ES2822310T3

ES2822310T3 - Composición biocida de polvos activos que comprende al menos una sal de cobre y al menos una sal de zinc y el método para su producción

Info

Publication number: ES2822310T3
Application number: ES11877387T
Authority: ES
Inventors: Salazar Luis Alberto Amestica
Original assignee: Textil Copper Andino S A
Current assignee: Textil Copper Andino S A
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2021-04-30
Anticipated expiration: 2031-12-16
Also published as: AR089062A1; CA2855884A1; US9808014B2; EP2792244A4; WO2013086647A1; JP6131444B2; BR112014014586B1; EP2792244A1; JP2015507613A; BR112014014586A2; CN108271774A; CA2855884C; EP2792244B1; CN104114029A; BR112014014586A8; US20140356404A1

Abstract

Composición biocida de polvos activos, que comprende al menos una sal de cobre y al menos una sal de zinc tal que la razón molar entre la sal de cobre y la sal de zinc está en el rango de 10 a 1 y cada sal de cobre y zinc, por separado, tienen una constante de solubilidad (Kps) en el rango que va desde un valor mayor o igual que 1 *10"20 hasta un valor menor o igual que 9*10"6. Además, se incluye la composición biocida que comprende la composición de polvos activos y un polímero, y el procedimiento de fabricación de dicha composición biocida que comprende: mezclar íntimamente las sales de modo de obtener una distribución homogénea de una composición biocida de polvos activos; mantener la temperatura de mezclado controlada tal que sea aproximadamente menor a 50°C; y mezclar la mezcla obtenida de polvos activos con un polímero.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición biocida de polvos activos que comprende al menos una sal de cobre y al menos una sal de zinc y el método para su producción

Sector de la invención

La invención se refiere a la liberación controlada de agentes biocidas (cationes) de acuerdo a las necesidades de velocidad y concentración de los agentes biocidas para una determinada aplicación. La invención considera la mezcla de sales de cobre y zinc, ya que se ha establecido que los iones de cobre y zinc al estar juntos se potencian, aumentando su efecto biocida. Para que la invención logre su objetivo debe tenerse presente que la liberación de agentes biocidas en el caso de las sales está definida por su constante de solubilidad.

La invención se relaciona con composiciones biocidas que comprenden sales de cobre y zinc que tienen constantes de solubilidad (Kps) que van desde un valor mayor o igual que 1 *10-20 hasta un valor menor o igual que 9*10-6.

La presente invención se relaciona además con el método de fabricación de dichas composiciones.

Antecedentes de la invención

Los beneficios biocidas de las sales de cobre están bien documentados en la literatura. Estas sales liberan iones cuprosos y/o cúpricos en contacto con agua, dependiendo del tipo de sal. Está científicamente aceptado que el mecanismo por el cual hongos, bacterias y virus son inactivados y/o eliminados por los iones cobre es por la penetración de estos iones en el microorganismo a través de la membrana. Los iones que penetran la membrana de estos microorganismos alteran los sistemas vitales (permeabilidad de la membrana, degradación de proteínas, inhibición de reacciones enzimáticas, entre muchos otros efectos dañinos).

Varias patentes documentan la aplicación biocida del cobre y las sales de cobre, orgánicas e inorgánicas, en polímeros. Algunas de estas aplicaciones están relacionadas con el recubrimiento de polímeros con una delgada capa de metal o sales de metal (recubrimiento), formación de enlaces entre la estructura del polímero y los iones de cobre (radicales, aminoácidos) y otras.

El efecto biocida del zinc también está bien documentado. En particular el óxido de zinc ha sido utilizado por mucho tiempo como un ingrediente activo en formulaciones dermatológicas (cremas y otros) por sus propiedades (Sawai, 2003, Sawai J (2003) Evaluación cuantitativa de las actividades antibacterianas de los polvos de óxido metálico (ZnO, MgO y CaO) mediante ensayo conductimétrico. J Microbiol Methods 54:177-182). Es también sabido que el óxido de zinc actúa como filtro de radiaciones UV.

En el documento JP2011052338, se describe un producto textil antibacteriano que tiene un primer componente, el cual es un óxido que contiene al menos uno de los iones de zinc e iones de cobre, y un segundo componente, el cual es un óxido de al menos uno de los óxidos de metal alcalino y alúmina, donde al menos uno de los agentes antimicrobianos inorgánicos contiene al menos uno de los componentes, y un polímero de alcohol polivinílico sintético que se fusiona con el producto textil.

El documento FR2831188 describe un producto textil hilado que comprende cobre y/o un compuesto de cobre en forma de polvo fino y dispersado homogéneamente en un material polimérico que incluye, por ejemplo, entre otros, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno. Además, también se describe la producción del producto textil por micronización del cobre y/o compuesto de cobre para obtener partículas más pequeñas que 50 micrómetros, dispersando las partículas homogéneamente en una solución del polímero e hilando la mezcla cuando está seca o húmeda.

El documento CA2748734 describe composiciones fungicidas que incluyen un salicilato de cobre de fórmula CzH4O3Cu(H2O)n, donde n representa 0, 1, 2 o 3; un hidróxido de cobre Cu(OH)2(H); una sal de cobre de fórmula 3Cu(OH)2-X(Y)m, donde X representa un ion cúprico Cu2+ o ion de calcio Ca2+’ Y se refiere a un ion de cloruro Cl- o ion de sulfato SO42-, m es un número entero igual a 1 o 2.

En el documento MX2010008389 se describe un germicida de amplio espectro contra bacterias, virus y hongos. La invención consiste en una solución concentrada de iones de plata, cobre y/o zinc, un solvente vegetal orgánico que tiene propiedades curativas naturales. El germicida se puede producir mediante dos pasos principales: A) La combinación proporcional de dos o más formulas químicas, que contiene el elemento activo o metales oligodinámicos (plata, cobre y zinc), tales como gluconato de cobre, nitrato de cobre, sulfato de cobre, nitrato de plata, oxalato de plata, nitrato de zinc, gluconato de zinc, cloruro de plata, acetato de plata, sulfato de zinc u oxalato de zinc; disolverse en agua desmineralizada y un estabilizador orgánico. B) La dilución en agua desmineralizada de unos de los siguientes ácidos orgánicos: ácido maleico, ácido cítrico, ácido fólico, ácido oxálico, ácido acético, ácido glicólico o cualquier otro ácido orgánico con propiedades similares; la solución así obtenida recircula a través de un sistema de electrólisis.

El documento GB2411405 describe un material que inhibe el crecimiento de organismos marinos en superficies sumergidas, incluye un polvo de cobre dispersado sobre una matriz donde también se incluye un aditivo fugitivo. El aditivo fugitivo puede ser un líquido volátil o soluble en agua o un sólido soluble en agua. La matriz es de preferencia una resina plástica tal como una resina epoxi. En la práctica, se forma una capa parcialmente porosa con el material para aumentar la cantidad de cobre expuesto.

El documento CL 201000134 de los mismos inventores describe un método para preparar una formulación biocida a partir de un material polimérico y un ingrediente activo que incluye 0,1 a 40 % de cobre, 0,1 a 40 % de zinc, 0,01 a 10 % de plata y 0,01 a 10 % quitosano. El proceso se lleva a cabo en una atmósfera anóxica y de preferencia en presencia de un gas inerte.

El documento GB 541367 A divulga composiciones biocidas, particularmente composiciones parasiticidas, que comprenden una sal de zinc y una sal de cobre. En particular, divulga una composición que comprende óxido de zinc y óxido cúprico y se divulga una composición que comprende óxido de zinc y óxido cuproso.

El documento US 7632567 B1 divulga composiciones para preservar la madera, que comprenden compuestos micronizados de cobre y zinc en forma de sales que tienen un tamaño de partícula de entre 0,001 y 25 micras, y un dispersante polimérico. Las sales de cobre utilizadas son carbonato de cobre, hidróxido de cobre, óxido cúprico y óxido cuproso y piritiona de cobre, y las sales de zinc son óxido de zinc, hidróxido de zinc y carbonato de zinc. Los documentos relativos al estado de la técnica definen composiciones biocidas que contienen iones de cobre y/o zinc en presencia de algún polímero para aplicaciones específicas. Al tener una única composición biocida, no se puede lograr un buen uso en diversas aplicaciones, porque cada aplicación específica requiere una determinada velocidad y tiempo de aplicación del producto. Además, en el caso de los agentes biocidas que contienen sales, su liberación o solubilización se define mediante su constante de solubilidad, lo que hace muy necesario tener agentes biocidas con constantes de solubilidad claramente definidas.

Por lo tanto, todavía existe la necesidad de tener composiciones biocidas específicamente para la aplicación que recibirá un producto determinado, es decir, deben desarrollarse de acuerdo con el uso del producto.

Por lo tanto, sería conveniente disponer de un agente biocida adecuado para ser empleado en diferentes aplicaciones y que tenga una constante de solubilidad predefinida.

Por tanto, un objetivo de la presente invención es disponer de una composición biocida que incluya sales de cobre y zinc que tengan una constante de solubilidad en un rango predefinido.

Otro objetivo consiste en disponer de un método de fabricación de una composición biocida que incluya sales de cobre y zinc que tengan una constante de solubilidad en un rango predefinido.

Características de la invención

La presente invención se define mediante las reivindicaciones adjuntas. Por lo tanto, la invención se refiere a:

1. Una composición biocida de polvos activos destinada a ser aplicada, por ejemplo, en hilos, hebras, filamentos, plásticos laminados, telas no tejidas, espumas, adhesivos, geles, emulsiones y/o cremas, resinas, pinturas o barnices o impregnación de madera, que comprende al menos una sal de cobre y al menos una sal de zinc, en donde la relación molar entre la cantidad total de sales de cobre y la cantidad total de sales de zinc es de 10 a 1; en donde la composición comprende de 5 a 100 % de una sal del grupo A, de 0 a 100 % de una sal del grupo B y de 0 a 100 % de una sal del grupo C; en donde los porcentajes de cada grupo de sal son tales que la suma de los productos resultantes al multiplicar dicha fracción molar de cada grupo de sal, por un valor numérico asignado basado en el grupo al que pertenece cada sal, es igual o mayor que 80, de acuerdo con la siguiente relación:

(0,05 a 1,0)*100+(0 a 1,0)*50+(0 a 1,0)*25>=80 (I)

donde 100 es el valor numérico asignado a las sales que pertenecen al grupo A, 50 el valor asignado a las sales que pertenecen al grupo B y 25 el valor asignado a las sales que pertenecen al grupo C;

en donde la "sal del grupo" corresponde a una o más sales de cobre y más de una sal de zinc, o una sal de zinc y más de una sal de cobre, siempre que todas y cada una de las sales pertenezcan al mismo grupo;

en donde las sales de cobre que pertenecen al grupo A se seleccionan entre cloruro de cobre (I), yodato de cobre (II), piritiona de cobre (I), oxalato de cobre (II) y carbonato de cobre (II); las sales de cobre que pertenecen al grupo B se seleccionan entre ftalocianina de cobre (I), yoduro de cobre (I), tiocianato de cobre (I), tiocianato de cobre (II), hidróxido de cobre (I) y óxido de cobre (I); y las sales de cobre que pertenecen al grupo C se seleccionan entre ferrocianuro de cobre (II), hidróxido de cobre (II), cianuro de cobre (I) y óxido de cobre (II); y en donde las sales de zinc que pertenecen al grupo A se seleccionan entre yodato de zinc, tartrato de zinc, piritiona de zinc, oxalato de zinc y óxido de zinc; la sal de zinc del grupo B es carbonato de zinc, y la sal de zinc del grupo C es cianuro de zinc.

2. Una composición biocida de polvos activos destinada a ser aplicada, por ejemplo, en hilos, hebras, filamentos, plásticos laminados, telas no tejidas, espumas, adhesivos, geles, emulsiones y/o cremas, resinas, pinturas o barnices o impregnación de madera, que comprende al menos una sal de cobre y al menos una sal de zinc, en donde la relación molar entre la cantidad total de sales de cobre y la cantidad total de sales de zinc es de 10 a 1; en donde la composición comprende de 1 a< 80 % de una sal del grupo A, de 0 a 100 % de una sal del grupo B y de 0 a 100 % de una sal del grupo C; en donde los porcentajes de cada grupo de sales son tales que la suma de los productos que resultan de multiplicar dicha fracción molar de cada grupo de sal, por un valor numérico asignado basado en el grupo al que pertenece cada sal, es igual o mayor que 60 y menos que 80, de acuerdo con la siguiente relación:

(0a <0,8)*100+(0 a 1,0)*50+(0 a 1,0)*25<80 y >=60 (II) donde 100 es el valor numérico asignado a las sales que pertenecen al grupo A, 50 el valor asignado a las sales que pertenecen al grupo B y 25 el valor asignado a las sales que pertenecen al grupo C;

3. Una composición biocida de polvos activos destinada a ser aplicada, por ejemplo, en hilos, hebras, filamentos, plásticos laminados, telas no tejidas, espumas, adhesivos, geles, emulsiones y/o cremas, resinas, pinturas o barnices o impregnación de madera, que comprende al menos una sal de cobre y al menos una sal de zinc, en donde la relación molar entre la cantidad total de sales de cobre y la cantidad total de sales de zinc es de 10 a 1; en donde la composición comprende de 1 a <60 % de una sal del grupo A, de 0 a 100 % de una sal del grupo B y de 0 a 100 % de una sal del grupo C; en donde los porcentajes de cada grupo de sales son tales que la suma de los productos resultantes al multiplicar dicha fracción molar de cada grupo de sales, por un valor numérico asignado basado en el grupo al que pertenece cada sal, es menos de 60, de acuerdo con la siguiente relación:

(0 a <0,6)*100+(0 a 1,0)*50+(0 a 0,35)*25<60 (III) donde 100 es el valor numérico asignado a las sales que pertenecen al grupo A, 50 el valor asignado a las sales que pertenecen al grupo B y 25 el valor asignado a las sales que pertenecen al grupo C;

4. La composición biocida de polvos activos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el tamaño de partícula de las sales utilizadas es inferior a 2 micras.

5. La composición biocida de polvos activos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el tamaño de partícula de las sales utilizadas es inferior a 1 micra.

6. La composición biocida de polvos activos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde al menos una de las sales utilizadas en la composición tiene un tamaño de partícula menor que 0,5 micras.

7. Una composición biocida que comprende una composición biocida de polvos activos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, y un polímero, en donde el polímero es capaz de estar en fase sólida o en fase líquida.

8. La composición biocida según la reivindicación 7, que comprende de 0,1 % a 70 % de la composición biocida de polvos activos y de 30 % a 99,9 % del polímero.

9. La composición biocida según la reivindicación 7 u 8, en donde el polímero es polietileno, polipropileno, poliéster, PVC, poliamida, ABS o policarbonato.

10. Procedimiento de fabricación de la composición biocida de polvos activos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende mezclar una o más sales de cobre y más de una sal de zinc, o una sal de zinc y más de una sal de cobre, como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, a fin de obtener una distribución homogénea de las sales en la composición biocida de polvos activos.

11. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 10, en donde la mezcla se realiza en una atmósfera libre de oxígeno a fin de evitar posibles o potenciales reacciones de oxidación y reacciones de descomposición del reactivo, y porque la atmósfera libre de oxígeno se logra limpiando el sistema con nitrógeno, argón, helio o una mezcla de estos gases, y porque la temperatura de mezcla se controla para que sea inferior a 50 °C.

12. El procedimiento de fabricación de la reivindicación 10 u 11, en donde la composición biocida de polvos activos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 se mezcla con un polímero, pudiendo el polímero estar en fase sólida o en fase líquida, obteniéndose la composición según la reivindicación 7.

13. El procedimiento de fabricación según la reivindicación 12, en donde de 0,1 % a 70 % de la composición biocida de polvos activos se mezcla con de 30 % a 99,9 % del polímero, obteniéndose la composición según la reivindicación 8.

14. El procedimiento de fabricación según la reivindicación 12 o 13, en donde el polímero se selecciona entre polietileno, polipropileno, poliéster, PVC, poliamida, ABS o policarbonato, obteniéndose la composición según la reivindicación 9.

15. El procedimiento de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en donde la mezcla, cuando el polímero está en fase sólida, se realiza en un mezclador continuo o en lote en un entorno controlado sin oxígeno.

16. El procedimiento de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en donde la mezcla con el polvo activo, cuando el polímero está en fase líquida, se realiza en un mezclador continuo o en lote en una atmósfera libre de oxígeno; en donde la temperatura de mezcla se controla para que sea al menos 10 °C más alta que la temperatura de cambio de fase de sólida a líquida, a fin de evitar la formación de grumos; y en todo momento el sistema debe mantenerse libre de oxígeno.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 muestra el gráfico que simula la concentración de iones cúpricos en solución en función del tiempo. La simulación representa la concentración de iones cúpricos liberados por una mezcla de óxido cúprico y carbonato cúprico, equilibrados en una solución acuosa en permanente renovación (lavado). Las curvas del gráfico representan: o; 80 % molar óxido cúprico y 20 % molar carbonato cúprico. A: 20 % molar óxido cúprico y 80 % molar carbonato cúprico. Se desprende del gráfico que como el carbonato cúprico tiene un mayor valor de producto de solubilidad (Kps=1,4*10-10) que el óxido cúprico (Kps=2,2*10-20), libera más rápidamente iones cúpricos. De esta manera, la mezcla que contiene una mayor concentración molar de carbonato cúprico libera más iones inicialmente, hasta que los iones del carbonato se agotan y llega el momento en que la sal de menor valor Kps controla la concentración de iones liberados.

La figura 2 muestra el gráfico de la concentración de iones biocidas (cobre y zinc) liberados en función del tiempo dados los valores Kps y porcentajes molares en la mezcla. Se representa la concentración de iones Cu+ y Zn+2 liberados en una mezcla equilibrada de óxido cuproso, tiocianato cuproso y óxido de zinc, estando expuestos a una solución acuosa en permanente renovación (lavado). Se desprende del gráfico la evolución de iones cuprosos (Cu+), y la cantidad total de iones cuprosos y de zinc en una mezcla que es expuesta constantemente al equilibrio con una solución acuosa.

Se puede ver que la concentración de iones disminuye al ir bajando y agotándose las sales y que, en el caso de la concentración total (iones cuprosos e iones de zinc), ésta disminuye más rápidamente, ya que el óxido de zinc tiene mayor valor Kps (3.9*10-10) que las sales de cobre.

Descripción detallada de la invención y divulgación

La presente divulgación consiste en composiciones biocidas que incluyen sales de cobre y zinc que tienen una constante de solubilidad dentro de un rango que va de un valor igual o mayor que 1*10-20 hasta un valor igual o menor que 9*10-6 y un polímero.

Además, la presente divulgación describe un método de producción de la composición biocida que incluye sales de cobre y zinc que tienen una constante de solubilidad dentro del rango previamente definido.

La presente divulgación consiste en una composición biocida de polvos activos que incluyen al menos una sal de cobre y al menos una sal de zinc, a fin de que la relación molar entre la cantidad total de sales de cobre y la cantidad total de sales de zinc esté dentro del rango que va de 10:1 a 1:1 y cada sal de cobre y zinc, por sí mismas, tengan una constante de solubilidad (Kps) dentro del rango que va de un valor igual o mayor que 1*10-20 hasta un valor igual o menor que 9*10-6.

Las sales de cobre y zinc consideradas en la presente divulgación pueden ser cualquier tipo de sal de cobre y zinc orgánica e inorgánica que tenga una constante de solubilidad dentro del rango que va de un valor mayor o igual que 1*10-2° hasta un valor igual o menor que 9*10-6. No obstante, las sales de cobre y zinc que se consideran preferentemente se indican en la tabla N° 1 y tabla N° 2, respectivamente.

Tabla N° 1 Sales de cobre con su respectiva constante de solubilidad y clasificación según su valor Kps.

Tabla N° 2 Sales de zinc con su respectiva constante de solubilidad y clasificación según su valor Kps.

En la tabla N° 1 y la tabla N° 2 se puede ver que las sales de cobre y zinc se han clasificado según su valor de constante de solubilidad en tres grupos, denominados A, B y C, que se han definido de acuerdo con los siguientes rangos de constantes de solubilidad:

Grupo A: sales con un Kps dentro de un rango que va de un valor mayor que 9*10-11 hasta un valor igual o menor que 9*10-6.

Grupo B: sales con un Kps dentro de un rango que va de un valor mayor que 9*10-16 hasta un valor igual o menor que 9*10-11.

Grupo C: sales con un Kps dentro de un rango que va de un valor mayor o igual que 1*10-20 hasta un valor igual o menor que 9*10-16.

Además, teniendo presente que la liberación del agente biocida de una determinada sal se define por el valor de su constante de solubilidad, hemos clasificado las composiciones biocidas de la presente invención según su capacidad de acción, para lo cual el Índice de Impacto se define como:

Alto Impacto y Corta Vida (HISL):

Composición que contiene alta concentración y liberación rápida de los iones biocidas al comienzo de la utilización del producto.

Impacto Medio y Vida Media (MIML):

Composición que contiene una concentración media de iones biocidas al comienzo de la utilización del producto y una mayor duración del efecto biocida en el tiempo.

Liberación Controlada y Larga Vida (CRLF):

Composición que contiene una concentración inicial más pequeña de iones biocidas, pero una liberación lenta y una gran duración del efecto biocida en el tiempo.

A su vez, los índices de impacto se han clasificado con los siguientes valores numéricos:

HISL: Índice de impacto mayor o igual que 80.

MIML: Índice de impacto menor que 80 y mayor o igual que 60.

CRLF: Índice de impacto menor que 60.

Para lograr vincular los índices de impacto de las sales que se utilizarán en la composición, se ha asignado un valor numérico a cada tipo de sal según los grupos A, B y C, así es como a las sales que pertenecen al grupo A se les asigna el valor 100, a las sales del grupo B el valor 50 y a las sales del grupo C el valor 25. El índice de impacto de la composición se determina mediante la suma de los productos que resultan al multiplicar la fracción molar de cada sal por el valor numérico asignado según el grupo al que pertenece cada sal, por ejemplo, hay una composición que incluyó:

20 % molar de una sal tipo A

40 % molar de una sal tipo A

40 % molar de una sal tipo B

Por lo tanto, el índice de impacto sería:

0,2*100+0,4*100+0,4*50=80

Debido a que el índice de impacto obtenido es igual a 80, esto significa que corresponde a una composición destinada a ser utilizada en aplicaciones de alto impacto y corta vida.

De esta manera, se ha establecido que la selección de sales de cobre y zinc que forman la composición biocida de la presente invención depende del uso que tendrá la composición biocida, porque el índice de impacto de dicha composición debe establecerse previamente y, una vez que se determina dicho índice de impacto, se seleccionan las sales a utilizar en la composición. Las siguientes fórmulas que relacionan el índice de impacto con el valor asignado a cada grupo de sales y con la relación molar de cada sal a incluir en la composición se describen de forma general:

Alto Impacto y Corta Vida (HISL):

(0,05 a 1,0)*100+(0 a 1,0)*50+(0 a 1,0)*25 >= 80 (I)

Impacto Medio y Vida Media (MIML):

(0 a <0,8)*100+(0 a 1,0)*50+(0 a 1,0)*25 < 80 y >=60 (II)

Liberación Controlada y Larga Vida (CRLF):

(0 a <0,6)*100+(0 a 1,0)*50+(0 a 0,35)*25 < 60 (III)

La ecuación (I) indica que para obtener una composición de alto impacto y corta vida, dicha composición debe contener de 5 a 100 % de sal que pertenece al grupo A, de 0 a 100 % de sal del grupo B y de 0 a 100 % de sal del grupo C, y los porcentajes de cada grupo de sales deben ser tales que la suma (índice de impacto) de los productos que resultan al multiplicar dicha fracción molar de cada grupo de sales, por el valor numérico asignado según el grupo al que pertenece cada sal, debe ser mayor o igual que 80. A su vez, la ecuación (II) indica que para obtener una composición de impacto medio y vida media, dicha composición debe contener de 0 a <80 % de sal del grupo A, 0 a 100 % de sal del grupo B y 0 a 100 % de sal del grupo C, y los porcentajes de cada grupo de sales deben ser tales que la suma (índice de impacto) de los productos que resultan al multiplicar dicha fracción molar de cada grupo de sales, por el valor numérico asignado según el grupo al que pertenece cada sal, debe ser mayor o igual que 60 y menor que 80. De manera similar, la ecuación (III) indica que para obtener una composición de liberación controlada y larga vida, dicha composición puede contener de 0 a <60 % de sal del grupo A, 0 a 100 % de sal del grupo B y 0 a 35 % de sal del grupo C, y los porcentajes de cada grupo de sales deben ser tales que la suma (índice de impacto) de los productos que resultan al multiplicar dicha fracción molar de cada grupo de sales, por el valor numérico asignado según el grupo al que pertenece cada sal, debe ser inferior que 60. Teniendo en cuenta que al indicar "sal del grupo", esto podría ser una o más sales de cobre, una o más sales de zinc, o mezclas de ambas, siempre y cuando todas y cada una de las sales pertenezcan al mismo grupo.

Además, debe tenerse presente que la composición siempre debe contener al menos una sal de cobre y al menos una sal de zinc, para que la relación molar entre la cantidad total de sales de cobre y la cantidad total de sales de zinc esté dentro del rango que va de 10:1 a 1:1.

El tipo de sal utilizada en la composición permite, a través de su constante de solubilidad, determinar la concentración máxima de iones disponibles para los efectos biocidas en la composición. A su vez, la necesidad de agentes biocidas se define, en muchos casos, mediante el valor de la Concentración Inhibitoria Mínima (MIC), que es característico de cada microorganismo, agente biocida, condiciones ambientales, estructura cristalina y otros. Por ejemplo, se ha determinado que el valor MIC para el cobre en la bacteria Subtilis es 4*10-8 molar de iones Cu+, mientras que este valor es 35*10-8 molar para el Staphylococcus aureus.

El producto de solubilidad (Kps) es el producto de las concentraciones molares (en equilibrio) de los iones constituyentes, cada uno elevado a la potencia del coeficiente estequiométrico en la ecuación de equilibrio.

XmYn ~ mXn+ nYm-Donde X representa un catión (ion metálico), Y un anión y m y n son sus respectivos índices estequiométricos (valencias). Así, atendiendo a su definición, su producto de solubilidad será:

Kps = [Xn+]m[Ym-]n

Un valor Kps mayor indica que la solubilidad es mayor, al contrario de un valor menor que indica que es menos soluble. Es decir, menos iones de las especies que forman la sal están libres o en su estado iónico. La solubilidad de una sal puede verse afectada si existe otra sal en el sistema que tenga un ion común, la solubilidad disminuirá, lo que se conoce como efecto de ion común.

Los valores de solubilidad (concentración de iones libres) se expresan en moles de soluto por litro de solución. Una vez que se obtiene la composición biocida de polvos activos, se mezcla con un polímero para obtener la composición biocida final. El polímero puede ser cualquier tipo de polímero, pero de preferencia el polímero elegido será polietileno, polipropileno, poliéster, PVC, poliamida, ABS (acrilonitrilo butadieno estireno), policarbonato.

Método de Fabricación de la Composición

La composición se produce mezclando con fuerza los componentes juntos para obtener una distribución homogénea de las diferentes sales en la mezcla de polvos. La mezcla se puede hacer en un mezclador continuo o en lote. La mezcla se denomina en adelante “polvos activos”. El tamaño de partícula de las sales utilizadas debe ser aproximadamente inferior a 2 micras, siendo de preferencia más pequeño que aproximadamente 1 micra. Hemos encontrado que al menos una de las sales utilizadas en la mezcla debe tener un tamaño de partícula aproximadamente menor que 0,5 micras. Esto permite una mejor disposición de los ingredientes activos para que cubran más superficie, dejen menos espacios intergranulares y optimicen la relación superficie/volumen de los polvos activos.

La mezcla se debe realizar de preferencia en una atmósfera libre de oxígeno para evitar posibles o potenciales reacciones oxidativas y reacciones de descomposición de los reactivos. La atmósfera libre de oxígeno se puede lograr limpiando el sistema con nitrógeno, argón, helio o una mezcla de estos gases. La temperatura de mezcla debe controlarse para que sea aproximadamente inferior a 50°C. En algunos casos, debe utilizarse adicionalmente compuestos químicos que ayudan a la desaglomeración del material particulado, por ejemplo, acetona.

La mezcla obtenida de polvos activos y el polímero se mezclan, y el polímero puede estar en fase sólida o en fase líquida. Dado el caso de que el polímero esté en fase sólida, la mezcla se realizará en un mezclador continuo o en lote en un ambiente controlado sin oxígeno.

A su vez, dado el caso de que el polímero esté en fase líquida, la mezcla con el polvo activo debe realizarse en un mezclador continuo o en lote en una atmósfera libre de oxígeno; donde la temperatura de mezcla debe controlarse para que sea al menos 10°C más alta que la temperatura de cambio de fase de sólida a líquida, a fin de evitar la formación de grumos. En todo momento el sistema debe mantenerse libre de oxígeno. En el caso de usar un dispersante líquido, podría evaporarse por completo durante esta etapa.

Una vez que la mezcla está terminada, el polímero con las sales de cobre y zinc incorporadas en su estructura está listo para ser procesado a fin de obtener su forma final. El proceso puede ser extrusión (fría o caliente), inyección (fría o caliente), formación de espuma, gelificación, estampación o cualquier otro proceso. Durante el proceso de transformación del polímero con polvos activos, se puede agregar más polímero para diluir la concentración de polvos activos dentro de la mezcla. La concentración de polvos activos en el producto final puede estar aproximadamente entre 0,1 % y 70 %, y la cantidad de polímero va aproximadamente de 30 % a 99,9 %. La presión del proceso de mezcla puede mantenerse controlada dentro de aproximadamente 0,1 y 100 atmósferas.

El producto final puede tomar la forma de hilos, gránulos, placas, telas no tejidas, láminas, películas, geles, adhesivos, fibras, espumas, resinas, emulsiones, pinturas, suspensiones y otros, utilizando los procesos tradicionales de transformación de polímeros.

Aplicaciones del Producto Final:

Dependiendo de la forma del producto final, las aplicaciones que el producto puede tener son las siguientes:

Hilo: Se utiliza en la producción de telas y tejidos elásticos, telares, crochet y prendas obtenidas de estos materiales, para uso humano, animal, hogar, oficina y hospital.

Filamentos: La extrusión de polímeros en filamentos es útil para la producción de cepillos, escobas, alfombras, cuerdas y otros.

Plásticos Laminados: Incluye todo tipo de productos hechos con láminas de polímeros, extruidos o moldeados en todo tipo de formas (como bandejas, tazas, material de embalaje, cortinas de baño, fundas de baño, botes de basura, películas para revestimiento, mangos, contenedores, equipos de limpieza, artículos eléctricos, muebles, filtros).

Telas no Tejidas: Incluye todo tipo de productos hechos con telas no tejidas, tales como: uniformes médicos, material hospitalario, mascarillas, vendajes, vendas, pañales, toallas sanitarias, paños de limpieza, material de relleno, cubiertas, filtros, productos de cuidado para personas, animales, medio ambiente.

Espuma: Corresponde a polímeros espumados, como esponjas, absorbentes de ruido, impacto y olor; filtros, protectores y otros.

Adhesivos: Se considera todo tipo de adhesivos sintéticos.

Geles, Emulsiones y/o Cremas: Se considera todo tipo de compuestos con una estructura química de gel o emulsión.

Resinas: Incluye todo tipo de productos a base de resinas, como las resinas de melamina y ureicas, y otras.

Pinturas y/o Barnices y/o Suspensiones Poliméricas: Incluye, por ejemplo, pinturas, pastas y suspensiones del tipo de esmalte de uñas.

EJEMPLOS

1. Aplicación de Polietileno en Tubos de Acuicultura

Mediante el uso de una mezcla de sales de cobre, carbonato cúprico y óxido cúprico, respectivamente, y sal de zinc y carbonato de zinc. Se ha determinado que el uso de sales de zinc produce un efecto sinérgico con las sales de cobre. El polímero puede ser polietileno, polipropileno, poliéster, PVC, poliamida, ABS u otro polímero.

El ejemplo se realizó con polietileno.

Valores Kps

Carbonato cúprico: 1,4*10-10

Óxido cúprico: 2,2*10-20

Carbonato de zinc: 1,4*10-11

Formulación 1: (ejemplo comparativo):

% Molar % Peso

Carbonato cúprico 70 74,3

Óxido cúprico 17 11,6

Carbonato de zinc 13 14,0

La relación molar de sales de cobre a sales de zinc es 6,7.

Índice de Impacto = 81

La concentración inicial total de iones cúpricos disponibles (Cu+2) será 1,1*10-5 y de iones de zinc (Zn+2) será 1,1*10-6. La cantidad disponible viene dada por la contribución de cada sal, su porcentaje molar en la mezcla de sales y el efecto catiónico común en el sistema. De esta manera, los cálculos con los valores de Kps son los siguientes:

Kps11 =1,4*10-10

CuCO3=Cu+2+CO3-2

(X+Y) (X+Z) (1)

Kps21 =2,2*10-20

CuO=Cu+2+O-2

(X+Y) (Y) (2)

Kps31 =1,4*10-11

ZnCO3=Zn+2+CO3-2

(3)

(Z) (X+Z)

Los valores Kps son los productos de solubilidad de las sales (tabla 1 y tabla 2).

(X) representa la concentración de iones Cu+2 y CO3-2 liberados en la reacción 1 en equilibrio.

(Y) representa la concentración de Cu+2 y O-2 liberada en la reacción 2 en equilibrio.

(Z) representa la concentración de iones Zn+2 y CO3-2 en la reacción 3 en equilibrio.

Escribiendo las ecuaciones:

Kps11=(X+Y)(X+Z)

Kps21=(X+Y)(Y)

Kps31=(Z)(X+Z)

Al resolver estas ecuaciones se obtiene (X+Y) que corresponde a las concentraciones totales de iones Cu+2, y (Z) a la concentración de iones Zn+2. Los valores son 1,1*10-5y 1,1*10-6, respectivamente.

Formulación 2 (ejemplo comparativo):

% Molar % Peso

Carbonato cúprico 17 22.6

Óxido cúprico 70 59.9

Carbonato de zinc 13 17.6

La relación molar de sales de cobre a sales de zinc es 6,7.

Índice de Impacto = 41

La concentración inicial de iones cúpricos disponibles será 2*10-6 y de iones de zinc será 4,9*10-7. La cantidad disponible viene dada por la contribución de cada sal, su porcentaje molar en la mezcla de sales y el efecto catiónico común en el sistema. Se resuelve de la misma manera que se explicó en la fórmula 1.

Las sales se mezclan en un ambiente libre de oxígeno hasta que se obtiene una mezcla homogénea de polvos. La mezcla luego se mezcla con gránulos de polietileno y luego se pasa a través de un pulverizador. La mezcla de polvos activos y polímeros se lleva a un proceso de rotomoldeo donde se producen los tubos. La cantidad de polvos activos en el producto final es de 5 % y la cantidad de polietileno en la mezcla es de 95 %.

A partir de este ejemplo, si las necesidades de aplicación son del tipo HISL, la relación molar de óxido cúprico/carbonato cúprico es 0,25 (Formulación 1), si la necesidad es del tipo CRLF, la relación de sales de cobre es 4. Índice de Actividad Biocida1 en Escherichia Coli:

Placas recién hechas

Formulación 1 100

Formulación 2 60

El Índice de Actividad Biocida1 es la relación entre la eliminación de bacterias en la muestra de prueba y la muestra de control. El Índice de Actividad Biocida de la muestra de control es igual a 100.

Cuando la formulación 1 representa la muestra de control, la formulación 1 será la tasa máxima de eliminación de bacterias y para todos los propósitos es equivalente a 100. La formulación 2 se evaluará con respecto a la formulación 1, por lo tanto, que el valor sea 60 significa que la formulación 2 solo eliminó el 60 % de las bacterias que la formulación 1 eliminó.

Las placas se sumergen en agua durante 1.600 horas. El tiempo de residencia del agua es de 5 minutos, después de esos 5 minutos, el agua se cambia por completo. Las placas se sumergen en agua, porque al hacerlo, la formulación con sales más solubles experimentará una pérdida de estas sales por contacto con el agua, mayor que la formulación con sales menos solubles, y eso hará que el Índice de Actividad Biocida cambie después de muchas horas, si permanece en un recipiente de agua donde cada 5 minutos el agua se cambia por completo. Los nuevos valores del Índice de Actividad Biocida para cada una de las formulaciones son los siguientes:

Formulación 1 100

Formulación 2 125

2. Aplicación de Telas no Tejidas

Usando la mezcla de sales de cobre, tiocianita cuprosa y óxido cuproso, respectivamente, y sal de zinc, óxido de zinc en telas no tejidas ya sea de polipropileno, poliéster u otro polímero.

Valores Kps

Tiocianita cuprosa: 1,6*10-13

Óxido cuproso: 2*10-15

Óxido de zinc: 3,9*10-1U

Formulación 3 (ejemplo comparativo):

% Molar % Peso

Óxido cuproso 47 57,1

Tiocianita cuprosa 18 18,6

Óxido de zinc 35 24,3

La relación molar entre sales de cobre y sales de zinc es 1,9.

,

Índice de Impacto = 68

La concentración inicial de iones cuprosos disponibles será 2*10-7 y 9*10-6 de iones de zinc. La cantidad disponible viene dada por la contribución de cada sal, su porcentaje molar en las mezclas de sales y el efecto catiónico común en el sistema.

Las sales se mezclan con fuerza y una corriente caliente de argón, helio o nitrógeno (libre de oxígeno) pasa a través del lecho que contiene la mezcla para eliminar la humedad. El tamaño de partícula del óxido cuproso es aproximadamente inferior a 1 micra, el tamaño de partícula del óxido de zinc es aproximadamente inferior a 0,1 micras y el tamaño de partícula del tiocianita cuprosa es aproximadamente 5 micras. Esta diferencia en el tamaño de partícula permite un mejor empaquetamiento de superficie.

Las sales secas se enfrían y se llevan a un mezclador de fusión (gusano) donde se introduce polipropileno a medida que el polímero se funde y se mezcla con las sales secas hasta que se forma una pasta homogénea. La pasta se introduce en la mesa de formación de telas no tejidas. Todo el proceso se realiza en un ambiente libre de oxígeno. Los tejidos pueden tener un peso de 15 g/m2 a 300 g/m2.

El porcentaje de sales en esta tela está dentro del rango que va de 2 % a 15 %. Como ejemplo, se preparó una tela con 2 % y una con 15 %, con contenido de polipropileno de 98 % y 85 %, respectivamente.

Índice de Actividad Biocida en Staphylococcus Aureus

Tela no tejida sin agentes activos: 100

Tela no tejida con agentes activos: 800

3. Hilos Textiles

Usando la mezcla de sales de cobre, óxido cuproso y óxido cúprico, y sales de zinc, óxido de zinc y carbonato de zinc, en hilos de poliéster, nylon, poliamida, polipropileno u otro polímero. Las sales de zinc, además de su propiedad sinérgica y biocida con las sales de cobre, sirven a los hilos textiles con otros beneficios, como que el óxido actúa como filtro UV y el carbonato como retardante de fuego.

Valores Kps

Óxido cuproso: 2*10-15

Óxido cúprico: 2,2*10-20

Carbonato de zinc: 1,4*10-11

Óxido de zinc: 3,9*10-1U

Formulación 4 (ejemplo comparativo):

% Molar % Peso

Óxido cuproso 60 68,7

Óxido de cúprico 5 3,2

Carbonato de zinc 15 15,1

Óxido de zinc 20 13,1

La relación molar de sales de cobre a sales de zinc es 1,9.

Índice de Impacto = 59

La concentración inicial de iones cuprosos disponibles será 6,8*10-6, la concentración de iones cúpricos será 3*10-11 y la de iones zinc será 1,9*10-6. La cantidad disponible viene dada por la contribución de cada sal, su porcentaje molar en la mezcla de sales y el efecto catiónico común en el sistema.

El tamaño de partícula de las sales de óxido cúprico y carbonato de zinc es del orden de 2 micras y en el caso del óxido cuproso y el óxido de zinc es inferior a aproximadamente 0,5 micras. Como se ha dicho antes, esta diferencia de tamaño de partícula permite una mejor distribución y acomodación de ellos en la superficie del hilo. Además, para un mejor rendimiento, la relación entre el diámetro de los filamentos de hilo y el diámetro máximo de las partículas tiene que ser al menos aproximadamente igual a 5.

Las sales de cobre se mezclan hasta que se logra una distribución homogénea en un agitador mezclador en V con una barra intensificadora en una atmósfera libre de oxígeno. La mezcla se introduce con un poliéster en un mezclador doble calentado a aproximadamente 260 °C. A medida que la mezcla avanza, el polímero se funde y se mezcla con las sales hasta que se alcanza un estado de dispersión líquido y homogéneo. Todo esto se realiza en un ambiente libre de oxígeno para evitar oxidaciones. La mezcla es extruida en cilindros de 3x2 mm y enfriada instantáneamente dejándola caer en un medio agitado que se mantiene a aproximadamente 0 °C.

Los gránulos se llevan a un reactor de polimerización de poliéster que se mantiene a aproximadamente 270 °C, donde se añaden, funden y mezclan. Cuando esto sucede, las partículas biocidas se mantienen atrapadas en la red de polímero que se está formando. No se pretende ni se espera que se forme algún tipo de enlace químico entre las partículas activas y el polímero. El polímero del reactor se inyecta para formar los filamentos con el hilo. Por encima del reactor, se establece una atmósfera inerte para evitar oxidaciones en la superficie del reactor.

El hilo formulado de esta manera presenta una mayor actividad que los hilos de óxido cuproso y óxido de zinc en la misma concentración de iones de cobre y zinc (patente previa del autor), lo que evidencia la actividad sinérgica de tener diferentes sales en un mismo metal. El porcentaje de polvos activos en el hilo puede ir de 0,5 a 5 %, mientras que el 1 % es deseable. En el caso del poliéster, el porcentaje en la mezcla va de 99,5 % a 95 %, donde es deseable un contenido del 99 %.

Índice de Actividad Biocida en Staphylococcus Aureus

Hilo sin activos 20

Hebras (óxido cuproso óxido de zinc) 100

Hebras (formulación 4) 140

3b. Hilos Textiles

Usando una mezcla de sales de cobre, tiocianato cuproso y sales de zinc, óxido de zinc y carbonato de zinc en hilos de poliéster, nylon, poliamida, polipropileno u otros polímeros. Las sales de zinc, además de sus propiedades sinérgicas y biocidas con las sales de cobre, tienen otros beneficios para el hilo textil, porque el óxido actúa como un filtro UV y el carbonato como retardante del fuego. Además, esto permite la creación de hilos de color blanco sin la necesidad de usar tinte.

Valores Kps

Tiocianato cuproso: 1,6*10-13

Carbonato de zinc: 1,4*10-11

Óxido de zinc: 3,9*10-1U

Formulación 4b (ejemplo comparativo):

% Molar % Peso

Tiocianato cuproso 75 78,6

Carbonato de zinc 10 10,8

Óxido de zinc 15 10,5

La relación molar de sales de cobre a sales de zinc es 3,0.

Índice de Impacto = 58

La concentración inicial de iones cuprosos disponibles será 2,9*10-5 y de iones zinc será 1,7*10-6. La cantidad disponible viene dada por la contribución de cada sal, su porcentaje molar en la mezcla de sales y el efecto catiónico común en el sistema.

El tamaño de partícula del tiocianato cuproso y el carbonato de zinc es del orden de 2 micras y el del óxido de zinc es aproximadamente inferior a 0,5 micras. Como se ha indicado anteriormente, esta diferencia en el tamaño de partícula permite una mejor distribución y acomodación de ellos en la superficie del hilo. Además, para un mejor rendimiento, la relación entre el diámetro de los filamentos de hilo y el diámetro máximo de partículas debe ser al menos igual a 5.

Las sales de cobre y zinc se mezclan hasta lograr una distribución homogénea en un agitador mezclador en V con barra intensificadora en una atmósfera libre de oxígeno. La mezcla se introduce junto con poliéster en un mezclador doble calentado a aproximadamente 260 °C. A medida que la mezcla se mueve a lo largo del polímero, se funde y se mezcla con las sales hasta que se alcanza un estado de dispersión líquida y homogénea. Todo esto se realiza en un ambiente libre de oxígeno para evitar oxidaciones. La mezcla es extruida en cilindros de 3x22 mm y enfriada instantáneamente dejándola caer en un medio agitado que se mantiene aproximadamente a 0 °C.

Los gránulos se llevan al reactor de polimerización de poliéster que se mantiene aproximadamente a 270 °C, donde se funden y mezclan. Cuando esto sucede, las partículas biocidas se mantienen atrapadas en la red de polímero que se está formando. No se pretende ni se espera que se forme algún tipo de enlace químico entre las partículas activas y el polímero. El polímero del reactor se inyecta para formar los filamentos con el hilo. Sobre el reactor, se establece una atmósfera inerte para evitar oxidaciones en la superficie del reactor.

Los hilos formulados de esta manera son de color blanco y tienen una actividad similar a los de la Formulación 4. El porcentaje de polvos activos en el hilo puede variar de 0,5 a 5 %, donde es deseable 1 %.

Índice de Actividad Biocida en Staphylococcus Aureus

Hilo sin activos 20

Hebras (Formulación 4b) 130

4. Recubrimiento Melamínico, Ureico y Formaldehído

Usando una mezcla de sal de cobre, tiocianato cuproso y sales de zinc, óxido de zinc y carbonato de zinc para una formulación melamínica de resinas con propiedades biocidas destinadas a ser aplicadas en paneles postformados. Estas sales se eligieron por tener una constante de solubilidad entre 1*10-10 y 1*10-14 y por ser de un color casi blanco, lo que permite obtener melamina blanca sin la necesidad de agregar colorantes que puedan alterar la actividad biocida.

Valores Kps

Tiocianato cuproso: 1,6*10-13

Carbonato de zinc: 1,4*10-11

Óxido de zinc: 3,9*10-1U

Formulación 5 (ejemplo comparativo):

% Molar % Peso

Tiocianato cuproso 89 91,6

Óxido de zinc 6 4,14

Carbonato de zinc 4 4,25

La relación molar entre las sales de cobre y zinc es 5,7

Índice de Impacto = 50

La composición elegida es tal que las concentraciones de iones cobre y zinc libres están en el mismo orden de magnitud, 1*10-7, dadas las constantes de solubilidad y el efecto de ion común.

Las sales se mezclan con fuerza para obtener una mezcla homogénea. Luego, los polvos se mezclan con una solución de melamina al 40 % en peso de melamina, el resto es agua, la cantidad de sólidos activos puede estar dentro del rango que va de 0,5 % a 5 %. Esta mezcla se agita a altas revoluciones en un mezclador turbo para asegurar una buena mezcla y que no queden grumos. La solución se pasa a través de un tamiz con una abertura de malla de 37 micras para eliminar los grumos. Se agrega un dispersante necesario.

Para la aplicación, se toma un papel de 80 gramos/m2 calibre, sobre el cual se ha depositado o no la resina ureica. El papel se pasa a través de una solución de melamina con agentes activos, posteriormente se pasa a través de rodillos para que la impregnación sea del orden de 70 g/m2 de solución de melamina en el papel, hasta 200 g/m2 de solución de melamina puede ser soportado por el papel. El papel impregnado se seca a aproximadamente 110 °C. Una vez que el papel se seca, se aplica sobre la madera y se pega a ella, calentándolo a aproximadamente 150 °C y a aproximadamente 100 bar. El porcentaje de polvos activos es de 2 % y el porcentaje de melamina es de 98 %. Índice de Actividad Biocida para Polvos Activos al 2 % en Escherichia Coli

Melamina sin activos 100

Melamina con activos 160

El mismo proceso puede realizarse reemplazando la melamina con ureico, formaldehído u otra resina, y/o conjuntamente, es decir, los polvos activos pueden dispersarse en todas y cada una de las fases.

5. Barniz

Usando una mezcla de sales de cobre, tiocianato cuproso, óxido cuproso, oxalato de cobre, óxido de zinc y oxalato de zinc para la formulación de barniz con propiedades biocidas destinado a ser utilizado en uñas, pezuñas de animales, superficies, pinturas. Estas sales se eligieron porque tienen constantes de solubilidad inferiores a 1*10-15, además de presentar una amplia gama de sales y, con esto, cubrir una mayor gama de microorganismos.

Valores Kps

Tiocianato cuproso: 1,6*10-13

Óxido cuproso: 2*10-15

Oxalato de cobre: 4*10-10

Óxido de zinc: 3,9*10-1U

Oxalato de zinc: 1,4*10-9

Formulación 6:

% Molar % Peso

Tiocianato cuproso: 63 58,7

Óxido cuproso: 13 14,3

Oxalato de cobre: 9 10,5

Óxido de zinc: 11 6,9

Oxalato de zinc: 4 9,6

La relación molar entre sales de cobre y sales de zinc es 5,7.

Índice de Impacto = 62

Las sales se mezclan con fuerza hasta que se logra una composición uniforme. Las sales deben tener un tamaño de partícula aproximadamente inferior a 10 micras, con al menos dos partículas, una de zinc y otra de cobre, que tengan un tamaño de partícula aproximadamente inferior a 1 micra.

Las sales mixtas se dispersan en una solución que contiene poliestireno disolvente o en soluciones acrílicas. Cuando se aplica, el solvente se evapora y el polímero con el polvo activo incorporado a su estructura permanece. El porcentaje de polvos activos es de 4 % y el porcentaje de poliestireno y/o solución acrílica es de 96 %.

Índice de Actividad Biocida del Barniz, con 4 % de Polvos Activos en Candida Albicans

Barniz sin activos 100

Barniz con activos >260

6. Fibras y Placas para Piscicultura

Usando una mezcla de sales de cobre, piritiona de cobre, tiocianato de cobre, óxido cuproso, piritiona de zinc y carbonato de zinc para la formulación de fibras, placas moldeadas, cuerdas, flotadores, recubrimientos con propiedades biocidas y antiincrustantes para el uso en piscicultura y ambientes marinos o de alta humedad incorporándose posiblemente en polietileno, polipropileno, poliéster, policarbonato, ABS u otros polímeros.

Valores Kps:

Piritiona de cobre: 4,8*10-8

Tiocianato de cobre: 1,6*10-13

Óxido cuproso: 2*10-15

Óxido cúprico: 2,2*10-20

Piritiona de zinc: 2,5*10-8

Carbonato de zinc: 1,4*10-11

Formulación 7:

% Molar % Peso

Piritiona de cobre: 10 21,10

Tiocianato de cobre: 15 12,18

Óxido cuproso: 15 14,33

Óxido cúprico: 35 18,59

Piritiona de zinc: 10 21,23

Carbonato de zinc: 15 12,58

La relación molar entre sales de cobre y sales de zinc es 3.

Índice de Impacto = 51

En este caso, la mezcla homogénea de polvos se realiza en un entorno inerte. Los polvos se mezclan con el polímero y se pasan a través de un rociador si es necesario para obtener una mezcla homogénea. Posteriormente, dependiendo del proceso, lo que sigue es obtener una forma funcional. Si este proceso es la extrusión, se prepara un gránulo concentrado con polvos activos y se agrega según sea necesario. Si es por rotomoldeo, el polímero y los polvos activos se mezclan cuando se carga el molde, y ambos se rocían. En todo momento, se debe verificar que el ambiente se mantenga libre de oxígeno si las temperaturas exceden aproximadamente 50°C. La carga de polvos activos está dentro del rango de 1-10 %, donde 4 % es más deseable. El ejemplo se preparó para 4 % de polvos activos y 96 % de polietileno.

Índice de Actividad Biocida para 4 % de Polvos Activos en Escherichia Coli

Preparación base sin activos 100

Preparación base con activos >350

7. Cremas

Usando la mezcla de sales de cobre, tiocianato cuproso, cloruro cuproso, yodato cúprico, óxido de zinc y yodato de zinc para la formulación de cremas con propiedades biocidas destinadas a ser aplicadas en animales, como la ubre, la piel y las superficies de la vaca. Se eligieron estas sales porque además del cobre y el zinc, los cationes de esas sales de cloruro y yodato tienen acciones beneficiosas en el cuidado y la esterilización de la piel y las superficies. Son iones de liberación rápida, más del 90 % tienen una constante de solubilidad superior a 1*10-1 y más del 65 % tienen constantes de solubilidad superiores a 1*10-7.

Valores Kps

Tiocianato cuproso: 1,6*10-13

Cloruro de cobre: 1 *10-6

Yodato cúprico: 1,4*10-7

Óxido de zinc: 3,9*10-1U

Yodato de zinc: 3,9*10-6

Formulación 8:

% Molar % Peso

Tiocianato cuproso: 28 15,71

Cloruro de cobre: 5 2,29

Yodato cúprico: 25 47,71

Óxido de zinc: 30 11,29

Yodato de zinc: 12 23,01

La relación molar entre sales de cobre y sales de zinc es 1,4.

Índice de Impacto = 86

Se prepara un hidrogel, que puede contener alcohol polivinílico y gelatina. También se puede usar un hidrogel basado en surfactantes y agentes espesantes. Las sales se mezclan y dispersan en el gel hasta que se obtiene una solución. La carga de sales está dentro del orden de 1.000 a 10.000 ppm de cobre y la cantidad correspondiente de iones de zinc. El ejemplo se prepara para un contenido de 1 % de polvos activos y 99 % de gel base.

^

Índice de Actividad Biocida en Escherichia Coli

Crema base: 100

Crema con fórmula: >400

8. Protección de Madera

Usando la mezcla de sales de cobre, piritiona de cobre, carbonato de cobre, óxido cúprico, piritiona de zinc y carbonato de zinc para cremas con propiedades biocidas para impregnación de madera, pinturas y protección de superficies. Estas sales se eligieron porque sus aniones pueden abandonar la superficie (oxígeno y carbono) debido a las condiciones a las que están expuestas las sales sin afectar la propiedad biocida.

Valores Kps

Piritiona de cobre: 4,8*10-8

Carbonato de cobre: 1,4*10-1U

Óxido cúprico: 2,2*10-20

Piritiona de zinc: 2,5*10-8

Carbonato de zinc: 1,4*10-11

Formulación 9:

% Molar % Peso

Piritiona de cobre 10 22,11

Carbonato de cobre: 10 8,65

Óxido cúprico: 45 25,04

Piritiona de zinc: 10 22,24

Carbonato de zinc: 25 21,96

La relación molar entre las sales de cobre y zinc es 1,9.

Índice de Impacto = 54

Las sales se mezclan con un polímero soluble en agua, como hidroxietilcelulosa, polvos de látex, etilcelulosa, éter de celulosa, resinas solubles en agua. El polímero soluble sirve como vehículo para incorporar la formulación 9 en la madera y luego migrar a las células.

Las pruebas in vitro de la actividad de la fórmula se han llevado a cabo impregnando superficialmente la madera con el polímero y con el polímero de la formulación 9. La impregnación de polvos activos está entre 0,01-1 %, y es deseable 0,2 %. El ejemplo se prepara para un contenido de 1 % de polvos activos y un contenido de 99 % de hidroxietilcelulosa con 20 % de peso en agua.

Índice de Actividad Biocida en Hongos

Madera impregnada de alcohol 100

Madera impregnada con fórmula 9 >250

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición biocida de polvos activos destinada a ser aplicada, por ejemplo, en hilos, hebras, filamentos, plásticos laminados, telas no tejidas, espumas, adhesivos, geles, emulsiones y/o cremas, resinas, pinturas o barnices o impregnación de madera, que comprende al menos una sal de cobre y al menos una sal de zinc, caracterizada porque la relación molar entre la cantidad total de sales de cobre y la cantidad total de sales de zinc es de 10 a 1; en donde la composición comprende de 5 a 100 % de una sal del grupo A, de 0 a 100 % de una sal del grupo B y de 0 a 100 % de una sal del grupo C; en donde los porcentajes de cada grupo de sal son tales que la suma de los productos resultantes al multiplicar dicha fracción molar de cada grupo de sal, por un valor numérico asignado basado en el grupo al que pertenece cada sal, es igual o mayor que 80, de acuerdo con la siguiente relación:

(0,05 a 1,0)*100 (0 a 1,0)*50 (0 a 1,0)*25 >= 80 (I), donde 100 es el valor numérico asignado a las sales que pertenecen al grupo A, 50 el valor asignado a las sales que pertenecen al grupo B y 25 el valor asignado a las sales que pertenecen al grupo C;

(0 a < 0,8)*100 (0 a 1,0)*50 (0 a 1,0)*25 < 80 y >= 60 (II), donde 100 es el valor numérico asignado a las sales que pertenecen al grupo A, 50 el valor asignado a las sales que pertenecen al grupo B y 25 el valor asignado a las sales que pertenecen al grupo C;

3. Una composición biocida de polvos activos destinada a ser aplicada, por ejemplo, en hilos, hebras, filamentos, plásticos laminados, telas no tejidas, espumas, adhesivos, geles, emulsiones y/o cremas, resinas, pinturas o barnices o impregnación de madera, que comprende al menos una sal de cobre y al menos una sal de zinc, en donde la relación molar entre la cantidad total de sales de cobre y la cantidad total de sales de zinc es de 10 a 1; caracterizada porque la composición comprende de 1 a <60 % de una sal del grupo A, de 0 a 100 % de una sal del grupo B y de 0 a 100 % de una sal del grupo C; en donde los porcentajes de cada grupo de sales son tales que la suma de los productos resultantes al multiplicar dicha fracción molar de cada grupo de sales, por un valor numérico asignado basado en el grupo al que pertenece cada sal, es menos de 60, de acuerdo con la siguiente relación:

(0 a< 0,6)* 100 (0 a 1,0)*50 (0 a 1,0)*25 < 60 (III), donde 100 es el valor numérico asignado a las sales que pertenecen al grupo A, 50 el valor asignado a las sales que pertenecen al grupo B y 25 el valor asignado a las sales que pertenecen al grupo C;

4. La composición biocida de polvos activos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el tamaño de partícula de las sales utilizadas es inferior a 2 micras.

5. La composición biocida de polvos activos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el tamaño de partícula de las sales utilizadas es inferior a 1 micra.

6. La composición biocida de polvos activos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque al menos una de las sales utilizadas en la composición tiene un tamaño de partícula menor que 0,5 micras.

7. Una composición biocida que comprende una composición biocida de polvos activos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, y un polímero, caracterizada porque el polímero es capaz de estar en fase sólida o en fase líquida.

8. La composición biocida según la reivindicación 7, caracterizada porque comprende de 0,1 % a 70 % de la composición biocida de polvos activos y de 30 % a 99,9 % del polímero.

9. La composición biocida según la reivindicación 7 u 8, caracterizada porque el polímero es polietileno, polipropileno, poliéster, PVC, poliamida, ABS o policarbonato.

10. Procedimiento de fabricación de la composición biocida de polvos activos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque comprende mezclar una o más sales de cobre y más de una sal de zinc, o una sal de zinc y más de una sal de cobre, como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, a fin de obtener una distribución homogénea de las sales en la composición biocida de polvos activos.

11. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 10, caracterizado porque la mezcla se realiza en una atmósfera libre de oxígeno a fin de evitar posibles o potenciales reacciones de oxidación y reacciones de descomposición del reactivo, y porque la atmósfera libre de oxígeno se logra limpiando el sistema con nitrógeno, argón, helio o una mezcla de estos gases, y porque la temperatura de mezcla se controla para que sea inferior a 50 °C.

12. El procedimiento de fabricación según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque la composición biocida de polvos activos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 se mezcla con un polímero, pudiendo el polímero estar en fase sólida o en fase líquida, obteniéndose la composición de la reivindicación 7.

13. El procedimiento de fabricación según la reivindicación 12, caracterizado porque 0,1 % a 70 % de la composición biocida de polvos activos se mezcla con 30 % a 99,9 % del polímero, obteniéndose la composición de la reivindicación 8.

14. El procedimiento de fabricación según la reivindicación 12 o 13, caracterizado porque el polímero se selecciona entre polietileno, polipropileno, poliéster, PVC, poliamida, ABS o policarbonato, obteniéndose la composición de la reivindicación 9.

15. El procedimiento de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque cuando el polímero está en fase sólida, la mezcla se realiza en un mezclador continuo o en lote en un entorno controlado libre de oxígeno.

16. El procedimiento de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque cuando el polímero está en fase líquida, la mezcla con el polvo activo se realiza en un mezclador continuo o en lote en una atmósfera libre de oxígeno; en donde la temperatura de mezcla se controla para que sea al menos 10 °C más alta que la temperatura de cambio de fase de sólida a líquida, a fin de evitar la formación de grumos; y en todo momento el sistema debe mantenerse libre de oxígeno.