado en función del grupo al que pertenece cada sal, debe ser menor a 60. Teniendo presente que al indicar "sal del grupo", puede ser una o más sal de cobre, una o más sal de zinc, o mezclas de las anteriores, siempre y cuando todas las sales sean del mismo grupo.
Adicionalmente, se debe tener presente que la composición siempre debe contener al menos una sal de cobre y al menos una sal de zinc y que la razón molar entre la al menos una sal de cobre y la al menos una sal de zinc está en el rango de El tipo de sal empleada en la composición a través de su constante de solubilidad permite determinar la máxima concentración de iones disponibles para efectos biocidas de la composición. A su vez, la necesidad de agentes biocidas en muchos casos está definida por el valor de la Concentración Inhibitoria Mínima (MIC), la cual es característica de cada microorganismo, agente biocida, condiciones ambientales, estructura cristalina y otras. Por ejemplo ha sido determinado que valor de MIC para el cobre en la bacteria Subtilis es de 4*10"8 molar de iones Cu+, mientras que este valor para Estafilococo Dorado es de 35*10"8 molar.
El producto de solubilidad (Kps) es el producto de las concentraciones molares (al equilibrio) de los iones constituyentes, cada una elevada a la potencia del coeficiente estequiométrico en la ecuación de equilibrio.
XmYn m Xn+ + n Ym"
Donde X representa a un catión (ión metálico), Y a un anión y m y n son sus respectivos índices estequiométricos (valencias). Por tanto, atendiendo a su definición su producto de solubilidad será:
Kps = [Xn+]m [Ymf
Un mayor valor de Kps indica que la solubilidad es mayor, por oposición a un menor valor es menos soluble. Es decir menos iones de las especies que forman la sal se encuentran libres o en su estado iónico. La solubilidad de una sal puede verse afectada si existe en el sistema otra sal que tenga un ion común, la solubilidad disminuye, lo que se conoce como efecto de ión común.
Los valores de solubilidad (concentración de iones libres) se expresan en moles de soluto por litro de solución.
Una vez obtenida la composición biocida de polvos activos se mezcla con un polímero para obtener la composición biocida final. El polímero puede ser cualquier tipo de polímero, pero de preferencia el polímero se selecciona de polietileno, polipropileno, poliéster, PVC, poliamida, ABS, policarbonato.
Método de fabricación de la composición La composición se obtiene mezclando íntimamente los componentes de modo de obtener una distribución homogénea de las diferentes sales en la mezcla de polvos. La mezcla puede hacerse en un mezclador continuo o batch. La mezcla es llamada de aquí en adelante como "polvos activos". El tamaño de las partículas de las sales utilizadas debe ser aproximadamente menor que 2 micrones, siendo de preferencia aproximadamente menor que 1 micrón. Hemos encontrado que al menos una de las sales utilizadas en la mezcla debe tener un tamaño de partícula aproximadamente menor a 0,5 micrones. Esto permite un mejor acomodo de los ingredientes activos de modo de cubrir mayor superficie, dejar menos espacios intergranulares y optimizar la relación área superficial/volumen de los polvos activos.
El mezclado, de preferencia, debe hacerse en una atmósfera libre de oxígeno para evitar posibles o potenciales reacciones de oxidación y reacciones de descomposición de los reactivos. La atmósfera libre de oxígeno puede lograrse lavando el sistema con nitrógeno, argón, helio o mezcla de estos gases. La temperatura de mezclado se debe controlar tal que sea aproximadamente menor a 50°C. En algunos casos, adicionalmente, se debe utilizar compuestos químicos que ayuden a la de-aglomeración del material particulado, por ejemplo acetona.
La mezcla obtenida de polvos activos y el polímero son mezclados, pudiendo estar el polímero en fase sólida o fase líquida. En el caso de que el polímero esté en fase sólida, la mezcla se realiza en un mezclador continuo o batch en un ambiente controlado libre de oxígeno.
Por su parte, en el caso que el polímero esté en fase líquida, este es mezclado con el polvo activo en un mezclador continuo o batch en una atmósfera libre de oxígeno. El tiempo de mezclado debe ser controlado de modo de asegurarse que la mezcla sea homogénea. La temperatura de mezcla debe ser controlada de modo que sea aproximadamente al menos 10°C más alta que la temperatura del cambio de fase de sólida a líquida, de modo que no se formen grumos. En todo momento el sistema debe mantenerse libre de oxígeno. En el caso de utilizar un dispersante líquido, este puede ser evaporado completamente en esta etapa. Terminada la mezcla, el polímero con las sales de cobre y zinc incorporados en su estructura está listo para ser procesado para obtener su forma final. El proceso puede ser extrusión (frío o caliente), inyección (frío o caliente) espumado, gelificado, estampado o por cualquier otro proceso. En el proceso de transformación del polímero con polvos activos puede agregarse más polímero de modo de diluir la concentración de polvos activos en la mezcla. La concentración de polvos activos en el producto final puede estar entre aproximadamente 0,1 % y 70%, y la cantidad de polímero es desde aproximadamente 30% a 99,9%. La presión del proceso de mezcla puede controlarse entre aproximadamente 0, 1 y 100 atmósferas.
El producto final puede tener la forma de hilado, pellet, placas, no-tejidos, láminas, films, geles, adhesivos, fibras, espuma, resinas, emulsiones, pinturas, suspensiones, etc., usando los procesos tradicionales de transformación de polímeros.
Aplicaciones del producto final:
Dependiendo de la forma del producto final las aplicaciones que puede tener el producto son las siguientes:
Hilado: Se utiliza para la producción de tejidos y telas de punto, telares, crochet, y ropa obtenida a partir de estos materiales, tanto para el uso humano, animal, hogar, oficinas y hospitales.
Filamentos: La extrusión de polímeros de filamentos es útil para la producción de brochas, escobillas, alfombras, cepillos, cuerdas, etc.
Plásticos Laminados: Se incluye todo tipo de productos hechos con polímeros laminados, extruidos o moldeados. Todo tipo de formas (tales como bandejas, vasos, material de empaque, cortinas de baño, cubiertas de baño, basureros, films para recubrir, manillas, contenedores, equipos de limpieza, artículos eléctricos, muebles, filtros).
Telas No-tejidas: Se incluye todo tipo de productos hechos en telas no tejidas, tales como: uniformes médicos, material de hospitales, mascarillas, apositos, vendas, pañales, toallas sanitarias, paños de limpiar, material de relleno, cubiertas, filtros, productos para el cuidado de personas, animales, medio ambiente.
Espuma: Corresponde a los polímeros espumados, tales como esponjas, absorbedores de ruido, de impacto, de olor, filtros, protectores, etc. Adhesivos: Se considera todo tipo de adhesivos sintéticos.
Geles, Emulsiones, y/o Cremas: Se considera todo tipo de compuestos con estructura química de gel o emulsión.
Resinas: Se incluye todo tipo de productos basados en resinas, tales como resinas melamínicas, ureicas, y otras.
Pinturas y/o Barnices y/o suspensiones poliméricas: Se incluyen por ejemplo, pinturas, pastas, suspensiones tipo esmalte de uñas.
EJEMPLOS
1. Aplicación en Polietileno para tubos en la acuicultura Usando una mezcla de sales de cobre, carbonato cúprico y óxido cúprico, respectivamente, y sal de zinc, carbonato de zinc. Se ha determinado que el uso de sales de zinc produce un efecto sinergístico con las sales de cobre. El polímero puede ser polietileno, polipropileno, poliéster, pvc, poliamida, ABS, u otro polímero. El ejemplo se realizó con polietileno. Valores de Kps
Carbonato Cúprico: 1 ,4*10"10
Óxido Cúprico: 2,2*10"20
Carbonato de Zinc: 1 ,4* 0"11 Formulación 1 :
% Molar % Peso
Carbonato Cúprico 70 74,3
Óxido Cúprico 17 1 1 ,6
Carbonato de Zinc 13 14,0 La razón molar sales de cobre a sales de zinc es de 6,7 índice de Impacto = 81
La concentración inicial total de iones cúpricos (Cu+2) disponible será de 1 , 1 *10"5 y la de iones zinc (Zn+2) es de 1 , 1 *10"6 La cantidad disponible está dada por la contnbución de cada sal, su porcentaje molar en la mezcla de sales y el efecto del catión común en el sistema. De esta manera el cálculo utilizando los Kps es como sigue:
CuC03 = Cu+2 + C03"2 (1 ) Kps1 1 = 1 .4*10"10
(X+Y) (X+Z) CuO = Cu+2 + 0'2 (2) Kps21 = 2.2*1 CT20
(X+Y) (Y)
ZnCO3 = Zn+2 + C03"2 (3) Kps31 = 1 .4*10-1 1
(Z) (X+Z)
Los Kps son los productos de solubilidad de las sales (Tabla 1 y Tabla2).
(X) representa la concentración de iones Cu+2 y C03"2 liberados en reacción 1 al equilibrio.
(Y) representa la concentración de Cu+2 y O"2 liberados en la reacción 2 al equilibrio.
(Z) representa la concentración de iones Zn+2 y CO3"2 en la reacción 3 al equilibrio.
Escribiendo las ecuaciones:
Kps1 1 = (X+Y)(X+Z)
Kps21 = (X+Y)(Y)
Kps31 = (Z)(X+Z) Resolviendo estas ecuaciones se obtiene (X+Y) que corresponde a la concentración total de iones Cu+2, y (Z) la concentración de iones Zn+2. Los valores son 1 , 1 *10"5 y 1 , 1 *10"6, respectivamente.
Formulación 2:
% Molar % Peso
Carbonato Cúprico 17 22,6
Óxido Cúprico 70 59,9
Carbonato de Zinc 13 17,6 La razón molar sales de cobre a sales de zinc es de 6,7 índice de Impacto = 41
La concentración inicial de iones cúpricos disponible será de 2*10"6 y la de iones zinc es de 4,9*10"7. La cantidad disponible está dada por la contribución de cada sal, su porcentaje molar en la mezcla de sales y el efecto del catión común en el sistema. Se resuelve en forma idéntica a lo explicado para la fórmula 1
Las sales son mezcladas en un ambiente libre de oxígeno hasta tener una mezcla de polvos homogénea. La mezcla es luego mezclada con pellet de polietileno y pasado por una pulverizadora. La mezcla de polvos activos y polímero es llevada a un proceso de rotomoldeo donde son formados los tubos. La cantidad de polvos activos en el producto final es de un 5% y la cantidad de polietileno en la mezcla es de 95%.
Desde este ejemplo, si las necesidades de aplicación son del tipo HISL, la razón molar de óxido cúprico/carbonato cúprico es de 0,25 (Formulación 1 ), si la necesidad es del tipo CRLF, la razón de sales de cobre es 4. índice de Actividad Biocida1 en Eschericha Coli:
Placas recién hechas
Formulación 1 100
Formulación 2 60 El índice de Actividad Biocida es la razón entre la eliminación de bacterias de la muestra problema y la de la muestra control. índice de actividad biocida de la muestra control es igual a 00.
Donde la formulación 1 representa a la muestra control, la formulación 1 será lo máximo de bacterias que se pueden eliminar y para todos los efectos equivale al 100. La formulación 2 se evaluará respecto a la formulación 1 , por tanto que el valor sea 60 significa que la formulación 2 eliminó solo el 60% de las bacterias que eliminó la formulación 1 .
Placas sumergidas en agua por 1 .600 horas. El tiempo de residencia del agua es de 5 min, transcurrido los 5 minutos, el agua se cambia completamente. Las placas son sumergidas en agua, ya que al sumergirlas en agua la formulación que tiene sales más solubles va a experimentar una pérdida de estas sales, por el contacto con el agua, mayor que la formulación con sales menos solubles y eso hace que el índice de actividad biocida cambie después de muchas horas, de permanecer en un contenedor con agua, en que cada 5 minutos se cambia el agua completamente. Los nuevos valores de índice de actividad biocida para cada una de las formulaciones son los siguientes:
Formulación 1 100
Formulación 2 125
2. Aplicación Telas No Tejidas
Usando una mezcla de sales de cobre, tiocianato cuproso y óxido cuproso, respectivamente, y sal de zinc, óxido de zinc en telas no tejidas ya sea de polipropileno, poliéster u otro polímero.
Valores de Kps
Tiocianato Cuproso: 1 ,6*10"13
Óxido Cuproso: 2* 0"15
Óxido de Zinc: 3,9*10"10 Formulación 3:
% Molar % Peso
Óxido Cuproso 47 57,1
Tiocianato Cuproso 18 18,6
Óxido de Zinc 35 24,3
La razón molar sales de cobre a sales de zinc es de 1 ,9 índice de Impacto = 68
La concentración inicial de de iones cuprosos disponibles serán de 2*10"7 y de 9*10"6 de iones zinc. La cantidad disponible está dada por la contribución de cada sal, su porcentaje molar en la mezcla de sales y el efecto del catión común en el sistema.
Las sales son íntimamente mezcladas y una corriente de argón, helio o nitrógeno (exento de oxígeno) caliente es pasado por el lecho conteniendo la mezcla de modo de retirar humedad. El tamaño de las partículas de óxido cuproso es de aproximadamente menos de 1 micrón, de óxido de zinc es aproximadamente menor a 0,1 micrón y de tiocianato cuproso de aproximadamente 5 micrones. Esta diferencia en el tamaño de las partículas permite tener un mejor empaquetamiento en la superficie.
La sales secas son enfriadas y llevadas a un mezclado fundidor (tornillo sin fin) donde se alimenta polipropileno a medida que avanzan el polímero es fundido y mezclado con las sales secas hasta formar una pasta homogénea. La pasta es alimentada a la mesa formadora de no-tejido. Todo este proceso es realizado en un ambiente libre de oxígeno. Las telas pueden tener un gramaje de 15 g/m2 a 300 g/m2.
El porcentaje de sales en la tela esta en el rango de aproximadamente 2% y 15%. A modo de ejemplo se preparó una tela con 2% y una con 15%, siendo el contenido de polipropileno 98% y 85%, respectivamente. índice Actividad Biocida en Stafilococus Aureus
Tela No-tejida sin Agentes Activos: 100
Tela No tejida con Agentes Activos: 800 3. Hilados Textiles
Usando una mezcla de sales de cobre, óxido cuproso y óxido cúprico, y sales de zinc, óxido de zinc y carbonato de zinc en hilados de poliéster, nylon, poliamida, polipropileno u otro polímero. Las sales de zinc, además de su propiedad biocida y sinergística con las sales de cobre, prestan otros beneficios al hilado textil, el óxido actúa como filtro UV y el carbonato como retardante al fuego.
Valores de Kps
Óxido Cuproso: 2*10"15
Óxido Cúprico: 2,2*10"20
Carbonato de Zinc: 1 ,4*10"11
Óxido de Zinc: 3,9*1 Q-10
Formulación 4:
% Molar % Peso
Óxido Cuproso 60 68,7
Óxido Cúprico 5 3,2
Carbonato de Zinc 15 15, 1
Óxido de Zinc 20 13, 1
La razón molar sales de cobre a sales de zinc es de 1 ,9 índice de Impacto = 59
La concentración inicial de de iones cuprosos disponibles serán de 6,8* 0"6, la concentración de los iones cúpricos es de 3*10"1 1 , de iones zinc es de 1 ,9*10"6. La cantidad disponible está dada por la contribución de cada sal, su porcentaje molar en la mezcla de sales y el efecto del catión común en el sistema.
El tamaño de partícula de las sales de óxido cúprico y carbonato de zinc es del orden de 2 micrones y en el caso de óxido cuproso y óxido de zinc de menos de aproximadamente 0,5 micrones. Como se ha dicho anteriormente esta diferencia de tamaños de partículas permite una mejor distribución y acomodamiento de ellas en la superficie del hilado. Además, para el mejor performance la relación entre el diámetro de los filamentos en el hilado y el diámetro máximo de partículas debe ser al menos aproximadamente igual a 5.
Las sales de cobre son mezcladas hasta alcanzar una distribución homogénea en un agitador V-Blender con barra intensificadora en una atmósfera libre de oxígeno. La mezcla es alimentada junto con poliéster en un twin mixer calefaccionado a aproximadamente 260°C. A medida que avanza la mezcla el polímero es fundido y se mezcla con las sales hasta alcanzar un estado líquido y de dispersión homogénea. Todo esto se hace en ambiente libre de oxígeno de modo de evitar oxidaciones. La mezcla es extruida en cilindritos de 3x2mm y son enfriados en forma instantánea cayendo a un medio agitado que se mantiene a aproximadamente 0°C.
Los pellets son llevados a reactor de polimerización de poliéster que se mantiene a aproximadamente 270°C donde son agregados fundidos y mezclados. Al ocurrir esto, las partículas biocidas quedan atrapadas en la red de polimérica que se está formando. No se intenta ni se espera ningún tipo de enlace químico entre las partículas activas y el polímero. El polímero del reactor es enviado a inyectoras de modo de formar los filamentos y con ellos el hilado. Sobre el reactor se crea una atmósfera inerte de modo de evitar oxidaciones en la superficie del reactor.
Los hilados formulados de esta manera presentan mayor actividad que los hilados de óxido cuproso y óxido de zinc a igual concentración de iones cobre y zinc (previa patente del autor), lo que demuestra la actividad sinergética de tener distintas sales de un mismo metal. El porcentaje de polvos activos en el hilado puede ir de 0,5 a 5%, siendo deseable 1 %. En el caso del poliéster el porcentaje en mezcla es de 99,5% a 95%, siendo deseable un contenido de 99%.
índice Actividad Biocida en Stafilococus Aureus
Hilado sin activos
Hilos (óxido cuproso + óxido zinc) Hilos (formulación 4) 140
3b. Hilados Textiles
Usando una mezcla de sales de cobre, tiocianato cuproso, y sales de zinc, óxido de zinc y carbonato de zinc en hilados de poliéster, nylon, poliamida, polipropileno u otro polímero. Las sales de zinc, además de su propiedad biocida y sinergística con las sales de cobre, prestan otros beneficios al hilado textil, el óxido actúa como filtro UV y el carbonato como retardante al fuego. Además, esto permite obtener hilados de color blanco si necesidad de utilizar colorantes. Valores de Kps
Tiocianato Cuproso: 1 ,6*10"13
Carbonato de Zinc: 1 ,4*10"11
Óxido de Zinc: 3,9*10 10 Formulación 4b:
% Molar % Peso
Tiocianto Cuproso 75 78,6
Carbonato de Zinc 10 10,8
Óxido de Zinc 15 10,5 La razón molar sales de cobre a sales de zinc es de 3,0 índice de Impacto = 58
La concentración inicial de de iones cuprosos disponibles será de 2,9*10"5 y de iones zinc de 1 ,7*10"6. La cantidad disponible está dada por la contribución de cada sal, su porcentaje molar en la mezcla de sales y el efecto del catión común en el sistema.
El tamaño de partícula de las sales es tiocianato cuproso y carbonato de zinc del orden de 2 micrones y óxido de zinc de aproximadamente menos de 0,5 micrones. Como se ha dicho anteriormente esta diferencia de tamaños de partículas permite una mejor distribución y acomodamiento de ellas en la superficie del hilado. Además, para el mejor performance la relación entre el diámetro de los filamentos en el hilado y el diámetro máximo de partículas debe ser al menos igual a 5.
Las sales de cobre y zinc son mezcladas hasta alcanzar una distribución homogénea en un agitador V-Blender con barra intensificadora en una atmósfera libre de oxígeno. La mezcla es alimentada junto con poliéster en un twin mixer calefaccionado a aproximadamente 260°C. A medida que avanza la mezcla el polímero es fundido y se mezcla con las sales hasta alcanzar un estado líquido y de dispersión homogénea. Todo esto se hace en ambiente libre de oxígeno de modo de evitar oxidaciones. La mezcla es extruida en cilindritos de 3x2mm y son enfriados en forma instantánea cayendo a un medio agitado que se mantiene a aproximadamente 0°C.
Los pellets son llevados a reactor de polimerización de poliéster que se mantiene a aproximadamente 270°C donde son agregados fundidos y mezclados. Al ocurrir esto, las partículas biocidas quedan atrapadas en la red de polimérica que se está formando. No se intenta ni se espera ningún tipo de enlace químico entre las partículas activas y el polímero. El polímero del reactor es enviado a inyectoras de modo de formar los filamentos y con ellos el hilado. Sobre el reactor se crea una atmósfera inerte de modo de evitar oxidaciones en la superficie del reactor.
Los hilados formulados de esta manera son de color blanco y con una actividad similar a los de la Formulación 4. El porcentaje de polvos activos en el hilado puede ir de 0,5 a 5%, siendo deseable 1 %. índice Actividad Biocida en Stafilococus Aureus
Hilado sin activos 20
Hilos (formulación 4b) 130
4. Cubiertas Melamínicas, ureicas, folmaldehídicas
Usando una mezcla de sales de cobre, tiocianato cuproso, óxido de zinc y carbonato de zinc para la formulación de resinas melamínicas con propiedades biocidas para aplicaciones en paneles post-formadas. Estas sales fueron elegidas por tener una constante de solubilidad entre 1 *10"10 y 1 *10"14 y por ser de color casi blanco, esto último permite no obtener melaminas de color blanco sin necesidad de agregar colorantes que pueden alterar la actividad biocida.
Valores de Kps
Tiocianato Cuproso: 1 ,6* 0"13
Carbonato de Zinc: 1 ,4*10"1 1
Óxido de Zinc: 3,9*10-10
Formulación 5:
% Molar % Peso
Tiocianato Cuproso 89 91 ,6
Óxido de Zinc 6 4, 14
Carbonato de Zinc 4 4,25
La razón molar entre sales de cobre y zinc es 5,7 índice de Impacto = 50
La composición seleccionada es tal que la concentraciones de iones cobre y zinc libres están en el mismo orden de magnitud, 1 *10"7, dadas las constantes de solubilidad y efecto del ión común.
Las sales son mezcladas íntimamente de modo de tener una mezcla homogénea. Los polvos luego son mezclados con una solución melamínica al 40% en peso de melamina siendo el resto agua, la cantidad de sólidos activos puede estar en el rango de 0,5% a 5%. Esta mezcla es agitada a altas revoluciones en un turbo- mixer de modo de asegurarse una buena mezcla y que no queden grumos. La solución es pasada por tamiz de apertura de malla de 37 micrones de modo de eliminar grumos. Si es necesario se agrega un dispersante.
Para la aplicación se toma papel de 80 gramos/m2 de calibre al que se le puede haber depositado o no resina ureica. El papel se pasa por la solución de melanina con agentes activos, luego es pasada por rodillos de modo que la impregnación sea del orden de 70 g/m2 de solución melamínica sobre el papel, puede llevarse hasta 200 g/m2 de solución melamínica sobre el papel. El papel impregnado es secado a aproximadamente 1 10°C. Una vez que el papel es secado se aplica sobre la madera y se pega a esta, calentando a aproximadamente 150°C y aproximadamente a100 bar. El porcentaje de polvos activos es de un 2% y el de melamina de 98%. índice Actividad Biocida para 2% Polvos Activos en Escherichia Coli
Melamina sin activos 100
Melamina con Activos 160
El mismo proceso puede realizarse reemplazando la melamina por resina ureica, formaldehídica u otras, y/o en forma conjunta, es decir los polvos activos se pueden dispersar en todas y cada una de las fases.
5. Barniz
Usando una mezcla de sales de cobre, tiocianato cuproso, óxido cuproso, oxalato de cobre, óxido de zinc y oxalato de zinc para la formulación de barnices con propiedades biocidas para aplicaciones en uñas, pezuñas de animales, superficies, pinturas. Estas sales fueron elegidas por tener una constante de solubilidad menores a 1 *10"15. Además de presentar un amplio espectro de sales y con ellos cubrir un rango más amplio de microorganismos. Valores de Kps
Tiocianato Cuproso: 1 ,6*10"13
Óxido Cuproso: 2* 0"15
Oxalato de Cobre: 4*10'10
Óxido de Zinc: 3,9*10"10
Oxalatato de Zinc: 1 ,4*10"9
Formula 6:
% molar % peso
Tiocianato Cuproso: 63 58,7 Óxido Cuproso: 13 14,3
Oxalato de Cobre: 9 10,5
Óxido de Zinc: 1 1 6,9
Oxalato de Zinc: 4 9,6 La razón molar entre sales de cobre y sales de zinc es de 5,7 índice de Impacto = 62
Las sales son mezcladas de forma intima hasta tener una composición uniforme. Las sales deben tener un tamaño de partícula inferior a aproximadamente 10 micrones, con al menos dos, una de zinc y otra de cobre con tamaños de partículas inferiores a aproximadamente 1 micrón.
Las sales mezcladas son dispersas en una solución que contiene poliestireno disuelto, o en solución acrílicas. Al aplicarse se evapora el solvente y queda el polímero con el polvo activo incorporado en su estructura. El porcentaje de polvos activos es de un 4% y el porcentaje de poliestireno y/o solución acrílica es de un 96%. índice de Actividad Biocida de barniz, con 4% de polvos activos, en Candida Albicans
Barniz sin activos 100
Barniz con Activos >260
6. Fibras y placas para la piscicultura
Usando una mezcla sales de cobre, piritionato de cobre, tiocianato de cobre, óxido cuproso, piritionato de zinc y carbonato de zinc para la formulación de fibras, placas moldeadas, cuerdas, flotadores, coating con propiedades biocidas y antifouling para uso en la piscicultura y ambientes marinos o de lata humedad incorporada ya sea en polietileno, polipropileno, poliéster, policarbonato, ABS u otros polímeros. Valores de Kps
Piritionato de cobre: 4,8*10"8
Tiocianato Cuproso: 1 ,6*10"13
Óxido Cuproso: 2*10"15
Óxido Cúprico: 2,2*10"20
Piritionato de Zinc: 2,5*10"8
Carbonato de Zinc: 1 ,4*10"11
Formulación 7:
% molar % peso
Pirithionato de Cobre 10 21 ,10
Tiocianato de Cobre: 15 12,18
Óxido Cuproso: 15 14,33
Óxido Cúprico: 35 18,59
Pirithionato de Zinc: 10 21 ,23
Carbonato de Zinc: 15 12,58
La razón molar entre sales de cobre y sales de zinc es 3 índice de Impacto = 51
En esto caso se hace una mezcla homogénea de los polvos en ambiente inerte. Los polvos son mezclados con el polímero y son pasados por una pulverizadora si fuese necesario para obtener una mezcla homogénea. Luego, dependiendo del proceso se procede a obtener la forma de trabajo. Si el proceso es extrusión se hace un pellet concentrado en polvos activos y se agrega según requerimiento. Si es por rotomoldeo, se mezclan el polímero y polvos activos al momento de cargar el molde, ambos pulverizados. En todo momento se debe controlar que la atmósfera esté libre de oxígeno si las temperaturas exceden aproximadamente los 50°C. La carga de polvos activos esta en el rango de 1-10%, siendo deseable 4%. El ejemplo se preparó para 4% de polvos activos y 96% de polietileno.
índice Actividad Biocida para 4% Polvos Activos en Escherichia Coli Preparación Base sin activos 100
Preparación Base con activos >350
7. Cremas Usando una mezcla sales de cobre, tiocianato cuproso, cloruro cuproso, yodato cúprico, óxido de zinc y yodato de zinc para la formulación de cremas con propiedades biocidas para aplicaciones en animales, tales como ubres de vacas, piel y superficies. Estas sales fueron elegidas porque además del cobre y el zinc, el catión de estas sales cloruro y yodato presentan acciones beneficiosas en el cuidado y esterilización de la piel y superficies. Son de rápida liberación de iones, sobre el 90% tiene contante de solubilidad de sobre 1 *10"10 y sobre el 65% constante de solubilidad mayores a 1 *10"7.
Valores de Kps
Tiocianato Cuproso: : 1 ,6*10"13
Cloruro de Cobre: 1 *10"6
Yodato Cúprico: 1 ,4*10"7
Óxido de Zinc: 3,9*10"10
Yodato de Zinc: 3,9*10-6
Formulación 8:
% molar % peso
Tiocianato Cuproso: 28 15,71
Cloruro de Cobre: 5 2,29
Yodato Cúprico: 25 47,71
Óxido de Zinc: 30 1 1 ,29
Yodato de Zinc: 12 23,01
La razón molar entre sales de cobre y sales de zinc es 1 ,4 índice de Impacto = 86 Se prepara un hidrogel, que puede contener alcohol polivinílico y gelatina. También se pueden utilizar un hidrogel basado en surfactantes y agentes espesantes. Las sales son mezcladas y dispersas en el gel hasta tener una solución. La carga de sales esta en el orden de 1 .000 a 10.000 ppm de cobre y la cantidad de iones zinc correspondientes. El ejemplo se prepara para un contenido de 1 % de polvos activos y 99% de base gel. índice de Actividad Biocida en Eschericia Coli
Crema base
Crema con Formula
8. Protección de madera
Usando una mezcla de sales de cobre, piritionato de cobre, carbonato de cobre, óxido cúprico, piritionato de zinc y carbonato de zinc para cremas con propiedades biocidas para impregnación de maderas, pinturas, y protección de superficies. Estas sales fueron elegidas porque el anión de estas sales puede abandonar la superficie (oxígeno y carbono) por las condiciones a las que están expuestas sin afectar la propiedad biocida. Valores de Kps
Piritionato de cobre: 4,8* 0"8
Carbonato de Cobre: 1 ,4*10"10
Óxido Cúprico: 2,2* 0'20
Piritionato de Zinc: 2,5*10"8
Carbonato de Zinc: 1 ,4*10"11
Formulación 9:
% molar % peso
Piritionato de Cobre 10 22,1 1
Carbonato de Cobre: 10 8,65 Óxido Cúprico: 45 25,04
Piritionato de Zinc: 10 22,24
Carbonato de Zinc: 25 21 ,96
La razón molar entre sales de cobre y de zinc es de ,9 índice de Impacto = 54
Las sales son mezcladas con un polímero soluble en agua, tales como hidroxi -etil-celulosa, látex en polvos, etil-celulosa, éter de celulosa, resinas solubles en agua. El polímero soluble sirve de vehículo para incorporar la formulación 9 dentro de la madera y migrar dentro de las células posteriormente. Pruebas in-vitro de la actividad de la formula se han realizado impregnando superficialmente la madera con el polímero y con polímero con formulación 9. Impregnación de polvos activos entre 0,01 - 1 %, deseable 0,2%. El ejemplo se prepara para un contenido de 1 % de polvos activos y un contenido de 99% de hidroxi etil celulosa al 20% en peso en agua.
índice de Actividad Biocida en Hongos
Madera impregnada con alcohol 100
Madera impregnada con formula 9 >250

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Composición biocida de polvos activos para aplicación en por ejemplo hilados, filamentos, plásticos laminados, telas no-tejidas, espumas, adhesivos, geles, emulsiones, y/o cremas, resinas, pinturas o barnices o impregnación de maderas, CARACTERIZADA porque comprende al menos una sal de cobre y al menos una sal de zinc tal que la razón molar entre la al menos una sal de cobre y la al menos una sal de zinc está en el rango de 10 a 1 y cada sal de cobre y zinc, por separado, tienen una constante de solubilidad (Kps) en el rango que va desde un valor mayor o igual que 1 *10"20 hasta un valor menor o igual que 9*10"6.
2. Composición biocida de polvos activos de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADA porque las sales se agrupan de acuerdo al valor de su constante de solubilidad en tres grupos: A, B y C; correspondiendo el grupo A a aquellas sales que tienen Kps en un rango que va desde un valor mayor que 9*10" 1 hasta un valor menor o igual que 9*10"6; el grupo B a aquellas sales que tienen Kps en un rango que va desde un valor mayor que 9*10"16 hasta un valor menor o igual que 9*10"11 ; y el grupo C a aquellas sales que tienen Kps en un rango que va desde un valor mayor o igual que 1 *10"20 hasta un valor menor o igual que 9*10"16.
3. Composición biocida de polvos activos de acuerdo a la reivindicación 2, CARACTERIZADA porque preferentemente las sales de cobre del grupo A se seleccionan de cloruro de cobre (I), yodato de cobre (II), piritionato de cobre (I), oxalato de cobre (II) y carbonato de cobre (II); las sales de cobre del grupo B se seleccionan de ftalocianina de cobre (I), yoduro de cobre (I), tiocianato de cobre (I), tiocianato de cobre (II), hidróxido de cobre (I) y óxido de cobre (I); y las sales de cobre del grupo C se seleccionan de ferrocianuro de cobre (II), hidróxido de cobre (II), cianuro de cobre (I) y óxido de cobre (II).
4. Composición biocida de polvos activos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 3, CARACTERIZADA porque preferentemente las sales de zinc del grupo A se seleccionan de yodato de zinc, tartrato de zinc, piritionato de zinc, oxalato de zinc y óxido de zinc; una sal de zinc del grupo B es carbonato de zinc; y una sal de zinc del grupo C es cianuro de zinc.
5. Composición biocida de polvos activos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, CARACTERIZADA porque la composición biocida en función de su contenido (concentración inicial de iones) y tipo de sales de acuerdo a su valor de Kps, se clasifica como una composición de alto impacto y corta vida o una composición de impacto medio y vida media o una composición de liberación controlada y larga vida; y porque se define un valor de índice de impacto para cada tipo de composición tal que la composición de alto impacto y corta vida tiene un índice de impacto mayor o igual a 80, la composición de impacto medio y vida media tiene un índice de impacto en un rango comprendido desde un valor mayor o igual a 60 y hasta un valor menor que 80, y la composición de liberación controlada y larga vida tiene un índice de impacto menor que 60.
6. Composición biocida de polvos activos de acuerdo a la reivindicación 5, CARACTERIZADA porque la composición biocida es una composición de alto impacto y corta vida que comprende desde 5 a 100% de sal del grupo A, de 0 a 100% de sal del grupo B, y de 0 a 100% de sal del grupo C; y porque los porcentajes de cada grupo de sal deben ser tal, que la suma de los productos que resulten de multiplicar dicha fracción molar de cada grupo de sal, por un valor numérico asignado en función del grupo al que pertenece cada sal, es igual al índice de impacto de dicha composición y su valor debe ser mayor o igual a 80, de acuerdo a la siguiente relación:
(0,05 a 1 ,0)*100 + (0 a 1 ,0)*50 + (0 a 1 ,0)*25 □= 80 (I), donde 100 es el valor numérico asignado a las sales del grupo A, 50 es el valor asignado a las sales del grupo B y 25 es el valor asignado a las sales del grupo C.
7. Composición biocida de polvos activos de acuerdo a la reivindicación 5, CARACTERIZADA porque la composición biocida es una composición de impacto medio y vida media que comprende desde 0 a □ 80% de sal del grupo A, de 0 a 100% de sal del grupo B, y de 0 a 100% de sal del grupo C; y porque los porcentajes de cada grupo de sal deben ser tal, que la suma de los productos que resulten de multiplicar dicha fracción molar de cada grupo de sal, por un valor numérico asignado en función del grupo al que pertenece cada sal, es igual al índice de impacto de dicha composición y su valor debe ser mayor o igual a 60 y menor que 80, de acuerdo a la siguiente relación:
(0 a□ 0,8)*100 + (0 a 1 ,0)*50 + (0 a 1 ,0)*25 □ 80 y□= 60 (II), donde 100 es el valor numérico asignado a las sales del grupo A, 50 es el valor asignado a las sales del grupo B y 25 es el valor asignado a las sales del grupo C.
8. Composición biocida de polvos activos de acuerdo a la reivindicación 5, CARACTERIZADA porque la composición biocida es una composición de liberación controlada y larga vida y comprende desde 0 a □ 60% de sal del grupo A, de 0 a 100% de sal del grupo B, y de 0 a 100% de sal del grupo C; y porque los porcentajes de cada grupo de sal deben ser tal, que la suma de los productos que resulten de multiplicar dicha fracción molar de cada grupo de sal, por un valor numérico asignado en función del grupo al que pertenece cada sal, es igual al índice de impacto de dicha composición y su valor debe ser menor a 60, de acuerdo a la siguiente relación:
(0 a□ 0,6)*100 + (0 a 1 ,0)*50 + (0 a 1 ,0)*25 □ 60 (III), donde 100 es el valor numérico asignado a las sales del grupo A, 50 es el valor asignado a las sales del grupo B y 25 es el valor asignado a las sales del grupo C.
9. Composición biocida de polvos activos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, CARACTERIZADA porque la expresión "sal del grupo" corresponde a una o más sal de cobre, una o más sal de zinc, o mezclas de las anteriores, siempre y cuando todas las sales sean del mismo grupo.
10. Composición biocida para aplicación en por ejemplo hilados, filamentos, plásticos laminados, telas no-tejidas, espumas, adhesivos, geles, emulsiones, y/o cremas, resinas, pinturas o barnices o impregnación de maderas, CARACTERIZADA porque comprende de 0, 1 % a 70% de una composición biocida de polvos activos que comprende al menos una sal de cobre y al menos una sal de zinc tal que la razón molar entre la al menos una sal de cobre y la al menos una sal de zinc está en el rango de 10 a 1 y cada sal de cobre y zinc, por separado, tienen una constante de solubilidad (Kps) en el rango que va desde un valor mayor o igual que 1 *10"20 hasta un valor menor o igual que 9*10"6 y desde 30% a 99,9% de un polímero.
1 1 . Composición biocida de acuerdo a la reivindicación 10, CARACTERIZADA porque el polímero se selecciona de cualquier tipo de polímero, pero de preferencia el polímero se selecciona de polietileno, polipropileno, poliéster, PVC, poliamida, ABS, policarbonato; y porque el polímero puede estar en fase sólida o fase líquida.
12. Composición biocida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 1 1 , CARACTERIZADA porque el tamaño de las partículas de las sales utilizadas es aproximadamente menor que 2 micrones, siendo de preferencia aproximadamente menor que 1 micrón.
13. Procedimiento de fabricación de la composición biocida para aplicación en por ejemplo hilados, filamentos, plásticos laminados, telas no-tejidas, espumas, adhesivos, geles, emulsiones, y/o cremas, resinas, pinturas o barnices o impregnación de maderas, CARACTERIZADO porque comprende: a) disponer de al menos una sal de cobre y al menos una sal de zinc tal que la razón molar entre la al menos una sal de cobre y la al menos una sal de zinc está en el rango de 10 a 1 y cada sal de cobre y zinc, por separado, tienen una constante de solubilidad en el rango que va desde un valor mayor o igual que
1 *10"20 hasta un valor menor o igual que 9*10"6;
b) mezclar íntimamente las sales de modo de obtener una distribución homogénea de una composición biocida de polvos activos;
c) mantener la temperatura de mezclado controlada tal que sea aproximadamente menor a 50°C; y
d) mezclar la mezcla obtenida de polvos activos con un polímero, el cual puede estar en fase sólida o fase líquida.
14. Procedimiento de fabricación de la composición biocida de acuerdo a la reivindicación 13, CARACTERIZADO porque el tamaño de las partículas de las sales utilizadas debe ser aproximadamente menor que 2 micrones, siendo de preferencia aproximadamente menor que 1 micrón; más aún al menos una de las sales utilizadas en la mezcla debe tener un tamaño de partícula aproximadamente menor a 0,5 micrones.
15. Procedimiento de fabricación de la composición biocida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 14, CARACTERIZADO porque el mezclado, de preferencia, debe hacerse en una atmósfera libre de oxígeno para evitar posibles o potenciales reacciones de oxidación y reacciones de descomposición de los reactivos, y porque la atmósfera libre de oxígeno puede lograrse lavando el sistema con nitrógeno, argón, helio o mezcla de estos gases.
16. Procedimiento de fabricación de la composición biocida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 15, CARACTERIZADO porque si el polímero está en fase sólida, la mezcla se realiza en un mezclador continuo o batch en un ambiente controlado libre de oxígeno.
17. Procedimiento de fabricación de la composición biocida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 15, CARACTERIZADO porque si el polímero está en fase líquida, el mezclado con el polvo activo se realiza en un mezclador continuo o batch en una atmósfera libre de oxígeno; donde la temperatura de mezcla debe ser controlada de modo que sea aproximadamente al menos 10°C más alta que la temperatura del cambio de fase de sólida a líquida, de modo que no se formen grumos; y en todo momento el sistema debe mantenerse libre de oxígeno.
18. Procedimiento de fabricación de la composición biocida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, CARACTERIZADO porque durante la transformación del polímero con polvos activos se agrega más polímero de modo de diluir la concentración de polvos activos en la mezcla.
19. Procedimiento de fabricación de la composición biocida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 18, CARACTERIZADO porque la concentración de polvos activos en la mezcla final está entre aproximadamente 0,1% a 70%; la concentración de polímero va desde 30% a 99,9%; y la presión del proceso de mezcla se controla entre aproximadamente 0,1 y 100 atmósferas.
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