JP4648299B2 - 高耐水性樹脂層形成剤 - Google Patents
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また、合成樹脂塗料の溶媒には、主として有機溶媒が用いられており、これらは揮発性有機化合物であるため、シックハウス症候群の一因である可能性が指摘されている。
近年、環境保護意識や身近な物質に対する安全意識の高まりから、自然素材を積極的に活用しようとする機運が高まっている。自然素材を活用した例としては、トウモロコシ澱粉を主原料にしたポリ乳酸塗料の開発等が挙げられる。
しかしながら、これら従来の自然系塗料は有機溶剤を多量に含んでおり、揮発性有機化合物を発生させてしまう。また、油脂類の乾燥性を向上させるために金属系の乾燥剤が添加されることが多く、これが油脂類と化学反応し、ホルムアルデヒドを発生させる原因となる可能性が指摘されている。
日本の伝統的な自然塗料の一つとして柿渋がある。柿渋は水性の塗料でありながら、これを木材や、綿、紙などに敷布し、乾燥させると比較的耐水牲の高い塗膜が得られるとされ、古くから水回りで使用する物に塗布されてきた。
また、柿渋を用いた技術としては、柿渋及びニカワを用いた塗布剤(特許文献1参照)や、製材した木材に柿渋を塗布した後、火炎で焦げ目を付け、更に柿渋を塗布することにより、木材の表面に、年代を経た古代色を呈するような着色を付ける技術が知られている(特許文献2参照)。
しかしながら、柿渋による塗膜は、石油系合成塗料と比較すると、耐水性を始めとした各種性能は劣ってしまう。今日、市場が塗料に要求する性能は非常に高く、従来のように柿渋をそのまま塗布したものでは、市場で要求される性能を満足することは難しい。
しかしながら、このような条件を満たしながら、石油系の合成塗料に匹敵する性能を持った塗料は現在のところは見あたらず、このような条件を満足する水性自然塗料の開発が望まれる。
また、本発明の目的は、自然素材を主成分とし、耐水性に優れた塗膜を有する塗装セルロース材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、柿渋に、耐水性に優れた樹脂層を形成できる能力(高耐水性樹脂層形成能)を付与することのできる、柿渋に高耐水性樹脂層形成能を付与する方法を提供することにある。
本発明は、このような知見に基づき、さらに検討を重ねて完成されたものである。
また、本発明は、前記高耐水性樹脂層形成剤が、木材、紙又は綿であるセルロース材料に塗工され、乾燥されて得られる、塗装セルロース材料を提供するものである。
本発明の塗装セルロース材料は、自然素材を主成分とし、耐水性に優れた樹脂層を有するものである。
本発明の柿渋に高耐水性樹脂層形成能を付与する方法によれば、自然素材である柿渋を用いて耐水性に優れた樹脂層を形成できるようにすることができる。
高耐水性樹脂層形成能とは、耐水性に優れた樹脂層を形成し得る性質をいう。
樹脂層としては、例えば、各種材料の表面に形成する塗膜、各種材料同士を接着する接着層、各種材料の全体又は一部に柿渋を含浸させ硬化させて得られる樹脂含浸層等が挙げられる。各種材料としては、木材、紙、綿等のセルロース材料等が挙げられるが、これに限らない。例えば、木造住宅の外装材や内装材、建具、家具等に従来用いられている材料を用い得る。
尚、本発明においては、有機溶剤や石油系の合成樹脂を用いる必要がない。また、安全性の高い水性の耐水性付与剤の添加のみでも充分な効果が得られる。
本発明の高耐水性樹脂層形成剤は、柿渋と、使用時に該柿渋に混合される有機金属化合物(但し、金属はチタン、ジルコニウム又はハフニウムである)とからなる。
本発明の高耐水性樹脂層形成能を付与する方法においては、柿渋に、有機金属化合物(但し、金属はチタン、ジルコニウム又はハフニウムである)を混合する。チタン、ジルコニウム及びハフニウムは、周期律表4族の金属である。
柿渋に、これらの有機金属化合物を配合することで、柿渋により形成される樹脂層を耐水性に優れたものとすることができる。
前記有機金属化合物は、柿渋、特にカルボン酸又はその誘導体を添加した柿渋に、非水溶液の状態で添加しても良いが、水溶液の状態に調製したものを、柿渋に配合することが好ましい。前記有機金属化合物は、樹脂層の耐水性を向上させる作用を有する。
このような有機金属化合物としては、水溶性のものを用いることができる。本発明で用いる有機金属化合物は、金属キレート化合物である。具体的には、チタンキレート、ジルコニウムキレート、ハフニウムキレート等が挙げられる。有機金属化合物は、水中で安定なもの(分解しにくいもの)が好ましい。
これらの有機金属化合物の中でも、チタンラクテート、ジルコニウムラクテート及びハフニウムラクテート等のチタン、ジルコニウム又はハフニウムを中心金属元素とし、ラクテート(乳酸)を配位子とする錯体又はその塩が好ましく、特に安全性や価格面、更には効果との関係で、チタンラクテート又はその塩であることが好ましい。
上述した各種の有機金属化合物は、1種を単独で用いても良いし、2種以上を任意に組み合わせて用いることもできる。
好ましく用いられる柿渋の一例としては、品種は天王柿で、発酵年数が半年、タンニン含有量が5%で、酸性度が3〜4のものを挙げることができる。柿渋は、例えば、タンニンの含有割合が0.5〜10重量%、特に1〜5重量%となるように調整して用いることが好ましい。
有機金属化合物は、好ましくは水溶液の状態で柿渋と混合される。以下、有機金属化合物の水溶液を耐水性付与剤ともいう。有機金属化合物と柿渋とを混合する方法は、各種公知の方法を特に制限なく採用することができる。各種のミキサーを用いることもできるし、柿渋を入れた容器に有機金属化合物の水溶液を加えた後、容器を振っても良い。
柿渋に対する有機金属化合物及びカルボン酸の配合の順序は特に制限されないが、有機金属化合物(耐水性付与剤)及び柿渋の何れか一方又は双方にカルボン酸を配合した後、該有機金属化合物(耐水性付与剤)と該柿渋とを混合することが、可使時間の調整が一層容易となるので好ましい。
モノカルボン酸及びその誘導体としては、ギ酸、酢酸、乳酸、グルコン酸、プロピオン酸、酪酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは1種を単独で使用しても良く、また2種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
ポリカルボン酸及びその誘導体としては、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは1種を単独で使用しても良く、また2種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。また、モノカルボン酸及びその誘導体からなる群から選択されるカルボン酸と、ポリカルボン酸及びその誘導体からなる群から選択されるカルボン酸の、いずれか一方のみを用いても良いし、両者を組み合わせて用いても良い。
また、有機金属化合物の水溶液(耐水性付与剤)のpHについては、本発明の効果を妨げない限り、特に制限されない。有機金属化合物の水溶液のpHとしては、例えば0.1〜12とすることができ、好ましくは1〜10を挙げることができる。
有機金属化合物の水溶液(耐水性付与剤)とカルボン酸との配合割合については、使用する柿渋の種類、濃度や含有物によって異なり、一律に規定することはできないが、一例として、チタンの割合について0.1〜0.2mol/Lであるキレート水溶液1部に対して、クエン酸の総量として0.1mol/Lのクエン酸水溶液をl〜200部、好ましくは2.5〜100部、更に好ましくは5〜50部となる割合を挙げることができる。
なお、耐水性付与剤又は該耐水性付与剤とカルボン酸との混合液は、本発明の効果を妨げないことを限度として、pH調整剤や緩衝剤、乾燥を促進させるアルコール、塗膜等の性能を高める無機充填剤を含んでいても良い。
このようにして、本発明によって改質された(る)柿渋は、人体に対して安全性の高い添加物のみで構成されているにもかかわらず、耐水性をはじめとする種々の性能が従来の柿渋と比較して、飛躍的に向上している。また、塗料として用いる場合、従来の上市されている自然系塗料と異なり、有機溶剤を含んでおらず、挿発性有機化合物発生の原因となりにくい。また、従来の上市されている植物油脂を主成分とする自然系塗料と異なり、数時間以内に食指乾燥することも利点として挙げられる。
チタン含有量として0.1〜0.2mol/Lのチタンラクテート水溶液(松本製薬工業(株)製、オルガチックスTC−315:チタンラクテート35〜45%、水55〜65%、pH1.0)1部に対して、0.1mol/Lのクエン酸水溶液5部を添加し(以下、このチタンラクテート水溶液とクエン酸水溶液との混合液を水溶液1とする。)、更に柿渋94部を加えて、総量100部の水性塗料を得た。得られた水性塗料を、ポリスチレン製シャーレ上で自然に乾燥させ、シャーレ上にフィルム状の塗膜を形成した。
実施例1で用いた柿渋のみを、ポリスチレン製シャーレに入れた以外は、実施例1と同様にしてフィルム状の塗膜を形成した。柿渋の使用量は、実施例1における水溶液1と柿渋の混合物の総量と同量とした。
実施例1及び比較例1で得られた塗膜について、それぞれ、以下の試験を行い、水を始めとする各種溶剤に対する耐性を評価した。
(試験方法)
脱脂綿に、水、アセトン、ラッカーシンナー、5%酢酸水溶液、3%炭酸ナトリウム水溶液を染みこませ、そのそれぞれを、実施例1及び比較例1で得たフィルム状の塗膜に、指圧で強く擦りつけながら50回、往復させた。
脱脂綿で擦る前と後のフィルム表面の色や曇り具合等を観察し、下記の評価基準1でフィルム表面に生じる性状の変化を評価した。また、脱脂綿への柿渋の色写りを観察し、下記の評価基準2で色移りの程度を評価した。それらの結果を表1に示した。
×:フィルム表面に、変退色や曇り具合等の変化が顕著に生じた。
△:フィルム表面に、変退色や曇り具合等の変化がわずかに生じた。
○:フィルム表面に、変退色や曇り具合等の変化が生じなかった。
(評価基準2)
×:柿渋の色が、脱脂綿に顕著に色移りした。
△:柿渋の色が、脱脂綿に僅かに色移りした。
○:柿渋の色の脱脂綿への色移りは認められなかった
尚、比較例1の塗膜は、脱脂綿を軽く押し付けただけですぐに壊れたが、フィルム断片物に対して脱脂綿をこすり付けることで、脱脂綿への色移りを評価した。
実施例1で用いたものと同一のチタンラクテート水溶液(オルガチックスTC−315)1部に、実施例1で用いたものと同一のクエン酸水溶液5部を添加した(以下、このチタンラクテート水溶液とクエン酸水溶液との混合液を水溶液2とする)。この水溶液2を、柿渋100部に対して、表2に示す割合で配合して、水性塗料を得た。得られた水性塗料を、実施例1と同様に、ポリスチレン製シャーレ上で自然に乾燥させ、シャーレ上にフィルム状の塗膜を形成した。
得られた塗膜について、実施例1におけるのと同様にして、水を始めとする各種溶剤に対する耐性を評価し、結果を表2に示した。
尚、柿渋100部に対する水溶液2の添加量を5部、10部、15部、50部としたとき、当該混合液中のタンニンとチタンの重量比(タンニン/チタン)は、順に67,33,22,7となる。
チタン含有量として0.1〜0.2mol/Lのチタンラクテート水溶液(松本製薬工業(株)製、オルガチックスTC−300:ジヒドロキシビスアンモニウムラクテートチタニウム35〜45%、2−プロパノール35〜45%、水15〜25%、pH7.2〜9.2)を用いて、以下の評価を行った。
前記チタンラクテート水溶液1部に対して、0.1〜0.2mol/Lのクエン酸水溶液を、添加量を1〜30部まで変えて添加し、それぞれ充分に混ざり合うまで攪拌した(以下、これらのチタンキレート含有液を、水溶液3とする)。
次に、水溶液3に、それぞれ、柿渋を、当該水溶液3と柿渋の総量が100部になるまで添加し、充分に混ざり合うまで攪拌した。
得られた水性塗料(水溶液3と柿渋との混合液)を室温にて2時間放置し、ゲル化の有無を観察した。その結果を表3に示した。
また、表1〜表3に示す結果から、前記有機金属化合物をカルボン酸と共に所定の割合で柿渋に添加することによって、効果的に耐水性や耐薬品性を付与することが判る。
また、合成樹脂や有機溶剤を用いることなく、極めて安全性の高い水性のチタンキレートと、同じく極めて安全性の高いカルボン酸のみを添加することで、可使時間を適宜に調整した皮膜(塗膜)の形成を行うことができることが判る。
更に、それ故、従来の合成塗料や自然系塗料では達成し得なかった完全水系塗料や、石油系合成樹脂を含まない組成の水性自然塗料を実現することも可能である。
Claims (9)
- 柿渋と、使用時に該柿渋に混合される有機金属化合物(但し、金属はチタン、ジルコニウム又はハフニウムである)とからなり、
前記有機金属化合物が、金属キレート化合物である高耐水性樹脂層形成剤。 - 前記金属キレート化合物の配位子が乳酸である、請求項1記載の高耐水性樹脂層形成剤。
- 前記金属キレート化合物が、水溶液の状態に調製されている請求項1又は2記載の高耐水性樹脂層形成剤。
- 前記柿渋に予めカルボン酸(但し、前記金属キレート化合物を形成しているカルボン酸を除く)が混合されている請求項1〜3の何れかに記載の高耐水性樹脂層形成剤。
- 前記金属キレート化合物の水溶液に予めカルボン酸(但し、前記金属キレート化合物を形成しているカルボン酸を除く)が混合されている請求項3に記載の高耐水性樹脂層形成剤。
- 前記柿渋及び前記金属キレート化合物に加えて、使用時に該柿渋及び該金属キレート化合物と混合されるカルボン酸(但し、前記金属キレート化合物を形成しているカルボン酸を除く)を具備する請求項1〜3の何れかに記載の高耐水性樹脂層形成剤。
- 前記請求項1〜6の何れかに記載の高耐水性樹脂層形成剤が、木材、紙又は綿であるセルロース材料に塗工され、乾燥されて得られる、塗装セルロース材料。
- 柿渋に、有機金属化合物(但し、金属はチタン、ジルコニウム又はハフニウムである)である金属キレート化合物を混合することを特徴とする、柿渋に高耐水性樹脂層形成能を付与する方法。
- 前記柿渋又は前記金属キレート化合物の何れか一方又は双方にカルボン酸(但し、前記金属キレート化合物を形成しているカルボン酸を除く)を配合した後、該柿渋と該金属キレート化合物とを混合する、請求項8記載の柿渋に高耐水性樹脂層形成能を付与する方法。
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