WO2015048918A1 - Composicion biocida de resinas que comprende una o mas resinas seleccionadas de mf, uf, pf, muf y fenolicas; y mas de una sal de cobre soluble - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to the production of biocidal materials comprising thermosetting plastics such as melamine-formaldehyde (MF), urea-formaldehyde (UF), phenol-formaldehyde (PF), melamine-urea-formaldehyde (MUF) and phenolic resins; and copper salts.
  • thermosetting plastics such as melamine-formaldehyde (MF), urea-formaldehyde (UF), phenol-formaldehyde (PF), melamine-urea-formaldehyde (MUF) and phenolic resins; and copper salts.
  • the invention relates to obtaining biocidal compositions (antibacterial, fungal, antiviral) of resins by adding, in solutions of said resins, soluble copper salts in said resins.
  • biocidal compositions (antibacterial, fungal, antiviral) of resins by adding said resins in powder form and incorporating copper salts in powder form into said resins.
  • the invention considers the incorporation of copper salts in the melamine-formaldehyde (MF), urea-formaldehyde (UF), phenol-formaldehyde (PF), melamine-urea-formaldehyde (MUF) and phenolic resins, since it has been established that leaving copper-free ions allows surfaces with biocidal properties to be obtained.
  • the invention to achieve its objective is that the release of biocidal agents in the case of a salt is defined by the dispersion of ions on its surface, achieving a synergistic effect by mixing soluble salts of different types of molecular weight and chemical structure.
  • Soluble copper salts, having organic chains can be intertwined with the melamine-formaldehyde network, with the urea-formaldehyde network, with the phenolic network and / or mixtures of these resins remaining attached to the structure.
  • the invention comprises the process for obtaining biocidal materials containing melamine-formaldehyde resins, urea- formaldehyde, phenol-formaldehyde, melamine-urea-formaldehyde and phenolic; and soluble copper salts in said resins.
  • Resins with copper salts can be applied to a support such as: paper, wood, cotton, clays and other materials. In addition, they can be used without the need for a support, as is the case of products obtained by molding.
  • US4181786 describes a process for obtaining melanins with antibacterial and antifungal properties that compromises the formation of an organic compound with carboxyl groups with the properties indicated by the reaction with silver ions.
  • This organic compound with silver is mixed with melamine.
  • the patent indicates that copper and zinc ions can be used.
  • the process of obtaining the organic compound with copper can be by reaction of the copper with monomer, an oligopolymer.
  • it indicates that a porous polymer is possible and the incorporation of silver ions into the pores of the polymer.
  • the concentration of silver in the polymer is in the range of 0.0009 millimoles per gram of polymer.
  • US20060166024A1 describes the incorporation of antimicrobial agents in melamine resin used in decorative and molding articles having antimicrobial properties on their surface.
  • the antimicrobial agents described are triclosan, ortho phenyl phenol, zinc peritionate, sodium peritionate, biguadine, titanium dioxide, silver compounds, copper compounds and zinc compounds. For the latter there is no specification that Compounds are treated.
  • Antimicrobial agents are used in the range of 0.1 to 5% by weight of the melamine resin.
  • US20110000616A1 they present the invention related to incorporating antimicrobial agents in melamine resins capable of providing a permanent antimicrobial property.
  • This is a finely divided powder and dispersed in a liquid.
  • the antimicrobial agents described are of the organic type: triclosan and metal peritionate, preferably zinc peritionate.
  • the concentration of antimicrobial agent is in the range of 0.3 to 1% by weight of the melamine resin.
  • US20060068662 of the same authors of the patent application US20110000616, the invention related to incorporating antimicrobial agents in melamine resins is presented. Agents are fine powders that are dispersed in a liquid.
  • the powdered antimicrobial products dispersed in a liquid are triclosan, orthophenyl phenol zinc perionate, sodium perionate, barium monohydrate, zeolites containing copper, amorphous powders containing glass, zeolites containing zinc and amorphous powders containing glass zinc.
  • the content of antimicrobial powders dispersed in liquid in the melamine resin are in the order of 0.1% to 5% by weight.
  • the surfaces obtained from melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde and phenolic resins are hard, transparent, resistant to water and oils, of low flammability, resistant to weak acids and other chemical products (acetone, alcohol, oils, among others) , hard to scratch, resistant to heat and electricity, and easy to clean.
  • Melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde and phenolic resins are widely used for paper coating applications for laminated wood, and other decorative forms.
  • the paper impregnated with one of these resins, melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde and phenolic is passed through an oven at a speed between 20 to 60 meters / min where the resin partially gels.
  • the paper, impregnated with the partially gelated resin on its surface is pressed at high temperature and pressure on wooden surfaces, obtaining decorative wood.
  • These woods are used for furniture manufacturing, furniture covers, wood for floors, Floating floors, laminate floors, doors and all types of roofs. It is also possible to use substrates other than natural wood.
  • the decorative color of the wood surface is conferred by the color and design of the impregnated paper. It is there the importance that the surface left by the resin is transparent.
  • the variety of colors is wide, from white to black and through a range of colors and designs, such as imitation of all types of wood (cedar, pine, cherry, etc.) and other motifs.
  • Thermosetting plastics such as melamine-formaldehyde (MF), urea-formaldehyde (UF), phenol-formaldehyde (PF), melamine-urea-formaldehyde (MUF) and phenolic resins can also be used for other purposes such as household items ( plates, cutlery, cups), electrical items (plates, plugs, switches), bathroom items (bathroom covers), door taps, containers, decorative objects, using molding techniques and adhesives.
  • the amount of melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde and phenolic resin applied to surfaces depends on each application. In the case of papers, this varies between 10 and 200 grams / square meter of surfaces, being the most used quantities in the industry of 30-120 grams per square meter.
  • a catalyst is used in order to promote polymerization.
  • the polymerization is generally carried out at a temperature of the order of 100 ° C to 250 ° C.
  • the time it takes to polymerize at a temperature of 100 ° C is called the gelation time (curing). This may vary from a few seconds to several minutes.
  • the melamine-formaldehyde resin heated to a temperature of 100 ° C without catalyst does not polymerize, can be heated for a long time (about 20 to 30 minutes) without any reaction.
  • melamine and ureic resins under ambient conditions, remain unpolymerized for up to 30 to 45 days.
  • the gelation time of the mixture is very important for the final application of the mixture. In the case of decorative figures, low gelation times are required. In the case of application on papers to be pressed on wood or other materials, the gelation time should be about 3 minutes, ideally between 5 and 7 minutes.
  • Other important variables in the polymerization of resins is the pH. In the case of melamine resins - formaldehyde the environment must be basic, with a desirable pH of 8.9. So, any additive that is added to resins, such as dusts, antifoams, or additives to improve flexibility should not lower the pH value of 8.9.
  • Microorganisms in general called bacteria, fungi and others, tend to nest on surfaces that allow them a habitat to feed and reproduce. Microorganisms can survive for long periods of time on surfaces and transmit contact infections. Surfaces from melamin-formaldehyde, urea-formaldehyde and phenolic resins are not exempt from this situation and become a vector of infections, it is the case of furniture that has surfaces with this type of resins and that are installed in hospitals, kitchens, closet, floors, offices and other places. Microorganisms that live on these surfaces can pass to people through contact and / or through foods that are placed on these surfaces, resulting in infections. It also occurs on decorative surfaces of these materials.
  • the objective is to convert these surfaces based on resins into biocidal surfaces, that is to say that the microorganisms that come into contact with them are eliminated and that said surfaces are kept free of microorganisms that can cause contact infections.
  • biocidal composition based on melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde and phenolic resins; and to soluble copper salts, which may be suitable for use together with different substrates and independently.
  • biocidal resin composition comprising one or more resins and more than one copper salt.
  • Another objective of the present invention is to obtain a biocidal material comprising at least one layer formed by a biocidal composition of melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde, phenol-formaldehyde, melamine-urea-formaldehyde and phenolic resins; and soluble copper salts and a second layer formed by paper or other support.
  • Another objective of the present invention is to obtain a biocidal molded product comprising at least one resin in the form of powder selected from melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde, phenol-formaldehyde, melamine-urea-formaldehyde and phenolic resins; and more than one copper powder salt.
  • the gelation time of the melamine-formaldehyde resin is sought to be in the range of 5 minutes to 10 minutes; of the urea-formaldehyde resin in the order of 0.5-2 minutes, and of the phenolic resins in the range of 3 to 10 minutes.
  • the present invention corresponds to a biocidal resin composition
  • a biocidal resin composition comprising one or more solutions of selected resins of melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde, phenol-formaldehyde, melamine-urea-formaldehyde and phenolic; and more than one soluble copper salt in aqueous systems and in melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde and phenolic solutions.
  • the copper salts are of the type: copper citrate, copper lysinate, copper gluconate, copper salicinate, copper talocyanine, copper chelate, copper oxalate, copper acetate, copper methionine, copper tartrate, glycinate Copper, copper picolinate, copper aspartate, copper ammoniacal complexes, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid)-copper complexes, copper glycolate, copper glycerate, copper ascorbate, in general copper salts of the organic type, R-Cu , R1-Cu-R2, in which R, R1 and R2 can be alkyl chains (C3-C 1-8) with one or more acid, aldehyde, ester, ether, hydroxyls, amino or other groups in their structure.
  • the present invention corresponds to biocidal molded products comprising one or more molding powder resins selected from melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde, phenol-formaldehyde, melamine-urea-formaldehyde and phenolic; and more than one copper powder salt soluble in aqueous systems and in melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde and phenolic solutions.
  • molding powder resins selected from melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde, phenol-formaldehyde, melamine-urea-formaldehyde and phenolic
  • the copper salts are of the type: copper citrate, copper lysinate, copper gluconate, copper salicinate, copper talocyanine, copper chelate, copper oxalate, copper acetate, copper methionine, copper tartrate, glycinate copper, copper picolinate, copper aspartate, copper ammoniacal complexes, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) -coat complexes, glycollate copper, copper glycerate, copper ascorbate, in general copper salts of the organic type, R-Cu, R1-Cu-R2, in which R, R1 and R2 can be alkyl chains (C3-C 1 8) with one or more acid, aldehyde, ester, ether, hydroxyls, amino or other groups in their structure.
  • the present invention describes the process for obtaining biocidal resin compositions.
  • the present invention corresponds to a biocidal resin composition
  • a biocidal resin composition comprising one or more selected melamine-formaldehyde (MF), urea-formaldehyde (UF), phenol-formaldehyde (PF), melamine-urea-formaldehyde (MUF) and phenolic resins; and more than one soluble copper salt in aqueous systems and in melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde, phenol-formaldehyde, melamine-urea-formaldehyde and phenolic solutions; and where the copper salt is selected from: copper citrate, copper lysinate, copper gluconate, copper salicinate, copper talocyanine, copper chelate, copper oxalate, copper acetate, copper methionine, copper tartrate, copper glycinate, copper picolinate, copper aspartate, copper ammonia complexes, EDTA-copper complexe
  • the present invention corresponds to a biocidal resin composition
  • a biocidal resin composition comprising adding the resins as resin solutions and the copper salts as aqueous solutions containing the copper salts.
  • the present invention corresponds to a biocidal resin composition
  • a biocidal resin composition comprising adding the resins as powdered resins and copper salts as powdered copper salts.
  • Copper salts are used in combination of 2 or more of them, preferably in combination of two or three of them.
  • the copper salts are added to the resins in an amount necessary so that the concentration of copper ions in the finished biocidal resin composition is in the range of 20 to 2,500 ppm. (parts per million) and preferably in the range of 100 to 1,000 ppm.
  • the finished biocidal resin composition refers to the powder composition once the copper salts have been mixed with the resin or to the dry composition, which corresponds to the biocidal composition in resin solution once the water in the mixture has evaporated of the resin solution and the solution of copper salts.
  • the copper salts are dissolved forming an aqueous solution and brought to pH in the range of 3.8 to 5.5 so that when mixed with the melamine-formaldehyde solution, urea-formaldehyde, phenol-formaldehyde, melamine-urea-formaldehyde and phenolic, the pH value of the resin solution is not significantly modified.
  • a weak base or acid is used as appropriate.
  • Preferred acids are citric acid, tartaric acid, acetic acid, preferably of organic origin, meanwhile the preferred bases are ammonium hydroxide, methyl amine, ethyl amine, propyl amine, preferably of organic origin.
  • the process for obtaining the biocidal composition of resins in solution comprises mixing more than one copper salt (soluble in resin solutions) with a resin solution comprising one or more resin solutions, before the gelation process (" polymerization ") of the resin solution.
  • the copper salts incorporated in the resin solution are added as aqueous solutions and are uniformly distributed in the resin and entrapped (entwined) in the polymer network of the resin, during the polymerization process.
  • the radical R of the carbon chains with carboxylic, acidic, amino, hydroxyl groups is intertwined with the polymer forming a single structure, without allowing these to come off.
  • catalyst suitable for each resin can be used, such as a solution of p-toluene sulfonic acid for the melamine-formaldehyde resin and salts of a strong acid, preferably aluminum chloride or ammonium sulfate for the urea-formaldehyde resin .
  • Catalysts are usually necessary during the polymerization or resin gelation stage. The copper salts used do not modify the polymerization rate
  • a chelating agent in a molar ratio in the range of 1/2 to 1/50, in order to keep the copper ions in solution and thus avoid its precipitation.
  • Preferred chelating agents are EDTA and DTPA (diethylene triamino pentaacetic acid).
  • the surfaces formed by the polymerization of these resins are generally solid, transparent, dirt-repellent, easy to clean, high hardness, resistant to alkalis and acids, and resistant to high temperatures.
  • the process of obtaining the powder resin compositions comprises mixing the powder resin (s) with the copper powder salts and obtaining a homogeneous mixture, which is then molded in a temperature range from 100 ° C to 250 ° C and in a pressure range from 50 to 400 atm. Subsequently, the molded mixture is pressed for a time from 1 to 10 minutes, to obtain the molded finished product.
  • the boards can be Medium Density Fiberboard (medium density chipboard), Medium Density Plywood (medium density plywood) or others. These are used in furniture construction, closet, kitchen surfaces, and other applications.
  • the copper salts can be applied to both resins or only to the resin of the outermost face.
  • resin biocidal compositions of the present invention correspond to obtaining floating floors, decorative floors and papers with decorative motifs, which are impregnated in resins, usually in an aqueous solution of the resin containing a catalyst that promotes polymerization (commonly called resin gelation), then subjected to a temperature in the range of 80 ° C to 250 ° C, so that surface polymerization occurs and water evaporation in the solutions of the biocidal resin compositions .
  • resin gelation a catalyst that promotes polymerization
  • the resin biocidal compositions of the present invention corresponds to obtaining boards based on paper impregnated in the resin composition of the present invention.
  • Obtaining the board comprises pressing at high pressure and temperature the paper with the polymerized resin on both sides of a wooden base, which can be, for example, agglomerated wood or plywood.
  • the surfaces of the board obtained, in the case of melamine resin, of "melamine” have the properties of high hardness, hydrophobic, easy to clean, resistant to temperature, and resistant to alkalis and acids.
  • the boards thus obtained have biocidal properties that cause bacteria, fungi and viruses that come into contact with the surface of said boards to be eliminated in a very short time preventing their growth and eliminating infection vectors.
  • the papers used for impregnation are porous with a weight ranging from 10 g / m 2 to 200 g / m 2 . Usually the papers are in the range of 30-120 g / m 2 .
  • the solution of the biocidal resin compositions of the present invention that is of the melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde, phenol-formaldehyde, melamine-urea-formaldehyde and phenolic resins, are forced to penetrate the pores of the paper by means of rollers These rollers can control the amount of resin left on the paper.
  • the amount of resin on the paper can vary from 20 to 120 g / m 2 , distributed on both sides of the paper.
  • Coated woods are obtained with the impregnated papers, which comprise a surface layer and a substrate; where the surface layer is composed of paper impregnated with the biocidal composition of resins in solution and the substrate is wood.
  • Another of the applications of resin compositions in solution of the present invention comprises applying said composition to other types of substrates, such as for example on ceramics, polymer sheets, cardboard.
  • another of the applications of the resin compositions are in bathroom seats, door taps, containers, furniture components, kitchen utensils, bathroom accessories, which are obtained by powder resin molding processes.
  • the biocidal resin composition can be used to protect adhesive mixtures, mixtures of melamine-urea-formaldehyde, phenol-melamine-formaldehyde, phenol-urea-formaldehyde alone or with the addition of additives, such as starch, cellulose or others, of the action of microorganisms, but without incorporation of a catalyst.
  • biocidal resin compositions both in solution and powder, comprise aggregate additives, which can be anti-dust agents, wetting agents, anti-foam agents, agents that promote flexibility, release agents, agents that prevent bonding between surfaces (sheet - foil), fillers, adsorbents, hardness enhancing agents, bleaching agents, dyes, pigments and others.
  • aggregate additives can be anti-dust agents, wetting agents, anti-foam agents, agents that promote flexibility, release agents, agents that prevent bonding between surfaces (sheet - foil), fillers, adsorbents, hardness enhancing agents, bleaching agents, dyes, pigments and others.
  • the addition of antimicrobial agents can be done by direct addition of the copper salts on the resin solution.
  • the copper salts added have the particularity of not modifying the gelation time (polymerization) of the resin at normal operating temperatures.
  • Example 1 Paper surfaces with melamine resin and copper were prepared and tested for challenges to measure antimicrobial activity. The test used is the International Standard ISO 22196 (ISO 22196-2007 (E). First Edition 2007 - 10-15. "Plastics - measurement of antibacterial activity on plastics surfaces”). Measurements of antimicrobial activity were made using the strain
  • MRSA methicillin resistant Staphylococcus aureus
  • a solution based on melamine-formaldehyde comprising 50% melamine-formaldehyde.
  • Several bactericidal solutions tested with copper salts are prepared, with different concentrations of copper. Then, several mixtures are prepared based on the melamine-formaldehyde solution and the copper salt solutions, adding 0.777 parts of copper salts solution per 100 parts of each of said mixtures.
  • the melamine-formaldehyde resin biocidal compositions comprise a catalyst for melamine (CYCAT 400 of CYTEC, which corresponds to a solution of p-toluene sulfonic acid) and some added additives, such as a wetting agent (Alton 833), a release agent (Alton R1000), an anti-leaking agent (Alton AT837) and an anti-dust agent ( Alton AP100).
  • CYCAT 400 of CYTEC which corresponds to a solution of p-toluene sulfonic acid
  • some added additives such as a wetting agent (Alton 833), a release agent (Alton R1000), an anti-leaking agent (Alton AT837) and an anti-dust agent ( Alton AP100).
  • a wetting agent Alton 833
  • a release agent Alton R1000
  • an anti-leaking agent Alton AT837
  • Alton AP100 anti-dust agent
  • Table 1 Biocidal composition of resins for paper impregnation.
  • the prepared bactericidal aqueous solutions which contain the copper salts, were prepared by mixing two and three different types of copper salts.
  • the copper salts were mixed in different molar ratios, in order to obtain bactericidal solutions with different concentrations, in Table 2, you can see each of the prepared salt mixtures, which have been identified with the letters B, C , D, E, F, G, H, I, J. Additionally, the letter A represents the control solution without copper salts.
  • Table 2 Solutions of prepared copper salts and their different concentrations in ppm.
  • Table 2 does not show the actual amount by weight of parts of copper salt, which must be added from each of the copper salts, to obtain the respective ppm of copper in the solid resin, but then It includes the calculation methodology that allows to determine the actual amount by weight of copper salt parts for each case.
  • the calculation methodology which shows how the amount of copper salt by weight to be added is calculated, to prepare a bactericidal solution of copper salts that allows 100 ppm of solid resin copper (test B).
  • X is defined as the amount by weight of copper gluconate
  • Y as the amount by weight of copper glycinate to be added in the solution of copper salts to obtain 100 ppm of copper in the solid resin .
  • 93.81 parts of 50% Melamine-formaldehyde (in solution) are added, in the total mixture, which implies that ultimately 46,905 parts of solid resin are added (93.81 x0.5).
  • the copper salts used are copper gluconate and copper glycinate, and their molecular weights are 453.8 Kg / Kgmol and 21 1.66 Kg / Kgmol, respectively.
  • the atomic weight of copper is 63,546. The atomic weight of copper together with the molecular weights of the salts makes it possible to determine the amount of copper in each mole of the copper salt molecule.
  • one mole of a copper gluconate molecule contains 0.14 parts of copper and one mole of a copper glycinate molecule contains 0.3 parts of copper.
  • the total copper parts to be added to obtain 100 ppm of copper in the solid resin is 0.0046905
  • each mole of the copper gluconate molecule contains 0.14 parts of copper, which each mole of the copper glycinate molecule contains 0.3 parts of copper, and the copper gluconate / copper glycinate molar ratio is 3/1 (see Table 2); You can ultimately determine the values of X and Y:
  • each of the prepared biocidal resin compositions was impregnated on paper.
  • Each paper was impregnated with 40 grams of the biocidal resin composition prepared per square meter.
  • the impregnated papers were dried at a temperature of 100 ° C and then pressed on the wood, forming a melamine surface.
  • the melamine surfaces of the woods were subjected to the microbiological challenges described above, in order to measure their antimicrobial activity.
  • the following Table 3 shows the antimicrobial results of the surfaces, measured as MRSA removal percentages.
  • the control sample has a negative percentage, that is to say that on the melamine surface formed with the biocidal composition of melamine-formaldehyde resins without copper salt solutions, reproduction of the MRSA bacteria is generated.
  • all the melamine surfaces formed with the melamine-formaldehyde resin compositions with copper salt solutions showed MRSA bacteria elimination, including copper solutions D, I, J showed 100% bacterial elimination.
  • Paper surfaces treated with urea-formaldehyde resin compositions and copper solutions were prepared, which were subjected to challenge tests to measure antimicrobial activity.
  • the test used is the International Standard ISO 22196 (ISO 22196-2007 (E). First Edition 2007 - 10-15. "Plastics - measurement of antibacterial activity on plastics surfaces”).
  • a biocidal resin composition is prepared based on 50% urea-formaldehyde resins and copper salts. Additionally, the biocidal resin composition comprises a catalyst for urea, which corresponds to salts of a strong acid, preferably aluminum chloride or ammonium sulfate. The components that make up the biocidal resin composition, indicating their content in the total mixture, are listed in Table 4. Table 4: Biocidal composition of resins for paper impregnation
  • a solution of urea-formaldehyde resins is prepared to which aqueous solutions containing copper salts are added, the solutions were prepared so as to add 0.855 parts of the bactericidal solution (copper salt solution) tested in the urea solution. formaldehyde.
  • bactericidal solution copper salt solution
  • formaldehyde Several biocidal resin compositions were prepared, each with different concentrations of copper ions. Table 5 lists the different bactericidal solutions (copper salt solutions) prepared, which have been identified with the letters B2, C2, D2, E2, F2. Additionally, letter A2 represents the control solution without copper salts.
  • Table 5 Solutions of prepared copper salts and their different concentrations in ppm.
  • the paper was impregnated with 50 grams of urea-formaldehyde resin biocide composition per square meter.
  • the impregnated papers were dried at a temperature of 100 ° C and then pressed on the wood, forming a urea surface.
  • the ureic surfaces of the woods were subjected to the microbiological challenges described above, in order to measure their antimicrobial activity.
  • Table 6 shows the antimicrobial results of the ureic surfaces of the woods treated with the biocidal resin compositions, measured as percentage of removal of Escherichia Coli (ATCC-25922).
  • Table 6 Escherichia Coli removal percentage (ATCC-25922) on paper surfaces (ureic surfaces).
  • control sample has a negative percentage, that is to say that on the urea surface formed with the biocidal composition of urea-formaldehyde resins without copper salt solutions, reproduction of the bacteria is generated.
  • all ureic surfaces formed with urea-formaldehyde resin compositions with copper salt solutions showed removal of Escherichia Coli bacteria (ATCC-25922), including copper salt solutions D2, E2, F2 showed 100% elimination of the bacteria.
  • Example 3 Paper surfaces were prepared with biocidal compositions of melamine-formaldehyde resin and copper salts, and subjected to challenge tests to measure antimicrobial activity. The test used is the International Standard ISO 22196 (ISO 22196-2007 (E). First Edition 2007 - 10-15. "Plastics - measurement of antibacterial activity on plastics surfaces” (Plastics - measurement of antibacterial activity on plastic surfaces)
  • a solution based on melamine-formaldehyde comprising 50% melamine-formaldehyde.
  • Several bactericidal solutions tested with copper salts are prepared, with different concentrations of copper.
  • several mixtures are prepared based on the melamine-formaldehyde solution and the copper salt solutions, adding 0.81 parts of copper salts solution per 100 parts of each of said mixtures.
  • the resin biocidal compositions comprise a catalyst for melamine (CYCAT 400 of CYTEC, corresponds to a solution of p-toluene sulfonic acid)
  • CYCAT 400 of CYTEC corresponds to a solution of p-toluene sulfonic acid
  • the prepared bactericidal aqueous solutions which contain the copper salts, were prepared by mixing two different types of copper salts.
  • the copper salts were mixed in different molar ratios, in order to obtain bactericidal solutions with different concentrations.
  • Table 8 you can see each of the prepared salt mixtures, which have been identified with the letters B3, C3, D3. Additionally, the letter A3 represents the control solution without copper salts.
  • Table 8 Solutions of prepared copper salts and their different concentrations in ppm.
  • the paper was impregnated with 40 grams of the biocidal melamine-formaldehyde resin composition per square meter.
  • the impregnated papers were dried at a temperature of 100 ° C and then pressed on the wood, forming a melamine surface.
  • the mechanical surfaces of the woods were subjected to the microbiological challenges described above, in order to measure their antimicrobial activity.
  • Table 9 shows the antimicrobial results of the surfaces, measured as percentage of removal of Escherichia Coli (ATCC-25922).
  • Table 9 Escherichia Coli removal rate (ATCC-25922) on paper surfaces.
  • the control sample has a negative percentage, that is to say that on the melamine surface formed with the biocidal composition of melamine-formaldehyde resins without copper salt solutions, reproduction of the Escherichia Coli bacteria (ATCC-25922) is generated.
  • Examples 1 and 3 show that the biocidal effect is due to copper salts and not to process additives, since example 3 does not include additional process additives and the results are equivalent to those obtained in example 1 which If you consider the use of process additives.
  • a ready-made molding mixture of 30% melamine-formaldehyde and 70% urea-formaldehyde (MF-UF) in powder form was used.
  • MF-UF urea-formaldehyde
  • Table 10 shows the components that make up the resin compositions with indication of their content within the total mixture. The mixture was molded at an approximate temperature of 170 ° C and at an approximate pressure of 30 MPa (296 atm). Subsequently, it was pressed for approximately 2 minutes to obtain the molded plate.
  • the copper salts were mixed in different molar ratios, in order to obtain biocide compositions of powder resin with different content of copper salts.
  • Table 1 each of the prepared salt mixtures can be seen, which have been identified with the letters B4, C4, D4, E4. Additionally, the letter A4 represents the control sample without copper salts.
  • Table 11 Mixtures of prepared copper salts and their different concentrations in ppm.
  • E4 1,500 100% The control sample has a negative percentage, that is to say that on the surface of the plate without copper salts, reproduction of the MRSA bacteria is generated. On the other hand, all plates with copper salts showed MRSA bacteria elimination, even samples with D4 and E4 copper showed 100% MRSA bacteria removal.
  • Example 4 a square molded product 10x10 cm and 0.5 cm high, also called a plate, was prepared.
  • the molded plate is manufactured based on urea-formaldehyde in powder form and copper powder salts. Additionally, some additives are incorporated into the mixture as a lubricant to aid demolding (zinc stearate); fillers (cellulose, calcium carbonate, flour or some other mineral compound); and some pigment (titanium dioxide).
  • Table 13 shows the components that form the powder resin compositions for molding with indication of their content within the total mixture. The molding conditions were the same as in example 4.
  • the copper salts correspond to a 1/1 molar mixture of copper gluconate and copper glycinate and was tested with two concentrations of copper ion identified with the letters B5 and C5.
  • the ppm of copper, indicated correspond to the ppm of copper to have in the finished biocidal resin composition (solid resin, plate). Additionally, letter A5 represents the control sample without copper salts.
  • Table 14 MRSA removal percentage on plate surfaces.
  • the control sample did not eliminate the reproduction of the MRSA bacteria, since its elimination percentage was equal to zero.
  • the plates with copper salts showed MRSA bacteria elimination, even the C5 sample showed 100% MRSA bacteria elimination.
  • the plates obtained can be used in the manufacture of bath covers.
  • a molded plate based on melamine-formaldehyde was prepared with copper salts.
  • the molding conditions and plate size are the same as in Examples 4 and 5.
  • the additives incorporated into the mixture are the same as in Example 5.
  • Table 5 lists the components that form the resin compositions for powder molding. , with indication of its content within the total mixture.
  • the copper salts correspond to a 1/1 molar mixture of copper gluconate and copper glycinate and were tested with two concentrations of copper ion identified with the letters B6 and C6.
  • the indicated ppm of copper correspond to the ppm of copper to have in the finished biocidal resin composition (solid resin, plate). Additionally, the letter A6 represents the control sample without copper salts.
  • Table 15 Biocidal composition of powder resins.
  • Table 16 MRSA removal percentage on plate surfaces.
  • control sample did not eliminate the reproduction of the MRSA bacteria, since its elimination percentage was equal to zero.
  • the plates with copper salts showed MRSA bacteria elimination, even the C6 sample showed 100% MRSA bacteria elimination.
  • Example 7 A molded plate based on phenol-formaldehyde with copper salts was prepared. Additionally, some additives are incorporated into the mixture as a lubricant to aid demolding (zinc stearate); fillers (cellulose, calcium carbonate, flour or some other mineral compound); and some additive to increase resin hardness and water resistance (hexamine). Table 17 shows the components that form the powder resin compositions for molding, indicating their content within the total mixture.
  • the copper salts correspond to a 1/1 molar mixture of copper gluconate and copper glycinate and were tested with two concentrations of copper ion identified with the letters B7 and C7.
  • the indicated ppm of copper correspond to the ppm of copper to have in the finished biocidal resin composition (solid resin, plate). Additionally, letter A7 represents the control sample without copper salts.
  • the molding conditions and plate size are the same as in examples 4 and 5.
  • example 7 allows us to conclude that the action of copper salts has the same effect independent of the resin being used, since the bacterial removal percentages MRSA were the same in all examples, at the same concentrations of copper per plate.
  • a commercial resin composition was used, corresponding to a mixture of Urea Melamine Formaldehyde IM-300 from Intan Wijaya International, which is a viscous semi-opaque liquid, with solids content of 53-56%.
  • the control sample corresponds to the application of the IM-300 mixture directly on a wooden plate, without the application of copper salts.
  • the IM-300 mixture is applied on the wood, it is allowed to harden.
  • two mixtures of IM-300 and copper salts are prepared, for which a mixture of copper salts (1/1 molar mixture of copper gluconate and copper lysinate) is added.
  • the addition of the mixture of copper salts in the IM-300 mixture is such that it has 750 and 1,500 ppm of Cu in the adhesive (finished resin biocidal composition), that is 0.54 parts (B8) and 1, 08 (C8) parts, respectively.
  • Each of these mixtures is applied on a wooden plate and allowed to harden.
  • Table 19 lists each of the components that make up the resin compositions for adhesives, indicating their content within the total mixture.
  • Table 19 Biocidal composition of resins in mixture for adhesives.
  • Table 20 MRSA removal percentage on wood plate surfaces.
  • a biocidal resin composition was prepared based on a mixture of resin solutions of approximately 25% 50% melamine formaldehyde and approximately 75% 50% urea formaldehyde and copper salts. Additionally, the biocidal resin composition comprises a CYTAT 400 CYCAT melamine catalyst, which corresponds to a solution of p-toluene sulfonic acid and a urea catalyst corresponding to salts of a strong acid, preferably aluminum chloride or ammonium sulfate. .
  • the copper salts correspond to a 1/1 molar mixture of copper gluconate and copper glycinate and were tested with two concentrations of copper ion identified with the letters B9 and C9. Additionally, the letter A9 represents the control solution without copper salts.
  • the components that make up the biocidal resin composition, indicating their content in the total mixture, are listed in Table 21:
  • Table 21 Biocidal composition of resins for paper impregnation.
  • the paper was impregnated with 40 grams of the biocidal resin composition prepared per square meter.
  • the impregnated papers were dried at a temperature of 100 ° C and then pressed on the wood, forming a melamine-ureic surface.
  • the meline-ureic surfaces of the woods were subjected to microbiological challenges according to example 1, in order to measure their antimicrobial activity.
  • Table 22 shows the surface antimicrobial results, measured as MRSA removal percentages. Table 22: MRSA removal percentage on paper surfaces.
  • a molded plate based on melamine-formaldehyde powder with copper salts was prepared.
  • the molding conditions and plate size are the same as in Examples 4 and 5.
  • Table 23 lists the components that make up the molding mixture. In this experiment, only the resin was molded with the homogeneously mixed copper salts.
  • the copper salts correspond to a 1/1 molar mixture of copper gluconate and copper glycinate and were tested with two concentrations of copper ion identified with the letters B10 and C10. Additionally, letter A10 represents the control sample without copper salts.
  • Copper ppm is calculated according to the copper contribution of each salt and referred to the solid resin.
  • the plates obtained were subjected to microbiological challenges such as those described in example 1, MRSA was used to evaluate the effectiveness. The results can be seen in Table 24.
  • Table 24 MRSA removal percentage on plate surfaces.
  • the control sample did not eliminate the reproduction of the MRSA bacteria, since its elimination percentage was equal to zero.
  • the plates with copper salts showed MRSA bacteria removal, even the C10 sample showed 100% MRSA bacteria removal.

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Abstract

Composición biocida de resinas que comprende una o más resinas seleccionadas de melamina-formaldehído, urea-formaldehído, fenol-formaldehído, melamínicas-urea-formaldehído y fenólicas; y más de una sal de cobre soluble en sistemas acuosos y en dichas soluciones de resinas, donde la sal de cobre se selecciona en general de sales de cobre del tipo orgánico, R-Cu, R1-Cu-R2, en que R, R1 y R2 pueden ser cadenas alquílicas (C3-C18) con uno o más grupos ácido, aldehído, éster, éter, hidroxilos, amino u otros en su estructura. Procedimiento de fabricación de la composición biocida de resinas y uso de dichas composiciones biocida de resinas para obtener, por ejemplo pisos, papeles impregnados, mezclas adhesivas y productos moldeados. Madera recubierta con papeles impregnados en composiciones biocidas de resinas y su procedimiento de obtención; y procedimiento de fabricación de productos moldeados con acción biocida.

Description

COMPOSICION BIOCIDA DE RESINAS QUE COMPRENDE UNA O MAS RESINAS SELECCIONADAS DE MF, UF, PF, MUF Y FENOLICAS; Y MAS DE UNA SAL DE
COBRE SOLUBLE.
DESCRIPCIÓN
Campo de la Invención
La invención se relaciona con la obtención de materiales biocidas que comprenden plásticos termoestables como son las resinas melamínicas-formaldehído (MF), urea-formaldehído (UF), fenol-formaldehído (PF), melamínicas-urea- formaldehído (MUF) y fenólicas; y sales de cobre. La invención se relaciona con la obtención de composiciones biocidas (antibacterial, fúngica, antiviral) de resinas mediante la adición, en soluciones de dichas resinas, de sales de cobre solubles en las mencionadas resinas. La invención se relaciona con la obtención de composiciones biocidas (antibacterial, fúngica, antiviral) de resinas mediante la adición de dichas resinas en forma de polvo y la incorporación de sales de cobre en forma de polvo en las mencionadas resinas.
La invención considera la incorporación de sales de cobre en las resinas melamínicas-formaldehído (MF), urea-formaldehído (UF), fenol-formaldehído (PF), melamínicas-urea-formaldehído (MUF) y fenólicas, ya que se ha establecido que dejar iones libres de cobre permite obtener superficies con propiedades biocidas.
La invención para lograr su objetivo tiene presente que la liberación de agentes biocidas para el caso de una sal está definida por la dispersión de iones en su superficie logrando un efecto sinergístico al mezclar sales solubles de distinto tipo de peso molecular y estructura química. Las sales solubles de cobre, al tener cadenas orgánicas se pueden entrelazar con la red de melamina-formaldehído, con la red de urea-formaldehído, con la red fenólica y/o mezclas de estas resinas permaneciendo unidas a la estructura.
Adicionalmente, la invención comprende el procedimiento de obtención de materiales biocidas que contienen resinas melamínicas-formaldehído, urea- formaldehído, fenol-formaldehído, melamínicas-urea-formaldehído y fenólicas; y sales de cobre solubles en dichas resinas. Las resinas con sales de cobre pueden ser aplicadas a un soporte como: superficies de papel, madera, algodón, arcillas y otros materiales. Además, pueden ser utilizadas sin la necesidad de un soporte, como es el caso de productos obtenidos por moldeo.
Antecedentes de la Invención
Los beneficios biocidas de las sales de cobre están bien documentados en la literatura. Estas sales en contacto con agua liberan iones cuprosos y/o cúpricos dependiendo del tipo de sales. Está científicamente aceptado que el mecanismo por el cual hongos, bacterias y virus son inactivados y/o eliminados por los iones cobre es por la penetración de estos iones en el microorganismo a través de la membrana. Los iones que penetran la membrana de estos microorganismos alteran los sistemas vitales (permeabilidad de la membrana, degradación de proteínas, inhibición de reacciones enzimáticas, entre muchos otros efectos dañinos).
En el documento US4181786 se describe un proceso de obtención de melaninas con propiedades antibacteriales y antifúngicas que compromete la formación de un compuesto orgánico con grupos carboxilos con las propiedades indicadas mediante la reacción con iones plata. Este compuesto orgánico con plata es mezclado con la melamina. Además, de iones de plata, la patente indica que pueden usarse iones de cobre y de zinc. El proceso de obtener el compuesto orgánico con cobre puede ser mediante reacción del cobre con monómero, un oligopolímero. Además, indica que es posible un polímero poroso y la incorporación de los iones plata dentro de los poros del polímero. La concentración de plata en el polímero está en el rango de 0,0009 milimoles por gramo de polímero.
El documento US20060166024A1 describe la incorporación de agentes antimicrobiales en resina melamínicas utilizada en artículos decorativos y de moldeo teniendo propiedades antimicrobiales en su superficie. Los agentes antimicrobiales descritos son triclosan, orto fenil-fenol, peritionato de zinc, peritionato de sodio, biguadine, dióxido de titanio, compuestos de plata, compuestos de cobre y compuestos de zinc. Para estos últimos no existe ninguna especificación de que compuestos se tratan. Los agentes antimicrobales se utilizan en el rango de 0,1 a 5% en peso de la resina melamínica.
En el documento US20110000616A1 presentan la invención relacionada a incorporar agentes antimicrobiales en las resinas melamínicas capaces de proveer una propiedad antimicrobial permanente. Este es un polvo finamente dividido y disperso en un líquido. Los agentes antimicrobiales descritos son del tipo orgánico: triclosan y peritionato de metales, de preferencia peritionato de zinc. La concentración de agente antimicrobiano está en el rango de 0,3 a 1 % en peso de la resina melamínica. En el documento US20060068662, de los mismos autores de la solicitud de patente de invención US20110000616, se presenta la invención relacionada a incorporar agentes antimicrobianos en resinas melamínicas. Los agentes son polvos finos que se dispersan en un líquido. Los productos antimicrobianos en polvo dispersos en un líquido son triclosan, ortofenil fenol perionato de zinc, peritionato de sodio, monohidrato de bario, zeolitas que contienen cobre, polvos amorfos de vidrio que contengan cobre, zeolitas que contengan zinc y polvos amorfos de vidrio que contengan zinc. El contenido de polvos antimicrobianos dispersos en líquido en la resina melamínica están en el orden de 0,1% a 5% en peso.
En general, las superficies obtenidas de resinas melamínicas-formaldehído, urea-formaldehído y fenólicas son duras, transparentes, resistentes al agua y aceites, de baja flamabilidad, resistentes a ácidos débiles y otros productos químicos (acetona, alcohol, aceites, entre otros), difícil de rallar, resistentes al calor y la electricidad, y fáciles de limpiar.
Las resinas melamínicas-formaldehído, urea-formaldehído y fenólicas son usadas ampliamente para aplicaciones de recubrimientos de papel para maderas laminadas, y otras formas decorativas.
El papel impregnado con una de estas resinas, melamínicas-formaldehído, urea-formaldehído y fenólicas, es pasado por un horno a una velocidad entre 20 a 60 metros/min donde la resina gela parcialmente. El papel, impregnado con la resina parcialmente gelada en su superficie, es prensado a alta temperatura y presión sobre unas superficies de madera obteniéndose maderas decorativas. Estas maderas son utilizadas para fabricación de muebles, cubiertas de muebles, maderas para pisos, pisos flotantes, pisos laminados, puertas y todo tipo de cubiertas. También es posible utilizar otros sustratos que no sean maderas naturales.
El color decorativo de la superficie de las maderas lo confiere el color y diseño del papel impregnado. Es ahí la importancia que la superficie que deja la resina sea transparente. La variedad de colores es amplia, desde el blanco hasta el negro y pasando por una gama de colores y diseños, tales como imitación de todo tipo de maderas (cedro, pino, cerezo, etc.) y otros motivos.
Los plásticos termoestables tales como resinas melamínicas-formaldehído (MF), urea-formaldehído (UF), fenol-formaldehído (PF), melamínicas-urea- formaldehído (MUF) y fenólicas también pueden ser utilizada para otros fines como artículos para el hogar (platos, cubiertos, tazas), artículos eléctricos (placas, enchufes, interruptores), artículos para el baño (tapas de baño), tomadores de puertas, envases, objetos decorativos, mediante técnicas de moldeo y adhesivos.
La cantidad de resina melamínicas-formaldehído, urea-formaldehído y fenólicas aplicada a las superficies depende de cada aplicación. En el caso de papeles, esta varía entre 10 y 200 gramos/metro cuadrado de superficies, siendo las cantidades más usadas en la industria de 30-120 gramos por metro cuadrado.
En la aplicación de resinas se utiliza un catalizador de modo de promover la polimerización. La polimerización se lleva generalmente a cabo a temperatura del orden de 100°C a 250°C. El tiempo que se demora en polimerizar a una temperatura de 100°C se denomina tiempo de gelación (curado). Este puede variar de pocos segundos a varios minutos. Por ejemplo, la resina melamínica- formaldehído calentada a una temperatura de 100°C sin catalizador no polimeriza, puede calentarse por mucho tiempo (sobre 20 a 30 minutos) sin que exista reacción. Más aún, las resinas melamínicas y ureicas, en condiciones ambientales, se mantienen sin polimerizar hasta por 30 a 45 días.
El tiempo de gelación de la mezcla es muy importante para la aplicación final de ésta. En el caso de figuras decorativas se requieren bajos tiempos de gelación. En el caso de aplicación sobre papeles para ser prensados sobre maderas u otros materiales el tiempo de gelación debe estar sobre 3 minutos, en forma ideal entre 5 y 7 minutos. Otras variables importantes en la polimerización de resinas es el pH. En el caso de la resinas melamínicas - formaldehído el ambiente debe ser básico, con pH deseable sobre 8,9. De modo, que cualquier aditivo que se agregue a las resinas, tales como antipolvos, antiespuma, o aditivos para mejorar flexibilidad no debe bajar el valor del pH de 8,9.
Las microorganismos en general, llámese bacterias, hongos y otros, tienden a anidar sobre superficies que les permitan un hábitat donde alimentarse y reproducirse. Los microorganismos pueden sobrevivir por largos periodos de tiempo sobre las superficies y transmitir infecciones por contacto. Las superficies a partir de resinas del tipo melaminas-formaldehído, urea-formaldehído y fenólicas no están exentas de esta situación y se convierten en un vector de infecciones, es el caso de los mobiliarios que poseen superficies con este tipo de resinas y que son instalados en los hospitales, cocinas, closet, pisos, oficinas y otros lugares. Los microorganismos que viven en estas superficies pueden pasar a las personas por contacto y/o por alimentos que se colocan en estas superficies, generando por consecuencia infecciones. También ocurre sobre superficies decorativas de estos materiales.
De esta manera, el objetivo es convertir estas superficies en base a resinas en superficies biocidas, es decir que los microorganismos que entran en contacto con ellas se eliminen y que dichas superficies se mantengan libres de microorganismos que pueden causar infecciones por contacto.
Por tanto, sería deseable disponer de una composición biocida en base a resinas melamínicas-formaldehído, urea-formaldehído y fenólicas; y a sales de cobre solubles, que pueda ser adecuada para emplear junto a diferentes sustratos y en forma independiente.
Por lo que, un objetivo de la presente invención es obtener una composición biocida de resinas que comprenda una o más resinas y más de una sal de cobre.
Otro objetivo, de la presente invención es obtener un material biocida que comprenda al menos una capa formada por una composición biocida de resinas melamínicas-formaldehído, urea-formaldehído, fenol-formaldehído, melamínicas- urea-formaldehído y fenólicas; y sales de cobre solubles y una segunda capa formada por papel u otro soporte. Otro objetivo, de la presente invención es obtener un producto moldeado biocida que comprenda al menos una resina en forma de polvo seleccionada de resinas melamínicas-formaldehído, urea-formaldehído, fenol-formaldehído, melamínicas-urea-formaldehído y fenólicas; y más de una sal de cobre en polvo. Además, se busca que el tiempo de gelificación de la resina melamina- formaldehído esté en el rango de 5 minutos a 10 minutos; de la resina urea- formaldehído en el orden de 0,5-2 minutos, y de las resinas fenólicas en el rango de 3 a 10 minutos.
Resumen de la Invención La presente invención corresponde a una composición biocida de resinas que comprende una o más soluciones de resinas seleccionadas de melamina- formaldehído, urea-formaldehído, fenol-formaldehído, melamínicas-urea-formaldehído y fenólicas; y más de una sal de cobre soluble en sistemas acuosos y en soluciones melamina-formaldehído, urea-formaldehído y fenólicas. Las sales de cobre son del tipo: citrato de cobre, lisinato de cobre, gluconato de cobre, salicinato de cobre, talocianina de cobre, quelato de cobre, oxalato de cobre, acetato de cobre, metionina de cobre, tartrato de cobre, glicinato de cobre, picolinato de cobre, aspartato de cobre, complejos de amoniacales de cobre, complejos de EDTA (ácido etilendiaminotetraacético)-cobre, glicolato de cobre, glicerato de cobre, ascorbato de cobre, en general sales de cobre del tipo orgánico, R-Cu, R1 - Cu-R2, en que R, R1 y R2 pueden ser cadenas alquílicas ( C3-C 1 8) con uno o más grupos ácido, aldehido, éster, éter, hidroxilos, amino u otros en su estructura.
Adicionalmente, la presente invención corresponde a productos moldeados biocidas que comprenden una o más resinas en polvo para moldeo seleccionadas de melamina-formaldehído, urea-formaldehído, fenol-formaldehído, melamínicas-urea-formaldehído y fenólicas; y más de una sal de cobre en polvo soluble en sistemas acuosos y en soluciones melamina-formaldehído, urea- formaldehído y fenólicas. Las sales de cobre son del tipo: citrato de cobre, lisinato de cobre, gluconato de cobre, salicinato de cobre, talocianina de cobre, quelato de cobre, oxalato de cobre, acetato de cobre, metionina de cobre, tartrato de cobre, glicinato de cobre, picolinato de cobre, aspartato de cobre, complejos de amoniacales de cobre, complejos de EDTA (ácido etilendiaminotetraacético)-cobre, glicolato de cobre, glicerato de cobre, ascorbato de cobre, en general sales de cobre del tipo orgánico , R-Cu , R1 -Cu-R2, en que R, R1 y R2 pueden ser cadenas alquílicas (C3-C 1 8) con uno o más grupos ácido, aldehido, éster, éter, hidroxilos, amino u otros en su estructura. Además, la presente invención describe el procedimiento de obtención de las composiciones biocida de resinas.
Descripción Detallada de la Invención
La presente invención corresponde a una composición biocida de resinas que comprende una o más resinas seleccionadas de melamina-formaldehído (MF), urea-formaldehído (UF), fenol-formaldehído (PF), melamina-urea-formaldehído (MUF) y fenólicas; y más de una sal de cobre soluble en sistemas acuosos y en soluciones melamina-formaldehído, urea-formaldehído, fenol-formaldehído, melamina-urea- formaldehído y fenólicas; y donde la sal de cobre se selecciona de: citrato de cobre, lisinato de cobre, gluconato de cobre, salicinato de cobre, talocianina de cobre, quelato de cobre, oxalato de cobre, acetato de cobre, metionina de cobre, tartrato de cobre, glicinato de cobre, picolinato de cobre, aspartato de cobre, complejos de amoniacales de cobre, complejos de EDTA-cobre, glicolato de cobre, glicerato de cobre, ascorbato de cobre, en general sales de cobre del tipo orgánico, R- Cu , R1 -Cu-R2, en que R, R1 y R2 pueden ser cadenas alquílicas (C3-C 1 8) con uno o más grupos ácido, aldehido, éster, éter, hid roxilos, amino u otros en su estructura.
La presente invención corresponde a una composición biocida de resinas que comprende agregar las resinas como soluciones de resina y las sales de cobre como soluciones acuosas que contienen las sales de cobre.
La presente invención corresponde a una composición biocida de resinas de que comprende agregar las resinas como resinas en forma de polvo y las sales de cobre como sales de cobre en forma de polvo.
Las sales de cobre son usadas en combinación de 2 o más de ellas, de preferencia en combinación de dos o tres de ellas. Las sales de cobre se agregan a las resinas en una cantidad necesaria para que la concentración de iones cobre en la composición biocida de resinas terminada, esté en el rango de 20 a 2.500 ppm (partes por millón) y de preferencia en el rango de 100 a 1 .000 ppm. La composición biocida de resinas terminada se refiere a la composición en polvo una vez mezcladas las sales de cobre con la resina o a la composición seca, la cual corresponde a la composición biocida en solución de resina una vez que ha sido evaporada el agua de la mezcla de la solución de resina y de la solución de las sales de cobre.
En el caso de las composiciones biocida de resinas en solución, las sales de cobre son disueltas formando una solución acuosa y llevadas a pH en el rango de 3,8 a 5,5 de modo que al mezclarse con la solución de melamina-formaldehído, urea- formaldehído, fenol-formaldehído, melamínicas-urea-formaldehído y fenólica, no se modifique significativamente el valor del pH de la solución de resina. Para el ajuste del pH se utiliza una base o ácido débil según corresponda. Los ácidos preferidos son ácido cítrico, ácido tartárico, ácido acético, de preferencia de origen orgánico, por su parte las bases preferidas son hidróxido de amonio, metil amina, etil amina, propil amina, de preferencia de origen orgánico. El procedimiento de obtención de la composición biocida de resinas en solución, comprende mezclar más de una sal de cobre (soluble en soluciones de la resina) con una solución de resinas que comprende una o más soluciones de resina, antes del proceso de gelificación ("polimerización") de la solución de resinas. Las sales de cobre incorporadas en la solución de resinas, se agregan como soluciones acuosas y quedan uniformemente distribuidas en la resina y atrapadas (entrelazadas) en la red polimérica de la resina, durante el proceso de polimerización. En dichas sales de cobre, el radical R de las cadenas de carbono con grupos carboxilos, ácidos, aminos, hidroxilos se entrelaza con el polímero formando una sola estructura, sin permitir que éstas se desprendan. Adicionalmente, se puede utilizar algún catalizador adecuado a cada resina, como por ejemplo una solución del ácido p-tolueno sulfónico para la resina melamina-formaldehído y sales de un ácido fuerte, preferentemente cloruro de aluminio o sulfato de amonio para la resina urea-formaldehído. Los catalizadores suelen ser necesario durante la etapa de polimerización o gelación de la resina. Las sales de cobre utilizadas no modifican la velocidad de polimerización
(gelación) de la resina, lo que implica que no es necesario hacer modificaciones al proceso. Opcionalmente, puede ser recomendable utilizar un agente quelante en una razón molar en el rango de 1/2 a 1/50, con el fin de mantener los iones cobre en solución y de esta manera evitar su precipitación. Los agentes quelantes de preferencia son EDTA y DTPA (ácido dietilen triamino pentaacético).
Las superficies formadas por la polimerización de estas resinas son por lo general sólidas, transparentes, repelentes del sucio, fácil de limpiar, de alta dureza, resistentes a álcalis y ácidos, y resistentes a temperaturas altas.
El proceso de obtención de las composiciones de resina en polvo comprende mezclar la o las resinas en polvo con las sales de cobre en polvo y obtener una mezcla homogénea, la que luego es moldeada en un rango de temperatura desde 100°C a 250°C y en un rango de presión desde 50 a 400 atm. Posteriormente, la mezcla moldeada se prensa por un tiempo desde 1 a 10 minutos, para obtener el producto terminado moldeado.
Una de las aplicaciones de estas composiciones biocida de resinas de alta importancia, es la obtención de tableros con superficies decorativas de papel impregnado en resina. Los tableros pueden ser Médium Density Fiberboard (madera aglomerada de densidad media), Médium Density Plywood (madera contrachapada de densidad media) u otros. Estos son utilizados en construcción de muebles, closet, superficies de cocinas, y otras aplicaciones. En el caso, que la fabricación de tableros se realice con la superposición de resinas ureicas y luego melamina, las sales de cobre pueden aplicarse a ambas resinas o solo a la resina de la cara más externa. Otras aplicaciones de las composiciones biocidas de resina de la presente invención corresponden a la obtención de pisos flotantes, pisos decorativos y papeles con motivos decorativos, los cuales son impregnados en resinas, por lo general en una solución acuosa de la resina conteniendo un catalizador que promueve la polimerización (comúnmente llamada gelificación de la resina), luego sometidos a una temperatura en el rango de 80°C a 250°C, para que ocurra la polimerización en la superficie y la evaporación del agua en las soluciones de las composiciones biocidas de resinas.
Aún más, otra aplicación de las composiciones biocidas de resina de la presente invención corresponde a obtener tableros en base a papel impregnado en la composición de resina de la presente invención. La obtención del tablero comprende prensar a alta presión y temperatura el papel con la resina polimerizada sobre ambas caras de una base de madera, que puede ser por ejemplo madera aglomerada o madera terciada. Las superficies del tablero obtenido, en el caso de resina melamínica, de "melamina" tiene las propiedades de alta dureza, hidrófobo, fácil de limpiar, resistente a la temperatura, y resistente a álcalis y ácidos. Además, los tableros así obtenidos tienen propiedades biocidas que hacen que bacterias, hongos y virus que entran en contacto con la superficie de dichos tableros sean eliminados en un muy corto tiempo evitando su crecimiento e eliminando vectores de infecciones. Esta es una propiedad muy deseada en áreas donde pueden existir microorganismos que pueden contagiar a las personas, por ejemplo muebles, escritorios, mobiliario de colegios, y otras superficies en áreas hospitalarias. Los papeles utilizados para la impregnación son porosos con un gramaje que va desde los 10 g/m2 hasta 200 g/m2. Por lo general los papeles están en el rango de 30-120 g/m2. La solución de las composiciones biocida de resinas de la presente invención, es decir de las resinas melamina-formaldehído, urea-formaldehído, fenol- formaldehído, melamínicas-urea-formaldehído y fenólicas, son forzadas a penetrar en los poros del papel por medio de rodillos. Estos rodillos pueden controlar la cantidad de resina que queda sobre el papel. La cantidad de resina sobre el papel puede variar de 20 a 120 g/m2, distribuidos en ambas caras del papel.
Con los papeles impregnados se obtienen maderas recubiertas, las cuales comprenden una capa superficial y un sustrato; donde la capa superficial está compuesta del papel impregnado con la composición biocida de resinas en solución y el sustrato es la madera.
Otra de las aplicaciones de las composiciones de resina en solución, de la presente invención comprende aplicar dicha composición en otro tipo de sustratos, como por ejemplo sobre cerámica, láminas de polímeros, cartón. Aún más, otra de las aplicaciones de las composiciones de resina son en asientos de baños, tomadores de puertas, envases, componentes de muebles, utensilios de cocinas, accesorios de baños, los cuales son obtenidos por procesos de moldeo de las resinas en polvo.
También, la composición biocida de resinas, puede ser utilizada para proteger mezclas adhesivas, mezclas de melamina-urea-formaldehído, fenol-melamina- formaldehído, fenol-urea-formaldehído solas o con adición de aditivos, tales como almidón, celulosa u otros, de la acción de microorganismos, pero sin incorporación de un catalizador.
Adicionalmente, las composiciones biocida de resinas, tanto en solución como en polvo, comprenden aditivos agregados, los cuales pueden ser agentes antipolvos, agentes humectantes, agentes antiespuma, agentes que promueven la flexibilidad, agentes desmoldantes, agentes que evitan el pegado entre superficies (lámina- lámina), agentes de relleno, agentes adsorbentes, agentes que mejoran dureza, blanqueadores, colorantes, pigmentos y otros.
En forma alternativa la adición de los agentes antimicrobianos, puede realizarse por adición directa de las sales de cobre sobre la solución de resina.
Las sales de cobre adicionadas tienen la particularidad de no modificar el tiempo de gelación (polimerización) de la resina a las temperaturas normales de operación.
Ejemplo 1 : Se prepararon superficies de papel con resina melamínica y cobre y se sometieron a pruebas de desafíos para medir la actividad antimicrobiana. La prueba utilizada es el International Standard ISO 22196 (ISO 22196-2007 (E). First Edition 2007 - 10-15. "Plastics - measurement of antibacterial activity on plastics surfaces" (Plásticos - medida de la actividad antibacterial en superficies plásticas). Las mediciones de actividad antimicrobiana se hicieron utilizando la cepa
Prototipo de Staphylococcus aureus meticilino resistente (MRSA) ATCC-43300.
Se utilizó papel poroso de 80 m2/g, papel estándar en la producción de superficies melamínicas.
Se prepara una solución en base a melamina-formaldehído que comprende melamina-formaldehído al 50%. Se preparan varias soluciones bactericidas testeadas con las sales de cobre, con distintas concentraciones de cobre. Luego, se preparan varias mezclas en base a la solución de melamina-formaldehído y a las soluciones de sales de cobre, agregando 0,797 partes de solución de sales de cobre por cada 100 partes de cada una de dichas mezclas. Adicionalmente, las composiciones biocidas de resina melamina-formaldehído comprenden un catalizador para melamina (CYCAT 400 de CYTEC, que corresponde a una solución del ácido p-tolueno sulfónico) y algunos aditivos agregados, como un agente humectante (Alton 833), un agente desmoldante (Alton R1000), un agente antipegado (Alton AT837) y un agente antipolvo (Alton AP100). En la Tabla 1 se listan cada uno, de los componentes o ingredientes que conforman la composición biocida de resinas, con indicación de su contenido dentro de la mezcla total.
Tabla 1 : Composición biocida de resinas para impregnación de papel.
Figure imgf000013_0001
Las soluciones acuosas bactericidas preparadas, que contienen las sales de cobre, se prepararon mezclando dos y tres tipos diferentes de sales de cobre. Las sales de cobre se mezclaron en diferentes razones molares, con el fin de obtener soluciones bactericidas con distintas concentraciones, en la Tabla 2, se puede ver cada una de las mezclas de sales preparadas, las cuales han sido identificadas con las letras B, C, D, E, F, G, H, I, J. Adicionalmente, la letra A representa la solución control sin sales de cobre. Tabla 2: Soluciones de sales de cobre preparadas y sus diferentes concentraciones en ppm.
Figure imgf000014_0001
Como se puede ver en la Tabla 2, se prepararon nueve soluciones de sales de cobre variando el tipo de sal de cobre agregada, el número total de sales de cobre agregadas, la razón molar entre las sales de cobre y los ppm de cobre a obtener en la resina sólida. Las soluciones bactericidas B, C y D comprenden las mismas sales de cobre y la misma razón molar entre ellas, pero varían los ppm de cobre a obtener en la resina sólida, es decir varía la cantidad real en peso que se debe agregar de cada sal de cobre en la solución bactericida, con el fin de obtener los diferentes ppm de cobre en la resina sólida. En la Tabla 2 no se muestra la cantidad real en peso de partes de sal de cobre, que se debe agregar de cada una de las sales de cobre, para obtener los respectivos ppm de cobre en la resina sólida, pero a continuación se incluye la metodología de cálculo que permite determinar la cantidad real en peso de partes de sal de cobre para cada caso.
A continuación se incluye a modo de ejemplo, la metodología de cálculo, que muestra la forma en que se calcula la cantidad de sal de cobre en peso que se debe agregar, para preparar una solución bactericida de sales de cobre que permita obtener 100 ppm de cobre en resina sólida (prueba B). A fines de claridad del ejemplo, se define X como la cantidad en peso de gluconato de cobre e Y como la cantidad en peso de glicinato de cobre a agregar en la solución de sales de cobre para obtener los 100 ppm de cobre en la resina sólida. Según la fórmula de la composición biocida de resinas de la Tabla 1 , se agregan 93,81 partes de Melamina-formaldehído al 50% (en solución), en la mezcla total, lo que implica que en definitiva se agregan 46,905 partes de resina sólida (93,81 x0,5).
Siendo la cantidad de resina sólida igual a 46,905 partes, implicaría que si se desea preparar una solución de 100 ppm de cobre en resina sólida, se tienen que agregar 0,0046905 partes de cobre por cada 46,905 partes de resina sólida:
100 = partes de cobre
1 .000.000 46,905 Partes de cobre = 0,0046905
En la prueba B (Tabla 2), las sales de cobre utilizadas son gluconato de cobre y glicinato de cobre, y sus pesos moleculares son 453,8 Kg/Kgmol y 21 1 ,66 Kg/Kgmol, respectivamente. Por otra parte, el peso atómico del cobre es 63,546. El peso atómico del cobre junto a los pesos moleculares de las sales permite determinar la cantidad de cobre en cada mol de la molécula de sal de cobre.
Gluconato de cobre 63,546/453,8 = 0, 14
Glicinato de cobre 63,546/21 1 ,66 = 0,3
Por tanto, un mol de una molécula de gluconato de cobre contiene 0, 14 partes de cobre y un mol de una molécula de glicinato de cobre contiene 0,3 partes de cobre. Teniendo presente, que el total de partes de cobre a agregar para obtener 100 ppm de cobre en la resina sólida es de 0,0046905, que cada mol de la molécula de gluconato de cobre contiene 0,14 partes de cobre, que cada mol de la molécula de glicinato de cobre contiene 0,3 partes de cobre, y que la relación molar de gluconato de cobre/glicinato de cobre es de 3/1 (ver Tabla 2); se puede en definitiva determinar los valores de X e Y:
0, 14X + 0,3Y = 0,0046905
(X/453,8) / (Y/21 1 ,66) = 3/1 Resolviendo se tiene que: X = 0,02515 partes
Y = 0,00391 partes
Por tanto, para obtener las 0,797 partes de solución bactericida (Tabla 1 ) se debe agregar 0,02515 partes de gluconato de cobre más 0,00391 partes de glicinato de cobre y más 0,76794 partes de agua.
De la misma manera, en el caso de la prueba J (500 ppm de cobre en la resina sólida, al mezclar gluconato de cobre/glicinato de cobre/lisinato de cobre en una razón molar 3/1/1 ), se tiene que las cantidades en peso de gluconato de cobre (X), glicinato de cobre (Y) y lisinato de cobre (Z) son:
500 = partes de cobre
1 .000.000 46,905
Partes de cobre = 0,0234525
Gluconato de cobre 63,546/453,8 = 0,14
Glicinato de cobre 63,546/21 1 ,66 = 0,3
Lisinato de cobre 63,546/355,5 = 0,179 0, 14X + 0,3Y + 0, 179Z = 0,0234525
(X/453,8) / (Y/21 1 ,66) = 3/1
(X/453,8) / (Z/355,5) = 3/1
Resolviendo se tiene que: X = 0, 10049 partes Y = 0,01562 partes
Z = 0,02624 partes
Por tanto, para obtener las 0,797 partes de solución bactericida (prueba J, Tabla 1) se debe agregar 0,10049 partes de gluconato de cobre más 0,01562 partes de glicinato de cobre más 0,02624 partes de lisinato de cobre y más 0,65465 partes de agua.
Posteriormente, cada una de las composiciones biocida de resinas preparadas fue impregnada sobre papel. Cada papel se impregnó con 40 gramos de la composición biocida de resinas preparada por metro cuadrado.
Los papeles impregnados se secaron a una temperatura de 100°C y luego fueron prensados sobre la madera, formando una superficie melamínica. Las superficies melamínicas de las maderas fueron sometidas a los desafíos microbiológicos descritos más arriba, con el fin de medir su actividad antimicrobiana. La siguiente Tabla 3 muestra los resultados antimicrobianos de las superficies, medidos como porcentajes de eliminación de MRSA.
Tabla 3: Porcentaje de eliminación de MRSA en superficies de papel (superficies melamínicas). ppm Cu en la % Eliminación
composición de MRSA en
biocida de resinas superficies de
Prueba
terminada (resina papel
melamina- (superficies
formaldehído) melamínicas)
A 0 -65%
B 100 85%
C 200 98%
D 500 100%
E 150 94%
F 150 92%
G 500 88%
H 1.000 99% 1 1.000 100%
J 500 100%
La muestra control tiene un porcentaje negativo, es decir que en la superficie melamínica formada con la composición biocida de resinas melamina-formaldehído sin soluciones de sales de cobre, se genera reproducción de la bacteria MRSA. Por su parte, todas las superficies melamínicas formadas con las composiciones de resina melamina-formaldehído con soluciones de sales de cobre, mostraron eliminación de la bacteria MRSA, inclusive las soluciones de cobre D, I, J mostraron un 100% de eliminación de la bacteria MRSA.
Ejemplo 2:
Se prepararon superficies de papel tratadas con composiciones de resina urea-formaldehído y soluciones de cobre, las que se sometieron a pruebas de desafíos para medir la actividad antimicrobiana. La prueba utilizada es el International Standard ISO 22196 (ISO 22196-2007 (E). First Edition 2007 - 10-15. "Plastics - measurement of antibacterial activity on plastics surfaces" (Plásticos - medida de la actividad antibacterial en superficies plásticas).
Las mediciones de actividad antimicrobiana se hicieron utilizando la cepa Prototipo de Escherichia Coli, ATCC-25922.
Se utilizó papel poroso de 80 m2/g. Se prepara una composición biocida de resinas en base a resinas urea- formaldehído al 50% y sales de cobre. Adicionalmente, la composición biocida de resinas comprende un catalizador para urea, que corresponde a sales de un ácido fuerte, preferentemente cloruro de aluminio o sulfato de amonio. Los componentes que conforman la composición biocida de resinas, con indicación de su contenido en la mezcla total, son listados en la Tabla 4. Tabla 4: Composición biocida de resinas para impregnación de papel
Figure imgf000019_0001
Se prepara una solución de resinas urea-formaldehído a la cual se le agregan soluciones acuosas conteniendo sales de cobre, las soluciones fueron preparadas de modo de agregar 0,855 partes de la solución bactericida (solución de sales de cobre) testeada en la solución de urea-formaldehído. Se prepararon varias composiciones biocidas de resina, cada una con distintas concentraciones de iones cobre. En la Tabla 5 se listan las distintas soluciones bactericidas (soluciones de sales de cobre) preparadas, las cuales han sido identificadas con las letras B2, C2, D2, E2, F2. Adicionalmente, la letra A2 representa la solución control sin sales de cobre.
Tabla 5: Soluciones de sales de cobre preparadas y sus diferentes concentraciones en ppm.
Razón Molar de ppm de Ion Cobre las sales dentro presentes en la
Prueba Sales de Cobre en de la solución composición biocida
Solución Bactericida bactericida de resinas terminada
(Cu) (resina sólida)
A2 Ninguna (Control) 0
B2 Gluconato de Cobre 3/1 100
Glicinato de Cobre
C2 Gluconato de Cobre 1/1 500
Citrato de Cobre
D2 Glicinato de Cobre 1/1 1.000
Citrato de Cobre E2 Salicinato de Cobre 4/1 1.000 Lisinato de Cobre
F2 Gluconato de Cobre 3/1/1 500
Glicinato de Cobre
Lisinato de Cobre
Posteriormente, se impregnó el papel con 50 gramos de composición biocida de resinas urea-formaldehído por metro cuadrado.
Los papeles impregnados se secaron a una temperatura de 100°C y luego fueron prensados sobre la madera, formando una superficie ureica. Las superficies ureicas de las maderas fueron sometidas a los desafíos microbiológicos descritos más arriba, con el fin de medir su actividad antimicrobiana.
En la Tabla 6 se pueden ver los resultados antimicrobianos de las superficies ureicas de las maderas tratadas con las composiciones biocida de resinas, medidos como porcentaje de eliminación de Escherichia Coli (ATCC-25922).
Tabla 6: Porcentaje de eliminación de Escherichia Coli (ATCC-25922) en superficies de papel (superficies ureicas).
% Eliminación de
Escherichia Coli
Prueba ppm Cu en la (ATCC-25922)en
composición biocida superficies de
de resinas terminada papel
(resina urea- (superficies
formaldehído) ureicas)
A2 0 -15%
B2 100 80%
C2 500 95%
D2 1.000 100%
E2 1.000 100%
F2 500 100% La muestra control tiene un porcentaje negativo, es decir que en la superficie ureica formada con la composición biocida de resinas urea-formaldehído sin soluciones de sales de cobre, se genera reproducción de la bacteria. Por su parte, todas las superficies ureicas formadas con las composiciones de resina urea- formaldehído con soluciones de sales de cobre, mostraron eliminación de la bacteria Escherichia Coli (ATCC-25922), inclusive las soluciones de sales de cobre D2, E2, F2 mostraron un 100% de eliminación de la bacteria.
Ejemplo 3: Se prepararon superficies de papel con composiciones biocidas de resina melamina- formaldehído y sales de cobre, y se sometieron a pruebas de desafíos para medir la actividad antimicrobiana. La prueba utilizada es el International Standard ISO 22196 (ISO 22196-2007 (E). First Edition 2007 - 10-15. "Plastics - measurement of antibacterial activity on plastics surfaces" (Plásticos - medida de la actividad antibacterial en superficies plásticas)
Las mediciones de actividad antimicrobiana se hicieron utilizando la cepa Prototipo de Escherichia Coli, ATCC-25922.
Se utilizó papel poroso de 80 m2/g.
Se prepara una solución en base a melamina-formaldehído que comprende melamina-formaldehído al 50%. Se preparan varias soluciones bactericidas testeadas con las sales de cobre, con distintas concentraciones de cobre. Luego, se preparan varias mezclas en base a la solución de melamina-formaldehído y a las soluciones de sales de cobre, agregando 0,81 partes de solución de sales de cobre por cada 100 partes de cada una de dichas mezclas. Adicionalmente, las composiciones biocidas de resina comprenden un catalizador para melamina (CYCAT 400 de CYTEC, corresponde a una solución del ácido p-tolueno sulfónico) En la Tabla 7 se listan cada uno, de los componentes o ingredientes que conforman la composición biocida de resinas, con indicación de su contenido dentro de la mezcla total. Tabla 7: Composición biocida de resinas para impregnación de papel.
Figure imgf000022_0001
Las soluciones acuosas bactericidas preparadas, que contienen las sales de cobre, se prepararon mezclando dos tipos diferentes de sales de cobre. Las sales de cobre se mezclaron en diferentes razones molares, con el fin de obtener soluciones bactericidas con distintas concentraciones. En la Tabla 8, se puede ver cada una de las mezclas de sales preparadas, las cuales han sido identificadas con las letras B3, C3, D3. Adicionalmente, la letra A3 representa la solución control sin sales de cobre. Tabla 8: Soluciones de sales de cobre preparadas y sus diferentes concentraciones en ppm.
Figure imgf000022_0002
Posteriormente, se impregnó el papel con 40 gramos de la composición biocida de resinas melamina-formaldehído por metro cuadrado. Los papeles impregnados se secaron a una temperatura de 100°C y luego fueron prensados sobre la madera, formando una superficie melamínica. Las superficies melam micas de las maderas fueron sometidas a los desafíos microbiológicos descritos más arriba, con el fin de medir su actividad antimicrobiana. La siguiente Tabla 9 muestra los resultados antimicrobianos de las superficies, medidos como porcentaje de eliminación de Escherichia Coli (ATCC-25922).
Tabla 9: Porcentaje de eliminación de Escherichia Coli (ATCC-25922) en superficies de papel.
Figure imgf000023_0001
La muestra control tiene un porcentaje negativo, es decir que en la superficie melamínica formada con la composición biocida de resinas melamina-formaldehído sin soluciones de sales de cobre, se genera reproducción de la bacteria Escherichia Coli (ATCC-25922). Los ejemplos 1 y 3 permiten mostrar que el efecto biocida se debe a las sales de cobre y no a los aditivos de proceso, ya que el ejemplo 3 no incluye aditivos adicionales de proceso y los resultados son equivalentes a los obtenidos en el ejemplo 1 que si considera el uso de aditivos de proceso. Ejemplo 4.
Se preparó un producto moldeado cuadrado de 10x10 cm y 0,5 cm de alto, también denominado placa. Para ello se utilizo una mezcla para moldeo ya preparada, de 30% melamina-formaldehído y 70% urea-formaldehído (MF-UF) en forma de polvo. A la mezcla de resinas se le agregó sales de cobre en polvo y se mezclaron hasta tener una mezcla homogénea. La Tabla 10 muestra los componentes que forman las composiciones de resina con indicación de su contenido dentro de la mezcla total. La mezcla se moldeo a una temperatura aproximada de 170°C y a una presión aproximada de 30 MPa (296 atm). Posteriormente, se prensó durante aproximadamente 2 minutos para obtener la placa moldeada.
Tabla 10: Composición biocida de resinas en polvo.
Figure imgf000024_0001
Las sales de cobre se mezclaron en diferentes razones molares, con el fin de obtener composiciones biocidas de resina en polvo con diferente contenido de sales de cobre. En la Tabla 1 1 , se puede ver cada una de las mezclas de sales preparadas, las cuales han sido identificadas con las letras B4, C4, D4, E4. Adicionalmente, la letra A4 representa la muestra control sin sales de cobre. Tabla 11 : Mezclas de sales de cobre preparadas y sus diferentes concentraciones en ppm.
Figure imgf000025_0001
Las placas obtenidas fueron sometidas a desafíos microbiologicos como los descritos en el Ejemplo 1 , se utilizo MRSA, para evaluar efectividad. Los resultados se pueden ver en la Tabla 12.
Tabla 12: Porcentaje de eliminación de MRSA en las superficies de las placas. ppm Cu en la % Eliminación de
Prueba composición biocida MRSA en
de resinas terminada superficies de
(resina sólida) placas
A4 0 -10%
B4 2.000 99%
C4 500 84%
D4 1.200 100%
E4 1.500 100% La muestra control tiene un porcentaje negativo, es decir que en la superficie de la placa sin sales de cobre, se genera reproducción de la bacteria MRSA. Por su parte, todas las placas con sales de cobre, mostraron eliminación de la bacteria MRSA, inclusive las muestras con cobre D4 y E4 mostraron un 100% de eliminación de la bacteria MRSA.
Ejemplo 5:
Al igual que en el ejemplo 4, se preparó un producto moldeado cuadrado de 10x10 cm y 0,5 cm de alto, también denominado placa. La placa moldeada se fabrica en base a urea-formaldehído en forma de polvo y sales de cobre en polvo. Adicionalmente, se incorporan a la mezcla algunos aditivos como un lubricante para ayudar al desmoldado (estearato de zinc); materiales de relleno (celulosa, carbonato de calcio, harina o algún otro compuesto mineral); y algún pigmento (dióxido de titanio). La Tabla 13 muestra los componentes que forman las composiciones de resina en polvo para moldeo con indicación de su contenido dentro de la mezcla total. Las condiciones de moldeo fueron iguales a las del ejemplo 4.
Las sales de cobre corresponden a una mezcla 1/1 molar de gluconato de cobre y glicinato de cobre y se probó con dos concentraciones de ión cobre identificadas con las letras B5 y C5. Los ppm de cobre, indicados corresponden a los ppm de cobre a tener en la composición biocida de resinas terminada (resina sólida, placa). Adicionalmente, la letra A5 representa la muestra control sin sales de cobre.
Tabla 13: Composición biocida de resinas en polvo.
695 ppm 1.946 ppm
partes de: sin cobre Cu Cu
A5 B5 C5
urea - formaldehído 67,50 67,50 67,50
Celulosa 30,00 29,50 28,60
Estearato de zinc 0,50 0,50 0,50
Dióxido de titanio 2,00 2,00 2,00
sales de cobre 0,00 0,50 1 ,40
Total 100,00 100,00 100,00 Las placas obtenidas fueron sometidas a desafíos microbiológicos como los descritos en ejemplo 1 , se utilizo MRSA, para evaluar la efectividad. Los resultados se pueden ver en la Tabla 14.
Tabla 14: Porcentaje de eliminación de MRSA en las superficies de las placas.
Figure imgf000027_0001
La muestra control no eliminó la reproducción de la bacteria MRSA, ya que su porcentaje de eliminación fue igual a cero. Por su parte, las placas con sales de cobre, mostraron eliminación de la bacteria MRSA, inclusive la muestra C5 mostró un 100% de eliminación de la bacteria MRSA.
Las placas obtenidas pueden ser utilizadas en la fabricación de tapas de baño.
Ejemplo 6:
Se preparó una placa moldeada en base a melamina-formaldehído con sales de cobre. Las condiciones de moldeo y tamaño de la placa son las mismas de los ejemplos 4 y 5. Los aditivos incorporados a la mezcla son los mismos del ejemplo 5. En la Tabla 5 se listan los componentes que forman las composiciones de resina en polvo para moldeo, con indicación de su contenido dentro de la mezcla total.
Las sales de cobre corresponde a una mezcla 1/1 molar de gluconato de cobre y glicinato de cobre y se probaron con dos concentraciones de ión cobre identificadas con las letras B6 y C6. Los ppm de cobre indicados corresponden a los ppm de cobre a tener en la composición biocida de resinas terminada (resina sólida, placa). Adicionalmente, la letra A6 representa la muestra control sin sales de cobre. Tabla 15: Composición biocida de resinas en polvo.
Ingrediente sin cobre 695 ppm Cu 1.946 ppm
A6 B6 C6
melamina - formaldehído 67,50 67,50 67,50
celulosa 30,00 29,50 28,60
Estearato de zinc 0,50 0,50 0,50
Dióxido de titanio 2,00 2,00 2,00
sales de cobre 0,00 0,50 1,40
total 100,00 100,00 100,00
Las placas obtenidas fueron sometidas a desafíos microbiológicos como los descritos en ejemplo 1 , se utilizo MRSA, para evaluar la efectividad. Los resultados se pueden ver en la Tabla 16.
Tabla 16: Porcentaje de eliminación de MRSA en las superficies de las placas.
Figure imgf000028_0001
Al igual que en el ejemplo 5, la muestra control no eliminó la reproducción de la bacteria MRSA, ya que su porcentaje de eliminación fue igual a cero. Por su parte, las placas con sales de cobre, mostraron eliminación de la bacteria MRSA, inclusive la muestra C6 mostró un 100% de eliminación de la bacteria MRSA.
Los resultados de los ejemplos 5 y 6 permiten concluir que la acción de las sales de cobre, tiene el mismo efecto independiente de la resina que se esté utilizando, ya que los porcentajes de eliminación de la bacteria MRSA fueron los mismos en ambos ejemplos, a las mismas concentraciones de cobre por placa.
Ejemplo 7 Se preparó una placa moldeada en base a fenol-formaldehído con sales de cobre. Adicionalmente, se incorporan a la mezcla algunos aditivos como un lubricante para ayudar al desmoldado (estearato de zinc); materiales de relleno (celulosa, carbonato de calcio, harina o algún otro compuesto mineral); y algún aditivo para aumentar la dureza de la resina y la resistencia al agua (hexamina). La Tabla 17 muestra los componentes que forman las composiciones de resina en polvo para moldeo, con indicación de su contenido dentro de la mezcla total.
Las sales de cobre corresponde a una mezcla 1/1 molar de gluconato de cobre y glicinato de cobre y se probaron con dos concentraciones de ión cobre identificadas con las letras B7 y C7. Los ppm de cobre indicados corresponden a los ppm de cobre a tener en la composición biocida de resinas terminada (resina sólida, placa). Adicionalmente, la letra A7 representa la muestra control sin sales de cobre.
Las condiciones de moldeo y tamaño de la placa son las mismas de los ejemplos 4 y 5.
Tabla 17: Composición biocida de resinas en polvo.
695 ppm 1.946 ppm
partes de: sin cobre Cu Cu
A7 B7 C7
fenol - formaldehído 50,00 50,00 50,00
celulosa 43,00 42,50 41 ,60
hexamina 1 ,50 1 ,50 1 ,50
Estearato de zinc 0,50 0,50 0,50
Carbonato de Calcio 5,00 5,00 5,00
sales de cobre 0,00 0,50 1 ,40
total 100,00 100,00 100,00 Las placas obtenidas fueron sometidas a desafíos microbiológicos como los descritos en ejemplo 1 , se utilizo MRSA, para evaluar la efectividad. Los resultados se pueden ver en la Tabla 18. Tabla 18: Porcentaje de eliminación de MRSA en las superficies de las placas.
Figure imgf000030_0001
Al igual que los resultados de los ejemplos 5 y 6, el resultado del ejemplo 7 permite concluir que la acción de las sales de cobre, tiene el mismo efecto independiente de la resina que se esté utilizando, ya que los porcentajes de eliminación de la bacteria MRSA fueron los mismos en todos los ejemplos, a las mismas concentraciones de cobre por placa.
Ejemplo 8:
Se preparó un adhesivo en base a melamina-urea-formaldehído y sales de cobre.
Se utilizó una composición de resina comercial, que corresponde a una mezcla de Urea Melamina Formaldehído IM-300 de Intan Wijaya Internacional, la cual es un líquido semi-opaco viscoso, con contenido de sólidos de 53-56%.
La muestra control, representada con la letra A8, corresponde a la aplicación de la mezcla IM-300 directamente sobre una placa de madera, sin la aplicación de sales de cobre. Una vez aplicada la mezcla IM-300 sobre la madera se deja endurecer. Por otro lado, se preparan dos mezclas de IM-300 y sales de cobre, para lo cual se agrega una mezcla de sales de cobre (mezcla 1/1 molar de gluconato de cobre y lisinato de cobre). La adición de la mezcla de sales de cobre en la mezcla IM- 300, es tal de tener 750 y 1.500 ppm de Cu en el adhesivo (composición biocida de resinas terminada), es decir 0,54 partes (B8) y 1 ,08 (C8) partes, respectivamente. Cada una de dichas mezclas, se aplica sobre una placa de madera y se deja endurecer. En la Tabla 19 se listan cada uno de los componentes que forman las composiciones de resina para adhesivos, con indicación de su contenido dentro de la mezcla total.
Tabla 19: Composición biocida de resinas en mezcla para adhesivos.
Partes en fórmula A8 B8 C8
IM-300 100 99,46 98,92
sales de cobre 0 0,54 1 ,08
Las placas de madera con el adhesivo seco en su superficie fueron sometidas a desafíos microbiológicos como los descritos en ejemplo 1 , se utilizo MRSA, para evaluar la efectividad. Los resultados se pueden ver en la Tabla 20.
Tabla 20: Porcentaje de eliminación de MRSA en las superficies de las placas de madera.
Figure imgf000031_0001
Ejemplo 9:
Se preparó una composición biocida de resinas en base a una mezcla de soluciones de resina de aproximadamente 25% de melamina-formaldehído al 50% y aproximadamente 75% de urea-formaldehído al 50% y sales de cobre. Adicionalmente, la composición biocida de resinas comprende un catalizador de melamina CYCAT 400 de CYTEC, que corresponde a una solución del ácido p- tolueno sulfónico y un catalizador de urea que corresponde a sales de un ácido fuerte, preferentemente cloruro de aluminio o sulfato de amonio. Las sales de cobre corresponde a una mezcla 1/1 molar de gluconato de cobre y glicinato de cobre y se probaron con dos concentraciones de ión cobre identificadas con las letras B9 y C9. Adicionalmente, la letra A9 representa la solución control sin sales de cobre. Los componentes que conforman la composición biocida de resinas, con indicación de su contenido en la mezcla total, son listados en la Tabla 21 :
Tabla 21 : Composición biocida de resinas para impregnación de papel.
Figure imgf000032_0001
Posteriormente, se impregnó el papel con 40 gramos de la composición biocida de resinas preparada por metro cuadrado.
Los papeles impregnados se secaron a una temperatura de 100°C y luego fueron prensados sobre la madera, formando una superficie melamínica-ureica. Las superficies melmínicas-ureicas de las maderas fueron sometidas a los desafíos microbiológicos de acuerdo al ejemplo 1 , con el fin de medir su actividad antimicrobiana.
La Tabla 22 muestra los resultados antimicrobianos de las superficies, medidos como porcentajes de eliminación de MRSA. Tabla 22: Porcentaje de eliminación de MRSA en superficies de papel.
Figure imgf000033_0001
Ejemplo 10:
Se preparó una placa moldeada en base a melamina-formaldehído en polvo con sales de cobre. Las condiciones de moldeo y tamaño de la placa son las mismas de los ejemplos 4 y 5. En la Tabla 23 se listan los componentes que forman la mezcla de moldeo. En este experimento solo se moldeo la resina con las sales de cobre mezcladas homogéneamente.
Las sales de cobre corresponde a una mezcla 1/1 molar de gluconato de cobre y glicinato de cobre y se probaron con dos concentraciones de ión cobre identificadas con las letras B10 y C10. Adicionalmente, la letra A10 representa la muestra control sin sales de cobre.
Tabla 23: Composición biocida de resinas en polvo.
Figure imgf000033_0002
Los ppm de Cobre están calculados de acuerdo a la contribución de cobre de cada una de sales y referidos a la resina sólida. Las placas obtenidas fueron sometidas a desafíos microbiológicos como los descritos en ejemplo 1 , se utilizó MRSA, para evaluar la efectividad. Los resultados se pueden ver en la Tabla 24.
Tabla 24: Porcentaje de eliminación de MRSA en las superficies de las placas.
Figure imgf000034_0001
La muestra control no eliminó la reproducción de la bacteria MRSA, ya que su porcentaje de eliminación fue igual a cero. Por su parte, las placas con sales de cobre, mostraron eliminación de la bacteria MRSA, inclusive la muestra C10 mostró un 100% de eliminación de la bacteria MRSA.

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Composición biocida de resinas CARACTERIZADA porque comprende una o más resinas seleccionadas de melamina-formaldehído, urea-formaldehído, fenol- formaldehído, melamínicas-urea-formaldehído y fenólicas; y más de una sal de cobre soluble en sistemas acuosos y en soluciones melamina-formaldehído, urea- formaldehído, melamina-urea-formaldehído, fenol-formaldehído y fenólicas, donde la sal de cobre se selecciona de: citrato de cobre, lisinato de cobre, gluconato de cobre, salicinato de cobre, talocianina de cobre, quelato de cobre, oxalato de cobre, acetato de cobre, metionina de cobre, tartrato de cobre, glicinato de cobre, picolinato de cobre, aspartato de cobre, complejos de amoniacales de cobre, complejos de EDTA- cobre, glicolato de cobre, glicerato de cobre, ascorbato de cobre, en general sales de cobre del tipo orgánico, R-Cu, R1 -Cu-R2, en que R, R1 y R2 pueden ser cadenas alquílicas (C3-Ci 8) con uno o más grupos ácido, aldehido, éster, éter, hidroxilos, amino u otros en su estructura.
2.- Composición biocida de resinas de acuerdo a la reivindicación 1 ,
CARACTERIZADA porque las sales de cobre son usadas en combinación de 2 o más de ellas, de preferencia en combinación de dos o tres de ellas.
3. - Composición biocida de resinas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, CARACTERIZADA porque las resinas están en la forma de soluciones de resinas y las sales de cobre están en la forma de soluciones acuosas que contienen las sales de cobre.
4. - Composición biocida de resinas de acuerdo a la reivindicación 3, CARACTERIZADA porque las sales de cobre antes de ser incorporadas, son disueltas formando la solución acuosa y llevadas a un pH en el rango de 3,8 a 5,5.
5.- Composición biocida de resinas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 ó 4, CARACTERIZADA porque la concentración de iones cobre en la composición biocida de resina terminada está en el rango de 20 a 2.500 ppm y donde la composición biocida de resina terminada es la composición seca, la cual corresponde a la composición biocida en solución de resina una vez que ha sido evaporada el agua de la mezcla de la solución de resina y de la solución de las sales de cobre.
6. - Composición biocida de resinas de acuerdo con la reivindicación 5, CARACTERIZADA porque la concentración de iones cobre en la composición biocida de resinas terminada está en el rango de 100 a 1 .000 ppm.
7. - Composición biocida de resinas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, CARACTERIZADA porque adicionalmente, se puede utilizar algún catalizador adecuado a cada resina, como por ejemplo una solución del ácido p-tolueno sulfónico para la resina melamina-formaldehído y sales de un ácido fuerte, preferentemente cloruro de aluminio o sulfato de amonio para la resina urea- formaldehído.
8.- Composición biocida de resinas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, CARACTERIZADA porque las resinas están en la forma de resinas en forma de polvo y las sales de cobre están en la forma de sales de cobre en forma de polvo.
9.- Composición biocida de resinas de acuerdo a la reivindicación 8, CARACTERIZADA porque la concentración de iones cobre en la composición biocida de resina terminada está en el rango de 20 a 2.500 ppm y donde la composición biocida de resina terminada es la composición en polvo una vez mezcladas las sales de cobre en polvo con la resina en forma de polvo.
10. - Composición biocida de resinas de acuerdo a la reivindicación 9, CARACTERIZADA porque la concentración de iones cobres en la composición biocida de resinas está en el rango de 100 a 1 .000 ppm.
1 1 . - Composición biocida de resinas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, CARACTERIZADA porque la composición biocida además comprende uno o más aditivos seleccionados de agentes antipolvos, agentes humectantes, agentes antiespuma, agentes que promueven la flexibilidad, agentes desmoldantes, agentes que evitan el pegado entre superficies (lámina-lámina), agentes de relleno, agentes adsorbentes, agentes que mejoran dureza, blanqueadores, colorantes, pigmentos y otros.
12. - Procedimiento de fabricación de la composición biocida de resinas, CARACTERIZADO porque comprende: a) disponer de una o más resinas seleccionadas de melamina- formaldehído, urea-formaldehído, fenol-formaldehído, melamínicas-urea- formaldehído, y fenólicas;
b) disponer de más de una sal de cobre soluble en sistemas acuosos y en soluciones melanina-formaldehído, urea-formaldehído, fenol-formaldehído, melamínicas-urea-formaldehído, y fenólicas, en que la sal de cobre se seleccione de: citrato de cobre, lisinato de cobre, gluconato de cobre, salicinato de cobre, talocianina de cobre, quelato de cobre, oxalato de cobre, acetato de cobre, metionina de cobre, tartrato de cobre, glicinato de cobre, picolinato de cobre, aspartato de cobre, complejos de amoniacales de cobre, complejos de
EDTA-cobre, glicolato de cobre, glicerato de cobre, ascorbato de cobre, en general sales de cobre del tipo orgánico, R-Cu, R1 -Cu-R2, en que R, R1 y R2 pueden ser cadenas alquílicas (C 3-C 1 8) con uno o más grupos ácido, aldehido, éster, éter, hidroxilos, amino u otros en su estructura;
c) mezclar las sales de cobre; y
d) juntar la mezcla de sales de cobre y la resina.
13. - Procedimiento de fabricación de la composición biocida de resinas de acuerdo a la reivindicación 12, CARACTERIZADO porque la resina es una solución de resina y las sales de cobre se agregan como soluciones acuosas que contienen las sales de cobre.
14. - Procedimiento de fabricación de la composición biocida de resinas de acuerdo a la reivindicación 13, CARACTERIZADO porque las sales de cobre antes de ser incorporadas en la solución de resina, son disueltas formando la solución acuosa y llevadas a un pH en el rango de 3,8 a 5,5.
15. - Procedimiento de fabricación de la composición biocida de resinas de acuerdo a la reivindicación 14, CARACTERIZADO porque el pH se ajusta con ácidos y bases, siendo los ácidos preferidos ácido cítrico, ácido tartárico, ácido acético, de preferencia de origen orgánico, y las bases preferidas hidróxido de amonio, metil amina, etil amina, propil amina, de preferencia de origen orgánico.
16. - Procedimiento de fabricación de la composición biocida de resinas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, CARACTERIZADO porque las sales de cobre incorporadas en la solución de resina quedan uniformemente distribuidas sobre la resina y quedan atrapadas en la red polimérica durante la polimerización o gelificación.
17.- Procedimiento de fabricación de la composición biocida de resinas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 16, CARACTERIZADO porque adicionalmente, se puede utilizar algún catalizador adecuado a cada resina, como por ejemplo una solución del ácido p-tolueno sulfónico para la resina melamina- formaldehído y sales de un ácido fuerte, preferentemente cloruro de aluminio o sulfato de amonio para la resina urea-formaldehído.
18.- Procedimiento de fabricación de la composición biocida de resinas de acuerdo con la reivindicación 17, CARACTERIZADO porque el catalizador suele ser necesario durante la etapa de polimerización o gelación de la resina.
19. - Procedimiento de fabricación de la composición biocida de resinas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 18, CARACTERIZADO porque opcionalmente se utiliza un agente quelante en una razón molar en el rango de 1/2 a 1/50 con el fin de mantener los iones cobre en solución y de esta manera evitar su precipitación; los agentes quelantes de preferencia son EDTA (ácido etilendiaminotetraacético) y DTPA (ácido dietilen triamino pentaacético).
20. - Procedimiento de fabricación de la composición biocida de resinas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19, CARACTERIZADO porque además comprende agregar a la composición uno o más aditivos seleccionados de agentes antipolvos, agentes humectantes, agentes antiespuma, agentes que promueven la flexibilidad, agentes desmoldantes, agentes que evitan el pegado entre superficies (lámina-lámina), agentes de relleno, agentes adsorbentes, agentes que mejoran dureza, blanqueadores, colorantes, pigmentos y otros.
21 . - Procedimiento de fabricación de la composición biocida de resinas de acuerdo a la reivindicación 12, CARACTERIZADO porque la resina es una resina en forma de polvo y las sales de cobre se agregan como sales de cobre en forma de polvo y porque una vez mezcladas las sales de cobre con la resina se obtiene una mezcla homogénea.
22. - Procedimiento de fabricación de la composición biocida de resinas de acuerdo con la reivindicación 21 , CARACTERIZADA porque además comprende agregar a la mezcla homogénea uno o más aditivos seleccionados de agentes antipolvos, agentes humectantes, agentes antiespuma, agentes que promueven la flexibilidad, agentes desmoldantes, agentes que evitan el pegado entre superficies (lámina-lámina), agentes de relleno, agentes adsorbentes, agentes que mejoran dureza, blanqueadores, colorantes, pigmentos y otros.
23. - Uso de la composición biocida de resinas según las reivindicaciones 2 a 7, CARACTERIZADO porque sirve para obtener, entre otros, papeles impregnados en resina, tableros recubiertos con dichos papeles, láminas de polímeros, cartón recubierto con resina, cerámicas recubiertas con resina.
24. - Uso de la composición biocida de resinas según las reivindicaciones 2 a 7, CARACTERIZADO porque sirve para obtener pisos flotantes, pisos decorativos y papeles con motivos decorativos, los cuales son impregnados con las composiciones de resina.
25. - Uso de la composición biocida de resinas según las reivindicaciones 2 a 6, CARACTERIZADO porque sirve para obtener mezclas adhesivas.
26. - Uso de la composición biocida de resinas según las reivindicaciones 8 a 10, CARACTERIZADO porque sirve para obtener asientos de baños, tomadores de puertas, envases, componentes de muebles, utensilios de cocinas, accesorios de baños.
27. - Procedimiento de obtención de maderas recubiertas con papeles impregnados en composiciones biocida de resinas, CARACTERIZADO porque comprende impregnar un papel con la composición biocida de resina de las reivindicación 2 a 7, secar el papel impregnado a una temperatura desde 100°C a 250°C y prensar dicho papel impregnado sobre una madera.
28. - Procedimiento de obtención de maderas recubiertas con papeles impregnados en composiciones biocida de resinas de acuerdo a la reivindicación 27, CARACTERIZADO porque los papeles utilizados para la impregnación son porosos con un gramaje que va desde los 10 g/m2 hasta 200 g/m2, preferentemente, los papeles están en el rango de 30-120 g/m2.
29. - Procedimiento de obtención de maderas recubiertas con papeles impregnados en composiciones biocida de resinas de acuerdo a la reivindicación 28, CARACTERIZADO porque las composiciones biocida de resinas son forzadas a penetrar en los poros del papel por medio de rodillos.
30. - Procedimiento de obtención de maderas recubiertas con papeles impregnados en composiciones biocida de resinas de acuerdo a la reivindicación 29, CARACTERIZADO porque la cantidad de la composición biocida de resina sobre el papel puede variar de 20 a 120 g/m2, distribuidos en ambas caras del papel.
31 . - Madera recubierta con papeles impregnados en composiciones biocidas de resinas, CARACTERIZADA porque comprende una capa superficial y un sustrato; donde la capa superficial está compuesta de papel impregnado con la composición biocida de resina de las reivindicaciones 2 a 7 y el sustrato es madera.
32. - Procedimiento de fabricación de productos moldeados con acción biocida, CARACTERIZADO porque comprende moldear la mezcla homogénea obtenida con la composición biocida de resina de las reivindicación 8 a 10 a una temperatura de moldeo en un rango desde 100°C a 250°C y a una presión en una rango desde 50 a 400 atm.
33. - Procedimiento de fabricación de productos moldeados con acción biocida de acuerdo con la reivindicación 32, CARACTERIZADO porque antes de moldear la mezcla homogénea se agrega a dicha mezcla uno o más aditivos seleccionados de agentes antipolvos, agentes humectantes, agentes antiespuma, agentes que promueven la flexibilidad, agentes desmoldantes, agentes que evitan el pegado entre superficies (lámina-lámina), agentes de relleno, agentes adsorbentes, agentes que mejoran dureza, blanqueadores, colorantes, pigmentos y otros.
34. - Procedimiento de fabricación de productos moldeados con acción biocida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 32 a 33, CARACTERIZADO porque posteriormente, la mezcla moldeada se prensa por un tiempo desde 1 a 10 minutos, para obtener el producto moldeado.
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