CN106221614A - 一种氯丁胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯丁胶粘剂，其配方按重量份包括：氯丁橡胶15～24份；增粘树脂4～13份；活性氧化镁0.4～1.5份；防老剂0.3～1.0份；有机溶剂55～70份；固体份1～8份；偶联剂0.1～1.3份。采用以上技术方案的氯丁胶粘剂，具有以下优点：氯丁橡胶与增粘树脂、固体份、防老剂等助剂相结合，耐候性好；固体份高，VOC含量低，更加环保；粘度稳定、不分层、粘接性能优异。本发明还公开了该氯丁胶粘剂的制备方法。

Description

一种氯丁胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶粘剂领域，特别涉及一种氯丁胶粘剂及其制备方法。

背景技术

氯丁胶粘剂是一种溶剂型橡胶胶粘剂。常规制备的氯丁胶粘剂方法，主要成分为高结晶型氯丁橡胶、增粘剂、溶剂、助剂等，具有原材料货源充足且成本低，生产简单，胶粘剂的初粘力大，粘接强度高，耐候性好，适用范围广等特点。广泛应用于家具、皮革、建筑、室内装修等行业。

新的城市建设中观察中，在室内装修过程中，甲醛已经成为室内污染的主要来源，另外，胶粘剂中所用溶剂的毒性也是急需要考虑的问题。传统制备氯丁胶粘剂所用的增粘剂通常为叔丁基酚醛树脂与氧化镁的螯合物，酚醛树脂中存在一定量的游离甲醛，特别是游离甲醛的释放是一个缓慢的过程，这些不利因素持续影响着环境和人体健康。产品溶剂型氯丁橡胶胶粘剂多使用苯类、氯代烃类等溶剂，溶解性好，但毒性较大。为此，国家质检局发布了国家标准《GB18583-2008室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》，其中的规定大大降低了氯丁胶粘剂的毒性和危害；“十三五规划”中构建美丽中国，促使着氯丁胶粘剂正朝着更高效，性能更完善的方向发展。不含甲醛、毒性低的产品替代一切有甲醛释放和高毒性溶剂的胶粘剂是未来胶粘剂发展的大方向。

现有氯丁胶粘剂公开的技术研究很多。CN101037577B公开的一种纳米氯丁胶粘剂及其制备方法，使用氯丁橡胶、酚醛树脂、纳米氧化镁、环己烷、120#溶剂汽油、甲苯、乙酸乙酯、丙酮以及催化剂制得。CN1557899A公开的一种氯丁橡胶粘合剂及其制备方法，使用国产氯丁橡胶、环戊烷B型溶剂、甲乙酮、醋酸乙酯、120#溶剂汽油、叔丁基酚醛树脂、氧化镁、氧化锌已经苯甲酸和水作催化剂制得；CN101358112A公开的一种氯丁橡胶粘合剂的制备方法，使用氯丁橡胶、酚醛树脂、轻质氧化镁、催化剂、助剂和溶剂制得。上述专利在制备氯丁胶粘剂过程中，均使用了酚醛树脂，而酚醛树脂生产中为可逆反应，会逆向持续生产并释放部分甲醛，而且部分方法还使用了受限制的甲苯作为溶剂，对环境和人体健康有较大危害。

目前，市面上氯丁胶粘剂的固体份普遍为20％～25％之间。为了促进节能环保，国家逐步加强VOC(挥发性有机化合物，volatile organic compounds)的含量监控。

但是，按照目前的配方和工艺，仅提高氯丁胶粘剂固体份后，产品粘度会变低且容易分层。

由此可见，开发一种可吸收甲醛、环保、耐候性好、粘度稳定、固体份高且不分层、粘接性能优异的功能性氯丁胶粘剂具有很大的实用性和必要性。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种氯丁胶粘剂，另一个目的是提供该氯丁胶粘剂的制备方法。

根据本发明的一个方面，提供了一种氯丁胶粘剂，其配方按重量份包括：

采用以上技术方案的氯丁胶粘剂，具有以下优点：

1、氯丁橡胶与增粘树脂、固体份、防老剂等助剂相结合，耐候性好；

2、固体份高，VOC含量低，更加环保；

3、粘度稳定，不分层，粘接性能优异。

在一些实施方式中，氯丁橡胶为山西合成橡胶集团有限责任公司CR121、日本电气化学A90、日本电气化学A30、日本电气化学M40、Baypren320中至少一种。

增粘树脂为氢化松香、氢化松香甘油脂、氢化萜烯树脂、氢化C9树脂中至少一种。

有机溶剂为二甲基环己烷、甲基环己烷、醋酸异丙酯、丁二酸二甲酯中至少一种。

采用环保溶剂体系，不含卤代烃类等有毒溶剂，更好地满足了环保要求。

在一些实施方式中，固体份为沉淀二氧化硅、气相二氧化硅中至少一种，固体份使用前经120℃～150℃烘烤1～4小时并降至室温。

沉淀二氧化硅或者气相二氧化硅的原生粒径介于7～80nm之间，比表面积一般大于100㎡/g，由于其纳米效应，在材料中表现出卓越的补强、增稠、触变、绝缘、消光、防流挂等性质，其主要还可以表现在防沉淀、防流挂；改善颜填料在液体体系中悬浮性和分散性；提高粉末流动性、贮存稳定性；改善粉末带电量及电荷稳定性；提高抗水性；改善橡胶、弹性体粘弹性能,补强等各个方面。

在一些实施方式中，防老剂为N-羟基-苯乙烯化二苯胺-甲基苯基酮、N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺、羟基-N-苯基-对苯二胺合锌盐、防老剂CTU中至少一种。

在一些实施方式中，偶联剂为N-2-(氨乙基)-3氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯中的至少一种。

在一些实施方式中，其中还包括甲醛吸收剂，按重量份甲醛吸收剂的用量为配方总量的6％～12％，由此可以有效吸收由装修材料释放的游离甲醛，起到净化环境的效果。

在一些实施方式中，甲醛吸收剂为薄荷醇、植物提取物和纳米负离子粉组成的混合物，由此，甲醛的吸收效果更好，而且可以持续作用。

在一些实施方式中，甲醛吸收剂的配方按重量份配比为：

薄荷醇 4～8份；

植物提取物 1～3份；

纳米负离子粉 1～9份；

其中，薄荷醇为左旋薄荷醇或者消旋薄荷醇；

植物提取物为茶多酚、柑橘精油中的至少一种；

纳米负离子粉为合肥翔正化学科技有限公司的XZ-FL233、深圳市宝华负离子粉体有限公司的宝华负离子粉、石家庄点石恒诚纳米材料有限公司的纳米负离子粉中的至少一种。

薄荷醇和植物提取物不仅可以起到掩味增香的作用，而且对甲醛的吸收有很好的促进作用，同时还可以作为杀菌剂杀灭和抑制多种细菌的生成和繁殖；而且左旋薄荷醇和消旋薄荷醇的促进作用和杀菌抑菌作用明显优于薄荷醇的其他光学异构体。

根据本发明的另一个方面，提供了一种氯丁胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、按配方重量份量取各个组分，将增粘树脂溶解至有机溶剂中；

S2、将经120～150℃烘烤1～4小时并降至室温的固体份与偶联剂搅匀，再加入有机溶剂中，搅匀；

S3、加入活性氧化镁和防老剂，搅匀；

S4、加入氯丁橡胶，室温搅拌2～5小时至均匀，再经60～180目滤网过滤出料，即得氯丁胶粘剂。

在以上步骤中，固体份经过偶联剂活化处理，能够保证氯丁胶粘剂粘度稳定，固体份高且不分层，粘接性能好。

在一些实施方式中，在所述步骤S3中还加入事先按配方重量份配比配好的甲醛吸收剂。

具体实施方式

以下实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例所限制。对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，而不脱离本发明方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

实施例1

按配方重量份配比，取氢化松香2份、氢化松香甘油脂2份和二甲基环己烷24份、甲基环己烷12份、醋酸异丙酯10份、丁二酸二甲酯15.4份组成的有机溶剂混合，搅拌至完全溶解；将经过120℃烘烤4小时并降至室温的沉淀二氧化硅1份和气相二氧化硅7份，与N-2-(氨乙基)-3氨丙基甲基二甲氧基硅烷0.05份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.05份组成的偶联剂混合，搅匀，再加入有机溶剂中；再加入活性氧化镁0.4份和防老剂CTU 0.3份混合搅匀后，加入甲醛吸收剂0.6份(薄荷醇0.4份、茶多酚0.1份、合肥翔正化学科技有限公司的XZ-FL2330.1份)；再加入山西合成橡胶CR121 18份、日本电气化学A90 6份，室温搅拌2小时至均匀，再经100目滤网过滤出料，即得氯丁胶粘剂。

实施例2

按配方重量份配比，将氢化松香甘油脂3份、氢化萜烯树脂2份、氢化C9树脂2份溶解至甲基环己烷24份、醋酸异丙酯20份、丁二酸二甲酯20份组成的有机溶剂中；再加入经140℃烘烤2小时并降至室温的气相二氧化硅5份，与N-2-(氨乙基)-3氨丙基甲基二甲氧基硅烷0.25份和γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.25份搅匀；再加入活性氧化镁1份、N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺0.4份、羟基-N-苯基-对苯二胺合锌盐0.1份混合均匀后，加入甲醛吸收剂1.2份(薄荷醇0.6份、茶多酚0.2份、柑橘精油0.1份、石家庄点石恒诚纳米材料有限公司的纳米负离子粉0.3份)；加入日本电气化学A30 5份、日本电气化学M40 4份、Baypren320 12份，室温搅拌3小时至均匀，再经60目滤网过滤出料，即得氯丁胶粘剂。

实施例3

按配方重量份配比，将氢化萜烯树脂13份溶解至二甲基环己烷20份、甲基环己烷36份和醋酸异丙酯10.6份组成的有机溶剂中；再加入经150℃烘烤1小时并降至室温的沉淀二氧化硅0.5份、气相二氧化硅0.5份，并与N-2-(氨乙基)-3氨丙基甲基二甲氧基硅烷0.7份和γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.6份搅匀；再加入活性氧化镁1.5份、防老剂N-羟基-苯乙烯化二苯胺-甲基苯基酮0.3份、N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺0.3份、羟基-N-苯基-对苯二胺合锌盐0.1份、防老剂CTU 0.3份混合均匀，加入甲醛吸收剂1.0份(薄荷醇0.4份、柑橘精油0.15份、深圳市宝华负离子粉体有限公司的宝华负离子粉0.45份)；加入氯丁橡胶Baypren32015份，室温搅拌3小时至均匀，再经180目滤网过滤出料，即得氯丁胶粘剂。

比较例4

按配方重量份配比，将松香树脂5份溶解至环己烷22份、甲苯38份、乙酸乙酯6份；加入沉淀二氧化硅5份、活性氧化镁1份、氯丁橡胶Baypren320 22份、防老剂CTU 1份，搅匀，过滤出料，即得氯丁胶粘剂。

比较例5

按配方重量份配比，将萜烯树脂5份、松香树脂8份溶解至甲苯40份、环己烷25份、乙酸乙酯10份；加入活性氧化镁1份、氯丁橡胶Baypren320 10份、防老剂BHT 1份，搅匀，过滤出料，即得氯丁胶粘剂。

性能测试：

实施例1～3、比较例4～5的氯丁胶粘剂的相关性能采用以下方法测试：

1.粘度的测定：按照GB/T2794-1995胶粘剂粘度的测定进行测定。

2.不挥发物含量的测定：按照GB/T2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定进行测定。

3.初粘强度和拉伸剪切强度的测定：取2.5cm×2.5cm桦木板2块，称取胶液约0.05g，均匀涂布于平整正面板的一端2.5cm×2.0cm，另一块不涂，将两块板搭接好后，置于固定压力的夹具中，室温放置5min。解除压力，室温下放置0.5h，用拉力机进行初粘强度试验；将试样在室温下放置24h后，用拉力机进行拉伸剪切强度试验。

4.甲醛含量测定：按照GB18583-2008室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量，附录A“胶粘剂中游离甲醛含量的测定”进行测定。

5.高密度纤维板中甲醛释放量：按照GB17657-4.11-1999测试高密度纤维板中甲醛释放限量，实验前将同一块甲醛含量为20mg/L的高密度纤维板按长15cm、宽20cm等分若干块，按200g/m²均匀涂布胶粘剂干燥12h，分别存放于25℃干燥箱内30天后测试。

6.贮存稳定性：按照GB/T14074-2006木材胶粘剂及其树脂检验方法进行测定。

实施例1～3、比较例4～5所得的氯丁胶粘剂的相关性能测试结果如下表1所示。

表1

由表1可以看出，本发明提供的氯丁胶粘剂与现有产品(比较例4和比较例5)相比，环保溶剂体系，不含三笨、卤代烃类等有毒溶剂；粘度低，粘接性能好；固体份含量高且不分层；而且添加了甲醛吸收剂，不仅游离甲醛含量低，而且对高密度纤维板中的甲醛也有极其优异的清除效果。

抗菌性能：

采用以下方法分别测试实施例1～3的氯丁胶粘剂的抗菌性能：

抗菌性能检测方法——依据《HG/T 3950-2007抗菌涂料》

备用试板所用底材为木板，使用氯丁胶粘剂进行两次涂刷，第一遍表干后涂刷第二遍，涂膜厚度湿膜小于100μm试板涂刷后于标准条件下干燥7天后再用于实验。

将涂刷好的试板裁成50mm×50mm大小的试板十片，在试验前使用紫外灭菌灯消毒处理试板5min，备用。

分别取0.4～0.5mL试验用菌液滴加在阴性对照样(A)、空白对照样(B)和抗菌氯丁胶粘剂样(C)上。

用灭菌镊子夹起灭菌覆盖膜分别覆盖在样(A)，样(B)和样(C)上，铺平且无气泡，使菌均匀接触样品，置于灭菌平皿中，在(37±1)℃、相对湿度HR>90％条件下培养24h，每个样品做3个平行试验。

取出培养24h的样品，分别加入20mL洗液，反复洗样(A)、样(B)、样(C)及覆盖膜；充分摇匀后，取洗液接种于营养琼脂培养基(NA)上，在(37±1)℃下培养2 4h-48h后活菌计数，按《GB 4789.28食品卫生微生物学检验菌落总数测定》的方法测定洗液中的活菌数。

抗细菌率计算公式为：R(％)＝(B-C)÷B×100％

式中：R——抗细菌率(％)；

B——空白对照样24h后平均菌数(cfu/片)；

C——抗菌氯丁胶粘剂样24h后平均菌数(cfu/片)。

表2抗细菌性能表达

表3抗霉菌性能表达

氯丁胶粘剂的抗菌性能按照以上表2和表3来评价。

通过测试，实施例1～3的氯丁胶粘剂抗细菌性能和抗霉菌性能均为I级，符合国家标准的相关指标。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氯丁胶粘剂，其特征在于，其配方按重量份包括：

2.如权利要求1所述的氯丁胶粘剂，其特征在于，所述的氯丁橡胶为山西合成橡胶集团有限责任公司CR121、日本电气化学A90、日本电气化学A30、日本电气化学M40、Baypren320中至少一种；所述的增粘树脂为氢化松香、氢化松香甘油脂、氢化萜烯树脂、氢化C9树脂中至少一种；所述的有机溶剂为二甲基环己烷、甲基环己烷、醋酸异丙酯、丁二酸二甲酯中至少一种。

3.如权利要求1所述的氯丁胶粘剂，其特征在于，所述的固体份为沉淀二氧化硅、气相二氧化硅中至少一种，所述的固体份使用前经120℃～150℃烘烤1～4小时并降至室温。

4.如权利要求1所述的氯丁胶粘剂，其特征在于，所述的防老剂为N-羟基-苯乙烯化二苯胺-甲基苯基酮、N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺、羟基-N-苯基-对苯二胺合锌盐、防老剂CTU中至少一种。

5.如权利要求1所述的一种氯丁胶粘剂，其特征在于所述的偶联剂为N-2-(氨乙基)-3氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯中的至少一种。

6.如权利要求1至5任一项所述的氯丁胶粘剂，其特征在于，其中还包括甲醛吸收剂，所述甲醛吸收剂的用量为配方总重量的6％～12％。

7.如权利要求6所述的氯丁胶粘剂，其特征在于，所述的甲醛吸收剂为薄荷醇、植物提取物和纳米负离子粉组成的混合物。

8.如权利要求7所述的氯丁胶粘剂，其特征在于，所述的甲醛吸收剂的配方按重量份为：

薄荷醇 4～8份；

植物提取物 1～3份；

纳米负离子粉 1～9份；

其中，所述的薄荷醇为左旋薄荷醇或者消旋薄荷醇；

所述的植物提取物为茶多酚、柑橘精油中的至少一种；

所述的纳米负离子粉为合肥翔正化学科技有限公司的XZ-FL233、深圳市宝华负离子粉体有限公司的宝华负离子粉、石家庄点石恒诚纳米材料有限公司的纳米负离子粉中的至少一种。

9.如权利要求1所述的氯丁胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按配方重量份量取各个组分，将增粘树脂溶解至有机溶剂中；

S2、将经120～150℃烘烤1～4小时并降至室温的固体份与偶联剂搅匀，再加入有机溶剂中，搅匀；

S3、加入活性氧化镁和防老剂，搅匀；

S4、加入氯丁橡胶，室温搅拌2～5小时至均匀，再经60～180目滤网过滤出料，即得氯丁胶粘剂。

10.如权利要求9所述的氯丁胶粘剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中还加入事先按配方重量份配比配好的甲醛吸收剂。