IT201800007712A1

IT201800007712A1 - Filati e tessuti attivi per stabilizzazione e rilascio controllato di composti attivi

Info

Publication number: IT201800007712A1
Application number: IT102018000007712A
Authority: IT
Inventors: Antonietta Cozzolino; Christophe Daniel; Gaetano Guerra; Paola Rizzo; Luigi Nicolais
Original assignee: Materias Srl; Nano Active Film Srl
Priority date: 2018-07-31
Filing date: 2018-07-31
Publication date: 2020-01-31
Also published as: CA3107710A1; EP3830331A1; US20210324151A1; US11780971B2; WO2020026164A1; JP2021533282A; JP7391094B2

Description

DESCRIZIONE

annessa a domanda di brevetto per BREVETTO D’INVENZIONE INDUSTRIALE avente per titolo:

“FILATI E TESSUTI ATTIVI PER STABILIZZAZIONE E RILASCIO CONTROLLATO DI COMPOSTI ATTIVI”

Mandatari: vedasi lettere d’incarico

CAMPO DELL’INVENZIONE

L’invenzione si colloca nei campi tecnico-scientifici della chimica industriale e dell’ingegneria, più in particolare nel settore dei filati e tessuti tecnici funzionalizzati, in grado di rilasciare molecole attive, in particolare molecole con attività antimicrobica.

TECNICA DI FONDO

Negli ultimi anni, nell’industria tessile è sorto molto interesse per la creazione di filati e tessuti innovativi, che presentano nella loro composizione molecole che conferiscono particolari proprietà vantaggiose.

Questi tessuti possono contenere composti attivi che ne migliorano l’estetica oppure le prestazioni e trovano applicazione in numerosi ambiti, ad esempio quello cosmetico, degli indumenti sportivi e militari e nella difesa da rischi ambientali.

Tuttavia, la maggiore attività di ricerca in questo ambito è concentrata sullo sviluppo di tessuti con proprietà antimicrobiche. Infatti, la necessità di preservare i tessuti dalla contaminazione microbica è molto sentita sia dai consumatori che dagli operatori di specifici settori tecnici.

A causa della elevata area superficiale e della capacità di trattenere umidità, i tessuti costituiscono infatti un terreno fertile per la crescita di microorganismi, come batteri e funghi. La crescita dei microorganismi porta a rischi per la salute dell’utilizzatore, in quanto favorisce lo sviluppo e la diffusione di infezioni, e ad una serie di effetti indesiderati sui tessuti stessi, ad esempio la generazione di un odore sgradevole, la riduzione di resistenza meccanica e la formazione di macchie.

La contaminazione microbica di tessuti risulta particolarmente problematica in ambito ospedaliero dove si è osservato che i tessuti sono in grado di trasportare infezioni nosocomiali da un paziente all’altro, ma è problematica anche in altri settori quali ad esempio quello dell’abbigliamento sportivo, dei materiali per arredamento, dei filtri per la depurazione di acqua e dell’industria alimentare.

Negli ultimi anni si sono sviluppate diverse tecniche per conferire ai tessuti proprietà varie, tra cui attività antimicrobica, attraverso l’utilizzo di composti attivi. Tali tecniche variano a seconda delle proprietà che si desidera ottenere, delle caratteristiche del tessuto e della specifica tipologia di composto utilizzato. In particolare, si distinguono due principali approcci per produrre tessuti funzionalizzati, a seconda della modalità con cui si esplica l’azione delle molecole attive.

Secondo una primo approccio, il composto attivo, ad esempio l’antimicrobico, viene incorporato nella struttura del tessuto che funge da riserva dello stesso e lo rilascia lentamente attraverso un meccanismo a rilascio controllato. In questo tipo di tessuto funzionalizzato il composto esplica la sua azione sia alla superficie della fibra del tessuto che nell’ambiente circostante.

Alcuni metodi che producono questa tipologia di tessuti si basano, ad esempio, sull’incorporazione di sostanze attive in fibre chimiche, durante il processo di filatura da fuso. Per esempio, per ottenere attività antimicrobica è possibile aggiungere durante la filatura molecole di triclosano (2,4,4-idrofeniltricloro (II) etere) oppure particelle di argento o di altri metalli con questa attività.

Altri metodi sono invece basati sul trattamento della fibra tessile in processi di finitura, in cui la sostanza attiva è incorporata nella formulazione polimerica di finitura.

I tessuti funzionalizzati ottenuti con queste tecniche presentano l’inconveniente che la quantità di composto attivo nel tessuto diminuisce nel tempo, soprattutto a seguito dei processi di lavaggio, e pertanto l’azione dello stesso si esplica per un periodo limitato. Inoltre, la riserva di composto attivo non può essere facilmente ripristinata.

Una seconda categoria di tessuti è caratterizzata dalla formazione di un legame chimico tra le fibre di tessuto ed il composto attivo. In questo tipo di tessuti il composto attivo rimane alla superficie del tessuto e non è rilasciato nell’ambiente circostante. Pertanto, questo tipo di funzionalizzazione è utilizzata qualora si desideri ottenere un’azione esclusivamente a livello del tessuto. Ad esempio, nel caso di molecole con attività antimicrobica, si ottiene esclusivamente un’azione biostatica sul tessuto, che lo protegge dalla contaminazione batterica o fungina.

I metodi di produzione di questi tessuti si basano sulla modifica delle fibre mediante reazioni chimiche che le rendono reattive nei confronti delle molecole attive da legare al tessuto, preferibilmente reazioni di innesto (grafting) in cui catene contenenti gruppi funzionali attivi sono innestate sulle catene polimeriche base della fibra. Tali metodi hanno il vantaggio di una attività della molecola attiva generalmente stabile al lavaggio del tessuto. Tuttavia, presentano lo svantaggio di una grande dipendenza della procedura di innesto dalla natura chimica della fibra di base e pertanto non possono essere utilizzate su tutti i materiali.

Un ulteriore limite alla preparazione di tessuti funzionalizzati ottenuti con tutti i metodi tradizionali sopra descritti è il fatto che questi portano a risultati soddisfacenti solo quando vengono impiegate molecole attive con una elevata stabilità, in particolare alla ossidazione e che pertanto mantengono le loro caratteristiche inalterate nel tempo. Nel caso degli antimicrobici, ad esempio, questo limita l’utilizzo di alcuni molecole di origine naturale, come ad esempio l’esanale, che presentano caratteristiche di compatibilità e tollerabilità che le renderebbe ottimali per questo uso ma che sono facilmente degradate per esposizione all’ossigeno atmosferico.

E’ pertanto sentita l’esigenza di mettere a punto nuove tecniche per la preparazione di tessuti funzionalizzati con composti attivi, applicabili a composti antimicrobici ma anche a molecole aventi diversa attività, che consentano di ripristinare nel tessuto le quantità di composto attivo e pertanto le proprietà da questo conferite, dopo che queste sono diminuite o sono state perse a seguito di rilascio nel tempo e a causa delle operazioni di lavaggio, e permettano anche l’utilizzo di molecole facilmente ossidabili.

Il polistirene sindiotattico (qui indicato anche con s-PS) è un materiale polimerico termoplastico che presenta un polimorfismo estremamente complesso e presenta cinque differenti forme cristalline e svariate forme cristalline disordinate (mesomorfe). E’ noto che tale polimero, a partire dalle forme cristalline nanoporose delta o epsilon, è in grado di formare fasi co-cristalline per assorbimento di molecole ospite adeguate, nelle quali il polimero è presente in forma di eliche di tipo s(2/1)2, che confinano molecole ospite (“guest”) di bassa massa molecolare. Un lavoro di rassegna che descrive tali forme co-cristalline di s-PS è ad esempio Guerra et al. Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics (2012) 50, 305-322

In tale contesto è stato inoltre mostrato che film di polistirene sindiotattico, in cui la fase cristallina è una forma co-cristallina con molecole attive, ad esempio il carvacrolo, sono in grado di rilasciare lentamente il composto di bassa massa molecolare. (Albunia et al. J. Polym. Sci. Part B: Polym.Phys. (2014) 52, 657–665).

SOMMARIO DELL’INVENZIONE

I presenti inventori hanno messo a punto filati e tessuti funzionalizzati contenenti polistirene sindiotattico caratterizzato da una fase co-cristallina con composti attivi ospiti di bassa massa molecolare. Tali manufatti rilasciano in modo controllato nell’ambiente le molecole attive, che possono essere reintegrate in modo semplice e rapido. Inoltre, sono in grado di stabilizzare chimicamente molecole instabili.

Un primo oggetto della presente invenzione è un filato, adatto alla preparazione di tessuti, comprendente almeno l’1% in peso di fibre di un polistirene sindiotattico, quest’ultimo contenente una fase co-cristallina comprendente almeno un composto attivo ospite e caratterizzato da una figura di diffrazione dei raggi X (CuKα) comprendente picchi aventi massimi circa a 2θ: tra 9.5° e 9.8°, tra 16.3° e 16.6°, tra 19.7° e 20°.

Un secondo oggetto della presente invenzione è un tessuto comprendente un filato secondo il primo oggetto dell’invenzione ed in cui dette fibre di polistirene sindiotattico, contenente una fase cocristallina comprendente almeno un composto attivo ospite e caratterizzato da una figura di diffrazione dei raggi X (CuKα) comprendente picchi aventi massimi circa a 2θ: tra 9.5° e 9.8°, tra 16.3° e 16.6°, tra 19.7° e 20°, costituiscono almeno l’1% in peso del tessuto.

Un terzo oggetto della presente invenzione è un procedimento per ottenere un filato secondo il primo oggetto dell’invenzione.

Un quarto oggetto della presente invenzione è un procedimento per produrre un tessuto secondo il secondo oggetto dell’invenzione.

Un quinto oggetto dell’invenzione è un polistirene sindiotattico contenente una fase co-cristallina comprendente almeno un composto attivo ospite e caratterizzato da una figura di diffrazione dei raggi X (CuKα) comprendente picchi aventi massimi circa a 2θ: tra 9.5° e 9.8°, tra 16.3° e 16.6°, tra 19.7° e 20°, in cui detto composto attivo è un composto instabile, ad esempio suscettibile all’ossidazione. Un sesto oggetto dell’invenzione è un procedimento per il reintegro della quantità di composto attivo in un filato secondo il primo oggetto dell’invenzione o in un tessuto secondo il secondo oggetto dell’invenzione, in cui detto filato o tessuto vengono immersi in una composizione liquida, acquosa o alcolica comprendente detto composto attivo in concentrazione compresa tra 0.1% e 40% in peso per un periodo che varia da 30 secondi a 24 ore.

DESCRIZIONE DELLE FIGURE

La Figura 1 mostra spettri di diffrazione dei raggi X (CuKα) di: fiocco di polistirene sindiotattico amorfo ottenuto come descritto nell’Esempio 1b (curva A); fiocco di polistirene sindiotattico amorfo dell’Esempio 1, attivato con esanale in soluzione di metil-acetato al 10% in peso, come descritto nell’esempio 3a (curva B) e fiocco di polistirene sindiotattico mesomorfo ottenuto come descritto nell’Esempio 2, dopo immersione in esanale puro per 60 min, per il quale non si osserva cristallizzazione e si osserva l’ossidazione dell’esanale ad acido esanoico (curva C).

La Figura 2A mostra spettri FTIR del fiocco di polistirene sindiotattico amorfo ottenuto come descritto nell’Esempio 1a (curva a) e del corrispondente fiocco attivato con esanale in soluzione di metil-acetato al 10% in peso, dopo 60 minuti di immersione, seguiti da desorbimento all’aria per 20 (curva c), 60 (curva d), 120 (curva e) e 180 minuti (curva f) e 3 giorni (curva g), come descritto nell’Esempio 3a. Il picco di assorbanza a 1747 cm<-1 >corrisponde al metilacetato, mentre il picco di assorbanza a 1726 cm<-1 >corrisponde all’esanale.

La Figura 2B mostra spettri FTIR del fiocco di polistirene sindiotattico mesomorfo ottenuto come descritto nell’esempio 2 (curva a) e del corrispondente immerso in esanale puro per 60 minuti (curva b), seguiti da desorbimento all’aria per 20 (curva c) e 60 minuti (curva d), come descritto nell’Esempio 3b. Il picco di assorbanza a 1709 cm<-1 >corrisponde all’acido esanoico.

La Figura 3 mostra la cinetica di desorbimento all’aria dell’esanale dal fiocco attivato ottenuto come descritto nell’esempio 3a.

La Figura 4 mostra gli spettri FTIR del fiocco di polistirene sindiotattico amorfo ottenuto come descritto nell’Esempio 1a (curva a) e del corrispondente attivato con eugenolo liquido per 30 secondi, come descritto nell’esempio 3c (curva b), seguiti da desorbimento all’aria per 30 (curva c), 180 minuti (curva d) e 8 giorni (curva e). Il picco di assorbanza a 1234 cm<-1 >corrisponde all’eugenolo.

La Figura 5 mostra la cinetica di desorbimento all’aria dell’eugenolo dai fiocchi attivati per immersione in eugenolo puro (curva a) come descritto nell’esempio 3c, o eugenolo in soluzione acquosa allo 0.25% (curva b) o 0.6% (curva c) come descritto nell’Esempio 3d.

La Figura 6 mostra gli spettri FTIR del fiocco di polistirene sindiotattico amorfo (curva a) e attivato con eugenolo liquido prima (curva b) e dopo (curva c) immersione in acqua per 24h, come descritto nell’Esempio 3c.

La Figura 7 mostra spettri di diffrazione dei raggi X (CuKα) del fiocco di s-PS amorfo (curva A) e dei corrispondenti fiocchi attivati con eugenolo in soluzione acquosa rispettivamente allo 0,25% (curva B) e 0,6% (curva C) in peso, come descritto nell’Esempio 3d.

La Figura 8 è un’immagine fotografica che mostra risultati del saggio antimicrobico, in cui si vede la crescita batterica in una piastra di Petri contenente terreno trattato col fiocco ottenuto nell’Esempio 1 (pannello A) o il fiocco attivato con eugenolo (pannello B), come descritto nell’Esempio 3d.

La Figura 9 mostra spettri di diffrazione dei raggi X (CuKα) del fiocco di polistirene sindiotattico amorfo ottenuto come descritto nell’esempio 1 (curva A) e dei corrispondenti fiocchi attivati con timolo in soluzione di metil-acetato rispettivamente al 10% (curva B) e al 30% (curva C) in peso, ottenuti come descritto nell’esempio 3e.

La Figura 10 mostra gli spettri FTIR del fiocco di polistirene sindiotattico amorfo ottenuto come descritto nell’Esempio 1 (curva a) e del suo corrispondente fiocco attivato con timolo in soluzione di metil-acetato al 30% in peso come descritto nell’esempio 3e dopo 1 giorno (curva b) o 60 giorni (curva c) di desorbimento all’aria.

La Figura 11 mostra la cinetica di desorbimento all’aria del timolo dal fiocco attivato con timolo in soluzione di metil-acetato al 10% in peso (curva a) e dal fiocco attivato con timolo in soluzione di metilacetato al 30% in peso (curva b), ottenuti come descritto nell’esempio 3e.

La Figura 12 è un’immagine fotografica che mostra i risultati del saggio antimicrobico, in cui si vede la crescita batterica in una piastra di Petri contenente terreno trattato col fiocco ottenuto nell’Esempio 1 (pannello A) o il fiocco attivato con timolo in soluzione di metil-acetato al 30% in peso (pannello B), ottenuto come descritto nell’esempio 3e.

La Figura 13 è un’immagine fotografica che mostra una rocca di filato (pannello A) e un tessuto (pannello B) contenenti il 4% di polistirene sindiotattico attivato con eugenolo e il 96% di cotone, ottenuti come descritto nell’Esempio 4a.

La Figura 14 è un’immagine fotografica che mostra una rocca di filato (pannello A) e un tessuto (pannello B), contenenti il 30% di polistirene sindiotattico e il 70% di cotone, ottenuti come descritto nell’Esempio 4b.

DEFINIZIONI

Con il termine “polistirene sindiotattico” si intende un polimero ottenuto dalla polimerizzazione dello stirene avente una struttura sindiotattica per almeno lunghe sequenze della catena, di lunghezza superiore a dieci unità monomeriche. Il termine include sia l’omopolimero che copolimeri dello stirene, contenenti almeno il 60% di stirene, con olefine di formula CH2=CH-R, in cui R è un alchilaril o un aril sostituito, contenente tra 6 e 20 atomi di carbonio o con altri monomeri etilenici copolimerizzabili. Un copolimero particolarmente preferito è il copolimero stirene/para-metil stirene.

Con il termine “filato” si intende un filato per uso in ambito tessile, ottenuto da un procedimento di filatura, costituito da un insieme di fibre tenute assieme da una torsione a formare un corpo lungo, continuo e flessibile (filo) e adatto ad essere intrecciato per la produzione di tessuti. La torsione può essere destra oppure sinistra.

Con il termine “filatura” si intende un processo che permette di ottenere un filato a partire da fibre, comprendente una fase di torsione delle fibre. Le suddette fibre possono presentarsi in fiocco o a filamento continuo.

Con il termine “tessuto” si intende un manufatto a superficie piana, sottile e flessibile costituito da un intreccio di fili di filati e ottenuto mediante tessitura.

Con il termine “tessitura” si intende un processo che permette di ottenere un tessuto a partire da due insiemi di fili di un filato (fili di trama e fili di ordito) tramite intreccio degli stessi secondo diverse, specifiche geometrie, a seconda delle quali si ottengono tessuti aventi diversa struttura.

Con il termine “peso molecolare medio” si intende la media del peso molecolare delle catene polimeriche che costituiscono il polimero.

Con il termine “amorfo” riferito al polistirene sindiotattico si intende un polistirene sindiotattico le cui figure di diffrazione dei raggi X non presentano alcun picco di diffrazione ma solo degli aloni slargati. Con il termine “fase co-cristallina” si intende una fase in cui catene polimeriche con conformazione ordinata ospitano composti, di bassa massa molecolare, chiamati nel presente testo “composti ospite”, in specifiche posizioni cristallografiche.

Con il termine “composto” si intende una molecola organica o inorganica, preferibilmente una molecola organica, avente peso molecolare inferiore ai 900 daltons.

Con il termine “composto attivo” si intende un composto in grado di conferire, quando incorporata in un tessuto, una specifica proprietà allo stesso. Ad esempio, tale termine include molecole aventi attività antimicrobica.

Con il termine “grado di cristallinità” si intende la percentuale in peso del campione costituita da fase cristallina.

Con il termine “volume molecolare” si intende il rapporto M/(ρNa) in cui M and ρ sono la massa molecolare e la densità, rispettivamente e Na è il numero di Avogadro.

Con il termine “figura di diffrazione dei raggi X (CuKα)” secondo la presente invenzione ci si riferisce a figure di diffrazione raccolte con diffrattometro automatico per polveri, che utilizza radiazione K� emessa da catodi di rame (Cu), ad esempio un diffrattometro automatico per polveri Brucker D8, che utilizza radiazione K� emessa da catodi di rame (Cu).

Con il termine “circa” riferito ai valori di angoli di diffrazione 2θ, corrispondenti a picchi osservati in figure di diffrazione dei raggi X, si intende indicare che tale valore può variare fino ad un massimo di ±0.5° e preferibilmente fino ad un massimo di ±0.3°.

Con il termine “fibre tessili naturali” si intendono fibre di origine vegetale o animale. Queste includono, ad esempio, fibre di cotone, canapa, lino, lana e seta.

Con il termine “fibre chimiche” o “fibre sintetiche” si intendono fibre ottenute da polimeri prodotti dall’uomo tramite reazioni di polimerizzazione. Queste includono ad esempio fibre di poliestere, polietilene, poliammide.

Con il termine “fibre artificiali” si intendono fibre ottenute per trasformazione di materie prime di origine naturale. Queste includono, ad esempio, fibre di viscosa o rayon.

Con il termine “liquido” si intende un composto puro allo stato liquido oppure una soluzione oppure ancora una emulsione in acqua di un composto.

Con il termine “attività biostatica” si intende il controllo della crescita e diffusione di microorganismi attraverso una attività batteriostatica e/o fungistatica.

Con il termine “attività biocida” si intende la diminuzione, eliminazione, inattivazione di microorganismi attraverso una attività battericida e/o fungicida.

Con il termine “composto instabile” si intende un composto che tende spontaneamente a reagire e trasformarsi in condizioni ambientali normali. Ad esempio, il termine include composti che reagiscono con l’ossigeno dell’aria, con l’acqua, con composti acidi, subendo reazioni di ossidazione, decomposizione, polimerizzazione o combustione.

Con il termine “composto suscettibile all’ossidazione all’aria” si intende un composto avente produttività all’ossidazione da parte dell’ossigeno molecolare a temperatura ambiente calcolata come ammontare di composto ossidato per volume di fase liquida in presenza di 0.2 bar di ossigeno superiore a 1 mM L<-1 >h<-1>, preferibilmente superiore a 10mM L<-1 >h<-1>, misurata come descritto in Vanoye t al, RSC Adv 2013, 3, 18931-18937.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

I suddetti picchi sono rilevati attraverso un diffrattometro automatico per polveri, che utilizza radiazione K� emessa da catodi di rame (Cu).

Preferibilmente, il suddetto polistirene sindiotattico presenta una massa molecolare media ponderale superiore a 100000 ed un contenuto di triadi sindiotattiche rrr, così come determinate da spettri <13>C NMR, superiore ad 80%.

Il suddetto polistirene sindiotattico presenta un grado di cristallinità, determinato mediante misurazione di densità con il metodo della flottazione, preferibilmente di almeno il 5%, più preferibilmente di almeno il 10%, ancor più preferibilmente di almeno 20%, ancor più preferibilmente di almeno il 30%. Secondo una forma di realizzazione particolarmente preferita, il suddetto polistirene sindiotattico presenta un grado di cristallinità compreso tra il 20 e il 60%, più preferibilmente tra il 30 e il 50%. La misurazione di densità con il metodo della flottazione è una tecnica ben nota agli esperti del settore ed è ad esempio descritta nel libro “Polymer synthesis theory and practice: Fundamentals, Methods, Experiments” di Braun et al.,nelle sezioni 2.3.6 e 2.3.7.

Il suddetto composto attivo può essere qualsiasi composto in grado di conferire al filato caratteristiche desiderate.

Il composto è scelta preferibilmente tra molecole che presentano attività antimicrobica, farmacologica, cosmetica o in grado di conferire al tessuto caratteristiche estetiche e di gradevolezza, quali ad esempio una profumazione.

Il composto attivo ha preferibilmente un volume molecolare inferiore a 0.4 nm<3>. Più preferibilmente, il composto attivo ha inoltre costante acida pKa >8, costante basica pKb >8, costante dielettrica relativa <20 e assenza di capacità solvente nei confronti del polistirene sindiotattico a temperature sotto i 100°C.

Composti aventi attività farmacologica preferiti secondo la presente invenzione sono acido acetilsalicilico, isoniazide, metazolamide, metronidazolo, sulfacetammide.

Composti aventi attività cosmetica preferiti secondo la presente invenzione sono butilidrossianisolo e acido caprico.

Composti in grado di conferire una profumazione al tessuto preferiti secondo la presente invenzione sono butil acetato, diacetile, disolfuro di allile, etil acetato, guaiacolo e linalolo.

Preferibilmente, il composto attivo ha attività antimicrobica. Detta attività antimicrobica può essere un’attività biostatica o biocida. Composti aventi attività antimicrobica preferiti secondo la presente invenzione sono anetolo, canfora, carvacrolo, carvone, cumarina, eugenolo, esanale, tirosolo, geraniolo, isoprenolo, limonene, mentolo, mircene, acido caffeico, acido cinnamico, catecolo, pirogallo e timolo.

Secondo una forma di realizzazione particolarmente preferita, il composto attivo è scelto tra carvacrolo, esanale, eugenolo, timolo e tirosolo.

Il composto attivo è contenuto nel polimero sindiotattico in quantità preferibilmente superiore all’1% in peso, più preferibilmente al 5% in peso, ancor più preferibilmente al 10%, ancor più preferibilmente al 20% in peso, rispetto al peso totale del polimero. Preferibilmente, il composto attivo è contenuto nel polimero sindiotattico in quantità compresa tra 5 e 50% più preferibilmente tra 10 e 30%.

Come dimostrato nella porzione sperimentale, nella Figura 5 e negli esempi 3c e 3d, le fibre di polistirene sindiotattico secondo l’invenzione, presentano elevata capacità di assorbimento dei composti attivi, molto maggiore rispetto a quanto osservato per gli stessi composti con fibre di polistirene sindiotattico amorfe o contenenti fasi cristalline non nanoporose.

Il filato secondo il primo oggetto dell’invenzione può essere costituito solo da fibre di detto polistirene sindiotattico come sopra definito o, in alternativa, da fibre di detto polistirene sindiotattico e una o più fibre tessili naturali e/o sintetiche.

Il filato secondo l’invenzione comprende fibre di detto polistirene sindiotattico in quantità compresa tra l’1 e il 100% in peso, preferibilmente tra il 5 e il 100% in peso, ancor più preferibilmente tra il 20 e il 100% in peso, rispetto al peso totale del filato.

Il filato secondo l’invenzione comprende fibre tessili naturali e/o sintetiche in quantità compresa tra lo 0 e 99% in peso, preferibilmente tra 0 e 95% in peso, ancor più preferibilmente tra 0 e 80% in peso, rispetto al peso totale del filato.

In particolare, secondo una prima forma di realizzazione preferita le fibre del filato secondo l’invenzione consistono in fibre di un polistirene sindiotattico come sopra definito, contenente una fase co-cristallina comprendente almeno un composto attivo ospite e caratterizzato da una figura di diffrazione dei raggi X (CuKα) comprendente picchi aventi massimi circa a 2θ: tra 9.5° e 9.8°, tra 16.3° e 16.6°, tra 19.7° e 20°, e una o più fibre tessili naturali e/o sintetiche. Il filato secondo questa forma di realizzazione dell’invenzione comprende fibre di detto polistirene sindiotattico in quantità compresa tra l’1 e il 99% in peso, preferibilmente tra il 5 e il 99% in peso, ancor più preferibilmente tra il 20 e il 99% in peso, ancor più preferibilmente tra il 50 e il 99% in peso, rispetto al peso totale del filato e fibre tessili naturali e/o sintetiche in quantità compresa tra lo 1 e 99% in peso, preferibilmente tra l’1 e il 95% in peso, ancor più preferibilmente tra l’1 e l’ 80% in peso, ancor più preferibilmente tra l’1 e il 50% in peso, rispetto al peso totale del filato.

Secondo una forma di realizzazione preferita alternativa, le fibre del filato secondo l’invenzione consistono per il 100% in fibre di un polistirene sindiotattico come sopra definito, contenente una fase co-cristallina comprendente almeno un composto attivo ospite e caratterizzato da una figura di diffrazione dei raggi X (CuKα) comprendente picchi aventi massimi circa a 2θ: tra 9.5° e 9.8°, tra 16.3° e 16.6°, tra 19.7° e 20°.

Un secondo oggetto della presente invenzione è un tessuto comprendente un filato secondo il primo oggetto dell’invenzione ed in cui dette fibre di polistirene sindiotattico, contenente una fase cocristallina comprendente almeno un composto attivo ospite e caratterizzato da una figura di diffrazione dei raggi X (CuKα) comprendente picchi aventi massimi circa a 2θ: tra 9.5° e 9.8°, tra 16.3° e 16.6°, tra 19.7° e 20°, costituiscono almeno l’1% in peso, rispetto al peso totale del tessuto.

Secondo una forma di realizzazione particolarmente preferita, il tessuto secondo l’invenzione è ottenuto per tessitura di solo filati secondo il primo oggetto dell’invenzione.

Secondo una forma di realizzazione alternativa, il tessuto secondo l’invenzione è ottenuto per tessitura di filati secondo il primo oggetto dell’invenzione e di filati differenti.

In tal caso, il filato secondo l’invenzione è presente nel tessuto in quantità di almeno l’1% in peso, preferibilmente superiore al 10% in peso ed ancora più preferibilmente superiore al 90% in peso.

In tal caso, inoltre, dette fibre di polistirene sindiotattico costituiscono almeno l’1% in peso, preferibilmente almeno il 4% in peso, ancor più preferibilmente almeno il 10% in peso, rispetto al peso totale del tessuto.

La quantità del suddetto polistirene sindiotattico nel tessuto dipende dalla finalità della funzionalizzazione del tessuto e dalla quantità di composto attivo ospite necessaria per ottenere l’effetto tecnico desiderato.

Nel tessuto secondo la presente invenzione, il composto attivo ospite può esercitare la propria azione a livello del tessuto stesso, ad esempio proteggendolo dalla contaminazione microbica o conferendogli una particolare profumazione, e/o nell’ambiente circostante tramite il rilascio dello stesso a velocità controllata. In particolare, come dimostrato nella porzione sperimentale, preferibilmente nei tessuti secondo l’invenzione, i composti attivi presentano un’attività combinata a livello del tessuto e dell’ambiente circostante. Infatti, come dimostrato negli Esempi da 3c a 3e, le fibre di polistirene sindiotattico secondo l’invenzione rilasciano lentamente i composti attivi ospiti, con una velocità differente quando si trovano esposte all’aria rispetto ad un ambiente acquoso.

Pertanto, ad esempio nel caso di composti ospiti ad attività antimicrobica, si ottiene la combinazione di un effetto biostatico sui tessuti e, in particolare quando il tessuto viene a contatto con liquidi o umidità, un’azione biostatica o biocida sull’ambiente, a seconda che si superi la Concentrazione Minima Inibente (MIC) o la Concentrazione Minima Battericida (MBC). Questo rende particolarmente adatti i tessuti secondo l’invenzione contenenti composti ad attività antimicrobica per uso come tessuti per indumenti in ambito ospedaliero o per ricoprire poltrone e divani utilizzati in sale ad accesso pubblico.

Come verrà descritto più sotto, rispetto ai tessuti dell’arte nota, i tessuti secondo la presente invenzione presentano il vantaggio che la quantità di composto attivo ospite, che viene lentamente rilasciato dal tessuto nel tempo e pertanto diminuisce, può essere reintegrata, anche durante processi di lavaggio. Infatti, come dimostrato nell’Esempio 3a, la persistenza nel polimero sindiotattico di elevati gradi di cristallinità, consente una facile rigenerazione dell’attività dei filati e dei tessuti.

Inoltre, come verrà discusso più sotto, i tessuti secondo la presente invenzione hanno il vantaggio di poter essere funzionalizzati anche con molecole ospiti che non sarebbero utilizzabili con le tecniche di funzionalizzazione dei tessuti dell’arte nota a causa della loro instabilità, ad esempio all’ossidazione. Un terzo oggetto della presente invenzione è un procedimento per ottenere un filato secondo il primo oggetto dell’invenzione.

Secondo una forma di realizzazione preferita, tale procedimento comprende i seguenti stadi: a) fornire una fibra, preferibilmente in fiocco o filamento, di polistirene sindiotattico in fase amorfa; b) fornire un liquido adatto a formare una fase cocristallina nel polistirene sindiotattico e comprendente un composto attivo avente volume molecolare inferiore a 0.4 nm<3 >ed immergere la fibra dello stadio a), in detto liquido;

c) mantenere detta fibra in immersione in detto liquido per un tempo sufficiente a formare una fase cocristallina con il composto attivo in esso contenuto;

d) rimuovere la fibra dal liquido ed essiccare all’aria;

e) eseguire una filatura tessile di una o più fibre ottenute nello stadio d) e, opzionalmente, una o più fibre naturali e/o sintetiche ad ottenere un filato.

Detta fibra di polistirene sindiotattico amorfo può essere ottenuta tramite qualsiasi procedimento di lavorazione della stessa che porti ad amorfizzazione. Ad esempio, metodi per ottenere polistirene sindiotattico amorfo sono stati descritti in Guerra et al, Macromolecules, 1990, 23, 1539 e in WO2012089805.

Preferibilmente, detta fibra di polistirene sindiotattico amorfo è ottenuta mediante filatura per fusione di polistirene sindiotattico, a temperature superiori a 250°C ed inferiore a 300°C.

Secondo una forma di realizzazione preferita alternativa, il filato secondo il primo oggetto dell’invenzione può essere ottenuto tramite un procedimento che prevede i seguenti stadi:

a’) fornire una fibra, preferibilmente in fiocco o filamento, di polistirene sindiotattico in fase amorfa; b’) eseguire una filatura tessile di una o più fibre dello stadio a) e, opzionalmente, una o più fibre naturali e/o sintetiche, ad ottenere un filato;

c’) fornire un liquido adatto a formare una fase cocristallina nel polistirene sindiotattico e comprendente un composto attivo avente volume molecolare inferiore a 0.4 nm<3 >ed immergere il filato ottenuto nello stadio b’), in detto liquido;

d’) mantenere detto filato in immersione in detto liquido per un tempo sufficiente a formare una fase co-cristallina con il composto attivo in esso contenuto;

e’) rimuovere il filato dal liquido ed essiccare all’aria.

Secondo una forma di realizzazione preferita, tale procedimento consiste nella tessitura di un filato secondo il primo oggetto dell’invenzione.

Preferibilmente, detto filato è ottenuto attraverso uno dei suddetti procedimenti secondo il terzo oggetto dell’invenzione.

Il tessuto può essere ottenuto utilizzando una qualsiasi delle tecniche di tessitura tradizionali.

Secondo una forma di realizzazione alternativa, il suddetto procedimento comprende la tessitura di un filato comprendente fibre di polistirene sindiotattico in fase amorfa e il successivo ottenimento di una fase cocristallina con il composto attivo.

In particolare, secondo tale forma di realizzazione il procedimento prevede i seguenti stadi:

a’’) ottenere un tessuto tramite tessitura di un filato comprendente fibre di polistirene sindiotattico in fase amorfa;

b’’) fornire un liquido adatto a formare una fase cocristallina nel polistirene sindiotattico comprendente un composto attivo avente volume molecolare inferiore a 0.4 nm<3 >ed immergere il tessuto ottenuto nello stadio a’’) in detto liquido per un tempo sufficiente a formare una fase co-cristallina con il composto attivo;

c’’’) rimuovere il tessuto dal liquido ed essiccare all’aria;

In tutti i suddetti procedimenti per la produzione di un filato o un tessuto secondo l’invenzione, il liquido adatto a formare una fase cocristallina nel polistirene sindiotattico dello stadio b), c’) o b’’), rispettivamente, è un liquido che contiene un composto attivo e/o un solvente adatto a formare una fase cocristallina nel polistirene sindiotattico, in particolare che presenta le seguenti caratteristiche: volume molecolare inferiore a 0.4 nm<3>, costante acida pKa >8, costante basica pKb >8, costante dielettrica relativa < 20 e assenza di capacità solvente nei confronti del polistirene sindiotattico a temperature sotto i 100°C.

Il suddetto liquido, è scelto tra detto composto attivo in forma liquida pura e soluzioni ed emulsioni di detto composto attivo.

In particolare, quando detto liquido dello stadio b), c’) o b’’) consiste nel composto attivo in forma liquida pura, il composto stesso presenta le suddette caratteristiche adatte a formare una fase cocristallina nel polistirene sindiotattico e, in particolare, volume molecolare inferiore a 0.4 nm3, costante acida pKa >8, costante basica pKb >8, costante dielettrica relativa < 20 e assenza di capacità solvente nei confronti del polistirene sindiotattico a temperature sotto i 100°C.

Nel caso in cui invece detto liquido dello stadio b), c’) o b’’) consista in soluzioni ed emulsioni di detto composto attivo, almeno uno tra il composto attivo e il solvente della soluzione o emulsione presenta caratteristiche adatte a formare una fase cocristallina nel polistirene sindiotattico. Tali caratteristiche consistono, in particolare, in volume molecolare inferiore a 0.4 nm<3>, costante acida pKa >8, costante basica pKb >8, costante dielettrica relativa <20 e assenza di capacità solvente nei confronti del polistirene sindiotattico a temperature sotto i 100°C.

Composti attivi che presentano le suddette caratteristiche adatte a formare una fase cocristallina nel polistirene sindiotattico e che pertanto possono essere utilizzati nel suddetto liquido in presenza di solventi che non presentano tali caratteristiche, sono ad esempio i composti antimicrobici anetolo, canfora, carvacrolo, carvone, cumarina, eugenolo, esanale, geraniolo, isoprenolo, limonene, mentolo, mircene, catecolo, pirogallolo, timolo e tirosolo, i composti che conferiscono profumazione butilacetato, diacetile, disolfuro di diallile, etil acetato, guaiacolo e linalolo.

Composti attivi che presentano volume molecolare inferiore a 0.4 nm<3 >ma non presentano caratteristiche adatte a formare una fase cocristallina nel polistirene sindiotattico e pertanto devono essere utilizzati nel suddetto liquido in combinazione con un solvente che presenti tali caratteristiche sono i composti antimicrobici acido caffeico, acido cinnamico, i composti ad attività farmacologica acido acetilsalicilico, isoniazide, metazolamide, metronidazolo e sulfacetammide e i composti ad attività cosmetica butilidrossianisolo e acido caprico.

Il solvente è preferibilmente amichevole per l’ambiente.

Solventi preferiti secondo l’invenzione che presentano le suddette caratteristiche adatte a formare una fase cocristallina nel polistirene sindiotattico, in particolare volume molecolare inferiore a 0.4 nm<3>, costante acida pKa >8, costante basica pKb >8, costante dielettrica relativa <20 e assenza di capacità solvente nei confronti del polistirene sindiotattico a temperature sotto i 100°C, sono il metilacetato, l’etilacetato ed il metiletilchetone.

Solventi preferiti secondo l’invenzione che non presentano caratteristiche adatte a formare una fase cocristallina nel polistirene sindiotattico ma che possono essere usati nel suddetto liquido in combinazione con un composto attivo che presenti tali caratteristiche sono ad esempio acqua e alcol etilico.

Ad esempio, un’emulsione secondo l’invenzione è costituita da eugenolo disperso in acqua.

Preferibilmente, soluzioni o emulsioni del composto attivo comprendendo una concentrazione del composto attivo compresa tra 0.1 e 100% e più preferibilmente tra 1% e 50%.

La suddetta fibra dello stadio a), filato dello stadio b’) o tessuto ottenuto nello stadio a’’) vengono mantenute in immersione nel suddetto liquido dello stadio b), c’) o b’’) per un periodo di tempo sufficiente ad ottenere un prodotto finale con un grado di cristallinità di almeno il 5%, preferibilmente compreso tra il 5% e il 50%. Tale periodo di tempo dipende dalla natura del composto attivo e della sua concentrazione nel suddetto liquido di immersione.

Generalmente, tale periodo varia da 30 secondi, qualora si utilizzi la forma liquida pura del composto attivo, a 12 ore, qualora si utilizzi invece un’emulsione o soluzione a bassa concentrazione del composto attivo, ad esempio tra 0.2 e 1% in peso.

I presenti inventori hanno osservato che, sorprendentemente, la formazione di una fase co-cristallina del composto attivo con il polistirene sindiotattico protegge composti attivi instabili da reazioni indesiderate. Senza voler essere vincolati ad uno specifico meccanismo, i presenti inventori hanno trovato che la formazione della fase cocristallina rallenta la diffusività di molecole reagenti verso i composti attivi ospiti e/o aumenta l’energia di attivazione delle reazioni indesiderate, a causa del confinamento dei composti attivi e dei corrispondenti complessi attivati all’interno di cavità cristalline del polimero.

I presenti inventori hanno osservato che composti attivi aventi gruppi suscettibili all’ossidazione, quali ad esempio aldeidi, come l’esanale, vengono protetti da reazioni di ossidazione nella fase cristallina. In particolare, come descritto negli Esempi 3a e 3b, la co-cristallizzazione dell’esanale con il polimero permette di mantenerne integre le caratteristiche, mentre l’incorporazione dello stesso in una forma mesomorfa del polimero senza la formazione di fasi cristalline nanoporose porta alla quasi completa ossidazione dell’esanale ad acido esanoico.

Pertanto, un quinto oggetto dell’invenzione è un polistirene sindiotattico contenente una fase cocristallina comprendente almeno un composto attivo ospite e caratterizzato da una figura di diffrazione dei raggi X (CuKα) comprendente picchi aventi massimi circa a 2θ: tra 9.5° e 9.8°, tra 16.3° e 16.6°, tra 19.7° e 20°, in cui detto composto attivo ospite è un composto instabile, preferibilmente un composto suscettibile all’ossidazione all’aria.

Composti organici aventi le suddette caratteristiche e che possono vantaggiosamente essere stabilizzati tramite la formazione della fase co-cristallina con il polimero sindiotattico sono, ad esempio, le aldeidi che all’aria sono ossidate nei corrispondenti acidi carbossilici quali, ad esempio, l’esanale ed il trans-2-esenale.

Il filato o il tessuto in accordo al primo e al secondo oggetto dell’invenzione, in cui il contenuto di composto attivo ospite si sia ridotto nel tempo, può essere ricaricato con il composto attivo, ad esempio durante il lavaggio, utilizzando un’adatta composizione liquida. Tale composizione comprende detto composto attivo in concentrazione compresa tra 0.1% e 40% in peso, in acqua o alcol. Preferibilmente, detta composizione liquida è una soluzione o emulsione acquosa o alcolica del composto attivo. Il composto attivo contenuto nella suddetta composizione liquida è lo stesso presente nel filato o nel tessuto e presenta caratteristiche adatte a formare una fase cocristallina nel polistirene sindiotattico, quali volume molecolare inferiore a 0.4 nm<3>, costante acida pKa >8, costante basica pKb >8, costante dielettrica relativa <20 e assenza di capacità solvente nei confronti del polistirene sindiotattico a temperature sotto i 100°C.

Un sesto oggetto della presente invenzione è un procedimento per il reintegro della quantità di composto attivo in un filato secondo il primo oggetto dell’invenzione o in un tessuto secondo il secondo oggetto dell’invenzione, in cui detto filato o tessuto vengono immersi in una composizione secondo il sesto oggetto dell’invenzione per un periodo che varia da 30 secondi a 24 ore, preferibilmente tra 2 minuti e 1 ora, ancor più preferibilmente tra 5 e 10 minuti in una composizione liquida secondo il sesto oggetto dell’invenzione.

Il ripristino delle quantità di composto attivo nel suddetto filato o tessuto può essere eseguito durante le operazioni di lavaggio degli stessi.

Pertanto, in accordo al settimo oggetto dell’invenzione, particolarmente preferito è un procedimento per il reintegro della quantità di composto attivo in un filato secondo il primo oggetto dell’invenzione o un tessuto secondo il secondo oggetto dell’invenzione comprendente:

a’’’) lavaggio del filato o tessuto con una composizione detergente;

b’’’) risciacquo, comprendente una fase finale di risciacquo con una composizione liquida secondo il sesto oggetto dell’invenzione per un periodo tra 30 secondi a 24 ore, preferibilmente tra 2 minuti e 1 ora, ancor più preferibilmente tra 5 e 10 minuti.

Preferibilmente, la composizione detergente dello stadio a’’’) comprende tensioattivi selezionati tra quelli comunemente usati per il lavaggio di tessuti, ad esempio sodio lauril solfato, lauril etossi solfato, benzalconio cloruro, dodecil-betaina o lecitina.

I presenti esempi sono descrittivi dell’invenzione e non limitativi.

Esempio 1 –Fiocco di polistirene sindiotattico amorfo

Esempio 1a

E’ stato utilizzato polistirene sindiotattico prodotto da Dow Chemical e commercializzato con il marchio Questra. Il granulo è stato sottoposto ad un processo di lavorazione da fuso (melt spinning) su impianto di filatura da laboratorio, ad una temperatura di 305°C, usando filiere con fori di 0,70 mm di diametro, ottenendo un fiocco con bave di diametro di c.a.30 μm. Il fiocco è risultato amorfo, come mostrato nella figura di diffrazione dei raggi X (CuK�) di Figura 1, curva A. La figura di diffrazione ai raggi X in questo e nei successivi esempi è stata raccolta mediante un diffrattometro automatico per polveri Brucker D8, che utilizza radiazione K� emessa da catodi di rame (Cu).

Esempio 1b

E’ stato utilizzato polistirene sindiotattico prodotto da Idemitsu Chemical Japan e commercializzato con il marchio Xarec® 300ZC. Il granulo è stato sottoposto ad un processo di lavorazione da fuso (melt spinning) su impianto di filatura industriale, ad una temperatura di 310°C, usando filiere con fori di 1,0 mm di diametro, ottenendo un fiocco con bave di diametro di c.a.20 μm. Il fiocco è risultato amorfo e presenta una figura di diffrazione dei raggi X simile a quella riportata in Figura 1, curva A. Esempio 2 – Fiocco di s-PS mesomorfo

E’ stato utilizzato polistirene sindiotattico prodotto da Idemitsu Chemical Japan e commercializzato con il marchio Xarec® 90ZC. Il fiocco ottenuto da lavorazione del fuso a 310°C, usando filiere con fori di 0,7 mm di diametro, facendo seguire al processo di filatura un processo di stiro, è costituito da bave di diametro di c.a.20 μm, utilizzando velocità di raffreddamento e filatura che portano ad un prodotto mesomorfo. Il fiocco è mesomorfo, come mostrato dalla figura di diffrazione dei raggi X (CuKα) di Figura 1, curva C, e dallo spettro FTIR di Figura 2B in cui si osserva dalla presenza del tipico picco di assorbimento relativo ad un modo vibrazionale della conformazione zig-zag-planare del polistirene sindiotattico, localizzato a 1222 cm<-1>.

Esempio 3- Preparazione di s-PS attivati

Esempio 3a

Il fiocco amorfo preparato nell’esempio 1a è stato immerso in una soluzione di esanale in metil-acetato (AcOMe) al 10% in peso per 60 minuti e successivamente lasciato all’aria per 3 giorni.

Dopo trattamento con la soluzione, il fiocco attivato presentava la figura di diffrazione dei raggi X (CuKα) riportato in Figura 1, curva B. Come mostrato in tale figura, la diffrazione dei raggi X (CuK�) mostra riflessioni di maggiore intensità a 2� circa uguali a 9.5°, 16.6°, 20.0°, che indicano la presenza di una fase co-cristallina, alquanto disordinata.

Inoltre, come mostrato in figura 2A, gli spettri FTIR, con tecnologia DRIFT, del fiocco amorfo preparato nell’esempio 1a (curva a) e del corrispondente fiocco attivato con esanale in soluzione di metil-acetato al 10% in peso (curva b) presentano la comparsa dei picchi tipici della conformazione ad elica del polistirene sindiotattico, quale ad esempio il picco a 571 cm<-1>, che indicano chiaramente che l’assorbimento della soluzione porta al formarsi di eliche tipiche delle fasi cristalline clatrate, a partire dall’amorfo.

Mediante gli spettri FTIR è evidente anche la comparsa dei picchi di assorbimento tipici dell’acetato di metile e dell’esanale. Come si può vedere nello spettro FTIR riportato in Figura 2A, l’acetato di metile viene desorbito spontaneamente già a temperatura ambiente dopo 3 giorni (curva g), mentre l’esanale dopo 3 giorni di desorbimento a temperatura ambiente è ancora presente, senza alcuna ossidazione ad acido esanoico, in un quantitativo (valutato termogravimetricamente) pari a circa l’8% in peso del polimero.

Pertanto, i risultati ottenuti dimostrano che la co-cristallizzazione di esanale all’interno del reticolo nanocristallino del polistirene sindiotattico lo protegge da fenomeni ossidativi, aumentandone la stabilità.

Tecniche di sottrazione spettrale consentono di determinare il grado di cristallinità della forma cocristallina pari al 40%. Tale grado di cristallinità viene mantenuto anche dopo desorbimento a lungo termine dell’esanale. Ad esempio dopo 3 giorni di desorbimento quando circa il 20% dell’esanale è stato desorbito nell’ambiente, il grado di cristallinità rimane vicino al 40%.

La misure dell’intensità del picco dell’esanale a 1726 cm<-1 >rispetto al picco a del polimero host, associate a misure termogravimetriche, hanno consentito di ottenere la quantità di esanale inglobato nel reticolo nanocristallino del polistirene sindiotattico e la cinetica di desorbimento dell’esanale mostrata in Figura 3.

Esempio 3b

Il fiocco mesomorfo preparato nell’esempio 2 è stato immerso in esanale liquido per 60 minuti e successivamente lasciato all’aria per 60 minuti.

Spettri FTIR, con tecnologia DRIFT del fiocco mesomorfo preparato nell’esempio 2 e dello stesso fiocco attivato con esanale, preparato nell’esempio 3b, sono confrontati nella Figura 2B. L’assenza dei picchi tipici della conformazione ad elica del polistirene sindiotattico, quale ad esempio il picco a 571 cm<-1>, indica chiaramente che l’assorbimento della soluzione non porta al formarsi di fasi cristalline. E’ evidente inoltre la comparsa dei picchi di assorbimento tipici dell’acido esanoico e l’assenza dei picchi dell’esanale. Pertanto, l’assorbimento nel polimero mesomorfo non protegge l’esanale dall’ossidazione ad acido esanoico.

Esempio 3c

Il fiocco amorfo preparato nell’esempio 1a è stato immerso in eugenolo liquido per 30 secondi e successivamente lasciato all’aria per 8 giorni.

Spettri FTIR, con tecnologia DRIFT del fiocco amorfo preparato nell’esempio 1a e dello stesso fiocco trattato con eugenolo liquido come descritto sopra sono confrontati nella Figura 4. La comparsa dei picchi tipici della conformazione ad elica del polistirene sindiotattico, quale ad esempio il picco a 571 cm<-1>, indica chiaramente che l’assorbimento della soluzione porta al formarsi di fase co-cristallina del polistirene sindiotattico/eugenolo.

Una cinetica di desorbimento dell’eugenolo dal fiocco attivato ottenuto come sopra è riportata in Figura 5, curva a. La quantità di eugenolo assorbito (valutata termogravimetricamente) è pari al 30%.

Il rilascio in aria dell’eugenolo a temperatura ambiente è limitato, infatti dopo 24h viene rilasciato solo il 3% dell’eugenolo presente.

E’ stato inoltre valutato il rilascio di eugenolo in acqua dal fiocco attivato ottenuto come sopra. Spettri FTIR (Figura 6) mostrano dopo 24h di immersione in acqua a temperatura ambiente, dal fiocco attivato con eugenolo liquido, viene rilasciato circa il 20% dell’eugenolo assorbito. Pertanto, i dati dimostrano che l’eugenolo è estratto più rapidamente da acqua, possibile habitat microbico.

Pertanto, la cinetica di rilascio della molecola ospite antimicrobica dal fiocco è estremamente lenta in mancanza di acqua e permette di ottenere tessuti ad elevata attività biostatica.

La molecola di antimicrobico viene invece rilasciata più velocemente quando il fiocco è a contatto con acqua e questo permette di ottenere tessuti che svolgono anche una funzione bioattiva in presenza di acqua, habitat di crescita dei batteri.

Esempio 3d

Il fiocco amorfo preparato nell’esempio 1b è stato immerso per 12 ore in una emulsione acquosa con un contenuto di eugenolo pari a 0.25% oppure 0.6% in peso, e poi successivamente lasciato all’aria. Il fiocco attivato ottenuto presenta un contenuto di eugenolo pari al 15% ed al 30%, rispettivamente. Le corrispondenti cinetiche di desorbimento in aria dei due campioni è mostrata in Figura 5 (curva b e curva c, rispettivamente).

La figure di diffrazione dei raggi X, del fiocco attivato con eugenolo in acqua allo 0.6% (Figura 7 curva C), mostra la comparsa di picchi di diffrazione a 2� circa uguali a 9.6°, 16.1°, 19.7°, che indicano la formazione di una fase co-cristallina.

E’ evidente che il più lento rilascio dell’eugenolo evidenziato dalla Figura 5, curva c) è dovuto alla presenza di tale molecola come guest della fase cristallina, così come provato dalla figura di diffrazione dei raggi X di Figura 7 curva C. A distanza di circa sei mesi dal processo di attivazione, è stata eseguita l’analisi termogravimetrica del fiocco trattato con eugenolo in soluzione acquosa allo 0.6% e si è osservato che il fiocco presentava una concentrazione di eugenolo pari al 14% in peso. Sul fiocco è stato quindi eseguito un saggio antimicrobico nei confronti del ceppo Staphylococcus aureus per valutarne l’efficacia antibatterica, utilizzando la metodica UNI EN ISO 20743. In dettaglio, è stata preparata una soluzione madre del ceppo batterico Staphylococcus aureus e fatta crescere su terreno PCA a 37°C per 24 ore. Con un’ansa sterile è stata prelevata una colonia batterica e immersa in 20 ml di acqua peptonata, la soluzione così ottenuta è stata incubata a 37°C per 24 ore sotto agitazione. Sono state eseguire poi diluzioni fino ad arrivare ad una soluzione con una concentrazione batterica stimata di 10<5>-10<6 >cellule/mL. A questo punto, un’aliquota pari a 0.2 mL di tale soluzione è stata pipettata sui campioni di 0.1 g di fiocco contenente l’antimicrobico, precedentemente tagliato in pezzi piccoli, ed è stata poi diluita con 20 mL di soluzione salina fisiologica, il tutto è stato poi incubato a 37°C per 24 ore. Un’aliquota pari a 1 mL è stata prelevata da questa soluzione batterica e diluita di tre ordini, l’ultima aliquota di 1 mL è stata messa in terreno PCA che è stato poi incubato a 37°C per 24-48 ore. Dopo tale periodo di incubazione, è stata eseguita un’ispezione visiva dei terreni per individuare o meno crescita batterica.

Come si può osservare nelle immagini della Figura 8, nelle piastre di Petri trattate con il fiocco attivato si è avuta assenza di crescita batterica. Pertanto, questo esperimento dimostra che il fiocco è in grado di rilasciare eugenolo in acqua in quantità adeguate ad ottenere un effetto antibatterico, cioè in modo tale da superare la Concentrazione Minima Inibitoria (MIC= 0.625 mg/mL).

Esempio 3e

Il fiocco amorfo preparato nell’esempio 1a è stato immerso in soluzione in metil-acetato di timolo al 10% oppure al 30% in peso, per un tempo di 10 min, e successivamente lasciato all’aria.

Le figure di diffrazione dei raggi X dei campioni trattati con timolo al 10% e al 30% (Figura 9 curve B e C, rispettivamente) mostrano la comparsa di picchi di diffrazione a 2� circa uguali a 9.8°, 16.1°, 19.9°, che indicano la presenza di una fase co-cristallina.

Spettri FTIR, con tecnologia DRIFT del fiocco amorfo e del fiocco attivato con soluzione metil-acetato al 30% di timolo sono confrontati nella Figura 10 (curva b e c). La comparsa dei picchi tipici della conformazione ad elica di s-PS (ad esempio, il picco a 571 cm<-1>) e la presenza dei picchi di assorbimento del timolo (ad esempio, il picco a 813 cm<-1>) confermano chiaramente la formazione della fase co-cristallina polistirene sindiotattico/timolo. Cinetiche di desorbimento del timolo dai due campioni sono mostrate in Figura 11.

Dopo 30 giorni dalla preparazione, il fiocco attivato con la soluzione metil-acetato al 30% di timolo è stato sottoposto ad una analisi termogravimetrica e si è rilevata una concentrazione di timolo pari al 10% in peso.

Sul fiocco attivato è stato quindi eseguito un saggio antimicrobico secondo la metodica UNI EN ISO 20743, per valutare l’efficacia antibatterica nei confronti del ceppo Staphylococcus aureus.

Come mostrato nella Figura 12, nelle piastre di Petri trattate con il fiocco attivato si è avuta assenza di crescita batterica. Pertanto, questo esperimento dimostra che il fiocco è in grado di rilasciare eugenolo in acqua in quantità adeguate ad ottenere un effetto antibatterico, cioè in modo tale da superare la Concentrazione Minima Inibitoria (MIC= 0.662 mg/mL).

Esempio 4-preparazione del tessuto

Esempio 4a

Il fiocco di polistirene sindiotattico attivato dell’esempio 3d contenente il 20% di eugenolo è stato utilizzato per la realizzazione mediante filatura cotoniera di un filato in mischia intima, con numero metrico Nm pari a 40 (40 km di filo per un kg), contenente il 96% di cotone e il 4% di polistirene sindiotattico attivato. Una rocca di tale filato è mostrata in Figura 13A.

Tale filato attivo è stato utilizzato per la realizzazione, mediante maglieria circolare, di un tessuto a maglia rasata, mostrato in Figura 13B.

Il filato ottenuto ha un contenuto iniziale di eugenolo pari a circa 0.8%. Il contenuto di eugenolo del filato dopo un anno a temperatura ambiente è vicino a 0.1%.

Esempio 4b

Un filamento di polistirene sindiotattico con numero metrico Nm pari a 34 è stato utilizzato come anima (“core”) di un filato con numero metrico Nm pari a 12, la cui copertura è stata realizzata con fibre di cotone, mediante filatura cotoniera. Il filato “core” ottenuto contiene 70% di cotone e 30% di polistirene sindiotattico ed è mostrato in Figura 14A. Tale filato è stato utilizzato per la realizzazione mediante maglieria rettilinea di un tessuto a maglia rasata, mostrato in Figura 14B.

Esempio 5- rigenerazione di fiocco attivo

Esempio 5a

Il fiocco di polistirene sindiotattico attivato dell’esempio 3d, che appena attivato (dall’emulsione acquosa con un contenuto di eugenolo pari a 0.6% in peso) aveva un contenuto di eugenolo pari al 30% in peso, dopo un anno a temperatura ambiente e all’aria presenta un contenuto di eugenolo ridotto a circa 10% in peso.

La quantità di eugenolo nel fiocco viene reintegrata utilizzando una soluzione alcolica contenente eugenolo. In particolare, il fiocco viene immerso per 30 minuti in una soluzione di etanolo con un contenuto di eugenolo pari al 10% in peso.

Si rileva un aumento nel contenuto di eugenolo nel fiocco dal 10% a circa il 20% in peso.

Esempio 5b

Il fiocco di polistirene sindiotattico attivato dell’esempio 3d, che appena attivato (dall’emulsione acquosa con un contenuto di eugenolo pari a 0.6% in peso) aveva assorbito 30% in peso di eugenolo, dopo un anno a temperatura ambiente e all’aria presenta un contenuto di eugenolo ridotto a circa 10% in peso.

La quantità dell’eugenolo nel fiocco viene reintegrata utilizzando una soluzione acquosa contenente eugenolo. In particolare, il fiocco viene immerso per 30 minuti in una soluzione acquosa con un contenuto di eugenolo pari allo 0.2% o in una emulsione acquosa con un contenuto di eugenolo pari allo 0.3% in peso.

Si rileva un aumento contenuto di eugenolo nel fiocco dal 10% a circa il 15% e circa il 25% in peso, rispettivamente.

Esempio 5c

Un fiocco di polistirene sindiotattico attivato secondo la procedura dell’esempio 3d ad oltre un anno dalla preparazione presenta un quantitativo di eugenolo pari circa al 5% in peso.

Il fiocco viene lavato per 30 minuti in una soluzione detergente acquosa, che include 15% in peso di sodio lauril fosfato, risciacquata per 5 minuti in un’emulsione acquosa con una concentrazione di eugenolo pari allo 0.3%, e asciugata in asciugatrice a 60°C per 10 min.

Si rileva la presenza di un contenuto di eugenolo pari a 10% in peso.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Filato comprendente almeno l’1% in peso di fibre di un polistirene sindiotattico contenente una fase co-cristallina comprendente almeno un composto attivo ospite e caratterizzato da una figura di diffrazione dei raggi X (CuKα) comprendente picchi aventi massimi circa a 2θ: tra 9.5° e 9.8°, tra 16.3° e 16.6°, tra 19.7° e 20°.
2. Filato secondo la rivendicazione 1 in cui detto composto attivo presenta attività antimicrobica, farmacologica, cosmetica o in grado di conferire al tessuto caratteristiche estetiche e di gradevolezza, preferibilmente detto composto è scelto tra acido acetilsalicilico, isoniazide, metazolamide, metronidazolo, sulfacetammide, butilidrossianisolo, acido caprico, butil acetato, diacetile, disolfuro di allile, etil acetato, guaiacolo, linalolo, anetolo, canfora, carvacrolo, carvone, cumarina, eugenolo, esanale, tirosolo, geraniolo, isoprenolo, limonene, mentolo, mircene, acido caffeico, acido cinnamico, catecolo, pirogallo e timolo.
3. Filato secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detto composto attivo presenta un volume molecolare inferiore a 0.4 nm<3>.
4. Filato secondo le rivendicazioni da 1 a 3, in cui detto composto attivo presenta inoltre costante acida pKa >8, costante basica pKb >8, costante dielettrica relativa <20 e assenza di capacità solvente nei confronti del polistirene sindiotattico a temperature sotto i 100°C.
5. Filato secondo le rivendicazioni da 1 a 4, in cui detto composto attivo è contenuto nel polimero sindiotattico in quantità superiore all’1% in peso, preferibilmente al 5% in peso, più preferibilmente al 10% in peso, ancor più preferibilmente al 20% in peso, rispetto al peso totale del polimero e/o composto attivo ospite è contenuta nel polimero sindiotattico in quantità compresa tra 5 e 50% più preferibilmente tra 10 e 30%.
6. Filato secondo le rivendicazioni da 1 a 5, comprendente fibre di detto polistirene sindiotattico in quantità compresa tra l’1 e il 100% in peso, preferibilmente tra il 5 e il 100% in peso, ancor più preferibilmente tra il 20 e il 100% in peso, rispetto al peso totale del filato e fibre tessili naturali e/o sintetiche in quantità compresa tra lo 0 e 99% in peso, preferibilmente tra 0 e 95% in peso, ancor più preferibilmente tra 0 e 80% in peso, rispetto al peso totale del filato.
7. Filato secondo le rivendicazioni da 1 a 6, comprendente fibre di detto polistirene sindiotattico e una o più fibre tessili naturali e/o sintetiche.
8. Filato secondo le rivendicazioni da 1 a 6, le cui fibre consistono in fibre di detto polistirene sindiotattico.
9. Tessuto comprendente un filato secondo le rivendicazioni da 1 a 8 e in cui dette fibre di polistirene sindiotattico costituiscono almeno l’1% in peso, preferibilmente almeno il 4% in peso, ancor più preferibilmente almeno il 10% in peso del tessuto.
10. Procedimento per ottenere un filato secondo le rivendicazioni da 1 a 8, comprendente i seguenti stadi: a) fornire una fibra, preferibilmente in fiocco o filamento, di polistirene sindiotattico in fase amorfa; b) fornire un liquido adatto a formare una fase cocristallina nel polistirene sindiotattico comprendente un composto attivo avente volume avente volume molecolare inferiore a 0.4 nm<3 >ed immergere la fibra dello stadio a), in detto liquido; c) mantenere detta fibra in immersione in detto liquido per un tempo sufficiente a formare una fase co-cristallina con il composto attivo in esso contenuto; d) rimuovere la fibra dal liquido ed essiccare all’aria; e) eseguire una filatura tessile di una o più fibre ottenute nello stadio c) e, opzionalmente, una o più fibre naturali e/o sintetiche ad ottenere un filato.
11. Procedimento per ottenere un filato secondo le rivendicazioni da 1 a 8, comprendente i seguenti stadi: a’) fornire una fibra, preferibilmente in fiocco o filamento, di polistirene sindiotattico in fase amorfa; b’) eseguire una filatura tessile di una o più fibre dello stadio a) e, opzionalmente, una o più fibre naturali e/o sintetiche, ad ottenere un filato; c’) fornire un liquido adatto a formare una fase cocristallina nel polistirene sindiotattico comprendente un composto attivo avente volume molecolare inferiore a 0.4 nm<3 >ed immergere il filato ottenuto nello stadio b’), in detto liquido; d’) mantenere detto filato in immersione in detto liquido per un tempo sufficiente a formare una fase co-cristallina con il composto attivo in esso contenuto; e’) rimuovere il filato dal liquido ed essiccare all’aria.
12. Procedimento per produrre un tessuto secondo la rivendicazione 9, consistente nella tessitura di un filato secondo le rivendicazioni da 1 a 8.
13. Procedimento per produrre un tessuto secondo la rivendicazione 9, comprendente i seguenti stadi: a’’) ottenere un tessuto tramite tessitura di un filato comprendente fibre di polistirene sindiotattico in fase amorfa; b’’) fornire un liquido adatto a formare una fase cocristallina nel polistirene sindiotattico comprendente un composto attivo avente volume molecolare inferiore a 0.4 nm<3 >ed immergere il tessuto ottenuto nello stadio a’’) in detto liquido per un tempo sufficiente a formare una fase co-cristallina con il composto attivo in esso contenuto; c’’’) rimuovere il tessuto dal liquido ed essiccare all’aria.
14. Polistirene sindiotattico contenente una fase co-cristallina comprendente almeno un composto attivo ospite avente e caratterizzato da una figura di diffrazione dei raggi X (CuKα) comprendente picchi aventi massimi circa a 2θ: tra 9.5° e 9.8°, tra 16.3° e 16.6°, tra 19.7° e 20°, in cui detto composto attivo ospite è un composto instabile, preferibilmente un composto suscettibile all’ossidazione all’aria.
15. Procedimento per il reintegro della quantità di composto attivo in un filato o tessuto secondo le rivendicazioni da 1 a 8 o 9, in cui detto filato o tessuto vengono immersi per un periodo che varia da 30 secondi a 24 ore, preferibilmente tra 2 minuti e 1 ora, ancor più preferibilmente tra 5 e 10 minuti in una composizione liquida comprendente detto composto attivo in concentrazione compresa tra 0.1% e 40% in peso, in acqua o alcol.