CN115209738A - 抗病毒制品 - Google Patents
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Abstract
提供由长丝纱制成的织物,所述长丝纱包含聚合物组合物,其是耐久性的和可重复使用的,具有永久或接近永久的抗病毒性能,所述聚合物组合物包含聚合物,金属,优选锌和/或铜离子,和任选的磷化合物,其中从聚合物组合物形成的纤维和/或织物显示抗病毒性能,并且其中聚合物是吸湿性的。本公开还描述了形成聚合物组合物的方法,以及从聚合物组合物制备纤维的方法。
Description
优先权
本申请要求2020年3月4日提交的美国临时申请No.62/985,091、2020年3月27日提交的美国临时申请No.63/000,717以及2020年10月23日提交的美国临时申请No.63/105,051的优先权,其经此引用并入本文。
领域
本公开涉及抗病毒制品,其具有有效量的被引入吸湿性聚合物中的金属离子以失活病毒。所述制品的抗病毒性能是牢固、耐久性/或可洗涤的,这允许此制品可重复使用。
背景
对于具有抗病毒和/或抗微生物性能的织物的关注日益增长。为了实现这些性能,常规技术已经向纤维施用许多处理剂或涂料,从而向织物赋予抗微生物性能。含有铜、银、金或锌的化合物已经单独地或以组合形式用于这些应用中—通常是局部涂层处理剂的形式—从而有效地抵抗病原菌,例如细菌、霉菌(mold)、霉(mildew)、病毒、孢子和真菌。这些类型的抗微生物纤维和织物可以用于许多工业中,其中包括保健、医疗、军事和体育领域。但是,这些经涂布的纤维没有显示足够持久的抗病毒性能。另外,尝试使这些经涂布的纤维和织物满足这些应用的许多其它要求。
例如,在保健和医疗业中,要求特定织物在所有时间都是卫生的。为了满足这些卫生标准,织物每天进行洗涤,并且时常漂白。因此,在许多应用中,使用、洗涤或浸泡的重复循环是十分普遍的。不利的是,发现常规的纤维和织物在重复使用和/或洗涤循环期间,其抗病毒和/或抗微生物性能会变差和失去。
另外,许多常规抗微生物织物既没有显示足够的抗病毒和/或抗微生物性能,当织物进行染色时也没有保留这些性能。通过将织物浸入染料浴中,织物通常用着色剂或在各种着色剂中染色。但是在许多情况下,抗微生物添加剂从纤维/织物被提取出来,例如在染色操作期间,这导致抗微生物性能变差。另外,可从常规织物提取出来的抗微生物处理剂/涂料可能导致不利的环境后果。
作为常规抗微生物纱和织物的一个例子,美国专利No.6,584,668公开了施用于纱和织物上的耐久性的非导电金属处理剂。耐久性的非导电金属处理剂是施用于纱和织物上的涂料或整理剂。金属处理剂可以包括银和/或银离子、锌、铁、铜、镍、钴、铝、金、锰、镁等等。金属处理剂作为涂层或膜被施涂到纱或织物的外表面。
在本领域中也已经知道一些具有抗微生物纤维的合成纤维。例如,美国专利4,701,518公开了在水与锌化合物、磷化合物中制备的抗微生物尼龙,由此形成地毯纤维。此方法制得用于地毯的尼龙纤维,其具有18旦/纤丝(dpf),并通过常规熔体聚合方法制备。这种地毯纤维通常具有明显高于30微米的平均直径,这通常不适合用于贴近皮肤的应用。此外,已经发现加入聚合物组合物中以向由其制成的合成纤维赋予抗微生物性能的那些常规添加剂会降低聚合物组合物的相对粘度。这种降低的相对粘度导致在从该聚合物组合物制备合成纤维时的其它困难,例如更难以挤出聚合物组合物。
作为另一个例子,美国申请公开No.2020/0102673公开了抗微生物纤维,其包括基本上均匀分散在聚合物基质中的抗微生物纳米粒子。可以从这种纤维形成织物和其它材料。纤维可以经由母料法形成,或者通过使抗微生物纳米粒子、聚合物组分和一种或多种添加剂一起直接熔融加工的方法形成。可以至少部分地从聚合物材料形成装置,该聚合物材料包含基本上均匀分散在聚合物基质中的抗微生物纳米粒子。
美国专利No.10,201,198也公开了具有超细纤维涂层的防护口罩。超细纤维涂层包括与纳米纤维交织的部分胶凝的亚微纤维,并且杀微生物剂被包埋在亚微纤维和纳米纤维中、附着在其表面上、与其共混、物理捕捉和/或化学连接至其上。在一个实例中,具有涂层的微纤维基材与其它微纤维基材组装,由此形成具有N95防护级别和杀菌能力的防护口罩。
虽然一些文献教导了使用抗微生物纤维和织物,但是仍然需要抗病毒聚合物组合物,其能保持抗病毒性能,例如具有改进的抗病毒保留率,和/或抵抗抗病毒添加剂被提取的性能,且同时能达到更细的纤维直径和/或纤度。还需要适用于生产高度接触型产品的抗病毒聚合物组合物,这些高度接触型产品可能有助于病毒的传播。
概述
在一些情况下,本公开涉及抗病毒制品,其包含织物,所述织物是耐久性的、可洗涤的、可重复使用的和具有有效量的一种或多种金属离子。织物可以是织造或针织的织物。本文描述所述制品的多种最终用途,这些用途包括但不限于口罩、抹布、外袍、毛巾、防护服或防护网。在一些情况下,本公开涉及抗病毒制品,其包含:具有大于或等于15克/平方米(gsm)的基重的织物,例如15至320gsm,所述织物包含长丝纱,长丝纱包含一种或多种吸湿性聚合物,其各自具有1至20微米的平均纤维直径,例如10至20微米;和有效量的一种或多种金属离子,其被引入一种或多种吸湿性聚合物中以使暴露于制品的病毒失活。在一个实施方案中,一种或多种金属离子的浓度是大于或等于200wppm,例如200wppm至1,000wppm。吸湿性聚合物可以包含聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物,优选至少包含聚酰胺。聚酰胺可以是至少一种C4-C16脂族二羧酸、环二羧酸或芳族二羧酸与至少一种具有2-16个碳原子的亚烷基二胺或芳族二胺的反应产物。吸湿性聚合物吸收基于吸湿性聚合物计的大于0.3%的水分。金属离子可以包含有效量的锌、铜或银。一种或多种金属离子的浓度可以超过一种或多种金属化合物的浓度,金属化合物可以包含氧化物、碳酸盐、硬脂酸盐、2-巯基吡啶氧化物或己二酸盐。在一些实施方案中,所述制品是可重复使用的,并且制品具有大于或等于65%的金属离子保留率。一种或多种金属离子对于失活数种不同类型的病毒是有效的,包括腺病毒,疱疹病毒,痘病毒,鼻病毒,柯萨基病毒,肠道病毒,麻疹病毒,冠状病毒,流感A病毒,禽流感病毒,猪源性流感病毒,或马流感病毒。一种或多种金属离子的作用提供显示根据ISO 18184:2019检测在60分钟后,包括人冠状病毒、H1N1或Sars-CoV-2的病毒至少减少1-log。在一些实施方案中,长丝纱可以包含磷化合物,并且其中磷化合物包含苯膦酸、亚磷酸、或次磷酸锰,或其组合。当金属离子是锌离子时,磷与锌之间的摩尔比率是在0.01:1至3:1的范围内。
在一些情况下,本公开涉及抗病毒制品,其包含:具有大于或等于15克/平方米(gsm)的基重的织物,例如15至320gsm,所述织物包含长丝纱,长丝纱包含具有1至20微米的平均纤维直径的聚酰胺,例如10至20微米;和有效量的一种或多种金属离子,其被引入聚酰胺中以使暴露于制品的病毒失活。聚酰胺可以是至少一种C4-C16脂族二羧酸、环二羧酸或芳族二羧酸与至少一种具有2-16个碳原子的亚烷基二胺或芳族二胺的反应产物。优选的聚酰胺包括PA-4T/4I;PA-4T/6I;PA-5T/5I;PA-6;PA-6,6;PA-6,6/6;PA-10;PA-12;PA-6,10;PA-6,12;PA-6,6/6T;PA-6T/6I;PA-6T/6I/6;PA-6T/6;PA-6T/6I/66;PA-6T/MPMDT;PA-6T/66;PA-6T/610;PA-10T/612;PA-10T/106;PA-6T/612;PA-6T/10T;PA-6T/10I;PA-9T;PA-10T;PA-12T;PA-10T/10I;PA-10T/12;PA-10T/11;PA-6T/9T;PA-6T/12T;PA-6T/10T/6I;PA-6T/6I/6;PA-6T/6I/12;以及它们的共聚物、共混物、混合物和/或其它组合。金属离子可以包含有效量的锌、铜或银,优选包含锌离子(Zn2+)。一种或多种金属离子的浓度可以超过一种或多种金属化合物的浓度,所述金属化合物可以包含氧化物、碳酸盐、硬脂酸盐、2-巯基吡啶氧化物或己二酸盐。在一些实施方案中,制品是可重复使用的,并且制品具有大于或等于65%的金属离子保留率。一种或多种金属离子对于失活数种不同类型的病毒是有效的,包括腺病毒,疱疹病毒,痘病毒,鼻病毒,柯萨基病毒,肠道病毒,麻疹病毒,冠状病毒,A型流感病毒,禽流感病毒,猪源性流感病毒,或马流感病毒。一种或多种金属离子的作用提供根据ISO 18184:2019检测,在60分钟后,显示包括人冠状病毒、H1N1或Sars-CoV-2的病毒至少减少1-log。在一些实施方案中,长丝纱可以包含磷化合物,并且其中磷化合物包含苯膦酸、亚磷酸或次磷酸锰,或其组合。当金属离子是锌离子时,磷与锌之间的摩尔比率是在0.01:1至3:1的范围内。
在一些实施方案中,本发明涉及抗病毒长丝纱,其包含:一种或多种吸湿性聚合物,优选聚酰胺,其各自具有1至20微米的平均纤维直径;和有效量的一种或多种金属离子,其被引入一种或多种吸湿性聚合物中以使暴露于所述纱的病毒失活。长丝纱可以织造或针织成织物。在一个实施方案中,一种或多种金属离子的浓度是大于或等于200wppm,例如200wppm至1,000wppm。在一个实施方案中,一种或多种金属离子的浓度是大于或等于200wppm,例如200wppm至1,000wppm。虽然聚酰胺是优选的,但是吸湿性聚合物也可以包含聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。在一个实施方案中,长丝纱包含小于或等于12dpf的线旦数/纤丝(linear denier/filament),例如1dpf至12dpf。
附图简述
下面简单介绍附图,这些附图是为了说明本文公开的示例性实施方案,且不起任何限制作用。
图1A是显示实施例1所述织物的液体保留的图表;
图1B是显示实施例1所述织物的基于干重基础的液体保留的图表;
图1C是显示实施例1所述织物的病毒保留的图表;
图1D和1E是显示实施例1所述织物的病毒回收率的图表;
图2A是噬菌斑分析,显示在实施例2中所述的不同的氯化锌和EDTA浓度对IAV滴度的影响;
图2B是显示实施例2所述的氯化锌和EDTA在MDCK细胞中的细胞毒性的图表;
图2C是在如实施例2所述暴露于氯化锌和用EDTA中和之后的IAV HA和NP蛋白质水平的蛋白质印迹;
图2D是在实施例2中报告的HA:NP蛋白质水平的图表;
图2E是显示在暴露于氯化锌和用EDTA中和之后IAV病毒的NA节片Rt-qPCR分析的图表;
图3A和3B是显示在实施例3中所述织物的病毒失活结果的图表;
图3C显示在实施例3中所述织物的蛋白质印迹结果,并在图3D中显示其病毒减少数值的图表;
图3E是在实施例3中所述织物的蛋白质印迹结果,并在图3F中显示其病毒减少数值的图表;和
图4A和4B是显示在实施例4中所述保留试验的结果的图表。
详述
如上所述,一些常规的抗病毒(和/或抗微生物)聚合物组合物、纤维和织物利用抗病毒(和/或抗微生物)化合物来抑制病毒和其它病原体。例如,一些织物可以包含抗微生物添加剂,例如银,其作为膜被涂覆或施用到外层上。但是发现这些处理剂或涂层通常存在一些问题。本发明人发现在其中抗病毒添加剂作为纤维组分的一些常规应用中,抗病毒添加剂可能在染色工艺期间从纤维/织物提取出来,这不利地影响纤维的抗病毒性能,并不利地使添加剂进入环境中。除此问题之外,本发明人还发现一些抗病毒添加剂会不利地影响所得聚合物组合物的相对粘度。
一些文献,例如与地毯纤维相关的文献,公开了在水中与锌化合物和磷化合物一起制备抗微生物尼龙,由此形成地毯纤维。但是,这些文献涉及具有较高的旦数水平(例如大于12dpf)和/或较大的纤维直径(例如大于20微米)的纤维/纤丝。但是,这些教导通常与其它类型的纤维无关,例如用于贴近皮肤的织物、非织造物、针织物、过滤器、口罩或其它医用装置中的那些纤维。地毯纤维是通过完全不同的非同类加工设备形成的,这获得完全不同的产品。考虑到这些明显的差异,一般不会认为这些关于地毯纤维的文献与其它类型的纤维/纤丝相关。更具体而言,在地毯纤维的生产中使用具有不同量、例如较大量的磷化合物(任选地与锌化合物一起)的配制剂,这是因为它们具有提高聚合物的相对粘度的能力。但是,磷化合物通常不用于其它小纤维或非织造聚合物配制剂中,这是因为其使用和伴随的相对粘度的增加可能导致加工性的问题。换句话说,用于小纤维的设备和方法不能加工地毯配制剂(具有增加的相对粘度),这是因为其会阻碍加工,和若非不能生产,也会导致生产困难。与地毯配制剂相比,本文公开的聚酰胺组合物包含锌和/或铜和任选磷的独特组合,它们各自优选以特定量、例如较低的量使用,从而延迟或消除与常规地毯纤维配制剂相关的粘度增加的问题(也提供额外的协同益处)。所以,本文公开的配制剂令人惊奇地能形成显著更细的纤维,例如是纤维、纱或非织造网的形式,其具有抗微生物和/或抗病毒(AM/AV)性能,并同时避免上述加工问题。
而且,虽然一些文献直接将抗病毒和/或抗微生物试剂与纤维、皮革或塑料混合,但是这些文献没有提到/解决产品的抗病毒性能变差的问题,例如由于提取损失导致这种问题。发现其它的常规抗病毒织物具有不足以用于服装应用的强度,例如不能耐受显著的洗涤,和不能在产品使用期内保持抗微生物性能。
现在发现,当有效量的一种或多种金属离子、优选锌和/或铜离子被引入吸湿性聚合物内时,提供了使病毒失活的效力。将这些吸湿性聚合物制成长丝纱,并织造或针织成织物。织物被制成不同的制品,例如布料,医用外袍,医用口罩,医用帘子,病人转移滑片,帘幕,床上用品(例如床单、床罩、被子、被套、枕头或枕套),或行李(例如行李箱或行李袋),鞋(例如鞋面、鞋衬里或鞋用缝纫线)。
使用包含被引入的离子的吸湿性聚合物,能提供坚固和耐久性的纤维/长丝纱,其允许织物保持其抗病毒效力。并且织物可以进行整理或染色,并且仍然保持抗病毒效力。结果,惊人地实现了被引入吸湿性聚合物的离子、抗病毒效力以及其各自保留率的协同组合。
在一些实施方案中,使用特定量的磷化合物可以允许金属离子、优选锌和/或铜离子更稳定地处于聚合物基质中,由此可以阻碍锌/铜化合物从纤维/纱/织物浸提出来,例如在洗涤和/或染色期间。换句话说,聚合物组合物可以具有特定量的被包埋在聚合物基质中的锌/铜化合物和磷化合物,以使聚合物组合物在染色期间和之后保持较高的相对粘度并保留抗微生物性能。另外,使用特定量的任选磷化合物可以与锌/铜一起工作以改进聚合物基质的相对粘度。
结果,由所述吸湿性聚合物制成的长丝纱有利地不再需要对织物进行局部处理。这提供了“内在”抗病毒性能。而且这些抗病毒性能有利地不会被提取出去,例如在染色或重复使用后被洗出。这允许长丝纱是生物相容性的,并一般被认为是无毒的。术语“生物相容性的”表示可与活体组织相容,并且当暴露于活体组织时不会是有毒的、有害的或免疫的。
另外,本文所述的聚合物组合物能保持所需的相对粘度水平,这提供了有利的加工益处。另外,抗病毒纤维(或其它抗病毒产品)能保持色牢度(此特性涉及材料的抗褪色或迁移性能)和耐久性。与常规的抗病毒织物不同,本发明的纤维和织物能在染色期间和之后基本上保持其抗病毒活性不会被浸提和提取出去。此外,本发明的纤维具有显著更低的旦数和更小的平均直径,这有利地使其可用于许多最终应用中,例如服装和过滤,其中较厚的、较高旦数的纤维是不合适的。
所以,现在发现特定的基材、例如聚酰胺,其能包含和保持抗病毒/抗微生物剂,并具有高水平的亲水性和/或吸湿性,显示对吸引这些液体介质和然后减少或抑制其中所含病毒和微生物的生长(通常称为失活)的协同能力。
另外,由于本文所述的配制剂,本文所述的聚合物组合物、纤维和/或织物不需要胶凝(不进行胶凝),胶凝导致加工更复杂,例如为实现胶凝所需的组成要求和/或同样的加工要求,以及不能实现高的生产率。因此,本文所述的聚合物、纤维和/或织物提供了额外优点:不包含胶凝所需的组分,并且不需要与胶凝工艺相关的生产步骤。
本公开涉及聚合物组合物,其可以在一些情况下用于形成抗病毒纤维,以及由此纤维形成的纱和/或织物。聚合物组合物包含有效的抗病毒剂,并提供显著的抵抗从纤维提取的性能。所述聚合物组合物包含聚合物,锌离子(经由锌化合物向组合物提供),和/或铜离子(经由铜化合物向组合物提供),和任选地包含磷(经由磷化合物向组合物提供)。聚合物的存在量可以是50重量%至99.99重量%;锌/铜离子的存在量可以是10wppm至20,000wppm,例如优选200至1000wppm;以及磷的存在量可以小于1重量%。聚合物组合物可以用于形成纤维,并且除了具有改进的抗病毒性能之外,所述纤维还显示优异的锌/铜提取率,例如当在染料浴试验(如本文所述)中检测时显示小于35%的锌/铜被提取。所述纤维可以显示优异的锌/铜保留率。
在一些实施方案中,使用磷与锌和/或铜离子之间的特定摩尔比率,例如其中磷与锌和/或铜之间的特定摩尔比率是至少0.01:1。不受限于任何理论,通过保持特定的磷与锌和/或铜之间的平衡,所述聚合物惊人地达到所需的相对粘度水平,例如至少10,同时仍然保持上述抗病毒性能。
本公开也涉及生产抗病毒纤维(或其它抗病毒产品)的方法。此方法包括以下步骤:提供具有抗病毒性能的聚合物组合物,并使聚合物组合物成型为纤维和长丝纱,以进一步用于通过织造或针织工艺生产织物。也有益地发现,在纤维的生产工艺期间,向聚合物组合物提供锌(经由锌化合物)和/或铜(经由铜化合物向组合物提供)和任选磷(经由磷化合物),例如向单体水溶液中提供,所获得的纤维具有均匀分散于整个纤维内的抗病毒剂。在常规工艺中,将银涂料施用到织物的外表面上以向织物赋予抗病毒性能。但是,银涂料不是分散在整个织物内,而且组分、例如银更易于析出到环境中。有利的是,本发明的聚合物组合物不会导致毒性,因为其不会析出抗病毒剂,也不含任何毒性组分,例如银。另外,由本发明聚合物组合物形成的抗病毒纤维(或其它抗病毒产品)不需要单独的施用步骤,这是因为抗病毒剂永久地与聚合物基质结合。
吸湿性聚合物
在一个实施方案中,长丝纱包含吸湿性聚合物。织物产品可以包含大于20%的含有吸湿性聚合物的长丝纱,例如大于30%,大于50%,大于75%,大于90%,或大于99%。在特定实施方案中,可被织造或针织成织物的所有长丝纱可以包含吸湿性聚合物。本文所用的术语“吸湿性”表示能吸收水分的聚合物,其包括亲水性聚合物。本发明人发现吸收水分的能力使得病毒保留在织物内以使病毒失活,这改进了金属离子的抗病毒效力。特别是,由吸湿性聚合物制成的长丝纱吸收和/或吸引带有病毒和/或微生物的介质,例如唾液或粘液。在这些基材、例如在其聚合物基质中使用所述抗病毒/抗微生物试剂,可以与亲水性较弱的基材相比更有效地抵抗病毒和/或抗微生物。
吸湿性聚合物惊人地可以从提高的水分吸收受益。另外,本发明人发现特定的亲水性基材可以更好地吸收带有病毒和/或微生物的介质,例如唾液或粘液。而且,理论上认为具有提高的亲水性和/或吸湿性的聚合物可以更好地吸引带有病毒和/或微生物的介质,例如唾液或粘液,也可以吸收更多的水分,例如来自空气,并且提高的水分含量允许聚合物组合物和抗病毒/抗微生物试剂更好地限制、减少或抑制病毒的传染和/或发病。例如,水分可以溶解病毒的外层、例如衣壳,暴露病毒的基因物质,例如DNA或RNA。暴露的基因物质更易于被聚合物组合物的其它组分失活,例如锌化合物、磷化合物和/或铜化合物。
在一些情况下,这里使用的吸湿性聚合物吸收基于聚合物重量(干)计的大于0.3%的水分。在优选的实施方案中,这里使用的吸湿性聚合物能吸收大于0.5%的水分,例如大于1%,大于2%,大于3%,大于4%,大于5%,大于6%,或大于7%。相比之下,疏水性聚合物,特别是聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚苯基砜,具有较低的吸收能力和差的病毒效力。应当避免使用能吸收过多水分的天然或合成材料,其不能使病毒保留在织物内。因此,基于聚合物重量计的水分吸收的合适范围可以是0.3%至10%,包括子范围,例如优选0.3%至7%,或0.5%至5%。这些范围提供水分吸收尺寸稳定性。聚合物的吸湿性可以通过饱和来检测。
在本发明中,吸湿性聚合物包括热塑性聚合物,包括、但不限于聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。预期长丝纱可以由不同的吸湿性聚合物的组合制成。优选的是,至少50%的长丝纱是由聚酰胺制成,例如至少60%、至少75%或至少90%。在一个实施方案中,长丝纱不含天然纤维,例如棉、麻和/或羊毛。
合适的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。聚酯可以与另一种吸湿性聚合物共混。在一些实施方案中,可以使用聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二酯的共混物(PC-PBT),或聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二酯的共混物(PC-PET)。
聚酰胺是特别有利的吸湿性聚合物,用于长丝纱以生产织物。从聚酰胺制得强纤维,其在高达300℃时是热稳定的,并显示无滴型燃烧特性,这例如在军用或汽车织物应用中是有利的。聚酰胺可以是至少一种C4-C16脂族二羧酸、脂环族二羧酸或芳族二羧酸与至少一种具有2-16个碳原子的亚烷基二胺、脂环族二胺或芳族二胺的反应产物,例如缩聚的反应产物,芳族二羧酸例如是对苯二甲酸。脂族单体可以是直链或支化的,其中优选直链脂族单体。二羧酸与二胺之间的质量比率是60/40至90/10,其中优选的是等摩尔比率。在一个实施方案中,聚酰胺可以是己二酸与六亚甲基二胺的反应产物。在其它实施方案中,聚酰胺是通过内酰胺的开环聚合反应制备,例如从丙内酰胺、丁内酰胺、戊内酰胺和己内酰胺制备的那些聚酰胺。例如在一些实施方案中,聚酰胺是从己内酰胺的聚合反应衍生的聚合物。在那些实施方案中,聚合物包含至少10重量%的己内酰胺,例如至少15重量%,至少20重量%,至少25重量%,至少30重量%,至少35重量%,至少40重量%,至少45重量%,至少50重量%,至少55重量%,或至少60重量%。在一些实施方案中,聚合物包含10重量%至60重量%的己内酰胺,例如15重量%至55重量%,20重量%至50重量%,25重量%至45重量%,或30重量%至40重量%。在一些实施方案中,聚合物包含小于60重量%的己内酰胺,例如小于55重量%,小于50重量%,小于45重量%,小于40重量%,小于35重量%,小于30重量%,小于25重量%,小于20重量%,或小于15重量%。此外,聚合物组合物可以包含通过内酰胺的共聚反应制备的聚酰胺,例如己内酰胺与PA-6,6的共聚反应产物。
在一些情况下,聚酰胺可以包含PA-4T/4I;PA-4T/6I;PA-5T/5I;PA-6;PA-6,6;PA-6,6/6;长链聚酰胺(例如PA-10;PA-12;PA-6,10;PA-6,12,以及其它已知的长链变体形式,任选地包含芳族组分,例如T和I组分);PA-6,6/6T;PA-6T/6I;PA-6T/6I/6;PA-6T/6;PA-6T/6I/66;PA-6T/MPMDT(其中MPMDT是以作为二胺组分的六亚甲基二胺和2-甲基五亚甲基二胺和作为二酸组分的对苯二甲酸的混合物为基础的聚酰胺);PA-6T/66;PA-6T/610;PA-10T/612;PA-10T/106;PA-6T/612;PA-6T/10T;PA-6T/10I;PA-9T;PA-10T;PA-12T;PA-10T/10I;PA-10T/12;PA-10T/11;PA-6T/9T;PA-6T/12T;PA-6T/10T/6I;PA-6T/6I/6;PA-6T/61/12;以及它们的共聚物、共混物、混合物和/或其它组合。在一些实施方案中,聚合物组合物可以包含多种聚酰胺的组合。通过组合各种聚酰胺,能向最终组合物引入所需的各个聚酰胺成分的性能,例如力学性能。例如在一些实施方案中,聚酰胺包含PA-6、PA-6,6和PA-6,6/6T的组合。在这些实施方案中,聚酰胺可以包含1重量%至99重量%的PA-6,30重量%至99重量%的PA-6,6,和1重量%至99重量%的PA-6,6/6T。在一些实施方案中,聚酰胺包含PA-6、PA-6,6和PA-6,6/6T中的一种或多种。在某些方面,聚合物组合物包含6重量%的PA-6和94重量%的PA-6,6。在某些方面,聚合物组合物包含这里所述的任何聚酰胺的共聚物或共混物。优选的是,至少50%的长丝纱是由PA-6,6制成,例如至少60%、至少75%或至少90%。
一般而言,长丝纱包含50重量%至100重量%的吸湿性聚合物,例如50重量%至99.99重量%,50重量%至99.9重量%,50重量%至99重量%,55重量%至100重量%,55重量%至99.99重量%,55重量%至99.9重量%,55重量%至99重量%,60重量%至100重量%,60重量%至99.99重量%,60重量%至99.9重量%,60重量%至99重量%,65重量%至100重量%,65重量%至99.99重量%,65重量%至99.9重量%,或65重量%至99重量%。就上限而言,聚合物组合物可以包含小于100重量%的聚合物,例如小于99.99重量%,小于99.9重量%,或小于99重量%。就下限而言,聚合物组合物可以包含大于50重量%的聚合物,例如大于55重量%,大于60重量%,或大于65重量%。在一些情况下,组合物包含金属离子,优选本文所述的锌和其它添加剂,余量是聚合物。
本文所述的一些聚合物组合物令人惊奇地可以从提高的吸湿性受益。吸湿性的提高可以通过聚合物的选择和/或改性来实现。在一些实施方案中,聚合物可以是上述的吸湿性聚合物,特别是聚酰胺,其经过改性以提高吸湿性。在这些实施方案中,在聚合物上的官能端基改性可以提高吸湿性。例如,聚合物可以是PA-6,6,其已被改性以包含在所需范围内的能提高吸湿性的官能端基。
本发明人发现,胺端基(AEG)的含量可以对聚合物组合物、纤维和织物的性能具有惊人的影响。作为一个例子,发现AEG能改进染色纤维和/或织物的能力。聚合物组合物可以具有1微当量/克(μeq/gram)至105微当量/克的AEG含量,例如1微当量/克至75微当量/克,1微当量/克至55微当量/克,5微当量/克至50微当量/克,或15微当量/克至40微当量/克。就上限而言,聚合物组合物可以具有小于105微当量/克的AEG含量,例如小于100微当量/克,小于90微当量/克,小于75微当量/克,小于55微当量/克,小于50微当量/克,小于45微当量/克,小于40微当量/克,小于35微当量/克,小于30微当量/克,或小于25微当量/克。就下限而言,聚合物组合物可以具有大于1微当量/克的AEG含量,例如大于5微当量/克,大于10微当量/克,大于15微当量/克,大于20微当量/克,大于25微当量/克,大于35微当量/克,大于40微当量/克,或大于50微当量/克。
在某些方面,聚酰胺可以通过至少一种二胺-羧酸盐的水溶液进行缩聚获得,并加热除去水。此水溶液优选是包含金属化合物和至少一种用于形成聚酰胺的盐的混合物,金属化合物例如是锌、铜或银化合物。一旦聚合完成,金属化合物发生离子化,由此聚酰胺含有金属离子。特定水分含量的吸收能促进离子化。因此,本发明的实施方案将金属离子引入吸湿性聚合物中,这优选在聚合期间进行,而不是随后通过局部处理加入的。
金属离子
如上文所述,用于生产织物的长丝纱包含金属离子,优选二价金属离子。金属离子的选择是基于其抗病毒效力以及生物相容性。理论上认为金属离子会干扰病毒的复制循环。例如,锌离子可以干扰(例如抑制)病毒蛋白酶或聚合酶的活性。关于锌离子对病毒活性的影响的其它讨论可以参见Velthuis等人,Zn Inhibits Coronavirus and ArterivirusRNA Polymerase Activity In Vitro and Zinc Ionophores Block the Replication ofThese Viruses in Cell Culture,PLoS Pathogens(2010年11月),将此文献的内容引入本文以供参考。合适的金属离子包括、但不限于锌、铜、银和其组合。在一个实施方案中,优选的是,至少50%的金属离子是锌离子,例如至少60%、至少75%、至少85%或至少95%。
按照有效量使用金属离子以使病毒失活。这里使用的有效量表示被引入吸湿性聚合物中的金属离子的量能提供抗病毒活性以减少、防止生长或清除暴露于制品的病毒(统称为失活)。在一个实施方案中,所述有效量足以引起在组织上的临床症状或减少病毒的传播率。金属离子的浓度可以大于或等于200wppm,例如大于或等于250wppm,大于或等于300wppm,大于或等于350wppm,大于或等于400wppm,或大于或等于450wppm。更低量的金属离子倾向于具有失活病毒的有限效力。虽然可以使用更高量的金属离子,但是一般优选在织物应用中使用有效量。因此,所述离子的范围可以是200wppm至1,000wppm,包括其中的子范围,例如优选250至950wppm,250至800wppm,或300至550wppm,或300至500wppm。在某些方面,金属离子被包埋在聚合物中。
可以在聚合期间使用合适的化合物将金属离子引入吸湿性聚合物中,例如氧化物、碳酸盐、硬脂酸盐、2-巯基吡啶氧化物或己二酸盐。这可以实现金属离子的宽分布,使得从长丝纱生产的织物保持其抗病毒特性。在一些实施方案中,金属离子均匀地分布。一旦引入,化合物就可以离子化,并保持为离子化形式。这提供了长丝纱,其中一种或多种金属离子的浓度超过一种或多种金属化合物的浓度。所以,由于保留导致的任何损失通常是来自离子,而不是金属化合物。在一些实施方案中,被引入吸湿性聚合物中的一种或多种金属化合物是小于100wppm,例如小于50wppm、小于25wppm、小于10wppm或小于5wppm。
在一些实施方案中,锌离子(Zn2+)是优选的金属离子。锌离子可以由一种或多种以下化合物提供:氧化锌、己二酸锌铵、乙酸锌、碳酸锌铵、硬脂酸锌、苯基次膦酸锌或2-巯基吡啶氧化锌,或其组合。在某些方面,锌是以氧化锌的形式提供。在某些方面,锌不是经由苯基次膦酸锌和/或苯基膦酸锌提供。在某些方面,锌化合物是离子化的,并且锌离子被包埋在聚合物中。锌离子的浓度可以大于或等于200wppm,例如大于或等于250wppm,大于或等于300wppm,大于或等于350wppm,大于或等于400wppm,或大于或等于450wppm。锌离子的特别合适的范围可以是200wppm至1,000wppm,包括其中的子范围,例如优选250至950wppm,250至800wppm,或300至550wppm,或300至500wppm。
在一些情况下,锌的使用能提供在加工和/或最终应用方面的益处。可以使用其它抗病毒剂,例如铜或银,但是它们通常包括不利的影响(例如对于聚合物组合物的相对粘度,毒性,以及健康或环境风险)。在一些情况下,锌化合物和锌离子对聚合物组合物的相对粘度没有不利影响。而且,与其它抗病毒剂、例如银不同,锌不存在毒性问题。在一些应用中使用锌,可以提供健康益处,例如免疫系统支持。另外,如本文所述,锌离子的使用能减少或消除被浸提到其它介质和/或环境中的问题。这同时防止与锌进入环境相关的风险,并允许聚合物组合物的重复使用–与常规组合物、例如含银的组合物相比,锌提供惊人的“绿色”优点。
如上文所述,可以将铜离子(经由铜化合物提供)引入吸湿性聚合物中。铜离子可以独立使用,或与锌离子组合使用。在一些情况下,铜化合物可以改进、例如提高聚合物组合物的抗病毒性能。在一些情况下,铜化合物可以影响聚合物组合物的其它特性,例如抗微生物活性或物理特性。
当单独使用时,铜离子的浓度可以大于或等于200wppm,例如大于或等于250wppm,大于或等于300wppm,大于或等于350wppm,大于或等于400wppm,或大于或等于450wppm,铜离子的特别合适的范围可以是200wppm至1,000wppm,包括其中的子范围,例如优选250至950wppm,250至800wppm,或300至550wppm,或300至500wppm。
当铜离子用作锌离子的促进剂时,铜离子的浓度可以较低。在一个实施方案中,铜离子与锌离子之间的摩尔比率是大于0.01:1,例如大于0.05:1,大于0.1:1,大于0.15:1,大于0.25:1,大于0.5:1,或大于0.75:1。就范围而言,在吸湿性聚合物中,铜离子与锌离子之间的摩尔比率可以是0.01:1至15:1,例如0.05:1至10:1,0.1:1至9:1,0.15:1至8:1,0.25:1至7:1,0.5:1至6:1,0.75:1至5:1,0.5:1至4:1,或0.5:1至3:1。就上限而言,在吸湿性聚合物中,锌离子与铜离子之间的摩尔比率可以小于15:1,例如小于10:1,小于9:1,小于8:1,小于7:1,小于6:1,小于5:1,小于4:1,或小于3:1。在一些情况下,铜离子与锌离子一起结合至吸湿性聚合物。
在一些实施方案中,当与大于或等于200wppm的锌离子一起使用时,用作促进剂的铜离子的量可以是大于或等于5wppm。更优选,用作锌离子的促进剂的铜离子的量可以是大于或等于10wppm,大于或等于15wppm,大于或等于20wppm,大于或等于25wppm,大于或等于50wppm,大于或等于100wppm。在一个实施方案中,吸湿性聚合物包含用作促进剂的5wppm至800wppm的铜离子,例如10wppm至750wppm,10wppm至600wppm,10wppm至500wppm,10wppm至400wppm,10wppm至300wppm,10wppm至250wppm,10wppm至200wppm,或10wppm至150wppm。
对于铜化合物的组成没有特别的限制。合适的铜化合物包括碘化铜,溴化铜,氯化铜,氟化铜,氧化铜,硬脂酸铜,己二酸铜铵,乙酸铜,或2-巯基吡啶氧化铜,或其组合。铜化合物可以包含氧化铜,己二酸铜铵,乙酸铜,碳酸铜铵,硬脂酸铜,苯基次膦酸铜,或2-巯基吡啶氧化铜,或其组合。在一些实施方案中,铜化合物包含氧化铜,己二酸铜铵,乙酸铜,或2-巯基吡啶氧化铜,或其组合。在一些实施方案中,铜化合物包含氧化铜,硬脂酸铜,或己二酸铜铵,或其组合。在某些方面,铜是以氧化铜的形式提供。在某些方面,铜不是经由苯基次膦酸铜和/或苯基膦酸铜提供。
如上文所述,可以将银离子(经由银化合物提供)引入吸湿性聚合物中。银离子可以单独使用,或与锌离子和/或铜离子组合使用。在一些情况下,铜化合物可以改进、例如提高聚合物组合物的抗病毒性能。在一些情况下,银化合物可以影响聚合物组合物的其它特性,例如抗微生物活性或物理特性。
当单独使用时,银离子的浓度可以大于或等于200wppm,例如大于或等于250wppm,大于或等于300wppm,大于或等于350wppm,大于或等于400wppm,或大于或等于450wppm。银离子的特别合适的范围可以是200wppm至1,000wppm,包括其中的子范围,例如优选250至950wppm,250至800wppm,或300至550wppm,或300至500wppm。
当银离子用作锌和/或铜离子的促进剂时,银离子的浓度可以较低。在一个实施方案中,银离子与锌离子和/或铜离子之间的摩尔比率是大于0.01:1,例如大于0.05:1,大于0.1:1,大于0.15:1,大于0.25:1,大于0.5:1,或大于0.75:1。就范围而言,在吸湿性聚合物中,银离子与锌离子和/或铜离子之间的摩尔比率可以是0.01:1至15:1,例如0.05:1至10:1,0.1:1至9:1,0.15:1至8:1,0.25:1至7:1,0.5:1至6:1,0.75:1至5:1,0.5:1至4:1,或0.5:1至3:1。就上限而言,在吸湿性聚合物中,锌离子和/或铜离子与银离子之间的摩尔比率可以小于15:1,例如小于10:1,小于9:1,小于8:1,小于7:1,小于6:1,小于5:1,小于4:1,或小于3:1。在一些情况下,银离子与锌离子和/或铜离子一起结合至吸湿性聚合物。
在一些实施方案中,当与大于或等于200wppm的锌离子一起使用时,用作促进剂的银离子的量可以大于或等于5wppm。更优选,用作锌离子的促进剂的银离子的量可以大于或等于10wppm,大于或等于15wppm,大于或等于20wppm,大于或等于25wppm,大于或等于50wppm,大于或等于100wppm。在一个实施方案中,吸湿性聚合物包含用作促进剂的5wppm至800wppm的银离子,例如10wppm至750wppm,10wppm至600wppm,10wppm至500wppm,10wppm至400wppm,10wppm至300wppm,10wppm至250wppm,10wppm至200wppm,或10wppm至150wppm。
对于银化合物的组成没有特别的限制。合适的银化合物包括碘化银,溴化银,氯化银,氟化银,氧化银,硬脂酸银,己二酸银铵,乙酸银,或2-巯基吡啶氧化银,或其组合。银化合物可以包含氧化银,己二酸银铵,乙酸银,碳酸银铵,硬脂酸银,苯基次膦酸银,或2-巯基吡啶氧化银,或其组合。在一些实施方案中,铜化合物包含氧化银,己二酸银铵,乙酸银,或2-巯基吡啶氧化银,或其组合。在一些实施方案中,银化合物包含氧化银,硬脂酸银,或己二酸银铵,或其组合。在某些方面,银是以氧化银的形式提供。在某些方面,银不是经由苯基次膦酸银和/或苯基膦酸银提供。
吸湿性聚合物可以包含与金属离子一起分散于其中的磷(在磷化合物中),例如磷或磷化合物。在一个实施方案中,聚合物组合物包含50wppm至10000wppm的磷,例如50wppm至5000wppm,50wppm至2500wppm,50wppm至2000wppm,50wppm至800wppm,100wppm至750wppm,100wppm至1800wppm,100wppm至10000wppm,100wppm至5000wppm,100wppm至2500wppm,100wppm至1000wppm,100wppm至800wppm,200wppm至10000wppm,200wppm至5000wppm,200wppm至2500wppm,200ppm至800wppm,300wppm至10000wppm,300wppm至5000wppm,300wppm至2500wppm,300wppm至500wppm,500wppm至10000wppm,500wppm至5000wppm,或500wppm至2500wppm。就下限而言,聚合物组合物可以包含大于或等于50wppm的磷,例如大于或等于75wppm,大于或等于100wppm,大于或等于150wppm,大于或等于200wppm大于或等于300wppm,或大于或等于500wppm。就上限而言,聚合物组合物可以包含小于10000wppm(或1重量%)的磷,例如小于5000wppm,小于2500wppm,小于2000wppm,小于1800wppm,小于1500wppm,小于1000wppm,小于800wppm,小于750wppm,小于500wppm,小于475wppm,小于450wppm,或小于400wppm。在某些方面,磷或磷化合物被包埋在从聚合物组合物形成的聚合物中。
磷任选地存在于磷化合物中,或经由磷化合物提供,磷化合物可以在宽范围内变化。磷化合物可以包含苯次膦酸,二苯基次膦酸,苯基次膦酸钠,亚磷酸,苯膦酸,苯基次膦酸钙,B-戊基次膦酸钾,甲基次膦酸,次磷酸锰,次磷酸钠,磷酸一钠,次磷酸,二甲基次膦酸,乙基次膦酸,二乙基次膦酸,乙基次膦酸镁,亚磷酸三苯基酯,亚磷酸二苯基甲基酯,亚磷酸二甲基苯基酯,亚磷酸乙基二苯基酯,苯基膦酸,甲基膦酸,乙基膦酸,苯基膦酸钾,甲基膦酸钠,乙基膦酸钙,和其组合。在一些实施方案中,磷化合物包含磷酸,苯次膦酸,或苯膦酸,或其组合。在一些实施方案中,磷化合物包含苯次膦酸,亚磷酸,或次磷酸锰,或其组合。在某些方面,磷化合物可以包含苯次膦酸。
在一个实施方案中,磷与锌离子之间的摩尔比率是大于0.01:1,例如大于0.05:1,大于0.1:1,大于0.15:1,大于0.25:1,大于0.5:1,或大于0.75:1。就范围而言,在聚合物组合物中的磷与锌离子之间的摩尔比率可以在0.01:1至15:1的范围内,例如0.05:1至10:1,0.1:1至9:1,0.15:1至8:1,0.25:1至7:1,0.5:1至6:1,0.75:1至5:1,0.5:1至4:1,或0.5:1至3:1。就上限而言,在聚合物组合物中的锌离子与磷之间的摩尔比率可以是小于15:1,例如小于10:1,小于9:1,小于8:1,小于7:1,小于6:1,小于5:1,小于4:1,或小于3:1。在一些情况下,磷与锌离子或其它离子一起结合在聚合物基质中。
在一个实施方案中,在聚酰胺组合物中的锌离子与磷之间的重量比率可以是大于1.3:1,例如大于1.4:1,大于1.5:1,大于1.6:1,大于1.7:1,大于1.8:1,或大于2:1。就范围而言,在聚酰胺组合物中的锌离子与磷之间的重量比率可以在1.3:1至30:1的范围内,例如1.4:1至25:1,1.5:1至20:1,1.6:1至15:1,1.8:1至10:1,2:1至8:1,3:1至7:1,或4:1至6:1。就上限而言,在聚酰胺组合物中的锌离子与磷之间的重量比率可以是小于30:1,例如小于28:1,小于26:1,小于24:1,小于22:1,小于20:1,或小于15:1。在某些方面,在聚酰胺组合物中不存在磷。在其它方面,存在非常少量的磷。在一些情况下,磷与锌一起保持在聚合物基质中。
在一个实施方案中,在聚酰胺组合物中的锌与磷之间的重量比率可以是小于0.64:1,例如小于0.62:1,小于0.6:1,例如小于0.5:1,小于0.45:1,小于0.4:1,小于0.3:1,或小于0.25:1。就范围而言,在聚酰胺组合物中的锌与磷之间的重量比率可以在0.001:1至0.64:1的范围内,例如0.01:1至0.6:1,0.05:1至0.5:1,0.1:1至0.45:1,0.2:1至0.4:1,0.25:1至0.35:1,或0.2:1至0.3:1。就下限而言,在聚酰胺组合物中的锌与磷之间的重量比率可以是大于0.001:1,例如大于0.005:1,大于0.01:1,大于0.05:1,大于0.1:1,大于0.15:1,或大于0.2:1。
有利的是,发现添加上述锌化合物和磷化合物可以获得聚合物组合物的有益的相对粘度。在一些实施方案中,聚合物组合物的相对粘度是在10至70的范围内,例如15至65,20至60,30至50,10至35,或15至32。就下限而言,聚合物组合物的相对粘度可以是大于或等于10,例如大于或等于15,大于或等于20,大于或等于25,大于或等于27.5,或大于或等于30。就上限而言,聚合物组合物的相对粘度可以小于70,例如小于65,小于60,小于50,小于40,或小于35。
已经确定特定量的锌化合物和磷化合物可以在聚合物组合物、例如聚酰胺组合物中以细分布的形式混合,例如以颗粒、薄片等形式混合,由此提供聚合物组合物,后者可以随后例如通过常规方法挤出、模塑或者拉伸成型为各种产品(例如高度接触型产品,高度接触型产品的表面层),由此制得具有显著改进的抗微生物活性的产品。锌和磷按照上述量用于聚合物组合物中,从而提供具有改进(接近永久)的抗微生物活性保留性的纤维。
锌/铜保留率
如本文所述,通过使用包含有效量的上述金属离子、优选锌离子和/或任选磷化合物的聚合物组合物,所得的织物即使在染色之后也能保留较高百分比例的金属离子。所得的长丝纱和织物是耐久性的,具有接近永久的抗病毒性能。与这里所述的保留率相关的数值也适用于各种金属离子。
在一些实施方案中,通过染料浴试验检测,抗病毒纤维具有大于或等于65%的金属离子保留率,例如大于或等于75%,大于或等于80%,大于或等于90%,大于或等于95%,大于或等于97%,大于或等于98%,大于或等于99%,大于或等于99.9%,大于或等于99.99%,大于或等于99.999%,大于或等于99.9999%,大于或等于99.99999%,或大于或等于99.999999%。就上限而言,抗病毒纤维具有小于100%的金属离子,例如小于99.9%,小于98%,或小于95%。就范围而言,抗病毒纤维可以具有60%至100%的金属离子,例如60%至99.999999%,60%至99.99999%,60%至99.9999%,60%至99.999%,60%至99.99%,60%至99.9%,60%至99%,60%至98%,60%至95%,65%至99.999999%,65%至99.99999%,65%至99.9999%,65%至99.999%,65%至100%,65%至99.99%,65%至99.9%,65%至99%,65%至98%,65%至95%,70%至100%,70%至99.999999%,70%至99.99999%,70%至99.9999%,70%至99.999%,70%至99.99%,70%至99.9%,70%至99%,70%至98%,70%至95%,75%至100%,75%至99.99%,75%至99.9%,75%至99.999999%,75%至99.99999%,75%至99.9999%,75%至99.999%,75%至99%,75%至98%,75%至95%,%,80%至99.999999%,80%至99.99999%,80%至99.9999%,80%至99.999%,80%至100%,80%至99.99%,80%至99.9%,80%至99%,80%至98%,或80%至95%。在一些情况下,所述范围和限值涉及具有较低pH值的染料配方,例如小于(和/或包括)5.0,小于4.7,小于4.6,或小于4.5。在一些情况下,范围和限值涉及具有较高pH值的染料配方,例如大于(和/或包括)4.0,大于4.2,大于4.5,大于4.7,大于5.0,或大于5.0。
在一些实施方案中,从聚合物组合物形成的抗病毒纤维(或其它抗病毒产品)在染料浴之后具有大于或等于40%的金属离子保留率,例如大于或等于44%,大于或等于45%,大于或等于50%,大于或等于55%,大于或等于60%,大于或等于65%,大于或等于70%,大于或等于75%,大于或等于80%,大于或等于90%,大于或等于95%,或大于或等于99%。就上限而言,抗病毒纤维可以具有小于100%的金属离子保留率,例如小于99.9%,小于98%,小于95%或小于90%。就范围而言,抗病毒纤维具有40%至100%的金属离子保留率,例如45%至99.9%,50%至99.9%,75%至99.9%,80%至99%,或90%至98%。在一些情况下,范围和限值涉及具有较高pH值的染料配方,例如大于(和/或包括)4.0,大于4.2,大于4.5,大于4.7,大于5.0,或大于5.0。
在一些实施方案中,从聚合物组合物形成的抗病毒纤维(或其它抗病毒产品)具有大于或等于20%的金属离子保留率,例如大于或等于24%,大于或等于25%,大于或等于30%,大于或等于35%,大于或等于40%,大于或等于45%,大于或等于50%,大于或等于55%,或大于或等于60%。就上限而言,抗病毒纤维可以具有小于80%的金属离子保留率,例如小于77%,小于75%,小于70%,小于68%,或小于65%。就范围而言,抗病毒纤维可以具有20%至80%的锌和/或铜保留率,例如25%至77%,30%至75%,或35%至70%。在一些情况下,范围和限值涉及具有较低pH值的染料配方,例如小于(和/或包括)5.0,小于4.7,小于4.6,或小于4.5。
在一些实施方案中,通过染料浴试验检测,由聚合物组合物形成的抗病毒纤维(或其它抗病毒产品)显示小于35%的金属离子提取率,例如小于25%,小于20%,小于10%,或小于5%。就上限而言,抗病毒纤维显示大于或等于0%的金属离子提取率,例如大于或等于0.1%,大于或等于2%,或大于或等于5%。就范围而言,抗病毒纤维显示0%至35%的金属离子提取率,例如0%至25%,0%至20%,0%至10%,0%至5%,0.1%至35%,0.1%至25%,0.1%至20%,0.2%至10%,0.1%至5%,2%至35%,2%至25%,2%至20%,2%至10%,2%至5%,5%至35%,5%至25%,5%至20%,或5%至10%。
由聚合物组合物形成的纤维(或其它产品)的金属离子可以通过染料浴试验按照以下标准工序检测。通过洗涤工艺清洁样品(去除所有的油)。洗涤工艺可以使用加热浴进行,例如在71℃下进行15分钟。可以使用洗涤溶液,其含有基于纤维重量计(“owf”)的0.25%的Sterox(723Soap)非离子性表面活性剂和0.25%owf的TSP(磷酸三钠)。这些样品然后用水清洗,随后用冷水清洗。
经清洁的样品可以根据化学染料级别工序进行试验。在此工序中,可以将样品置于染料浴中,染料浴含有1.0%owf的C.I.酸性蓝45、4.0%owf的MSP(磷酸一钠盐)和足够%owf的磷酸二钠盐或TSP,从而达到6.0的pH值,其中液体与纤维之比是28:1。例如,如果希望pH值小于6,则可以使用滴管加入所需酸的10%溶液,直至达到所需的pH。染料浴可以预先设置成使得此染料浴于100℃达到沸腾。将样品在浴中放置1.5小时。作为一个例子,可以需要约30分钟以达到沸腾,并在沸腾后在此温度下保持1小时。然后,从该浴取出样品,并清洗。然后,将样品转移到离心机中以去除水。在去除水之后,将样品静置风干。然后,记录各组分的量。
在一些实施方案中,由聚合物组合物形成的纤维的金属离子可以通过检测在染料浴操作之前和之后的金属离子含量来计算。在染料浴操作之后保留的金属离子量可以通过公知的方法检测。关于染料浴,可以使用Ahiba染色机(Datacolor)。在一种具体情况下,可以将20克的未染色织物和200ml的染料液置于不锈钢罐中,可以将pH调节到所需的水平,可以将不锈钢罐装入染色机中;可以将样品加热到40℃,随后加热到100℃(任选地按照1.5℃/分钟)。在一些情况下,可以采用温度分布,例如按照1.5℃/分钟加热到60℃,按照1℃/分钟加热到80℃,和按照1.5℃/分钟加热到100℃。样品可以于100℃保持45分钟,然后按照2℃/分钟冷却到40℃,随后清洗并干燥,由此得到经染色的产品。
除了抗微生物/抗病毒性能(AM/AV)之外,本文所述的组合物还令人惊奇地在洗涤之后具有改进的聚合物的锌保留率(洗涤牢固度)。锌保留率可以是由洗涤次数表征。所述纤维和/或织物即使在洗涤之后也能保持较高百分比例的锌和/或铜,进而由该纤维形成的纱也具有AM/AV性能。
在一些实施方案中,在洗涤5次之后测得,由聚合物组合物形成的AM/AV纤维具有大于或等于85%的锌和/或铜保留率,例如大于或等于90%,大于或等于92%,大于或等于95%,大于或等于96%,大于或等于98%,大于或等于99%,或大于或等于99.9%。
在一些实施方案中,在洗涤10次之后测得,由聚合物组合物形成的AM/AV纤维具有大于或等于65%的锌和/或铜保留率,例如大于或等于70%,大于或等于72%,大于或等于80%,大于或等于85%,大于或等于90%,大于或等于95%,大于或等于99%。
抗病毒活性
本文所述的在其中引入金属离子的吸湿性聚合物显示抗病毒性能,例如抗病毒活性。此外,从所述吸湿性聚合物制成的长丝纱以及从这种长丝纱织造或针织制成的织物显示抗病毒性能。特别是通过使用具有有效量的上述锌、铜、银和/或磷化合物的吸湿性聚合物,可以制备显示抗病毒性能的制品。
在一些实施方案中,聚合物组合物以及由其形成的产品显示耐久性的抗病毒性能,这是永久的,例如接近永久的。所述耐久性的抗病毒性能持续长时间,例如比一天或多天更长的时间,比一个或多个星期更长的时间,比一个月或多个月更长的时间,或者比一年或多年更长的时间,并允许制品是可重复使用的。
抗病毒性能可以包括任何失活作用。在一些实施方案中,例如聚合物组合物的抗病毒性能包括限制、减少或抑制病毒的传染。在一些实施方案中,聚合物组合物的抗病毒性能包括限制、减少或抑制病毒的发病。在一些情况下,聚合物组合物可以限制、减少或抑制病毒的传染和发病。
对于受聚合物组合物的抗病毒性能影响的病毒没有特别的限制。在一些实施方案中,病毒例如是腺病毒,疱疹病毒,埃博拉病毒,痘病毒,鼻病毒,柯萨基病毒,动脉炎病毒,肠道病毒,麻疹病毒,冠状病毒,A型流感病毒,禽流感病毒,猪源性流感病毒,或马流感病毒。在一些实施方案中,抗病毒性能包括限制、减少或抑制一种病毒的传染或发病,例如上述所列的病毒之一。在一些实施方案中,抗病毒性能包括限制、减少或抑制多种病毒的传染或发病,例如上述所列的两种或更多种病毒的组合。
在一些情况下,病毒是冠状病毒,例如严重急性呼吸道综合症冠状病毒(SARS-CoV),中东呼吸道综合症冠状病毒(MERS-CoV),或严重急性呼吸道综合症冠状病毒2(SARS-CoV-2)(例如引起COVID-19的冠状病毒)。在一些情况下,病毒是在结构上与冠状病毒相关的。
在一些情况下,病毒是流感病毒,例如A型流感病毒,B型流感病毒,C型流感病毒,或D型流感病毒,或结构上相关的病毒。在一些情况下,病毒是由A型流感病毒的亚型识别的,例如H1N1、H1N2、H2N2、H2N3、H3N1、H3N2、H3N8、H5N1、H5N2、H5N3、H5N6、H5N8、H5N9、H6N1、H7N1、H7N4、H7N7、H7N9、H9N2或H10N7。
在一些情况下,病毒是一种噬菌体类型的病毒,例如线形或环状的单链DNA病毒(例如phi X 174(有时称为ΦX174)),线形或环状的双链DNA,线形或环状的单链RNA,或线形或环状的双链RNA。在一些情况下,聚合物组合物的抗病毒性能可以通过使用噬菌体、例如phi X 174的试验进行检测。
在一些情况下,病毒是埃博拉病毒,例如本迪布焦型埃博拉病毒(Bundibugyoebolavirus)(BDBV),雷斯顿埃博拉病毒(Reston ebolavirus)(RESTV),苏丹埃博拉病毒(Sudan ebolavirus)(SUDV),塔伊森林埃博拉病毒(Forest ebolavirus)(TAFV),或扎伊尔埃博拉病毒(Zaire ebolavirus)(EBOV)。在一些情况下,病毒是在结构上与埃博拉病毒相关的。
通过试验来检测抗病毒活性。失活通常由log减少来表示。为了实现抗病毒效力,期望在有限的接触时间内达到至少2-log减少(99%)。
抗病毒活性可以通过各种常规方法检测。例如,ISO18184:2019可以用于评估抗病毒活性。在一个实施方案中,聚合物组合物、例如由所述聚合物组合物形成的纤维、纱、织物和/或非织造聚合物结构能抑制60%至100%(完全杀灭)的病毒发病(例如生长),例如60%至99.999999%,60%至99.99999%,60%至99.9999%,60%至99.999%,60%至99.99%,60%至99.9%,60%至99%,60%至98%,60%至95%,65%至99.999999%,65%至99.99999%,65%至99.9999%,65%至99.999%,65%至100%,65%至99.99%,65%至99.9%,65%至99%,65%至98%,65%至95%,70%至100%,70%至99.999999%,70%至99.99999%,70%至99.9999%,70%至99.999%,70%至99.99%,70%至99.9%,70%至99%,70%至98%,70%至95%,75%至100%,75%至99.99%,75%至99.9%,75%至99.999999%,75%至99.99999%,75%至99.9999%,75%至99.999%,75%至99%,75%至98%,75%至95%,80%至99.999999%,80%至99.99999%,80%至99.9999%,80%至99.999%,80%至100%,80%至99.99%,80%至99.9%,80%至99%,80%至98%,或80%至95%,或90%至99.999%,99%至99.999%,或99%至99.9%。就下限而言,由聚合物组合物形成的纤维可以抑制(即失活)大于或等于60%的病毒发病,例如大于或等于65%,大于或等于70%,大于或等于75%,大于或等于80%,大于或等于85%,大于或等于90%,大于或等于95%,大于或等于98%,大于或等于99%,大于或等于99.9%,大于或等于99.99%,大于或等于99.999%,大于或等于99.9999%,大于或等于99.99999%,或大于或等于99.999999%。
在一些情况下,所述效力可以依据log减少来检测。例如,经由ISO18184(2019)检测,所述组合物/纤维/织物可以显示大于1.0-log的病毒log减少,例如大于1.5-log,大于1.7-log,大于1.9-log,大于2.0-log,大于3.0-log,大于4.0-log,或大于5.0-log。
自清洁/使病毒失活的织物
在一些情况下,本公开涉及自清洁和/或使病毒或微生物失活的织物,其可以包含本文所述的织物和组合物。在一些实施方案中,织物被制成口罩或其它个人防护装置(PPE)。面罩和其它PPE可以降低呼吸道病毒的传播或被呼吸道病毒传染的风险,例如SARS-CoV-2,其是Covid-19的致病剂。但是在一些情况下(其中微生物/病毒是未失活的),微生物/病毒可以长时间地在常规PPE外部之中或之上保持传染性。
本公开涉及自清洁和/或使病毒或微生物失活的织物,其具有捕捉病毒/微生物的能力与失活或中和病毒/微生物的能力的协同组合。因此,所述的织物能在病毒/微生物到达受保护的使用者之前捕捉微生物/病毒和使其失活。相比之下,疏水性聚合物、例如聚丙烯不能有效地捕捉微生物/病毒达到足以失活的时间。
发现通过在织物表面上和织物本体内吸收含有微生物/病毒的液滴并使其失活,可以有利地使呼吸道微生物/病毒失活。在一些实施方案中,织物可以从能保持水分平衡的聚合物形成,例如聚酰胺,并在其基质内含有被包埋的锌离子以使任何呼吸道病毒失活。
额外组分
在一些实施方案中,聚合物组合物可以包含用于纺织品和织物应用的额外添加剂。所述添加剂包括颜料,亲水性或疏水性添加剂,除味添加剂,额外抗病毒剂,以及抗微生物/抗真菌的无机化合物,例如铜、锌、锡和银。
在一些实施方案中,聚合物组合物可以与有色颜料组合,用于着色由聚合物组合物形成的织物或其它组分。在某些方面,聚合物组合物可以与UV添加剂组合以耐受在暴露于明显UV光的织物中的褪色和降解。在某些方面,聚合物组合物可以与添加剂组合以使纤维表面呈亲水性或疏水性。在某些方面,聚合物组合物可以例如与吸湿性材料组合,使得由其形成的纤维、织物或其它产品具有更高的吸湿性。在某些方面,聚合物组合物可以与添加剂组合以使织物是阻燃或耐燃的。在某些方面,聚合物组合物可以与添加剂组合以使织物抗污染。在某些方面,聚合物组合物可以与颜料和抗微生物化合物组合,从而避免常规染色和处理染色材料的要求。
在一些实施方案中,聚合物组合物可以还包含额外的添加剂。例如,聚合物组合物可以包含消光剂。消光剂添加剂可以改进由聚合物组合物制成的合成纤维和织物的外观和/或纹理。在一些实施方案中,无机颜料类材料可以用作消光剂。消光剂可以包括一种或多种以下材料:二氧化钛,硫酸钡,钛酸钡,钛酸锌,钛酸镁,钛酸钙,氧化锌,硫化锌,锌钡白,二氧化锆,硫酸钙,硫酸钡,氧化铝,氧化钍,氧化镁,二氧化硅,滑石,云母等等。在优选实施方案中,消光剂包含二氧化钛。发现包含含有二氧化钛的消光剂的聚合物组合物获得与天然纤维和织物十分相似的合成纤维和织物,例如具有改进的外观和/或纹理的合成纤维和织物。认为二氧化钛通过与锌化合物、磷化合物和/或在聚合物内的官能团发生相互作用,改进了外观和/或纹理。
在一个实施方案中,聚合物组合物包含0.0001重量%至3重量%的消光剂,例如0.0001重量%至2重量%,0.0001至1.75重量%,0.001重量%至3重量%,0.001重量%至2重量%,0.001重量%至1.75重量%,0.002重量%至3重量%,0.002重量%至2重量%,0.002重量%至1.75重量%,0.005重量%至3重量%,0.005重量%至2重量%,0.005重量%至1.75重量%。就上限而言,聚合物组合物可以包含小于3重量%的消光剂,例如小于2.5重量%,小于2重量%或小于1.75重量%。就下限而言,聚合物组合物可以包含大于0.0001重量%的消光剂,例如大于0.001重量%,大于0.002重量%,或大于0.005重量%。
在一些实施方案中,聚合物组合物(以及由其制得的产品)有利地包含极少量的加工助剂或不含加工助剂,加工助剂例如是表面活性剂和/或偶联剂(参见上文)。在一些情况下,聚合物组合物包含小于100wppm的表面活性剂和/或偶联剂,例如小于50wppm,小于20wppm,小于10wppm,或小于5wppm。就范围而言,聚合物组合物可以包含1wppb至100wppm的加工助剂,例如1wppb至20wppm,1wppb至10wppm,或1wppb至5wppm。所述组合物可以完全不含任何表面活性剂和/或偶联剂。在加工后可以不存在表面活性剂和/或偶联剂,这是与使用表面活性剂和/或偶联剂作为必要组分的那些常规配制剂不同的。即使这些组分中的一部分可以在加工过程中烧除,但是一些表面活性剂和/或偶联剂仍然保留在所得的纤维中。
常规的表面活性剂包括阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和/或非离子性表面活性剂。具体的例子是硬脂酸,十二烷基磺酸钠表面活性剂,季铵表面活性剂,氨基酸表面活性剂,甜菜碱表面活性剂,脂肪酸甘油酯表面活性剂,脂肪酸脱水山梨醇表面活性剂,卵磷脂表面活性剂,和/或TweenTM系列的表面活性剂(例如聚乙氧基化脱水山梨醇酯表面活性剂,非离子性聚氧乙烯表面活性剂等等)。
在一些实施方案中,聚合物组合物可以还包含着色材料,例如炭黑,铜酞菁颜料,铬酸铅,氧化铁,氧化铬,以及群青蓝。
在一些实施方案中,聚合物组合物可以包含与锌不同的额外抗病毒剂。额外抗微生物剂可以是任何合适的抗病毒剂。常规的抗病毒剂是本领域公知的,和可以作为一种或多种额外抗病毒剂引入聚合物组合物中。例如,额外抗病毒剂可以是进入抑制剂,逆转录酶抑制剂,DNA聚合酶抑制剂,m-RNA合成抑制剂,蛋白酶抑制剂,整合酶抑制剂,或免疫调节剂,或其组合。在某些方面,将一种或多种额外抗微生物剂加入聚合物组合物中。
在一些实施方案中,聚合物组合物可以包括与锌不同的额外抗微生物剂。额外抗微生物剂可以是任何合适的抗微生物剂,例如以下形式的银、铜和/或金:金属形式(例如颗粒、合金和氧化物),盐(例如硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐和氯化物)和/或离子形式。在某些方面,将其它添加剂、例如额外抗微生物剂加入聚合物组合物中。
示例性配制剂
通过以下示例性配制剂和实施方案,进一步理解本文所述的聚合物组合物。
在一个实施方案中,锌化合物包含氧化锌、硬脂酸锌、2-巯基吡啶氧化锌、或己二酸锌铵或其组合,磷化合物包含苯次膦酸,磷与锌之间的摩尔比率是在0.01:1至3:1的范围内,聚合物组合物具有大于10的相对粘度,并且当在染料浴试验中检测时,由所述聚合物组合物形成的纤维显示大于85%的锌化合物保留率。
在一些实施方案中,将抗微生物试剂、例如锌与磷化合物一起加入,从而促进将抗微生物剂引入聚合物组合物的聚合物基质中。此工序有利地允许抗微生物剂在最终纤维内的更均匀的分散。另外,这种组合使得在聚合物组合物中的抗微生物剂是“内在”的,从而帮助防止或限制在洗涤时从纤维洗出活性抗微生物成分。
纤维、纱和织物
在一些情况下,在其中引入有效量金属离子的吸湿性聚合物可以用于生产长丝纱。聚合物组合物向所得的长丝纱赋予耐久性的抗病毒性能,这是永久和/或接近永久的。
吸湿性聚合物的平均纤维直径可以是足以形成长丝纱的直径。在一些实施方案中,长丝纱被织造或针织成织物,所述织物可以预期用于与皮肤贴近的应用中,并且所述纤维的平均纤维直径小于用于与地毯相关的应用中的纤维的直径,后者的直径通常不适合用于贴近皮肤的应用。例如,所述纤维可以具有小于或等于20微米的平均纤维直径,例如小于或等于18微米,小于或等于17微米,小于或等于15微米,小于或等于14微米,小于或等于13微米,小于或等于12微米。在一个实施方案中,至少50%的纤维具有大于10微米的平均纤维直径,例如至少50%的纤维具有大于15微米的平均纤维直径。平均纤维直径可以大于或等于1微米,例如大于2微米,大于3微米,大于4微米,大于5微米,大于6微米,大于7微米,大于8微米,大于9微米,大于10微米,大于11微米,大于12微米,或大于13微米。就范围而言,平均纤维直径可以是1至20微米,例如2至20微米,5至20微米,7至20微米,8至20微米,10至20微米,10至小于20微米,10至19微米,或10至18微米。纤维直径的分布一般优选使得50%的纤维是在10至20微米的范围内。除非另有说明,平均纤维直径的检测方法可以使用本领域公知的光学显微镜进行图像分析。
在某些方面,聚合物组合物可以加工以形成具有较低旦数的抗微生物纤维。如上文所述,一些与地毯相关的文献已经公开了在水和锌化合物、铜化合物和/或磷化合物中制备的抗微生物尼龙。但是,这些文献公开了具有较高的线旦数/纤丝(例如大于12dpf)和/或较大的纤维直径(例如大于20微米)的纤维/纤丝,例如地毯纤维,并且不属于与贴近皮肤的最终应用相关的纤维/织物。
本文所用的术语“线旦数/纤丝”(linear denier/filament)或“dpf”表示按每个旦数计的纤丝数目。在某些方面,这里所述的具有抗病毒性能的长丝纱具有小于或等于12dpf的线旦数/纤丝,例如小于或等于10dpf,小于或等于8dpf,小于或等于6dpf,小于或等于5dpf,小于或等于4dpf,小于或等于3dpf,小于或等于2dpf,或小于或等于1.5dpf。就范围而言,具有抗病毒性能的长丝纱具有0.1dpf至12dpf的线旦数/纤丝,例如1dpf至10dpf,1.1dpf至5dpf,1.1dpf至3dpf,1.1dpf至2dpf,1.5dpf至3dpf,1.5dpf至8dpf,2dpf至6dpf,或3dpf至5dpf。就下限而言,抗微生物纤维具有大于1dpf的旦数,例如大于1.1dpf,大于1.2dpf,大于1.3dpf,大于1.4dpf,大于1.5dpf,或大于2dpf。
纺织制品、例如织物可以由所述具有抗病毒性能的长丝纱通过织造或针织技术制成。例如,所述由吸湿性聚合物组合物形成的纤维可以纺丝以形成长丝纱。长丝纱可以然后用于针织和/或编织操作中以提供织物,其显示聚合物组合物的抗病毒性能。由这些织物制成的衣物可以耐受常规磨损,并且不需要进行任何涂覆、掺杂或局部处理,这些处理倾向于在针织和编织期间被磨掉。磨损过程导致在机器和织物上的灰尘,并降低衣物在常规穿着和洗涤中的有效使用时间。
本文所述的织物优选是重量轻的或具有中等重量的织物。在一个实施方案中,织物的基重是大于或等于15gsm,例如或大于或等于20gsm,大于或等于25gsm,大于或等于30gsm,大于或等于35gsm,大于或等于40gsm,大于或等于45gsm,大于或等于50gsm,大于或等于75gsm,大于或等于100gsm,大于或等于125gsm,大于或等于150gsm,大于或等于175gsm。重量较大的织物一般是更耐久的,并在一些应用中是适宜的,所以由所述长丝纱制成的织物的上限范围是小于或等于320gsm,例如小于或等于300gsm,小于或等于250gsm,小于或等于200gsm,小于或等于175gsm,或小于或等于150gsm。基重的合适范围可以包括15至320gsm,包括其中的子范围,例如优选15至300gsm,例如30至220gsm,35至200gsm,或50至175gsm。
织物的厚度可以根据应用而变化,一般受到吸收过量水分和/或降低空气渗透性的限制。这允许厚度为0.05cm至5cm的织物,例如0.5至3cm,0.1至2cm,0.1至1.5cm。
制备纤维的方法
在某些方面,纤维、例如聚酰胺纤维是通过将在熔体聚合反应中形成的聚合物挤出来制备。在聚合物组合物的熔体聚合期间,单体水溶液、例如盐溶液在受控的温度、时间和压力条件下加热,从而蒸发水并进行单体的聚合反应,得到聚合物熔体。在熔体聚合期间,在单体水溶液中使用足量的锌化合物、铜化合物和/或磷化合物,由此在聚合反应之前形成聚合物组合物。在单体水溶液中也可以使用额外的组分,例如消光剂、颜料和额外抗病毒剂。在金属化合物、例如优选的锌化合物、铜化合物和任选的磷化合物存在于单体水溶液中之后,聚合物组合物可以进行聚合。聚合所得的聚合物可以随后挤出成纤维。在一些情况下,聚合所得的聚合物可以挤出成其它形状,例如用于生产高度接触型产品中,如下文所述。
在一些实施方案中,从聚合物组合物制备具有接近永久抗病毒性能的抗病毒纤维(或其它抗病毒产品)的方法包括制备单体水溶液,其中加入足量的金属化合物以达到至少200wppm的离子浓度。金属化合物的量可以是分散于单体水溶液中的10wppm至20,000wppm的化合物,和任选地加入0.01重量%至1重量%的在磷化合物中的磷,单体水溶液进行聚合以形成聚合物熔体,并挤出该聚合物熔体以形成抗病毒纤维(或其它抗病毒产品,例如高度接触型产品和/或高度接触型产品的表面层)。在此实施方案中,聚合物组合物包含在加入金属(锌)和任选磷之后所得的单体水溶液。在某些方面,聚合物熔体可以挤出形成具有上述旦数/纤丝的抗病毒纤维。
在一些实施方案中,此方法包括制备单体水溶液。单体水溶液可以包含酰胺单体。在一些实施方案中,在单体水溶液中的单体浓度是小于60重量%,例如小于58重量%,小于56.5重量%,小于55重量%,小于50重量%,小于45重量%,小于40重量%,小于35重量%,或小于30重量%。在一些实施方案中,在单体水溶液中的单体浓度是大于20重量%,例如大于25重量%,大于30重量%,大于35重量%,大于40重量%,大于45重量%,大于50重量%,大于55重量%,或大于58重量%。在一些实施方案中,在单体水溶液中的单体浓度是20重量%至60重量%,例如25重量%至58重量%,30重量%至56.5重量%,35重量%至55重量%,40重量%至50重量%,或45重量%至55重量%。单体水溶液的余量可以包含水和/或额外添加剂。在一些实施方案中,单体包含包括二酸和二胺的酰胺单体,即尼龙盐。
在一些实施方案中,单体水溶液是盐溶液。盐溶液可以通过混合二胺和二酸与水来制备。例如,水、二胺和二羧酸单体进行混合以形成盐溶液,例如己二酸和六亚甲基二胺与水混合。在一些实施方案中,二酸可以是二羧酸,和可以选自草酸,丙二酸,琥珀酸,戊二酸,庚二酸,己二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,十一烷二酸,十二烷二酸,马来酸,戊烯二酸,愈伤酸,粘糠酸,1,2-或1,3-环己烷二羧酸,1,2-或1,3-亚苯基二乙酸,1,2-或1,3-环己烷二乙酸,间苯二甲酸,对苯二甲酸,4,4'-氧基双苯甲酸,4,4-二苯酮二羧酸,2,6-萘二羧酸,对-叔丁基间苯二甲酸和2,5-呋喃二羧酸,和它们的混合物。在一些实施方案中,二胺可以选自乙醇二胺,三亚甲基二胺,腐胺,尸胺,六亚甲基二胺,2-甲基五亚甲基二胺,七亚甲基二胺,2-甲基六亚甲基二胺,3-甲基六亚甲基二胺,2,2-二甲基五亚甲基二胺,八亚甲基二胺,2,5-二甲基六亚甲基二胺,九亚甲基二胺,2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺,十亚甲基二胺,5-甲基壬二胺,异佛尔酮二胺,十一亚甲基二胺,十二亚甲基二胺,2,2,7,7-四甲基八亚甲基二胺,二(对-氨基环己基)甲烷,二(氨基甲基)降冰片烷,任选被一个或多个C1-C4烷基取代的C2-C16脂族二胺,脂族聚醚二胺和呋喃二胺,例如2,5-二(氨基甲基)呋喃,和它们的混合物。在优选实施方案中,二酸是己二酸,二胺是六亚甲基二胺,它们聚合形成聚酰胺6,6。
应当理解的是,从二胺和二酸制备聚酰胺的概念也包括其它合适的单体,例如氨基酸或内酰胺。不限制本发明的范围,氨基酸的例子可以包括6-氨基己酸,7-氨基庚酸,11-氨基十一烷酸,12-氨基十二烷酸,或其组合。不限制本发明的范围,内酰胺的例子可以包括己内酰胺,庚内酰胺,月桂内酰胺,或其组合。适合用于所述方法的进料可以包括二胺、二酸、氨基酸和内酰胺的混合物。
当然,如上文所述,聚酰胺仅仅是可用于所述方法中的聚合物的一种类型。另外,可以考虑一种或多种其它聚合反应剂/反应。
在制得单体水溶液之后,将锌化合物、铜化合物和/或磷化合物加入单体水溶液中以形成聚合物组合物。在一些实施方案中,小于20,000ppm的锌和/或小于20,000ppm的铜分散在单体水溶液中。在某些方面,将其它添加剂、例如额外抗病毒剂加入单体水溶液中。
在一些情况下,聚合物组合物按照常规熔体聚合方法进行聚合。一方面,单体水溶液在受控的时间、温度和压力条件下加热以蒸发水,进行单体的聚合反应,并提供聚合物熔体。在某些方面,锌化合物、铜化合物和/或磷化合物的使用可以有利地改进聚合物组合物的相对粘度,减小在染色期间的锌和/或铜化合物提取率,并改进所得抗病毒纤维的可染色性。
在某些方面,抗病毒聚酰胺是通过尼龙盐的常规熔体聚合反应制备。通常,将尼龙盐溶液在压力下(例如250psig/1825×103n/m2)加热到例如约245℃的温度。然后,通过将压力降低到大气压,排出水蒸气,同时温度升高到例如约270℃。在聚合反应之前,向盐溶液加入金属化合物,优选锌和/或铜和任选地加入磷。所得的熔融聚合物在此温度下保持一段时间以在挤出和/或模塑成纤维或其它产品之前达到平衡。在某些方面,此方法可以按照间歇或连续方法进行。
在一些实施方案中,在熔体聚合期间,向单体水溶液加入锌化合物,例如氧化锌,铜化合物和/或磷化合物,例如苯次膦酸。抗病毒纤维(或其它抗病毒产品)可以包含聚酰胺,其是在熔体聚合工艺中制备的,而不是在母料间歇方法中制备的。在某些方面,所得的纤维具有接近永久的抗病毒性能。
在熔体聚合期间可以将抗病毒剂加入聚酰胺中,然后可以通过挤出和/或模塑工艺形成纤维(或其它产品)。当然,也可以考虑形成纤维的其它方法。所形成的纤维可以纺丝形成纱,所得的纱进一步用于针织和/或编织操作中以在织物中提供抗病毒性能。虽然聚酰胺可以用于解释本发明公开的一方面内容,但是应理解的是,在不偏离本发明范围的情况下可以使用多种聚合物。
在一些实施方案中,聚合物组合物进行挤出以形成纤维。挤出工艺本身取决于混合物的温度足够高以使混合物熔融。熔融步骤可以是单独的步骤,或可以是混合工艺或挤出工艺中的一部分。当混合物处于足够高的温度时,混合物可以使用常规机制来挤出。纤维可以然后拉伸、卷曲、切割和纺丝成纱或其它织物,这取决于预期用途。在一些实施方案中,纱然后进行染色。
在一些实施方案中,与单排模口相比,多排模口可以用于制备纤维/织物。聚合物组合物的组成和特性,例如RV,允许使用多排模口。因此,这种制备纤维/织物的方法具有额外的工艺优点,例如提高的生产率,这至少部分地归功于聚合物组合物的性能。
塑料
除了用于织造和针织的织物中之外,具有有效量的金属离子和任选磷的吸湿性聚合物也可以用于塑料中,例如模塑塑料。在一个实施方案中,当用于塑料中时,金属离子、优选锌离子的负载量可以大于或等于200wppm,例如大于或等于300wppm,大于或等于400wppm,大于或等于500wppm,大于或等于600wppm,大于或等于700wppm,大于或等于800wppm,大于或等于900wppm,大于或等于1,000wppm。在一个实施方案中,对于塑料应用而言,聚合物组合物可以包含5wppm至100,000wppm(10重量%)的金属离子,优选锌离子,例如5wppm至20000wppm,5wppm至17,500wppm,5wppm至17,000wppm,5wppm至16,500wppm,5wppm至16,000wppm,5wppm至15,500wppm,5wppm至15,000wppm,5wppm至12,500wppm,5wppm至10,000wppm,5wppm至5000wppm,5wppm至4000wppm,例如5wppm至3000wppm,5wppm至2000wppm,5wppm至1000wppm,5wppm至500wppm,10wppm至20,000wppm,10wppm至17,500wppm,10wppm至17,000wppm,10wppm至16,500wppm,10wppm至16,000wppm,10wppm至15,500wppm,10wppm至15,000wppm,10wppm至12,500wppm,10wppm至10,000wppm,10wppm至5000wppm,10wppm至4000wppm,10wppm至3000wppm,10wppm至2000wppm,10wppm至1000wppm,10wppm至500wppm,50wppm至20,000wppm,50wppm至17,500wppm,50wppm至17,000wppm,50wppm至16,500wppm,50wppm至16,000wppm,50wppm至15,500wppm,50wppm至15,000wppm,50wppm至12,500wppm,50wppm至10,000wppm,50wppm至5000wppm,50wppm至4000wppm,50wppm至3000wppm,50wppm至500wppm,100wppm至20,000wppm,100wppm至17,500wppm,100wppm至17,000wppm,100wppm至16,500wppm,100wppm至16,000wppm,100wppm至15,500wppm,100wppm至15,000wppm,100wppm至12,500wppm,100wppm至10,000wppm,100wppm至5000wppm,100wppm至4000wppm,100wppm至500wppm,200wppm至20,000wppm,200wppm至17,500wppm,200wppm至17,000wppm,200wppm至16,500wppm,200wppm至16,000wppm,200wppm至15,500wppm,200wppm至15,000wppm,200wppm至12,500wppm,200wppm至10,000wppm,200wppm至5000wppm,200wppm至4000wppm,5000wppm至20000wppm,200wppm至500wppm,500ppm至10000wppm,1000ppm至7000wppm,或3000ppm至5000wppm。
对于塑料应用而言,除了所述聚合物、金属离子和任选磷之外,聚合物组合物可以还包含模塑添加剂,当制备用于通过纺丝和吹塑工艺生产纤维时通常不使用这些模塑添加剂。
本发明用于塑料应用的聚酰胺组合物包含一种或多种抗冲改性剂。本发明人发现这些抗冲改性剂可以有益地是弹性或橡胶材料,选择它们具有与组合物中的一种或多种聚酰胺聚合物之间的优良相互作用和相容性,并分散于其中。抗冲改性剂可以包括苯乙烯类共聚物,例如丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。抗冲改性剂可以包括丙烯酰类聚合物或聚乙烯聚合物,例如氯化聚乙烯。在一些实施方案中,抗冲改性剂包括乙烯-辛烯共聚物。在一些情况下,抗冲改性剂和熔体稳定剂的组合(任选地按照所述用量和比率)能提供多种性能特征的惊人的协同组合,例如拉伸/挠曲性能和冲击强度。
在一些情况下,抗冲改性剂包含烯烃,丙烯酸酯,或丙烯酰类化合物,或其组合,包括这些化合物的聚合物,例如聚烯烃或聚丙烯酸酯。这些化合物可以改性,例如用马来酸酐改性(接枝)。在一些实施方案中,抗冲改性剂包含马来酸酐-改性的烯烃、丙烯酸酯或丙烯酰类化合物,或其组合。在一些情况下,抗冲改性剂包含改性的烯烃,例如马来酸酐-改性的烯烃。抗冲改性剂可以包含马来酸酐改性的乙烯-辛烯和/或乙烯-丙烯酸酯共聚物。
在一些实施方案中,抗冲改性剂具有在0℃至-100℃范围内的玻璃化转变温度,例如-5℃至-80℃,-10℃至-70℃,-20℃至-60℃,或-25℃至-55℃。就下限而言,抗冲改性剂可以具有大于-100℃的玻璃化转变温度,例如大于-80℃,大于-70℃,大于-60℃,或大于-55℃。就上限而言,抗冲改性剂可以具有小于0℃的玻璃化转变温度,例如小于-5℃,小于-10℃,小于-15℃,或小于-25℃。认为具有所述玻璃化转变温度的抗冲改性剂能协同改进能量消散特性,例如冲击强度。这些特定抗冲改性剂具有的玻璃化转变温度是在能与所述聚酰胺和玻璃纤维一起操作的温度范围内,从而达到改进的冲击性能,尤其在所需的温度范围内,例如-10℃至-70℃。
在聚酰胺组合物中的抗冲改性剂的浓度可以例如在3重量%至30重量%的范围内,例如2重量%至25重量%,2重量%至20重量%,5.7重量%至21.9重量%,4.0重量%至15重量%,5.5重量%至14重量%,6.0重量%至11.5重量%,8.4重量%至24.6重量%,11.1重量%至27.3重量%,或13.8重量%至30重量%。在一些实施方案中,抗冲改性剂的浓度是6重量%至20重量%,例如6重量%至14.4重量%,7.4重量%至15.8重量%,8.8重量%至17.2重量%,10.2重量%至18.6重量%,或11.6重量%至20重量%。就上限而言,抗冲改性剂的浓度可以小于30重量%,例如小于27.3重量%,小于24.6重量%,小于21.9重量%,小于20重量%,小于18.6重量%,小于17.2重量%,小于15.8重量%,小于15重量%,小于14重量%,小于14.4重量%,小于13重量%,小于11.6重量%,小于11.5重量%,小于10.2重量%,小于8.8重量%,小于7.4重量%,小于6重量%,或小于5.4重量%。就下限而言,抗冲改性剂的浓度可以大于3重量%,大于4.0重量%,大于5.5重量%,大于5.4重量%,大于6重量%,大于7.4重量%,大于8.8重量%,大于10.2重量%,大于11.6重量%,大于13重量%,大于14.4重量%,大于15.8重量%,大于17.2重量%,大于18.6重量%,大于20重量%,大于21.9重量%,大于24.6重量%,或大于27.6重量%。也可以考虑较低的浓度,例如小于3重量%,以及较高的度,例如大于30重量%。
在聚酰胺组合物中,一种或多种聚酰胺聚合物与抗冲改性剂之间的重量比率可以例如在0.2至30的范围内,例如0.2至4,0.33至6.7,2至7,3至6,1至15,5至15,2至12,0.54至11,0.9至18,或1.5至30。就上限而言,一种或多种聚酰胺聚合物与抗冲改性剂之间的重量比率可以小于30,例如小于18,小于15,小于12,小于11,小于7,小于6,小于6.7,小于4,小于2.4,小于1.5,小于0.9,小于0.54,或小于0.33。就下限而言,一种或多种聚酰胺聚合物与抗冲改性剂之间的重量比率可以大于0.2,例如大于0.33,大于0.55,大于0.9,大于1.5,大于2,大于2.4,大于3,大于5,大于6.7,大于11,或大于18。也可以考虑较低的比率,例如小于0.2,以及较高的比率,例如大于30。
可以选择用于塑料应用的聚酰胺组合物中的一种或多种热稳定剂以改进组合物性能,例如在较高的操作温度下的性能,且不会显著不利地影响材料的强度或延性。热稳定剂可以包括例如位阻酚稳定剂,基于亚磷酸酯的稳定剂,基于位阻胺的稳定剂,基于三嗪的稳定剂,基于硫的稳定剂,铜稳定剂,或其组合。
位阻酚稳定剂的例子包括N,N'-己烷-1,6-二基二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)];季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯];N,N'-六亚甲基二(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺);三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯];3,9-二{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷;3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯;1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯;和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯。
基于亚磷酸酯的稳定剂的例子包括亚磷酸三辛基酯;亚磷酸三月桂基酯;亚磷酸三癸基酯;亚磷酸辛基二苯基酯;亚磷酸三异癸基酯;亚磷酸苯基二异癸基酯;亚磷酸苯基二(十三烷基)酯;亚磷酸二苯基异辛基酯;亚磷酸二苯基异癸基酯;亚磷酸二苯基(十三烷基)酯;亚磷酸三苯基酯;三(壬基苯基)亚磷酸酯;三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯;三(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯;三(丁氧基乙基)亚磷酸酯;4,4'-亚丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯基-四-十三烷基)二亚磷酸酯;四(C12至C15-混合烷基)-4,4'-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯;4,4'-亚异丙基二(2-叔丁基苯基)-二(壬基苯基)亚磷酸酯;三(联苯基)亚磷酸酯;四(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯;四(十三烷基)-4,4'-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯基)二亚磷酸酯;四(C1-至C15-混合烷基)-4,4'-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯;三(单-/二-混合壬基苯基)亚磷酸酯;4,4'-亚异丙基二(2-叔丁基苯基)-二(壬基苯基)亚磷酸酯;9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物;三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)亚磷酸酯;氢化-4,4'-亚异丙基二苯基多亚磷酸酯;二(辛基苯基)-二(4,4'-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯基)-1,6-己醇二亚磷酸酯;六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯;三(4,4'-亚异丙基二(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯;三(1,3-硬脂酰氧基异丙基)亚磷酸酯;2,2-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯;2,2-亚甲基二(3-甲基-4,6-二-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯;四(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚磷酸酯;和四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚磷酸酯。
基于亚磷酸酯的稳定剂也包括季戊四醇类型的亚磷酸酯化合物,例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-苯基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-甲基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-2-乙基己基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基异癸基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-月桂基季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-异十三烷基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-硬脂基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二叔丁基-4-甲基苯基-环己基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-苄基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-乙基溶纤剂-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-丁基卡必醇-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-辛基苯基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-壬基苯基-季戊四醇二亚磷酸酯;二(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯;二(2,6-二-叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-2,6-二-叔丁基苯基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-2,4-二-叔丁基苯基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-2,4-二-叔辛基苯基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-2-环己基苯基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔戊基-4-甲基苯基-苯基-季戊四醇二亚磷酸酯;二(2,6-二-叔戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯;和二(2,6-二-叔辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
基于位阻胺的稳定剂的例子包括4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-(乙基氨基甲酰基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-(环己基氨基甲酰基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-(苯基氨基甲酰基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶;二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯;二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯;二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯;二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯;二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯;二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯;1,2-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-乙烷;α,α'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-p-二甲苯;二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甲苯基-2,4-二氨基甲酸酯;二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1,6-二氨基甲酸酯;三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯;三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯;1-[2-{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶;以及1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β',β'-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙醇的缩合产物。
基于三嗪的稳定剂的例子包括:2,4,6-三(2'-羟基-4'-辛氧基-苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2'-羟基-4'-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪;2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)-4,6-二(2',4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2',4'-二羟基苯基)-4,6-二(2',4'-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2,4-二(2'-羟基-4'-丙氧基-苯基)-6-(2',4'-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4'-甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2'-羟基-4'-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2',4'-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2,4,6-三(2'-羟基-4'-异丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪;2,4,6-三(2'-羟基-4'-n-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪;和2,4,6-三(2'-羟基-4'-乙氧基羰基甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
铜稳定剂包括铜的卤化物,例如氯化物、溴化物、碘化物。铜稳定剂也可以包括氰化铜,氧化铜,硫酸铜,磷酸铜,乙酸铜,丙酸铜,苯甲酸铜,己二酸铜,对苯二甲酸铜,间苯二甲酸铜,水杨酸铜,烟酸铜,硬脂酸铜,以及与螯合胺配位的铜配合物盐,所述胺例如是乙二胺和乙二胺四乙酸。
在一些实施方案中,热稳定剂包含含铜的热稳定剂。在一些实施方案中,第一种含铜的热稳定剂包含铜,卤素(或卤化铜–含铜和卤素的化合物),和任选地有机卤素-磷(有机溴-磷)化合物。在某些方面,第一种含铜的热稳定剂包含包括以下物质的混合物:卤化铜,磷酸盐,或膦,或它们的配合物。在某些方面,第一种含铜的热稳定剂包含包括碘化铜、二(三苯基膦)和三(三溴新戊基)磷酸酯的络合物。合适的第一种含铜的热稳定剂包括在德国专利No.DE19847626中描述的那些,将此内容全部引入本文以供参考。
当将这些卤化铜和有机卤素-磷(有机溴-磷)化合物的组合加入所述聚酰胺中时,获得的聚酰胺组合物显示优异的热稳定性,且同时保持优异的电性能,因此使得本发明聚酰胺组合物非常适用于电气/电子工业中。作为另一个优点,这种卤化铜和有机磷化合物的组合不会使聚酰胺组合物脱色。合适的商业(第一)含铜热稳定剂包括H3386(可以从Brüggemann Chemical获得)。
在一些实施方案中,用于塑料应用的聚酰胺组合物包括基于铈的热稳定剂,例如氧化铈、铈水合物和/或水合铈氧化物。
在聚酰胺组合物中的热稳定剂的浓度可以例如在0.1至5重量%的范围内,例如0.1重量%至1重量%,0.15重量%至1.5重量%,0.22重量%至2.3重量%,0.1重量%至3重量%,0.15重量%至1重量%,0.32重量%至3.4重量%,或0.48重量%至5重量%。在一些实施方案中,热稳定剂的浓度是0.2重量%至0.7重量%。就上限而言,热稳定剂的浓度可以小于5重量%,例如小于3.4重量%,小于3重量%,小于2.3重量%。小于1.5重量%,小于1重量%,小于0.71重量%,小于0.48重量%,小于0.32重量%,小于0.22重量%,或小于0.15重量%。就下限而言,热稳定剂的浓度可以大于0.1重量%,例如大于0.15重量%,大于0.22重量%,大于0.32重量%,大于0.48重量%,大于0.71重量%,大于1重量%,大于1.5重量%,大于2.3重量%,或大于3.4重量%。也可以考虑较低的浓度,例如小于0.1重量%,以及较高的浓度,例如大于5重量%。
在一些实施方案中,热稳定剂包含铜或含铜化合物,例如碘化铜。在将热稳定剂与聚酰胺组合物的其它组分组合后,在聚酰胺组合物中的铜浓度例如是25ppm至700ppm,例如25ppm至180ppm,35ppm至260ppm,49ppm至360ppm,68ppm至500ppm,或95ppm至700ppm。就上限而言,在聚酰胺组合物中的铜浓度可以小于700ppm,例如小于500ppm,小于360ppm,小于260ppm,小于180ppm,小于130ppm,小于95ppm,小于68ppm,小于49ppm,或小于35ppm。就下限而言,在聚酰胺组合物中的铜浓度可以大于25ppm,例如大于35ppm,大于49ppm,大于68ppm,大于95ppm,大于130ppm,大于180ppm,大于260ppm,大于360ppm,或大于500ppm。也可以考虑较高的浓度,例如大于700ppm,以及较低的浓度,例如小于25ppm。
在聚酰胺组合物中,一种或多种聚酰胺与热稳定剂之间的重量比率可以例如在1至850的范围内,例如1至57,2至110,3.9至220,7.6至430,或15至850。就上限而言,一种或多种聚酰胺聚合物与热稳定剂之间的重量比率可以小于850,例如小于430,小于220,小于110,小于29,小于57,小于15,小于7.6,小于3.9,或小于2。就下限而言,一种或多种聚酰胺聚合物与热稳定剂之间的重量比率可以大于1,例如大于2,大于3.9,大于7.6,大于15,大于29,大于57,大于110,大于220,或大于430。也可以考虑较低的比率,例如小于1,以及较高的比率,例如大于850。
在聚酰胺组合物中,抗冲改性剂与热稳定剂之间的重量比率可以例如在0.5至300的范围内,例如0.5至23,0.95至44,1.8至83,10至40,12至35,3.4至160,或6.5至300。就上限而言,抗冲改性剂与热稳定剂之间的重量比率可以小于300,例如小于160,小于83,小于44,小于40,小于35,小于23,小于12,小于6.5,小于3.4,小于1.8,或小于0.95。就下限而言,抗冲改性剂与热稳定剂之间的重量比率可以大于0.5,例如大于0.95,大于1.8,大于3.4,大于6.5,大于10,大于12,大于23,大于44,大于83,或大于160。也可以考虑较低的比率,例如小于0.5,以及较高的比率,例如大于300。
用于塑料应用的聚酰胺组合物可以包含一种或多种可溶性染料,例如苯胺黑或溶剂黑7。在聚酰胺组合物中的苯胺黑的浓度可以例如在0.1至5重量%的范围内,例如0.1重量%至1重量%,0.15重量%至1.5重量%,0.22重量%至2.3重量%,0.32重量%至3.4重量%,或0.48重量%至5重量%。在一些实施方案中,苯胺黑的浓度是1重量%至2重量%,例如1重量%至1.6重量%,1.1重量%至1.7重量%,1.2重量%至1.8重量%,1.3重量%至1.9重量%,或1.4重量%至2重量%。就上限而言,苯胺黑的浓度可以小于5重量%,例如小于3.4重量%,小于2.3重量%,小于2重量%,小于1.9重量%,小于1.8重量%,小于1.7重量%,小于1.6重量%,小于1.5重量%,小于1.4重量%,小于1.3重量%,小于1.2重量%,小于1.1重量%,小于1重量%,小于0.71重量%,小于0.48重量%,小于0.32重量%,小于0.22重量%,或小于0.15重量%。就下限而言,苯胺黑的浓度可以大于0.1重量%,例如大于0.15重量%,大于0.22重量%,大于0.32重量%,大于0.48重量%,大于0.71重量%,大于1重量%,大于1.1重量%,大于1.2重量%,大于1.3重量%,大于1.4重量%,大于1.5重量%,大于1.6重量%,大于1.7重量%,大于1.8重量%,大于1.9重量%,大于2重量%,大于2.3重量%,或大于3.4重量%。也可以考虑较低的浓度,例如小于0.1重量%,以及较高的浓度,例如大于5重量%。在一些情况下,苯胺黑是在母料中提供,并且可以容易地计算在母料中和在所得组合物中的苯胺黑的浓度。
在聚酰胺组合物中,一种或多种聚酰胺聚合物与苯胺黑之间的重量比率可以例如在1至85的范围内,例如1至14,1.6至22,2.4至35,3.8至55,或5.9至85。就上限而言,一种或多种聚酰胺聚合物与苯胺黑之间的比率可以小于85,例如小于55,小于35,小于22,小于14,小于9.2,小于5.9,小于3.8,小于2.4,或小于1.6。就下限而言,一种或多种聚酰胺聚合物与苯胺黑之间的比率可以大于1,例如大于1.6,大于2.4,大于3.8,大于5.9,大于9.2,大于14,大于22,大于35,或大于55。也可以考虑较高的比率,例如大于55,以及较低的比率,例如小于1。
在聚酰胺组合物中,玻璃纤维与苯胺黑之间的重量比率可以例如在2至60的范围内,例如2至15,2.8至22,3.9至30,5.5至43,或7.8至60。就上限而言,玻璃纤维与苯胺黑之间的比率可以小于60,例如小于43,小于30,小于22,小于15,小于11,小于7.8,小于5.5,小于3.9,或小于2.8。就下限而言,玻璃纤维与苯胺黑之间的比率可以大于2,例如大于2.8,大于3.9,大于5.5,大于7.8,大于11,大于15,大于22,大于30,或大于43。也可以考虑较高的比率,例如大于60,以及较低的比率,例如小于2。
在聚酰胺组合物中,热稳定剂与苯胺黑之间的重量比率可以例如在0.02至5的范围内,例如0.02至0.55,0.035至0.95,0.06至1.7,0.1至2.9,或0.18至5。就上限而言,热稳定剂与苯胺黑之间的重量比率可以小于5,例如小于2.9,小于1.7,小于0.95,小于0.55,小于0.32,小于0.18,小于0.1,小于0.06,或小于0.035。就下限而言,热稳定剂与苯胺黑之间的重量比率可以大于0.02,例如大于0.035,大于0.06,大于0.1,大于0.18,大于0.32,大于0.55,大于0.95,大于1.7,或大于2.9。也可以考虑较高的比率,例如大于5,以及较低的比率,例如小于0.02。
聚酰胺组合物可以包含一种或多种颜料,例如炭黑。在聚酰胺组合物中的炭黑浓度可以例如在0.1至5重量%的范围内,例如0.1重量%至1.05重量%,0.15重量%至1.55重量%,0.22重量%至2.29重量%,0.32重量%至3.38重量%,或0.48重量%至5重量%。在一些实施方案中,炭黑的浓度是0.2重量%至0.8重量%。就上限而言,炭黑的浓度可以小于5重量%,例如小于3.4重量%,小于2.3重量%。小于1.5重量%,小于1重量%,小于0.71重量%,小于0.48重量%,小于0.32重量%,小于0.22重量%,或小于0.15重量%。在一些实施方案中,炭黑的浓度小于3重量%。就下限而言,炭黑的浓度可以大于0.1重量%,例如大于0.15重量%,大于0.22重量%,大于0.32重量%,大于0.48重量%,大于0.71重量%,大于1重量%,大于1.5重量%,大于2.3重量%,或大于3.4重量%。也可以考虑较低的浓度,例如小于0.1重量%,以及较高的浓度,例如大于5重量%。
用于塑料应用的聚酰胺组合物可以包含一种或多种熔体稳定剂(润滑剂)。可以选择熔体稳定剂的类型和相对用量,从而改进组合物的加工性,并有助于同时获得材料的高强度和延性。在聚酰胺组合物中的熔体稳定剂的浓度可以例如在0.05重量%至5重量%的范围内,例如0.05重量%至3重量%,0.1重量%至0.6重量%,0.2重量%至0.7重量%,0.3重量%至0.8重量%,0.1重量%至3重量%,0.4重量%至0.9重量%,0.5重量%至1重量%,0.15重量%至1.5重量%,0.22重量%至2.3重量%,0.32重量%至3.4重量%,或0.48重量%至5重量%。就上限而言,熔体稳定剂的浓度可以小于5重量%,例如小于3.4重量%,小于2.3重量%,小于1.5重量%,小于1重量%,小于0.9重量%,小于0.8重量%,小于0.7重量%,小于0.6重量%,小于0.5重量%,小于0.4重量%,小于0.3重量%,小于0.2重量%,或小于0.1重量%。就下限而言,熔体稳定剂的浓度可以大于0.1重量%,例如大于0.2重量%,大于0.3重量%,大于0.4重量%,大于0.5重量%,大于0.6重量%,大于0.7重量%,大于0.8重量%,大于0.9重量%,大于1重量%,大于1.5重量%,大于2.3重量%,或大于3.4重量%。也可以考虑较低的浓度,例如小于0.1重量%,以及较高的浓度,例如大于5重量%。
在一些实施方案中,熔体稳定剂包含饱和脂肪酸。例如,熔体稳定剂可以包含硬脂酸,或山嵛酸,或其组合,或它们的盐。在一些情况下,熔体稳定剂包含硬脂酸盐。在一些情况下,熔体稳定剂可以包括例如硬脂酸钙,二硬脂酸铝,硬脂酸锌,硬脂酸钙,N,N'-亚乙基二硬脂酰胺,硬脂基芥酸酰胺。在一些情况下,熔体稳定剂包含硬脂酸。在一些情况下,硬脂酸锌(或硼酸锌(参见下文))不被视为锌AM/AV化合物。
在一些实施方案中,熔体稳定剂不包括离子性润滑剂。除了其它性能的改进之外,所述熔体稳定剂还能显著改进各组分在聚合物基质中的分散,例如抗冲改性剂在聚酰胺基质中的分散。
在一些实施方案中,熔体稳定剂可以是蜡。在一些实施方案中,熔体稳定剂是由蜡组成。在一些实施方案中,蜡包括脂肪酸。在一些实施方案中,熔体稳定剂是由脂肪酸组成。在一些实施方案中,蜡包括饱和脂肪酸。在一些实施方案中,熔体稳定剂是由饱和脂肪酸组成。在一些实施方案中,蜡包括硬脂酸,山嵛酸,或其盐或其组合。在一些实施方案中,蜡是由硬脂酸、山嵛酸或其盐或其组合组成。
除了其它性能的改进之外,所述熔体稳定剂也能显著改进各组分在聚合物基质中的分散,例如抗冲改性剂在聚酰胺基质中的分散,这有利地改进冲击性能。
在聚酰胺组合物中,熔体稳定剂、例如硬脂酸或其盐的浓度可以例如在0.03重量%至4重量%的范围内,例如0.03重量%至0.57重量%,0.05重量%至0.92重量%,0.08重量%至1.5重量%,0.13重量%至2.5重量%,或0.21重量%至4重量%。就上限而言,硬脂酸或盐的浓度可以小于4重量%,例如小于2.4重量%,小于1.5重量%,小于0.92重量%,小于0.57重量%,小于0.35重量%,小于0.21重量%,小于0.13重量%,小于0.08重量%,或小于0.05重量%。就下限而言,硬脂酸或盐的浓度可以大于0.03重量%,例如大于0.05重量%,大于0.08重量%,大于0.13重量%,大于0.21重量%,大于0.35重量%,大于0.57重量%,大于0.92重量%,大于1.5重量%,或大于2.5重量%。也可以考虑较高的浓度,例如大于4重量%,以及较低的浓度,例如小于0.03重量%。
在聚酰胺组合物中,抗冲改性剂与熔体稳定剂之间的重量比率可以例如在1至100的范围内,例如2至50,5至50,10至40,10至35,5至25,10至20,10至50,20至40,或25至35。就上限而言,抗冲改性剂至熔体稳定剂之间的比率可以小于100,例如小于75,小于50,小于40,小于35,小于25,或小于20。就下限而言,抗冲改性剂与熔体稳定剂之间的比率可以大于1,例如大于2,大于5,大于10,大于20,或大于25。也可以考虑较高的比率。
如上文所述,抗冲改性剂和熔体稳定剂的组合导致多种性能特征的协同组合。一般而言,已知抗冲改性剂对拉伸强度具有不利影响。例如,观察到聚合物在剪切时降解(剪切不利地增加,拉伸性能受到不利的影响)。但是,当所述抗冲改性剂和熔体稳定剂一起使用时,实现了出乎预料的平衡,熔体稳定剂减少或消除所述降解。结果,观察到拉伸性能的损失极少或没有损失,同时惊人地显著改进抗冲击性。
用于塑料应用的阻燃剂包可以在宽范围内变化,许多合适的阻燃剂是已知的。(含溴的)阻燃剂的例子包括六溴环十二烷(HBCD),十溴二苯基醚(DBDPO),八溴二苯基醚,四溴双酚A(TBBA),二(三溴苯氧基)乙烷,二(五溴苯基)乙烷,四溴双酚A环氧树脂(TBBA环氧),四溴双酚A碳酸酯(TBBA-PC),亚乙基(双四溴邻苯二甲)酰亚胺(EBTBPI),亚乙基双五溴联苯,三(三溴苯氧基)三嗪(TTBPTA),二(二溴丙基)四溴双酚A(DBP-TBBA),二(二溴丙基)四溴双酚S(DBP-TBBS),溴化聚苯醚(BrPPE)(例如聚(二)溴亚苯基醚等等),溴化聚苯乙烯(BrPPE)(例如聚二溴苯乙烯,聚三溴苯乙烯,交联的溴化聚苯乙烯等等),溴化交联的芳族聚合物,溴化环氧树脂,溴化苯氧基树脂,溴化苯乙烯-马来酸酐聚合物,四溴双酚S(TBBS),三(三溴新戊基)磷酸酯(TTBNPP),聚溴三甲基苯基茚满(PBPI),和三(二溴丙基)-异氰脲酸酯(TDBPIC)。
也可以使用基于卤素的阻燃剂。常规的阻燃协同剂包括、但不限于锑的氧化物(例如三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑和锑酸钠),锡的氧化物(例如一氧化锡和二氧化锡),铁的氧化物(例如氧化铁(II)和γ-氧化铁),氧化锌和硼酸锌。一般而言,使用无卤阻燃剂,这是因为期望避免卤化阻燃剂的潜在不利的环境影响。
无卤阻燃剂的例子包括含磷或蜜胺的阻燃剂。蜜胺阻燃剂是本领域公知的,包括蜜胺磷酸酯和蜜胺氰脲酸酯。磷酸酯是特别合适的。这种化合物包括例如磷酸的烷基和芳基酯,例如磷酸三甲基酯,磷酸三乙基酯,磷酸三丁基酯,磷酸三辛基酯,磷酸三丁氧基乙基酯,磷酸三苯基酯,磷酸三甲酚基酯,磷酸甲酚基二苯基酯,磷酸辛基二苯基酯,磷酸三(2-乙基己基)酯,磷酸二异丙基苯基酯,磷酸三(亚二甲苯基)酯,磷酸三(异丙基苯基)酯,磷酸三萘基酯,双酚A二苯基磷酸酯,和间苯二酚二苯基磷酸酯。常用的磷酸三芳基酯包括例如磷酸三苯基酯(TPP),磷酸甲酚基二苯基酯,和磷酸三甲酚基酯。也可以使用无机磷酸盐阻燃剂,例如多磷酸铵(其用作膨胀阻燃剂)。
在聚酰胺组合物中的阻燃剂的浓度可以例如在3重量%至30重量%的范围内,例如2重量%至25重量%,2重量%至20重量%,5.7重量%至21.9重量%,4.0重量%至15重量%,5.5重量%至14重量%,6.0重量%至11.5重量%,8.4重量%至24.6重量%,11.1重量%至27.3重量%,或13.8重量%至30重量%。在一些实施方案中,阻燃剂的浓度是6重量%至20重量%,例如6重量%至14.4重量%,7.4重量%至15.8重量%,8.8重量%至17.2重量%,10.2重量%至18.6重量%,或11.6重量%至20重量%。就上限而言,抗冲改性剂的浓度可以小于30重量%,例如小于27.3重量%,小于24.6重量%,小于21.9重量%,小于20重量%,小于18.6重量%,小于17.2重量%,小于15.8重量%,小于15重量%,小于14重量%,小于14.4重量%,小于13重量%,小于11.6重量%,小于11.5重量%,小于10.2重量%,小于8.8重量%,小于7.4重量%,小于6重量%,或小于5.4重量%。就下限而言,阻燃剂的浓度可以大于3重量%,大于4.0重量%,大于5.5重量%,大于5.4重量%,大于6重量%,大于7.4重量%,大于8.8重量%,大于10.2重量%,大于11.6重量%,大于13重量%,大于14.4重量%,大于15.8重量%,大于17.2重量%,大于18.6重量%,大于20重量%,大于21.9重量%,大于24.6重量%,或大于27.6重量%。也可以考虑较低的浓度,例如小于3重量%,以及较高的浓度,例如大于30重量%。
在阻燃剂是无卤阻燃剂的情况下,无卤阻燃剂的存在量可以是基于组合物总重量计的至少5重量%,例如至少7.5重量%,至少10重量%,或至少12.5重量%。就上限而言,无卤阻燃剂的存在量是小于25重量%,例如小于22.5重量%,小于20重量%,或小于17.5重量%。就范围而言,无卤阻燃剂的存在量是5至25重量%,例如7.5至22.5重量%,10至20重量%,或12.5至17.5重量%。
用于塑料应用的聚酰胺组合物也可以包含一种或多种链终止剂,粘度改进剂,增塑剂,例如邻苯二甲酸双十一烷基酯,UV稳定剂,催化剂,其它聚合物,消光剂,抗微生物剂,抗静电剂,荧光增白剂,扩链剂,加工助剂,滑石,云母,石膏,硅灰石,和本领域技术人员已知的其它常用添加剂。其它合适的添加剂可以参见Plastics Additives,An A-Zreference,由Geoffrey Pritchard编辑(1998)。在一个示例性实施方案中,任选地向添加剂分散体加入稳定剂。适用于添加剂分散体的稳定剂包括、但不限于聚乙氧基化物(例如乙氧基化烷基酚Triton X-100),聚丙氧基化物,嵌段共聚的聚醚,长链醇,聚醇,烷基硫酸盐,烷基磺酸盐,烷基苯磺酸盐,烷基磷酸盐,烷基膦酸盐,烷基萘磺酸盐,羧酸,以及全氟化盐(perfluoronate)。
在一些实施方案中,聚酰胺组合物的抗污染性可以通过盐共混聚酰胺前体与阳离子性染料改性剂来改进,例如5-磺基间苯二甲酸或其盐或它们的其它衍生物。
在聚酰胺组合物中也可以包含扩链剂。合适的扩链剂化合物包括二-N-酰基双内酰胺化合物,间苯二甲酰双-己内酰胺(IBC),己二酰双-己内酰胺(ABC),对苯二甲酰双-己内酰胺(TBS),和它们的混合物。
用于塑料应用的聚酰胺组合物也可以包含抗粘连剂。无机固体代表一类可加入所述聚酰胺组合物中的材料,通常是硅藻土的形式。非限制性例子包括碳酸钙、二氧化硅、硅酸镁、硅酸钠、硅酸铝、硅酸铝钾,并且二氧化硅是合适的抗粘连剂的例子。
用于塑料应用的聚酰胺组合物也可以包含成核剂以进一步改进透明性和氧阻隔性能,以及提高隔氧性能。通常,这些试剂是不溶性的高沸点物质,其提供用于开始结晶的表面。通过引入成核剂,开始形成更多的晶体,其本身是更小的。更多的微晶或较高的结晶度%是与更多的增强/更高的拉伸强度以及更曲折的氧气流通路线(增加阻隔)相关;较小的微晶降低了光散射,这与改进的透明性相关。非限制性例子包括氟化钙,碳酸钙,滑石,以及尼龙2,2。
用于塑料应用的聚酰胺组合物也可以包含位阻酚形式的有机抗氧化剂,例如但不限于Irganox 1010、Irganox 1076和Irganox 1098;有机亚磷酸酯,例如但不限于Irgafos168和Ultranox 626;芳族胺,来自元素周期表IB、IIB、III和IV族的金属的盐,以及碱金属和碱土金属的金属卤化物。
用于塑料应用的聚酰胺组合物包含增强填料,例如玻璃纤维。玻璃纤维可以包括碱石灰硅酸盐,硅酸锆,硼硅酸钙,氧化铝-硼硅酸钙,铝硅酸钙,铝硅酸镁,或其组合。玻璃纤维可以包括长纤维,例如大于6mm,短纤维,例如小于6mm,或其组合。玻璃纤维可以经过研磨。
在聚酰胺组合物中,可以选择相对于其它组合物组分量计的玻璃纤维的量,从而有利地提供额外强度,且不会不利地影响材料延性。在聚酰胺组合物中,玻璃纤维的浓度可以例如在10重量%至60重量%的范围内,例如10重量%至40重量%,15重量%至45重量%,20重量%至50重量%,25重量%至55重量%,或30重量%至60重量%。在一些实施方案中,玻璃纤维的浓度是25重量%至40重量%例如25重量%至34重量%,26.5重量%至35.5重量%,28重量%至37重量%,29.5重量%至38.5重量%,或31重量%至40重量%。在某些方面,玻璃纤维的浓度是30重量%至35重量%。就上限而言,玻璃纤维的浓度可以小于60重量%,例如小于55重量%,小于50重量%,小于45重量%,小于40重量%,小于38.5重量%,小于37重量%,小于35.5重量%,小于34重量%,小于32.5重量%,小于31重量%,小于29.5重量%,小于28重量%,小于26.5重量%,小于25重量%,小于20重量%,或小于15重量%。就下限而言,玻璃纤维的浓度可以大于10重量%,例如大于15重量%,大于20重量%,大于25重量%,大于26.5重量%,大于28重量%,大于29.5重量%,大于31重量%,大于32.5重量%,大于34重量%,大于35.5重量%,大于37重量%,大于38.5重量%,大于40重量%,大于45重量%,大于50重量%,或大于55重量%。也可以考虑较低的浓度,例如小于10重量%,以及较高的浓度,例如大于60重量%。
应用
本公开涉及抗病毒聚合物组合物以及由其形成的纤维、织物和纺织品的各种应用。如上文所述,这些产品显示永久的、例如接近永久的抗病毒性能。因此,可以将所述聚合物组合物引入其中期望长期防止病毒传染和/或发病的任何产品中。
在某些方面,可以从本文所述的聚合物组合物生产医用产品或装置。在一些实施方案中,例如,可以从由聚合物组合物形成的纤维、纱或织物生产医用产品或装置。
因为纤维和/或织物显示耐久性的抗病毒性能,其是永久的或接近永久的,所以医用产品或装置也可以显示永久的、例如接近永久的抗病毒性能。所以在一些情况下,医用产品或装置是可重复使用的。
可使用聚合物组合物生产的医用产品或装置的例子包括口罩,抹布,毛巾,长袍,防护服,或防护网。
例如,聚合物组合物可以用于生产具有抗病毒性能的口罩,例如外科口罩、工艺口罩、医用口罩和/或防尘口罩。口罩的抗病毒性能可以特别用于防止病毒的传播和/或传染,例如在护理工作者或更大规模人员之间和/或之中。对于口罩的结构没有特别的限制,可以采用任何已知的结构。优选,口罩设计成确保充分的防护作用(例如抵抗传播),并同时向佩戴者提供舒适和透气性。在一些情况下,口罩包含多个层,例如一层或多层,两层或更多层,或三层或更多层。在一些实施方案中,口罩的一层或多层可以通过本文所述的织造或针织的织物形成。在某些方面,口罩还包含一层或多层的抗病毒织物(如本文所述)与一层或多层的另一种抗病毒聚合物层(如本文所述)的组合,所述另一种抗病毒聚合物层可以是织造的、针织的或非织造的。
作为另一个例子,聚合物组合物可以用于生产过滤器,例如空气过滤器、HEPA过滤器、汽车空气过滤器或飞机空气过滤器。过滤器的抗病毒性能可以特别用于防止病毒的传播和/或传染,例如通过空气流通装置(例如HVAC)。对于过滤器的结构没有特别的限制,可以采用任何已知的结构。优选,过滤器设计成确保充分的防护作用(例如抵抗传播),并同时提供合适的渗透性。在一些情况下,过滤器包含多个层,例如一层或多层,两层或更多层,或三层或更多层。在一些实施方案中,过滤器的一层或多层可以通过本文所述的织造或针织的织物形成。
作为一个更普遍的例子,聚合物组合物可以用于生产层合结构,其可以具有许多各种用途。层合结构可以包含例如含有所述聚合物组合物的抗病毒层,以及额外层。在层合结构中引入所述聚合物组合物,能提供具有抗病毒性能的层合结构,例如限制、减少或抑制病毒的传染和/或发病。在一些情况下,层合结构可以包括额外抗病毒剂,任选地包含进入抑制剂,逆转录酶抑制剂,DNA聚合酶抑制剂,m-RNA合成抑制剂,蛋白酶抑制剂,整合酶抑制剂,或免疫调节剂,或其组合。在一些情况下,层结构包括从聚合物组合物制得的纳米纤维的织物。在一些情况下,层结构包括从聚合物组合物制得的织造或针织的聚合物结构。
本领域技术人员能理解可以适宜地将具有抗病毒性能的纤维、纱、织物和织物聚合物结构引入用于任何各种用途的其它产品中,例如纺织品。
高度接触型产品
聚合物组合物可以用于生产高度接触型产品。高度接触型产品可以是在常规使用期间由使用者操作(例如触摸)或与使用者接触的的任何产品。聚合物组合物可以用于在任何设置中使用的高度接触型产品。
在一些实施方案中,本文所述的聚合物组合物单独用于生产高度接触型产品。换句话说,高度接触型产品可以完全由所述聚合物组合物组成。在一些实施方案中,本文所述的聚合物组合物是高度接触型产品中的组分。例如,聚合物组合物可以形成在高度接触型产品上的层(例如表面涂层)。
如上文所述,本文所述的聚合物组合物具有抗病毒性能,并且这些性能可以令人惊奇地通过聚合物组合物的特定特性来改进。例如,使用亲水性和/或吸湿性聚合物能改进(例如提高)聚合物组合物的抗病毒活性。所以,所述聚合物组合物可以尤其用于在常规使用期间与水分接触的那些高度接触型产品。例如,聚合物组合物可以特别用于口罩(例如医用口罩)和空气过滤器(例如HVAC过滤器、汽车过滤器、航空过滤器)。
对于生产高度接触型产品的方法没有特别的限制,可以使用常规方法。在一些实施方案中,例如,热熔体聚合反应(例如上文关于纤维所述)可以用于制备聚合物组合物,其可以然后挤出和/或成型为高度接触型产品。
以下实例是说明性的,并且不应解读为限制高度接触型产品的含义。
在一些情况下,高度接触型产品可以是家具的部件或一部分,例如用于学校、商业或医用设施中。例如,聚合物组合物可以用于生产椅子(例如作为一部分或全部的椅子底座、椅子扶手、椅子靠背或椅子腿),桌子(例如作为一部分或全部的桌面或桌腿),写字台(例如作为一部分或全部的写字台或写字台腿),搁板,或床(例如作为一部分或全部的床架、床栏杆、床腿、床头板或床尾板)。
在一些情况下,高度接触型产品可以是消费产品的部件或一部分,例如消费电器产品。例如聚合物组合物可以用于生产移动电话的外壳或壳体,计算机的部件(例如台式电脑或笔记本电脑的外壳、显示器、键盘或鼠标),厨房或烹饪用品的部件(例如冰箱、烤箱、炉子、炉灶、微波炉、烹饪用具或烹饪器皿),或个人卫生用品的部件(例如牙刷、毛刷、梳子、马桶、马桶盖、刮胡刀或空气过滤器)。
在一些情况下,高度接触型产品可以是医用装置的部件或一部分。例如,聚合物组合物可以用于生产监控器装置(例如血压监控器或超声探针),放射学装置(例如MRI机器或CT机器的一部分),通风装置,或病人转移垫片。
在一些情况下,高度接触型产品可以是织物产品的部件或一部分。例如聚合物组合物可以用于生产衣服,医用长袍,医用口罩,医用帘子,病人转移滑片,帘幕,床上用品(例如床单、床罩、被子、被套、枕头或枕套),或行李(例如行李箱或行李袋),鞋(例如鞋面、鞋衬里或鞋用缝纫线)。
在一些情况下,高度接触型产品可以是模塑制品。例如,聚合物组合物可以用于生产包装材料(例如一次性或可重复使用的食品和/或液体包装),汽车部件或组分,机械部件,玩具,乐器,家具,或储存容器。
如上文所述,聚合物组合物中的聚合物能吸收水分,这通常称为具有亲水性和/或吸湿性。这对于某些高度接触型产品而言可以是特别有益的,所述产品在操作期间可能暴露于水分。水分(例如存在于皮肤上、汗液中或唾液中的水分)通常促进病毒的传播,而所述亲水性和/或吸湿性聚合物组合物可以吸引含病毒的水分。特别是,水分可以被吸引至组合物(例如吸引到高度接触型产品的表面上),然后其中所含的病毒可以被所述组合物杀死。因此,本文所述的聚合物组合物可以用于(在整体上或部分地)形成能显著减少病毒传播的高度接触型产品。
应当理解的是,上文所述的各种方案以及其它特征和功能或者它们的替代方案可以组合到许多其它不同的体系或应用中。各种目前未预见到或未预期的替代方案、改变、变体或其中的改进之处可以随后由本领域技术人员确定,这些方案也处于所附权利要求或其等同方式的范围内。
实施例
实施例1–吸湿性聚合物吸收病毒
此实验证明吸湿性聚合物保留病毒,并且不会在表面上捕捉病毒。作为吸湿性聚合物,使用具有186gsm基重的针织聚酰胺66(PA66)织物。水分吸收率是基于聚合物重量计的大于0.3%。对于此实施例,没有负载金属离子和/或化合物,也没有检测细胞毒性。
另外,如果棉口罩未经过洗涤或正确处置,棉的强吸收性能可能构成潜在的健康危害。
将IAV菌株A/WSN/33(H1N1)加入纺织品PA66织物中。在室温下培养30分钟之后,用PBS洗涤织物以除去未被吸收的病毒,并除去所有液体。为了估计剩余液体的量,称量装有织物的样品管,并与其干重比较。
对于国际抗微生物协会(IAC)发布的棉织物以及来自一次性II 3-ply口罩的聚丙烯(PPP)织物进行相似的实验。棉显著吸收高达500%的水分并且是亲水性的,而聚丙烯是疏水性的。
PA66织物保留了比聚丙烯显著更多的液体,这两者都相对于织物的施加体积和重量计,如图1A所示;并归一化成干重,如图1B所示。然后分析在进料和织物洗涤中的IAV滴度,显示棉和PA66织物都能吸收所施加的病毒,但是聚丙烯织物吸收较少的病毒,如图1C所示。如本文所述,这种吸收病毒的能力有利于纤维/织物的AM/AV性能。不利的是,如果棉口罩没有经过洗涤或正确处置的话,棉的过强吸收性能可能导致潜在的健康危害。
为了从棉和PA66织物去除H1 N1且不会使病毒失活,也向PBS缓冲液中加入不同浓度的多乙氧基醚Polysorbate-80(Tween-80)—它是一种温和洗涤剂,也用于IAV疫苗制剂中。发现0.05%的Tween-80成功地从PA66织物回收大于94%的病毒,而从棉织物除去61%的病毒。观察到洗涤剂对于用于噬菌斑分析的MDCK细胞没有致细胞病变的作用,但是0.05-0.1%的Tween-80的存在提高了相对于在PBS中感染而言的表观病毒滴度(参见图1D和图1E),而0.25-0.5%的Tween-80降低了IAV WSN噬菌斑尺寸,并且1%的Tween-80完全防止病毒的感染。
为了确认是否能从PA66织物去除其它病毒,对于每种材料使用SARS-CoV-2重复进行此实验。发现可以在使用0.05%Tween-80的情况下从织造的PA66织物回收超过92%的SARS-CoV-2,而从棉织物仅能回收至多59%。
同时,这些结果证明了IAV和SARS-CoV-2被PA66织物显著吸收,这表示这些材料将捕捉在织物内的呼吸道病毒,这进而提供出乎预料的改进的AM/AV性能。同时,这些发现也证明了具有低吸湿性的聚丙烯在捕捉呼吸道病毒方面的性能差。因为可以用温和洗涤剂从PA66织物除去IAV和SARS-CoV-2,所以此方法可以用于检测其它吸湿性织物的失活性能。
发现添加Tween-80导致病毒从PA66有效释放,但是没有棉的情况那样高。在用于构成一次性3-ply口罩的聚丙烯上的病毒保留性差,这符合其疏水性。此结果表明呼吸道病毒保留在聚丙烯材料的表面上。与关于SARS-CoV-2可以在各种表面上存活数小时至数天时间、甚至在基于聚丙烯的外科口罩上存活7天的发现一起,这表明非吸收性织物、例如聚丙烯3-ply口罩可能存在潜在的健康危害。
实施例2–病毒的失活
发现铜和锌表面或颗粒能使IAV菌株和季节性CoVHCoV 229E失活。其它聚合物、例如被氧化铜浸渍的聚丙烯可以潜在地使IAV失活。但是,在此实施例中,证明了与铜相比,包埋于聚合物中的锌具有额外的出乎预料的益处。例如,与铜相比,锌具有显著更高的离子化倾向,从而提供显著更快的反应潜力。另外,在此实施例中使用的被包埋在PA66聚合物中的氧化锌,是由FDA认证的一般公认安全(GRAS)化合物,这可以有利地加速开发和调整过程。最后,发现锌不会引起聚合物或织物的脱色,这使其具有更广泛的应用性。
但是,与铜相似,锌离子在组织培养中是细胞毒性的(参见图2A),这困扰关于它们对病毒滴度的影响的分析。惊人地发现,在用锌离子培养病毒之后添加等摩尔浓度的EDTA,可以有利且有效地螯合锌,并防止细胞毒性作用(参见图2B)。EDTA本身不具有任何细胞毒性作用或减少病毒滴度的作用(参见图2A)。在图2C中显示在暴露于氯化锌和用EDTA中和之后的蛋白质印迹法IAV HA和NP蛋白质水平,这是用LI-COR检测的。图2E是在暴露于氯化锌和用EDTA中和之后的IAV病毒的NA节片RT-qPCR分析的图表。在这些图中,星号表示p-值,其中*=p<0.05,**=p<0.005,并且ns=p>0.05。
为了研究锌离子是否能直接使IAV失活,使用不同浓度的氯化锌培养流感病毒。在60分钟后,使用等摩尔量的EDTA终止此反应,然后稀释以通过噬菌斑分析测定病毒滴度。如图2E所示,观察到氯化锌减少了IAV滴度的约2-log。为了更深入地研究病毒失活的机理,通过蛋白质印迹法分析病毒的蛋白质水平。对于IAV,发现在存在氯化锌的情况下,HA水平按照浓度依赖性方式减少,而NP水平没有变小,如图2D所示。为了检测IAV RNA水平是否受到影响,向各样品加入120-nt长刺突RNA,提取病毒RNA,并使用3’末端NA引物进行逆转录。接着,使用NA基因编码节片的qPCR来定量cDNA水平。发现氯化锌对病毒NA节片水平没有影响。同时,这些结果表明锌离子可以通过病毒表面蛋白质的去稳定化,使得IAV(H1N1)菌株失活。
以上结果表明,本文所公开和描述的锌离子能直接使IAV H1N1菌株失活。并且,EDTA能有效地螯合在溶液中的锌离子,并当试验时防止任何假阳性病毒失活。
实施例3–病毒在织物中的失活
在以下实施例中,所用的吸湿性聚合物是来自Ascend Performance Materials的聚酰胺66,并使用从Microban获得的己二酸锌铵加入锌离子。使聚合物成型为长丝纱,并针织成不同的织物以进行试验。检测未处理的织物和经染色的织物。所检测的聚合物如表2所示。不使用锌的对比例也进行此试验。
使用ISO 18184(织物-检测织物产品的抗病毒活性–2019)检测抗病毒效力,将此试验改为包括SARS-CoV-2。使用不同类型的病毒证明抗病毒效果,即OC43人冠状病毒、H1N1和SARS-CoV-2。
为了研究含有被包埋的氧化锌的织物的牢固性和饱和水平,将织物的重量标准化。改变病毒载量,并按照103至107pfu的范围加入各织物中。向各织物施加的液体体积保持恒定。在培养不同的时间(0、5、20、60和120分钟)后,用PBSTE洗涤这些织物,并通过噬菌斑分析或转化灶形成分析估计病毒滴度。实施例3-A用于检测H1N1和SARS-CoV-2,并且图3A显示病毒减少(pfu/ml)。
为了检测SARS-CoV-2,改变的ISO 18184:2019用于实施例3-A、3-B和对比例A。中和肉汤是SCDLPTE肉汤,其是大豆酪蛋白卵磷脂多乙氧基醚(polysorbate)肉汤,含有0.5%Tween-80和10mM EDTA。
对于实施例3-A和3-B,将0.4克织物的三个样品分别平放在10cm培养皿中。随后,将200μl的病毒种菌加入各个试验制品中,并暴露30秒、5分钟、20分钟、60分钟或120分钟的时间。随后,将试验制品转移到50ml管中。然后,将1800μl的SCDLPTE加入试验制品中,并将管摇匀。最后,从50ml管取出1ml的SCDLPTE和病毒,并转移到离心机(Eppendorf)管中以进行噬菌斑分析。
对于对比例A,将0.4克织物的一个样品平放在10cm培养皿中。随后,将200μl的病毒种菌加入对比制品中,并暴露5分钟或120分钟的时间。随后,将对比制品转移到50ml管中。然后,将1800μl的SCDLPTE加入对比制品中,并将管摇匀。最后,从50ml管取出约2ml的SCDLPTE和病毒,并转移到离心机(Eppendorf)管中以进行噬菌斑分析。
用来自6.1和6.2的样品进行噬菌斑或TCID50分析。噬菌斑分析是在Vero E6细胞上用250ul的病毒悬浮体10倍稀释液(100至10-3)(或无病毒的对照品)在室温下进行60分钟。噬菌斑分析是在37℃下培养2天。细胞固定在4%甲醛中并用Chrystal Violet染色。计数噬菌斑形成单位(PFU)数目以确定感染的病毒滴度(PFU/ml)。
如此所示,实施例3-A显示了在暴露后对IAV、HCov OC43和SARS-CoV-2滴度的减少率作用。数据点是通过时间过程实验获得的,其中改变病毒载量,随后估计对于每个时间过程的最大减少率(指数阶段)。用织物干重将减少值归一化到pfu·克-1·分钟-1。用直线拟合IAV、HCov OC43和SARS-CoV-2的数据点,并在各个拟合之间没有观察到差异,如图3B所示。显示对于IAV拟合的R2。同时,这些结果表明使用含有被包埋的锌离子的织物能有效地使IAV和冠状病毒失活。
图3C是在使IAV暴露于实施例3-A和对比例A的织物之后,IAV HA和NP蛋白质水平的蛋白质印迹分析结果。对于用PBSTE从各织物去除的病毒(洗出液)以及保留在各织物上的病毒都进行分析,并在图3D中报告。相似地,图3E显示在病毒暴露于实施例3-A和对比例A之后的SARS-CoV-2S和N蛋白质水平的蛋白质印迹分析结果。对于用PBSTE从各织物去除的病毒(洗出液)以及保留在各织物上的病毒都进行分析,并在图3F中报告。
在表3中报告关于表2织物的其它结果,其中使用相似的试验。这些结果是在20或60分钟后获取的。
病毒RNA的RT-qPCR分析显示在用锌(或铜)处理之后,病毒RNA的完整性没有明显减少。相比之下,病毒表面和衣壳蛋白的稳定性分析表明在暴露于锌之后,分别对于IAV和SARS-CoV-2,病毒表面蛋白HA和S的稳定性降低,并且在暴露于铜离子之后,这些蛋白质发生异常迁移。对病毒核蛋白没有影响,这允许使用病毒核蛋白作为内标。相似地,观察到在包埋锌的PA66上,表面蛋白与核蛋白之间的比率发生相似的改变。同时,这些结果表明,在暴露于锌离子之后的病毒滴度的减少是来自病毒表面蛋白的失活。
实施例4–长丝纱的耐久性
为了研究由含有氧化锌的纤维构成的织物是否在洗涤之后保持其氧化锌含量,含有500ppm氧化锌的PA66织物按照标准家用洗衣试验程序AATCC M6-2016洗涤25或50次。随后分析在洗涤之后的氧化锌(锌离子)含量,显示在高达50次洗涤的情况下,锌保留在织物中(参见图4A和4B)。分析在这些织物上的IAV滴度的减少,证明了仅仅很少程度的减少,这表明这些织物适合重复使用。
吸湿性聚合物的样品(PA66)具有488wppm的锌离子浓度,基重为147gsm,并且平均纤维直径为11微米;此样品进行重复洗涤以证明保留率和耐久性的抗病毒特性。针织物是H7120双罗纹织物。在洗涤1、25和50次之后进行检测,结果如图4A和4B所示,也列于表4中。
实施方案:
在下文中,对于一系列实施方案的任何引用应当理解为独立地引用这些实施方案的每一项(例如“实施方案1-4”表示“实施方案1、2、3或4”)。
实施方案1是抗病毒制品,其包含具有大于或等于15gsm的基重的织物,所述织物包含长丝纱,长丝纱包含一种或多种各自具有1至20微米的平均纤维直径的吸湿性聚合物;和一种或多种金属离子,其被引入一种或多种吸湿性聚合物中以使暴露于制品的病毒失活,其中一种或多种金属离子的浓度是大于或等于200wppm。
实施方案2是实施方案1的抗病毒制品,其中一种或多种吸湿性聚合物包含聚酰胺,聚氨酯,聚碳酸酯,聚酯,聚丙烯酸酯,或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
实施方案3是抗病毒制品,其包含具有大于或等于15gsm的基重的织物,所述织物包含长丝纱,长丝纱包含具有1至20微米的平均纤维直径的聚酰胺;和一种或多种金属离子,其被引入一种或多种聚酰胺中以使暴露于制品的病毒失活,其中一种或多种金属离子的浓度是大于或等于200wppm。
实施方案4是根据实施方案2、3或4所述的抗病毒制品,其中聚酰胺是至少一种C4-C16脂族二羧酸、环二羧酸或芳族二羧酸与至少一种具有2-16个碳原子的亚烷基二胺或芳族二胺的反应产物。
实施方案5是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中织物具有15至320gsm的基重,例如15至300gsm,例如30至220gsm,35至200gsm,或50至175gsm。
实施方案6是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中一种或多种吸湿性聚合物各自具有2至20微米的平均纤维直径。
实施方案7是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中一种或多种吸湿性聚合物各自具有5至20微米的平均纤维直径。
实施方案8是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中一种或多种吸湿性聚合物各自具有7至20微米的平均纤维直径。
实施方案9是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中一种或多种吸湿性聚合物各自具有8至20微米的平均纤维直径。
实施方案10是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中一种或多种吸湿性聚合物各自具有10至20微米的平均纤维直径。
实施方案11是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中一种或多种吸湿性聚合物各自具有10至19微米的平均纤维直径。
实施方案12是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中一种或多种吸湿性聚合物各自具有10至18微米的平均纤维直径。
实施方案13是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中金属离子包含锌离子、铜离子或银离子。
实施方案14是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中金属离子包含锌离子。
实施方案15是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中一种或多种金属离子的浓度是200wppm至1,000wppm。
实施方案16是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其还包含一种或多种金属化合物,并且一种或多种金属化合物包含氧化物、碳酸盐、硬脂酸盐、2-巯基吡啶氧化物或己二酸盐。
实施方案17是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中一种或多种金属离子的浓度超过一种或多种金属化合物的浓度。
实施方案18是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中一种或多种金属离子被引入一种或多种吸湿性聚合物中以使暴露于制品病毒失活,其中病毒是腺病毒,疱疹病毒,痘病毒,鼻病毒,柯萨基病毒,肠道病毒,麻疹病毒,冠状病毒,A型流感病毒,禽流感病毒,猪源性流感病毒,或马流感病毒。
实施方案19是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中根据ISO18184:2019检测,在60分钟后,所述制品显示人冠状病毒的至少1-log减少。
实施方案20是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中在根据ISO18184:2019检测,在60分钟后,所述制品显示人冠状病毒的至少2-log减少。
实施方案21是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中在根据ISO18184:2019检测,在60分钟后,所述制品显示人冠状病毒的至少3-log减少。
实施方案22是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中在根据ISO18184:2019检测,在60分钟后,所述制品显示H1N1的至少1-log减少。
实施方案23是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中在根据ISO18184:2019检测,在60分钟后,所述制品显示H1N1的至少2-log减少。
实施方案24是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中在根据ISO18184:2019检测,在60分钟后,所述制品显示H1N1的至少3-log减少。
实施方案25是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中在根据ISO18184:2019检测,在60分钟后,所述制品显示Sars-CoV-2的至少1-log减少。
实施方案26是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中在根据ISO18184:2019检测,在60分钟后,所述制品显示Sars-CoV-2的至少2-log减少。
实施方案27是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中在根据ISO18184:2019检测,在60分钟后,所述制品显示Sars-CoV-2的至少3-log减少。
实施方案28是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中长丝纱还包含磷化合物,和其中磷化合物包含苯膦酸、亚磷酸或次磷酸锰,或其组合。
实施方案29是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中制品是可重复使用的。
实施方案30是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中制品具有大于或等于65%的金属离子保留率。
实施方案31是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中制品包括口罩、抹布、长袍、毛巾、防护服或防护网。
实施方案32是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中织物是织造的。
实施方案33是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,其中织物是针织的。
实施方案34是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,所述长丝纱包含小于或等于12dpf的线旦数/纤丝(dpf)。
实施方案35是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,所述长丝纱包含1dpf至12dpf的线旦数/纤丝(dpf)。
实施方案36是根据前述实施方案中任一项所述的抗病毒制品,所述长丝纱包含1dpf至10dpf的线旦数/纤丝(dpf)。
实施方案37是抗病毒长丝纱,其包含一种或多种各自具有1至20微米的平均纤维直径的吸湿性聚合物;和一种或多种金属离子,其被引入一种或多种吸湿性聚合物中以使暴露于所述纱的病毒失活,其中一种或多种金属离子的浓度是大于或等于200wppm;和其中长丝纱被织造或针织成织物。
实施方案38是根据实施方案37所述的抗病毒长丝纱,其中长丝纱包含小于或等于12dpf的线旦数/纤丝(dpf)。
实施方案39是根据实施方案37所述的抗病毒长丝纱,其中长丝纱包含1dpf至12dpf的线旦数/纤丝(dpf)。
实施方案40是根据实施方案37所述的抗病毒长丝纱,其中长丝纱包含1dpf至10dpf的线旦数/纤丝(dpf)。
实施方案41是实施方案37-40所述的抗病毒长丝纱,其中一种或多种吸湿性聚合物包含聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
实施方案42是根据实施方案41所述的抗病毒长丝纱,其中聚酰胺是至少一种C4-C16脂族二羧酸、环二羧酸或芳族二羧酸与至少一种具有2-16个碳原子的亚烷基二胺或芳族二胺的反应产物。
实施方案43是根据实施方案37-42所述的抗病毒长丝纱,其中一种或多种吸湿性聚合物各自具有2至20微米的平均纤维直径。
实施方案44是根据实施方案37-43所述的抗病毒长丝纱,其中一种或多种吸湿性聚合物各自具有5至20微米的平均纤维直径。
实施方案45是根据实施方案37-44所述的抗病毒长丝纱,其中一种或多种吸湿性聚合物各自具有7至20微米的平均纤维直径。
实施方案46是根据实施方案37-45所述的抗病毒长丝纱,其中一种或多种吸湿性聚合物各自具有8至20微米的平均纤维直径。
实施方案47是根据实施方案37-46所述的抗病毒长丝纱,其中一种或多种吸湿性聚合物各自具有10至20微米的平均纤维直径。
实施方案48是根据实施方案37-47所述的抗病毒长丝纱,其中一种或多种吸湿性聚合物各自具有10至19微米的平均纤维直径。
实施方案49是根据实施方案37-48所述的抗病毒长丝纱,其中一种或多种吸湿性聚合物各自具有10至18微米的平均纤维直径。
实施方案50是根据实施方案37-49所述的抗病毒长丝纱,其中金属离子包含锌离子、铜离子或银离子。
实施方案51是根据实施方案37-50所述的抗病毒长丝纱,其中金属离子包含锌离子。
实施方案52是根据实施方案37-51所述的抗病毒长丝纱,其中一种或多种金属离子的浓度是200wppm至1,000wppm。
实施方案53是根据实施方案37-52所述的抗病毒长丝纱,其还包含一种或多种金属化合物,并且一种或多种金属化合物包含氧化物、碳酸盐、硬脂酸盐、2-巯基吡啶氧化物或己二酸盐。
实施方案54是根据实施方案37-53所述的抗病毒长丝纱,其中一种或多种金属离子的浓度超过一种或多种金属化合物的浓度。
实施方案55是根据实施方案37-54所述的抗病毒长丝纱,其中制品具有大于或等于65%的金属离子保留率。
Claims (15)
1.一种抗病毒制品,其包含:
具有大于或等于15gsm的基重的织物,所述织物包含长丝纱,长丝纱包含:
一种或多种吸湿性聚合物,其各自具有1至20微米的平均纤维直径;和
一种或多种金属离子,其被引入一种或多种吸湿性聚合物中以使暴露于制品的病毒失活,其中一种或多种金属离子的浓度是大于或等于200wppm。
2.权利要求1的制品,其中一种或多种吸湿性聚合物包含聚酰胺,聚氨酯,聚碳酸酯,聚酯,聚丙烯酸酯,或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
3.权利要求2的制品,其中聚酰胺是至少一种C4-C16脂族二羧酸、环二羧酸或芳族二羧酸与至少一种具有2-16个碳原子的亚烷基二胺或芳族二胺的反应产物。
4.权利要求1-3中任一项的制品,其中一种或多种吸湿性聚合物吸收基于一种或多种吸湿性聚合物重量计的大于0.3%的水分。
5.权利要求1-4中任一项的制品,其中织物具有15至320gsm的基重。
6.权利要求1-5中任一项的制品,其中一种或多种吸湿性聚合物各自具有10至20微米的平均纤维直径。
7.权利要求1-6中任一项的制品,其中金属离子包含锌离子、铜离子或银离子。
8.权利要求1-7中任一项的制品,其中一种或多种金属离子的浓度是200wppm至1,000wppm。
9.权利要求1-8中任一项的制品,其中根据ISO 18184:2019检测,在60分钟后,所述制品显示冠状病毒、H1N1或Sars-CoV-2病毒的至少1-log减少。
10.权利要求1-9中任一项的制品,其还包含一种或多种金属化合物,并且一种或多种金属化合物包含氧化物、碳酸盐、硬脂酸盐、2-巯基吡啶氧化物或己二酸盐。
11.权利要求10的制品,其中一种或多种金属离子的浓度超过一种或多种金属化合物的浓度。
12.权利要求1-11中任一项的制品,其中所述制品是可重复使用的。
13.权利要求1-12中任一项的制品,其中所述制品具有大于或等于65%的金属离子保留率。
14.权利要求1-13中任一项的制品,其中所述制品包括口罩、抹布、外袍、毛巾、防护服或防护网。
15.权利要求1-14中任一项的制品,其中病毒是腺病毒,疱疹病毒,痘病毒,鼻病毒,柯萨基病毒,肠道病毒,麻疹病毒,冠状病毒,A型流感病毒,禽流感病毒,猪源性流感病毒,或马流感病毒。
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