CN1628516A - 变应原除去剂 - Google Patents

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Abstract

本发明是含有下述(a)成分、(b)成分或(b’)成分及(c)的变应原除去剂，即，(a)成分：与水形成共沸混合物、在1013.25hPa下与水的共沸温度不足100℃的有机化合物；(b)成分：通过变应原除去剂中的液体成分的蒸发、形成含有用下述通式(1)所示的化合物的固体的物质；(b’)成分：钾离子/钠离子成为2/8～9/1的摩尔比的钾离子、钠离子、及硫酸离子的组合；(c)成分：水。KxNay(SO4)2 (1)式中、x为0.8～3.6的数、y为0.4～3.2的数、x+y为4。

Description

变应原除去剂
技术领域
本发明涉及用于除去变应原的除去剂。
背景技术
一般认为，螨、摇蚊、蟑螂的死骸或它们的粪便因粉尘化而产生的物质、宠物体毛的碎裂物、花粉、及霉菌的胞子，会引起以这些物质为抗原(变应原)的过敏性症状，变应原对人体的影响已经成为社会问题。关于螨类，室内环境的舒适化和交换助长了它的繁殖，气喘、先天过敏性皮炎或过敏性鼻炎等的过敏性疾患的病原物质的存在明显化。特别是，户尘螨、腐食酪螨(Tyrophagus putrescentidae)或粉尘螨等螨类，在榻榻米、绒毯等铺垫物类、毛布、布团等寝具等中生存繁殖，这样的螨类的驱除，不仅是具有过敏性疾患的人们，即使是在普通的家庭也受到高度的重视。
本发明者们，开发了在通常的清扫中高效率地除去变应原的方法、及用于这些方法的变应原除去剂，这已在WO-A02/100995中公开。根据该方法，并同时使用电动吸尘器等的清扫器具，与日常的扫除一起，能简单而且高效地除去变应原。
另外，在地毯用洗剂的比较测试结果(国民生活中心，昭和62年12月)、纤维制品消费科学(第23卷，第7号，昭和57年7月25日发行)、p265-p270的“室内装饰纤维制品的洗净”中也有公开，用于除去附着在地毯等的泥污、果汁及咖啡污垢的地毯清洁剂是已知的。
发明内容
本发明涉及含有下述(a)成分、(b)成分或(b’)成分及(c)的变应原除去剂。
(a)成分：与水形成共沸混合物、在1013.25hPa下与水的共沸温度不足100℃的有机化合物；
(b)成分：通过变应原除去剂中的液体成分的蒸发、形成含有用下述通式(1)所示的化合物的固体的物质；
KxNay(SO4)2    (1)
式中、x为0.8～3.6的数、y为0.4～3.2的数、x+y为4。
(b’)成分：钾离子/钠离子成为2/8～9/1的摩尔比的钾离子、钠离子、及硫酸离子的组合；
(c)成分：水。
即，本发明涉及含有(a)成分、(b)成分及(c)成分的变应原除去剂。或，涉及含有(a)成分、(b’)成分及(c)成分的变应原除去剂。
本发明是包括使用上述变应原除去剂进行清扫的除去变应原的方法。本发明是上述变应原除去剂的用途。
具体实施方式
在WO02/100995号公报的发明中，就固体成分来说，从安全性或通过电动吸尘器等容易除去的方面来看，硫酸盐类是适合的，特别是，碱金属、碱土类金属的硫酸盐是变应原除去效果优异的固体成分。
但是，这些物质对水的溶解性低，特别是，由于硫酸钠在5℃以下的温度下对水的溶解度显著降低，在低温贮藏组合物时(特别是在5℃以下贮藏时)，形成硫酸盐的结晶，而且此结晶成长得较大，即使返回到室温也很难再溶解。因此，为了进一步提高变应原除去效果，即使想要提高硫酸盐浓度，也不能配合低温中的硫酸盐溶解度以上的量。
此外，地毯用洗剂的比较测试结果(国民生活中心，昭和62年12月)、纤维制品消费科学(第23卷，第7号，昭和57年7月25日发行)、p265-p270的“室内装饰纤维制品的洗净”中公开的地毯清洁剂，是用于除去污垢的物质，不是用于积极地除去变应原的物质，用于除去污垢的刷光处理或与其相类似的作业是必须的，为了使污垢浮起而进行起泡的作业也是重要的。而且，由于处理次数的增加而导致地毯的劣化，不得不限制为每月使用2～3次左右，没有实质的变应原的除去效果。
本发明提供一种改善含有硫酸盐的变应原除去剂的在低温下的稳定性、通过进一步增加硫酸盐的含量可以增强变应原除去效果的变应原除去剂、使用变应原除去剂的变应原除去方法、变应原除去剂的用途。
本发明涉及用于有效地除去在通常清扫中难以除去的变应原的除去剂，特别是涉及用于效率良好地除去螨的死骸及粪便、霉菌的胞子、花粉等成为过敏性抗原物质的变应原的除去剂。
本发明的变应原除去剂，为了改善含有硫酸盐的变应原除去剂的低温稳定性，可以增加硫酸盐的量，因此能增强变应原除去效果。
<(a)成分>
本发明的(a)成分是与水形成共沸混合物、在1013.25hPa(760mmHg)下与水的共沸温度不足100℃的有机化合物，在“化学便览基础编改订4版，日本化学会编丸善(株)，II-147页，表8·43”中记载的与水形成共沸混合物的化合物，可以使用共沸温度不足100℃、优选为60～90℃的化合物。通过含有(a)成分，可以促进用本发明的变应原除去剂处理的被处理物的干燥，可以促进因(b)成分或(b’)成分的作用而引起的包含变应原的固体的生成。
作为(a)成分的优选具体例来说，可以举出乙醇、环己烷、环己醇、环己酮、环己烷、甲苯、1-丁醇、2-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、1-己醇、己烷、1-庚醇、1-戊醇、2-戊醇，优选是碳原子数为2～7的醇化合物。从变应原除去效果这点来看，特别优选是乙醇、1-丙醇、2-丙醇。
<(b)成分及(b’)成分>
本发明的(b)成分是，通过变应原除去剂中的液体成分的蒸发，形成含有用下述通式(1)表示的化合物的固体的物质，上述化合物，是钾离子、钠离子、及硫酸离子的组合所形成的物质。
KxNay(SO4)2    (1)
式中，x为0.8～3.6、优选为1.2～3.2、更优选为1.6～2.8的数，y为0.4～3.2、优选为0.8～2.8、更优选为1.2～2.4的数，x+y为4。
为了确认通过变应原除去剂中的液体成分的蒸发而形成通式(1)的化合物，可以使用粉末X射线衍射法、电子线衍射法等的公知的方法。
关于通式(1)的化合物的衍射图谱，使用JCPDS：20-926，20-927，20-928进行鉴定。还有，用于分析的试样，用以下的方法来调制。
<试样的调制>
使用在由花王(株)作为熨烫剂销售的スム一ザ一(商品名)所用的触发容器中充填变应原除去剂，在23℃、50％RH的环境下，从30cm的高度对着50cm方形的玻璃板喷雾1g，在23℃、50％RH下干燥1小时。累积进行10次该操作后，将析出物收集在一起，用玻璃研钵充分粉碎，将其作为试样。再者，在不易获得スム一ザ一的情况下，可以使用后述的触发式喷雾器。
本发明的(b’)成分，是钾离子、钠离子、及硫酸离子的组合，是钾离子/钠离子为2/8～9/1、优选为3/7～8/2、更优选为4/6～7/3的摩尔比的物质。此外，(钾离子+钠离子)/硫酸离子的摩尔比，优选为1/1～4/1，更优选为1.5/1～3/1，特别优选为1.8/1～2.2/1。
钾离子、钠离子的在变应原除去剂中的浓度，可以用原子吸光法直接定量，此外，硫酸离子的在变应原除去剂中的浓度，可以用离子色谱分离法进行测定。
(b)成分可以通过如下方法获得。
(I)将选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的碱性物质和选自硫酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾中的酸性物质以通式(1)中的a及b的摩尔比进行混合的方法，或
(II)将硫酸钠、硫酸钾以通式(1)中的a及b的摩尔比进行混合的方法。
(b’)成分可以通过如下方法获得。
(I)将选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的碱性物质和选自硫酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾中的酸性物质按表示的摩尔比进行混合的方法，或
(II)将硫酸钾、硫酸钠按表示的摩尔比进行混合的方法。
在(b)成分及(b’)成分的任意一种中，(I)的方法，在伴随发热这一点上，由于使用非常强的碱或酸，所以担心引起其它的配合成分的劣化等，在这点上及在处理上的安全性这点上需要注意，因此优选采用(II)的方法。
在采用(II)的方法得到(b)成分及(b’)成分时，将硫酸钾/硫酸钠以2/8～9/1、优选为3/7～8/2、更优选为4/6～7/3的摩尔比进行混合。
<(c)成分>
本发明的(c)成分是水，其是作为含有(a)成分、(b)成分或(b’)成分及其它的成分的除去剂的余量(将全体调整为100质量％的调整量)的物质，起到一部分的(b)成分或(b’)成分的溶剂作用。作为水来说，可以使用含有一些金属离子的水(其离子可以与(b)成分或(b’)成分相同)，在保存稳定性方面来看，优选使用离子交换水。
<(d)成分>
在本发明中，从进一步提高变应原除去效果的目的来看，优选含有针对作为变应原源的螨等节足动物的忌避剂(以下称为(d)成分)。本发明中的所谓“节足动物忌避剂”，定义为对于粉尘螨具有忌避效果的化合物，通过下述的进入阻止法进行试验的结果是，粉尘螨的忌避率为50％以上的化合物或混合物。
忌避率测定法(进入阻止法)
试验培养基；在粘着薄板上固定直径为9cm的玻璃器皿，然后在9cm的玻璃器皿的中央同心圆状地放置直径为4cm的玻璃器皿。将试验化合物10质量％乙醇溶液0.5ml浸透在滤纸中，将此滤纸在25℃、60％RH条件下干燥1小时，剪成直径为4cm的圆，铺在4cm玻璃器皿的底部。在该滤纸的中央部放置混合了鼠用(マゥス)粉末饲料和干燥酵母的饲料500mg。在9cm玻璃器皿和4cm玻璃器皿的间隙与培养基一起放置粉尘螨( Dermatophagoides farinae)约10000头。
比较培养基；在相同的粘着薄板上固定另外的9cm玻璃器皿，在试验培养基中，除了将浸透于滤纸中的溶液只使用乙醇以外，用同样的方法调制了比较培养基。
将它们移入25℃、75％RH条件下，在48小时后，计算侵入到中央部的饲料内的螨数，由试验培养基和比较培养基之差并通过下式算出忌避率。螨数的计数在实体显微镜下进行测定。
忌避率＝(1-试验培养基的螨侵入数/比较培养基的螨侵入数)×100
作为本发明的(d)成分优选的化合物，从安全性方面来看，优选为由天然原料得到的提取物、将存在于天然原料提取物中的化合物从天然原料中离析出来而得到的化合物、或合成存在于天然原料提取物中的化合物而得到的化合物、及它们的混合物，具体地说，下述的化合物是适合的。
(d-1)；从茉莉酮、二氢茉莉酮、茉莉酮酸甲酯、二氢茉莉酮酸甲酯、甲基丁子香酚、异丁子香酚、水杨酸戊酯、水杨酸异戊酯、水杨酸己酯、水杨酸顺式-3-己烯酯、水杨酸苯甲酯、L-薄荷酮、L-香芹酮、苯甲醛、苯甲醇、2-苯乙醇、2-苯氧基乙醇、α-戊基肉桂醛、肉桂醇、肉桂醛、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸异丙酯、乙酸肉桂酯、安息香酸戊酯、安息香酸异戊酯、安息香酸己酯、安息香酸顺式-3-己烯酯、安息香酸庚酯、安息香酸辛酯、法呢醇、橙花叔醇、phetol、四氢里哪醇(Tetrahydrolinalool)、乙酸冰片酯(BornylAcetate)、乙酸香叶酯(Myrcenyl Acetate)、乙酸柏木酯(Cedryl Acetate)、乙酸熏衣草酯(Lavandulyl Acetate)、异丁酸香茅酯(CitronellylIsobutyrate)、丙酸萜品酯(Terpinyl Propionate)、甲酸里哪酯(LinalylFormate)、惕各酸香茅酯(Citronellyl Tigrate)、乙酸不蒎酯(NopylAcetate)、乙酸香根酯(Vetiveryl Acetate)、新铃兰醛(Lyral)、香茅基羟基乙醛(Citronellyloxyacetaldehyde)、2，6，10-三甲基-9-十一(烷)醛(2，6，10-Trimethyl-9-Undecanal)、α-紫罗酮(α-Ionone)、β-紫罗酮(β-Ionone)、紫罗酮(Irone)、α-甲位突厥酮(α-Damascone)、β-甲位突厥酮(β-Damascone)、诺卡酮(Nootkatone)、柏木基甲基醚(Cedryl Methyl Ether)、异薄荷酮(Isomenthone)、香茅醛、里哪醇、香茅醇、柠檬醛、p-萜烷、α-蒎烯、β-蒎烯、d-柠檬烯、香叶醇、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、1，8-按树脑、p-萜烷-8-烯-1，2-二醇、丁子香酚、甲酸苄酯、乙酸苄酯、丙酸苄酯、丁酸苄酯、戊酸苄酯、己酸苄酯、里哪醇、α-己基肉桂醛中选择的合成或离析香料的单独或2种以上的混合物；
(d-2)；从柠檬草油、熏衣草油、橙油、岩兰草油、绿叶油、依兰油、丁子香油、白千层油、香茅油、肉豆蔻(Myristica fragrans)油、胡椒精油、檀香木油、bulk oil、cagin oil、生姜油、campo oil、cuvevieoil、薄荷油、茴香油、lang oil、肉桂油、肉豆蔻(Mace)油、玫瑰草油、小茴香油、菖蒲油、百里香精油、苦楝油、肉桂叶油中选择的植物精油的单独或2种以上的混合物；
(d-3)：日扁柏醇和/或日扁柏醇衍生物；
(d-4)：利用乙醇对柿子叶、八角金盘、艾草、芹菜、及鱼腥草进行提取所得到的植物提取物。
在本发明中，特别优选(d-1)及(d-2)的化合物，作为(d-1)的化合物来说，特别优选茉莉酮、二氢茉莉酮、茉莉酮酸甲酯、二氢茉莉酮酸甲酯，作为(d-2)的植物精油来说，特别优选熏衣草油、丁子香油、肉桂油、柠檬草油。
<(e)成分>
在本发明中，作为(e)成分可以含有水溶性高分子化合物。在本发明中所说的“水溶性”，定义为在20℃、pH 7的100g的水中溶解0.5g的情况下、外观为均匀的物质。具体地可以举出：
(i)纤维素衍生物和/或化工淀粉；
(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物和/或丙烯酸或甲基丙烯酸与其它的乙烯系单体的1种或2种以上的共聚物和它们的盐；
(iii)将丙烯酸和/或甲基丙烯酸和他们的烷基酯的1种或2种以上进行聚合而得到的共聚物或其盐；
(iv)从将分子中具有阳离子基及乙烯基或烯丙基的单体进行聚合而得到的聚合物中选择的水溶性高分子。
特别是(i)纤维素衍生物和/或化工淀粉，从变应原除去效果的角度来看是优异的。
作为(i)的纤维素衍生物来说，优选从羟烷基(碳原子数为1～3)纤维素、烷基(碳原子数为1～3)纤维素(优选为甲基纤维素、乙基纤维素)、羧甲基纤维素、具有季铵基的阳离子化纤维素中选择1种以上。
作为(i)的化工淀粉来说，可以举出羟烷基(碳原子数为1～3)淀粉、烷基(碳原子数为1～3)淀粉、羧甲基化淀粉、具有季铵基的阳离子化淀粉、及由过氧化氢、次氯酸钠等氧化剂或酶将这些物质低粘度化的物质等化工淀粉。
在本发明中，特别优选为从纤维素、羟烷基(碳原子数为1～3)纤维素、烷基(碳原子数为1～3)纤维素中选择的纤维素衍生物、及从淀粉、羟烷基(碳原子数为1～3)淀粉、烷基(碳原子数为1～3)淀粉、羧甲基化淀粉中选择的淀粉衍生物的羟基的氢原子的一部分或全部用下述通式(2)所示的基取代的高分子化合物。
-R5-(OR6)e-E-R7    (2)
式中的各符号的意思如下：
R5是羟基或氧基可以取代的碳原子数为1～6的亚烷基、优选为亚乙基、亚丙基、三亚甲基、2-羟基三亚甲基、1-羟基三亚甲基、1-羰基亚乙基、1-羰基三亚甲基、1-甲基-2-羰基亚乙基，特别优选是2-羟基三亚甲基、1-羟基三亚甲基；
R6是碳原子数为1～6的亚烷基，优选为亚乙基、亚丙基；
R7是可以用羟基取代的碳原子数为4～30的烃基、或可以用羟基取代的碳原子数为1～5的磺基烷基。更具体地说，是直链或支链的烷基或链烯基、具有甾类化合物骨架的烃基(优选为胆甾基)等的碳原子数为4～30的烃基，优选为可以用羟基取代的碳原子数为5～25、优选为6～20的烷基、或2-磺基乙基、3-磺基丙基、3-磺基-2-羟基丙基、2-磺基-1-(羟基甲基)乙基；
E为醚基或氧羰基，优选为醚基；
e是平均加成摩尔数，优选为0～50，更优选为0～40，更优选为0～30，更优选为0～20，最优选为10～20的数。此外，e个(OR6)可以相同也可以不同。
纤维素衍生物及淀粉衍生物的烷基或羟烷基的取代度，每结构单糖残基，优选为0.01～3.5，更优选为0.1～3，更优选为1～3，特别优选为1.5～2.8。
通式(2)的取代基的取代度，每结构单糖残基，优选为0.0001～1，更优选为0.0005～0.5，更优选为0.001～0.1，特别优选为0.001～0.05。
在通式(2)中，R7为硫代烷基时的硫代烷基的取代度，每结构单糖残基，优选为0～1，更优选为0～0.8，特别优选为0～0.5。
(i)的纤维素衍生物的重均分子量，优选为1万～200万，更优选为5万～150万，特别优选为10万～60万。再者，重均分子量，可以通过带有脉冲电流分析检测器的高性能阴离子交换色谱分离器(HPAEC)及毛细管电泳法求得。
此外，(i)的纤维素衍生物，用WO00/73351号公报记载的方法，使纤维素衍生物或淀粉衍生物和用R8-(OR6)e-E-R7[R8表示碳原子数为3～6的环氧化烷基、或可以用羟基取代的碳原子数为1～6的卤化烷基、或羧基或碳原子数为2～6的羧烷基或他们的衍生物，R6、e、E、R7的含义与上述相同]表示的化合物反应，根据所希望的，用通常的磺化剂进行磺化而得到。
作为(ii)的水溶性高分子化合物来说，丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物和/或丙烯酸或甲基丙烯酸与其它的乙烯系单体的1种或2种以上的共聚物和他们的盐。在是共聚物的情况下，源自丙烯酸或甲基丙烯酸的单体单元为30摩尔％以上，优选为50摩尔％以上。
重均分子量，优选为1000～600万，更优选为5000～100万，特别优选为1万～50万。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法、以聚乙二醇为标准求得。
作为(iii)的水溶性高分子化合物来说，是将丙烯酸和/或甲基丙烯酸和他们的烷基酯的1种或2种以上进行聚合而得到的共聚物或其盐，烷基酯的烷基的碳原子数为8～20，优选为10～18。(iii)的分子量，为100～100万，优选为500～50万，特别优选为1000～10万。
作为(iv)的水溶性高分子化合物来说，优选是将丙烯酰基(或甲基丙烯酰基)氨基烷基(碳原子数为1～5)-N，N，N-三烷基(碳原子数为1～3)季铵盐、丙烯酰基(或甲基丙烯酰基)氧烷基(碳原子数为1～5)-N，N，N-三烷基(碳原子数为1～3)季铵盐、N-(ω-链烯基(碳原子数为3～10))-N，N，N-三烷基(碳原子数为1～3)季铵盐、N，N-二(ω-链烯基(碳原子数为3～10))-N，N-二烷基(碳原子数为1～3)季铵盐等进行聚合而得到的聚合物或与它们可以共聚的共聚物。
在(iv)的水溶性高分子化合物是共聚物的情况下，源自具有上述阳离子基及乙烯基的化合物的结构单元优选为50～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，特别优选为90～100摩尔％。此外，重均分子量，优选为1000～500万，更优选为5000～200万，特别优选为10万～100万。
<(f)成分>
在本发明中，以液体组合物的贮藏稳定性的改善及粘度调整为目的，在不妨碍本发明效果的程度，即使含有作为(f)成分的水溶助长剂及粘度调整剂也不妨碍。
作为水溶助长剂来说，可以使用碳原子数为1～3的烷基1～3个取代的苯磺酸或其盐。此外，作为粘度调整剂来说，可以配合作为增粘剂的部分交联聚丙烯酸、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、黄原胶等。作为减粘剂，可以配合聚乙二醇(分子量＝300～4000)、聚丙二醇(分子量＝300～2000)、丙三醇、聚丙三醇(缩合度2～10)、山梨糖醇、季戊四醇等。
<其它成分>
作为其它成分来说，除了作为后述的pH调整剂的酸及碱剂、甲醇以外，还可以举出特开平4-91197号公报记载的乙二醇系溶剂、特开平7-224299号公报记载的苯醚系溶剂、及特开平7-3289号公报记载的甘油醚系溶剂记载等的(a)成分以外的水溶性有机溶剂、用于着色变应原除去剂自身的色素、通过包覆变应原抑制其表达的聚合物、使变应原改性的变应原改性剂、杀菌-杀螨剂、和在变应原除去剂自身中用于抑制菌及霉菌的发生的防菌-防霉菌剂、作为气雾剂配合时的推进剂等，但应充分地研究抑制来自(b)成分或(b’)成分的固体生成的物质的配合量，并且应控制担心除去剂本身显示出变应原症状的物质的配合。
在调整pH值方面，即使含有碱金属氢氧化物、硫酸等也可以，但其离子作为(b)成分或(b’)成分被算入。此外，在本发明中，(a)成分、(d)成分、(e)成分、甲醇、及气雾剂的有机性的推进剂以外的有机化合物，称为(g)成分。
在本发明中，通过干燥所析出的化合物即使含有源自(b)成分或源自(b’)成分的无机固体以外的物质也可以，考虑来自对象表面的剥离性时，尽量以(b)成分或(b’)成分为主要物质是优选的。
<变应原除去剂>
本发明的变应原除去剂，是使(b)成分或(b’)成分及根据需要的(d)成分、(e)成分或任意成分，溶解在(a)成分及作为(c)成分的水、再根据需要的溶剂中的水溶液的形态。
特别就本发明来说，(b)成分或(b’)成分是重要的，(b)成分或(b’)成分，伴随干燥作为无机盐析出，具有从对象物表面上收集剥离变应原物质的功能。具体地说，将本发明的变应原除去剂喷雾处理或浸渍处理在对象物中并使之干燥，则在对象物表面析出以(b)成分或(b’)成分的阳离子及阴离子为对离子的无机盐。此时，一边包入螨类等生物及他们的死骸及粪等变应原物质一边析出无机盐。通过将其用毛巾等布帛擦拭、或使用吸尘器等清扫道具除去，可以容易除去变应原。
(b)成分或(b’)成分的含量，为了发挥变应原除去效果，钾离子、钠离子、及硫酸离子的合计为0.005质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上。(b)成分或(b’)成分的含量，考虑到对处理表面触感的影响，可以配合至10质量％，为了抑制源自(b)成分或(b’)成分的固体物质的在对象表面上的残留，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
钾离子、钠离子的在变应原除去剂中的浓度，可以用原子吸光法直接定量，并且，硫酸离子的在变应原除去剂中的浓度，可以用离子色谱分离法进行测定。
本发明的(a)成分，用于促进(b)成分或(b’)成分的功能。即，使用(a)成分的目的是，促进喷雾及涂布后的干燥，促进源自(b)成分或(b’)成分的无机盐向对象物表面的析出。为了得到这样的效果，在本发明中，变应原除去剂中的(a)成分的含量，优选为1～70质量％，更优选为5～60质量％，特别优选为15～60质量％。
此外，从提高本发明的变应原除去效果的目的来看，使变应原除去剂中含有(d)成分及(e)成分是优选的。
(d)成分的含量，优选为0.001～2质量％，更优选为0.005～1质量％，特别优选为0.01～0.5质量％。在除了(d)成分以外还配合香料成分的情况下，与(d)成分的合计为2质量％以下，更优选为1质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。
(e)成分的含量，优选为0.005～10质量％，更优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～1质量％。
在本发明中，为了贮藏稳定性的改善及粘度调整，可以含有(f)成分，但不妨碍本发明的效果是重要的，在变应原除去剂中的含量，不足1质量％，优选为不足0.5质量％，更优选为0.2％质量以下。
在本发明中，作为(c)成分的水在变应原除去剂中的含量，优选为30～99质量％，更优选为30～95质量％，特别优选为40～85质量％。
本发明的变应原除去剂，将20℃温度下的pH调整为3～9，优选为4～8是合适的。作为pH调整剂来说，优选使用作为(b)成分或(b’)成分的组合的硫酸、及氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾。
本发明的变应原除去剂，优选为(a)成分、(b)成分或(b’)成分、(c)成分和根据所希望的(d)成分、(e)成分的合计为95～100质量％，更优选为98～100质量％，最优选为实质上只由(a)～(e)成分或只由(a)、(b’)、(c)、(d)、(e)成分构成是所希望的。
本发明的变应原除去剂，从容易进行对对象物的处理及提高变应原除去效果的目的来看，将20℃温度下的粘度调整为15mPa·s以下、优选为1～10mPa·s是合适的。通过调整成这样的粘度，可以均匀地处理对象物，可以进一步促进干燥及(b)成分或(b’)成分的析出。
在本发明中所说的粘度通过以下的方法进行测定。首先在TOKIMEC.INC制B型粘度计型号BM中，准备安装有转子号码为No.1的转子。将试样充填在高筒烧杯中，在20℃的恒温槽中调制为20℃。将被调制成恒温的试样装添在粘度计中。将转子的旋转数设定为60r/m，将开始旋转之后60秒后的粘度作为本发明的粘度。
<变应原除去方法>
对使用本发明的变应原除去剂的变应原除去方法进行说明。
首先，对于地毯、榻榻米、布团等的处理对象，使用喷雾器喷雾适量的变应原除去剂后，放置干燥。在该放置干燥期间，(a)成分及(c)成分挥发，残留由(b)成分或(b’)成分构成的无机盐所形成的包入变应原的固形物。该固形物，在放置干燥期间通过包入变应原的多数小的固形物粘在一起，形成大的固形物(由于使用情况不同，使用于一般的家庭用地毯时，用球换算直径约0.03～0.1mm)。
然后，通过吸尘器等的清扫工具等，通过除去大的固形物，从而除去变应原。这样，变应原包在由(b)成分或(b’)成分构成的无机盐中，而且由于固形物的变大，即使是使用吸尘器吸引时，由于变应原不会分散所以安全性提高，吸引也容易。
作为喷雾器来说，优选使用触发式喷雾器或气雾式喷雾器，特别优选为触发式喷雾器。
使用触法式喷雾器时，喷雾器在一次喷发中喷出0.1g～2.0g，优选为0.2～1.5g，更优选为0.3g～1.0g是良好的。作为在本发明中使用的触发式喷雾容器来说，如实开平4-37554号公报中所公开那样的蓄压式触发器，在喷雾的均匀性这点上是非常良好的。
使用气雾式喷雾器时，该喷雾器每1秒喷雾0.5～5.0g，优选为每1秒喷雾1.0～3.0g是良好的。作为气雾剂的喷射剂来说，可以使用液化丙烷气、二甲基醚、氮、二氧化碳、空气等，但从喷射特性的角度来看，优选为液化丙烷气，从安全性的角度来看，优选为二氧化碳、空气。
作为喷雾特性来说，特别是从距垂直地面放置的对象物15cm的地方喷雾时的液体需要的面积为100～800cm2，优选为150～600cm2的触发式喷雾器是优选的。在本发明中，将(b)成分或(b’)成分均匀地喷雾于对象物，使得每1000cm2为1～10mg、优选为1～5mg，通过使其干燥可以得到高效的变应原除去效果。
喷雾装置，优选为使液体难以起泡的形式。在本发明中优选的喷雾装置，是在23℃的条件下，对于100ml的比色管(ァズヮン(株)处理，硬质玻璃制、共同互相磨擦，躯干直径28mm×长260mm，锥度24/30)内，喷雾10g试验液时的泡部高度为5cm以下，优选为3cm以下，更优选为1cm以下。
就干燥来说，自然干燥是容易的，但通过换气、扇风机或送风机促进充分的干燥是优选的。并且使用温风或热风的强制干燥也是可以的。在对象面还湿润的过程中，不要用刷子等磨擦对象面，不要用吸尘器进行处理，不要在其上面走是重要的。在用刷子等磨擦对象面的情况下，由于很难形成如上述那样的由(b)成分或(b’)成分构成的无机盐所形成的包入变应原的固形物，所以变应原的除去效果降低。
此外，作为本发明的变应原除去剂的适用对象来说，可以举出地毯、榻榻米、布制沙发、毛毯、地板面、其它的希望除去变应原的居所内的硬质表面、及被褥、枕头、床填充物等的寝具、用布包棉花缝制的玩具、布制垫子等。此外，本发明的变应原除去剂，对于纤维制品、尤其地毯等起毛纤维制品，采用后，通过附加适当的摩擦力同时除去该变应原除去剂(例如进行吸尘器操作等)，可以赋予手感的改善效果，所以是优选的。
实施例
下面对本发明的实施例加以叙述。以下的实施例是本发明的例示，并不限定本发明。
调制表1所示的变应原除去剂，进行变应原除去效果和低温稳定性的评价。将评价结果表示在表1中。
(1)变应原除去效果的评价
将在家庭中使用3年的中古地毯((株)サンゲッ制地毯“サンセシ一ルCL-1”)裁断成10cm的四方。
在裁断了的地毯上，均匀地喷雾0.3g样品[使用作为熨烫剂的市售的スム一ザ一(花王(株)制)的触发容器。1次喷发的喷雾量为0.3g，从距离垂直放置的对象面15cm的地方喷雾时的液体所需的面积，为420cm2]，在室温下干燥30分钟后，用装着新品纸包的吸引功率为250W的吸尘器(日立制作所，CV-CD4)吸引1秒钟。反复进行20次该操作。此时，在表1的实施例2、3、4的变应原除去剂中，用吸尘器吸引后的地毯的手感被改善，可以确认手感提高。
其后，使用pH7.4+0.1磷酸缓冲液(将KH2PO4、NaCl、Na2HPO4·7H2O，分别溶解在蒸馏水中，成为0.144g/L、9.00g/L、0.795g/L，以下称为PBS)50ml，提取被纸包捕集的变应原(将该提取液称为“除去变应原提取液”)。此外，将残留在地毯上的变应原，使用PBS 50ml提取(将该提取液称为“残留变应原提取液”)。
对于各提取液，使用夹层结构ELISA法进行Der f II(粉尘螨虫体中包含的变应原)浓度的定量。夹层结构ELISA法按照以下这样来进行。
1、将单珠抗体15E11(生化学工业(株))用PBS稀释成2μg/ml的浓度，向微量反应板(住友ベ一クラィトELISA PLATE H TYPE)的各凹部中分别注入各50μl，在室温下静置2小时。
2、将反应板用PBS洗净3次。
3、将含有1％BSA的PBS(大日本制药ブロックェ一ス)向各凹部中分别注入各200μl，在室温下静置1小时，进行封塞。
4、将反应板用含有Tween20(SIGMA)0.05质量％的PBS(以下，称为T-PBS)洗净3次。
5、将作为标准的rDer f II(生化学工业(株))用9管T-PBS从0.3μg/ml稀释2n倍，分别将50μl注入到各凹部中，再准备加入代替作为阴性对照的rDer f II的T-PBS50μl的凹部。所测定的试样用T-PBS适当稀释之后向各凹部中分别注入各50μl。在室温下静置2小时。
6、将反应板用T-PBS洗净3次。
7、将适当浓度的HRP标识13A4(生化学工业(株))向各凹部中分别注入50μl，在室温下静置2小时。
8、将反应板用T-PBS洗净3次。
9、使用过氧化物酶用发色药剂盒T(住友ベ一クラィト)进行发色。首先向发色剂10mL中加入基质液0.1mL混合成为发色液。将该发色液向各凹部中分别注入各100μl，使之在室温下发色。然后将停止液向各凹部中分别注入各100μl，停止反应，用反应板读出器测定450nm的吸光度。
10、使用由标准吸光度得到的校准曲线算出所测定试样的Der f II的浓度。
关于所得到的Der f II浓度，如果将除去变应原提取液的Der f II浓度设为a，将残留变应原提取液的Der f II浓度设为b，则因吸尘器吸引的变应原除去率R用以下的式子来定义。
R＝a/(a+b)×100  (％)
将对于各样品进行上述试验时的变应原除去率设为Rs。此外，即使在不进行喷雾处理只进行吸尘器操作的情况下，也进行同样的试验，将变应原除去率设为Rr。这里，将处理喷雾时和不处理喷雾时的变应原除去率之比的值、即Rs/Rr的值用以下的基准分成4级，作为各样品的变应原除去效果的指标。
A：Rs/Rr的值为2.0以上。
B：Rs/Rr的值为1.5以上不足2.0。
C：Rs/Rr的值为1.0以上不足1.5。
D：Rs/Rr的值不足1.0。
(2)低温稳定性的评价
在标准瓶PS-No.11(第一硝子株式会社制)中放入样品100ml，盖上盖分别保存在保持在-5℃和-10℃的恒温槽内。保存30天后进行观察，目视有无结晶析出进行判定。将判定结果用以下的基准分成3级，作为各样品的低温稳定性的指标。
◎：-5℃、-10℃都没有结晶析出
○：只在-10℃有结晶析出
×：-5℃、-10℃都有结晶析出
表1
  配合成分(质量％)                 比较例                           实施例
  1   3   3   4   1   2   3   4   5   6
  (a)   乙醇   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15
  (b)、(b’)   硫酸钾   1.2   0.41   0.78   0.78   0.78   1.17   1
  硫酸钠   0.6   0.8   1.2   0.79   0.42   0.42   0.42   0.63   0.2
(d)   二氢茉莉酮酸甲酯 0.05 0.1
  (e)   化合物A   0.1   0.2
  (c)   离子交换水   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量
    合计   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
    硫酸钾+硫酸钠(质量％) 0.6 0.8 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.8 1.2
    硫酸钾/硫酸钠(摩尔比)   0/1   0/1   0/1   0/1   3/7   6/4   6/4   6/4   6/4   8/2
    pH   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7
    变应原除去效果   B   B   A   A   A   A   A   A   A   A
    低温稳定性   ◎   ○   ×   ×   ○   ◎   ◎   ◎   ○   ○
由表1可以清楚地看出，通过含有本发明的(b)或(b’)成分(硫酸钾和硫酸钠同时使用)，低温贮藏稳定性被改善的结果，各自与单独时相比，由于可以使合计含量增加，所以变应原除去效果被增强。
合成例(化合物A的合成)
基于WO00/79951号公报记载的方法，将重均分子量20万、羟乙基的取代度为2.5的羟乙基纤维素(ハ一キュレス社制)、80％异丙醇及48％氢氧化钠水溶液混合，调制悬浮液，在氮气环境氛围、室温下搅拌30分钟。向此溶液中加入用下式：
Figure A20041009559700191
表示的聚氧化烯化合物，在80℃温度下使之反应8小时，进行了聚氧化烯化。反应终了后，用乙酸中和反应液，过滤反应生成物。用异丙醇将反应生成物洗净2次，在减压下在60℃温度下干燥1昼夜，得到聚氧化烯基的取代度为0.014的化合物A。

Claims (6)

1.一种变应原除去剂，含有下述(a)成分、(b)成分或(b’)成分及(c)：
(a)成分：与水形成共沸混合物、在1013.25hPa下与水的共沸温度不足100℃的有机化合物；
(b)成分：通过变应原除去剂中的液体成分的蒸发、形成含有用下述通式(1)所示的化合物的固体的物质，
KxNay(SO4)2        (1)
式中、x为0.8～3.6的数、y为0.4～3.2的数、x+y为4；
(b’)成分：钾离子/钠离子成为2/8～9/1的摩尔比的钾离子、钠离子、及硫酸离子的组合；
(c)成分：水。
2.根据权利要求1所述的变应原除去剂，其特征在于：(a)成分是选自乙醇、1-丙醇、2-丙醇中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的变应原除去剂，其特征在于：还含有节足动物忌避剂，作为(d)成分。
4.根据权利要求1所述的变应原除去剂，其特征在于：还含有水溶性高分子化合物，作为(e)成分。
5.一种除去变应原的方法，其特征在于：包括使用权利要求1～4中任一项所述的变应原除去剂进行清扫的步骤。
6.权利要求1～4中任一项所述的变应原除去剂作为变应原除去剂的用途。
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