CN115209730A - 抗微生物/抗病毒塑料和模塑产品 - Google Patents
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Abstract
一种用于模塑产品的聚合物组合物,其具有抗微生物和/或抗病毒性能,其包含:50重量%至99.9重量%的聚合物;0.01重量%至10重量%的锌,任选地来自锌化合物;小于1重量%的磷化合物;和0重量%至20重量%的模塑添加剂,其中从聚合物组合物形成的模塑产品显示经由ISO22196:2011检测的金黄色葡萄球菌log减少是大于1.0。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请要求2020年3月4日提交的美国临时申请No.62/985,091、2020年3月27日提交的美国临时申请No.63/000,717以及2020年10月23日提交的美国临时申请No.63/105,051的优先权,其经此引用并入本文。
领域
本公开涉及具有抗微生物和/或抗病毒性能的聚合物组合物和模塑产品。具体而言,本公开涉及从包含独特抗微生物组分的聚合物组合物形成的抗病毒产品(例如纤维、织物、高度接触型产品)。
背景
对于具有抗病毒和/或抗微生物性能的产品、例如模塑产品的关注日益增长。为了实现这些性能,常规技术已经向常规产品施用许多处理剂或涂料以赋予抗微生物性能。含有铜、银、金或锌的化合物已经单独地或以组合形式用于这些应用中—通常是局部涂层处理剂的形式—从而有效地抵抗病原体,例如细菌、霉菌(mold)、霉(mildew)、病毒、孢子和真菌。这些产品通常是经涂覆的抗微生物纤维和织物的形式,其可以用于许多工业中,其中包括保健、医疗、军事和体育领域。但是,这些经涂布的纤维没有显示足够有效和持久的抗微生物和/或抗病毒(AM/AV)性能。
例如,在保健和医疗业中,要求某些制品在所有时间都是卫生的,例如监控设备、通风装置或甚至病历。许多这些产品是模塑产品,而不是纺织物。为了符合这些卫生标准,这些制品每天进行洗涤,并且时常漂白。因此,在许多应用中,使用、洗涤或浸泡的重复循环是十分普遍的。不利的是,发现常规的模塑产品在重复使用和/或洗涤循环期间,其AM/AV性能会变差和失去。因此,要用于抗微生物织物的许多常规聚合物组合物既没有显示足够的AM/AV性能,在洗涤后也没有保留这些性能。另外,可从常规织物提取出来的AM/AV处理剂/涂料可能导致不利的环境后果。
作为一个例子,美国专利No.6,584,668公开了施用于纱和纺织品上的耐久性的非导电金属处理剂。耐久性的非导电金属处理剂是施用于纱和织物上的涂料或整理剂。金属处理剂可以包括银和/或银离子、锌、铁、铜、镍、钴、铝、金、锰、镁等等。金属处理剂作为涂层或膜被施涂到纱或织物的外表面。
在本领域中也已经知道一些具有抗微生物纤维的合成纤维。例如,美国专利4,701,518公开了在水与锌化合物、磷化合物中制备的抗微生物尼龙,由此形成地毯纤维。此方法制得用于地毯的尼龙纤维,其具有18旦/纤丝(dpf),并通过常规熔体聚合方法制备。这种地毯纤维通常具有明显高于30微米的平均直径,这通常不适合用于贴近皮肤的应用。此外,已经发现加入聚合物组合物中以向由其制成的合成纤维赋予抗微生物性能的那些常规添加剂会降低聚合物组合物的相对粘度。这种降低的相对粘度导致加工困难,也不适合用于通过完全不同的方法生产的模塑产品。
作为另一个例子,美国申请公开No.2020/0102673公开了抗微生物纤维,其包括基本上均匀分散在聚合物基质中的抗微生物纳米粒子。可以从这种纤维形成织物和其它材料。纤维可以经由母料法形成,或者通过使抗微生物纳米粒子、聚合物组分和一种或多种添加剂一起直接熔融加工的方法形成。可以至少部分地从聚合物材料形成装置,该聚合物材料包含基本上均匀分散在聚合物基质中的抗微生物纳米粒子。同样,此文献的教导内容不适用于本文中的AM/AV模塑产品。
虽然一些文献教导了可以使用抗微生物剂,但是仍然需要用于生产模塑产品的抗病毒聚合物组合物,其具有AM/AV性能并能保持这些性能,且同时能达到适用于模塑产品应用的力学性能,例如拉伸强度或冲击强度。
概述
在一些情况下,本公开涉及用于模塑产品的聚合物组合物,其具有抗微生物和/或抗病毒性能,其包含:50重量%至99.9重量%的聚合物,例如PA-6,6和/或PA-6;0.01重量%至10重量%的锌,例如1000ppm至7000wppm,任选地来自锌化合物;小于1重量%的磷化合物;和0重量%至20重量%的模塑添加剂。从聚合物组合物形成的模塑产品显示经由ISO22196:2011检测的克雷伯氏肺炎菌(Klebsiella pneumonia)log减少是大于1.0,和/或金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)log减少是大于1.0,和/或大肠杆菌(Escherichia coli)log减少是大于1.0,和/或显示拉伸模量大于2500MPa和/或在23℃下的却贝无切口冲击强度能量损耗大于70kJ/m2。所述聚合物可以是亲水性和/或吸湿性的,并能吸收基于聚合物总重量计的大于1.5重量%的水。锌化合物可以包含氧化锌,硬脂酸锌,己二酸锌铵,乙酸锌,或2-巯基吡啶氧化锌,或其组合。聚合物组合物可以还包含2重量%至20重量%的抗冲改性剂,和/或2重量%至20重量%的阻燃剂,和/或0.1至5重量%的热稳定剂,和/或0.05重量%至3重量%的熔体稳定剂,其中在一些情况下,抗冲改性剂与热稳定剂之间的重量比率是在0.5至23的范围内。本公开也涉及具有抗微生物和/或抗病毒性能的模塑产品(从所述聚合物组合物制成),并且其包含:50重量%至99.9重量%的聚合物;0.01重量%至10重量%的锌,任选地来自锌化合物;小于1重量%的磷化合物;和0重量%至20重量%的模塑添加剂;并具有上述性能。所述模塑产品可以具有大于65%的锌保留率。所述模塑产品可以是扎带(cable tie)或医用装置,和可以重复使用。
详述
介绍
如上所述,一些常规的抗病毒(和/或抗微生物)(AM/AV)聚合物组合物和织物利用抗病毒(和/或抗微生物)化合物来抑制病毒和其它病原体。例如,一些制品可以包含抗微生物添加剂,例如银,其作为膜被涂覆或施用到外层上。但是发现这些处理剂或涂层通常存在一些问题。本发明人发现在其中抗病毒添加剂作为纤维组分的一些常规应用中,抗病毒添加剂可能在使用/洗涤期间从纤维/织物提取出来,这不利地影响AM/AV性能,并不利地使添加剂进入环境中。除此问题之外,本发明人还发现一些抗病毒添加剂会不利地影响所得聚合物组合物和模塑产品的相对粘度(RV)和/或强度性能。
现在发现,使用含有特定组分的聚合物组合物,任选地按照特定量使用,所获得的组合物和产品具有在AM/AV性能、相对粘度、力学性能和亲水性和/或吸湿性之间的协同平衡。这些聚合物组合物可以特别用于生产模塑产品,其中这些性能是最恰当的。不受限于任何理论,使用特定的AM/AV化合物例如锌、铜和/或银化合物与其它模塑组合物添加剂例如抗氧化剂、硬脂酸盐、蜡等的组合,能提供AM/AV效力,且同时提供适用于模塑操作的RV。另外,发现在聚合物中具有或保持特定水平的亲水性和/或吸湿性,允许和有利地改进模塑产品接触和杀死微生物和/或病毒的能力。本发明人也发现特定的亲水性基材可以较好地吸引携带微生物和/或病毒的液体介质,例如唾液或粘液。在这些基材中使用所述AM/AV试剂,例如在其聚合物基质中使用AM/AV试剂,可以与亲水性较弱的基材相比更有效地抵抗微生物和/或病毒。亲水性和/或吸湿性对模塑产品的水亲和性做出贡献,这促进微生物/病毒与水的接触,进而促进更有效地减少/杀死微生物和/或病毒。实现了至少一部分的这些益处,同时仍然保持适用于模塑产品应用的力学性能。
另外,推定按照特定的用量使用上述组分(包括模塑添加剂),可以允许锌化合物(锌)或铜化合物(铜)更稳定地分散在聚合物基质中,由此可以阻碍铜/锌化合物从模塑产品浸提出来,例如在每日使用或洗涤期间。换句话说,聚合物组合物可以具有特定量的被包埋在聚合物基质中的锌/铜和任选的磷,以使聚合物组合物在使用期间和之后保持较高的相对粘度并保留抗微生物性能。另外,在一些情况下,使用特定量的磷化合物可以与锌/铜一起工作以改进聚合物基质的相对粘度。
由于所述聚合物的组成,由所述聚合物组合物制成的产品有利地不再需要局部处理以使产品抗病毒。本发明的AM/AV产品具有“内在”AM/AV性能。而且这些性能有利地在使用后不会被提取出去,例如被洗出。
一些文献,例如与(地毯)纤维相关的文献,公开了使用在水中与锌化合物和磷化合物一起制备的抗微生物尼龙,由此形成地毯纤维。但是,这些文献涉及具有较高旦数的地毯纤维/纤丝。但是,这些教导(和通常关于纤维的教导)通常与用于家具或医用装置中的其它较大型的实体产品无关,例如模塑产品。地毯纤维是通过完全不同的非同类加工设备形成的,这获得完全不同的产品。考虑到这些明显的差异,一般不会认为这些关于纤维的文献与模塑产品相关。而且,这些纤维没有显示对于许多模塑产品应用而言所需的力学性能。另外,因为纤维的生产工艺是与模塑工艺完全不同的,所以这些文献并没有公开或考虑使用模塑添加剂或与之相关的复杂性。
而且,虽然一些文献直接将抗病毒和/或抗微生物试剂与纤维、皮革或塑料混合,但是这些文献没有提到/解决产品的抗病毒性能变差的问题,例如由于在使用或洗涤/清洁期间的提取损失和/或力学强度。
另外,由于本文所述的配制剂,本文所述的聚合物组合物和产品不需要胶凝(不进行胶凝),胶凝导致加工更复杂,例如为实现胶凝所需的组成要求和/或同样的加工要求,以及不能实现高的生产率。因此,本文所述的聚合物和产品提供了额外优点:不包含胶凝所需的组分,并且不需要与胶凝工艺相关的生产步骤。
本公开也涉及制备AM/AV产品的方法。此方法包括提供具有抗病毒性能的聚合物组合物、并使所述聚合物组合物成型为模塑产品的步骤。
高度接触型产品
本公开也涉及抗病毒聚合物组合物以及由其形成的聚合物结构的各种应用。如上所述,这些产品显示持久的抗病毒性能。因此,可以将所述聚合物组合物引入其中期望长期防止病毒感染和/或发病的任何产品中。下面描述一些示例性产品,例如模塑产品。
聚合物组合物可以用于生产高度接触型产品。高度接触型产品可以是在常规使用期间由使用者操作例如触摸、或与使用者接触的任何产品。聚合物组合物可以用于在任何设置中使用的高度接触型产品。
在一些实施方案中,本文所述的聚合物组合物单独用于生产高度接触型产品。换句话说,高度接触型产品可以完全由所述聚合物组合物组成。在一些实施方案中,本文所述的聚合物组合物是高度接触型产品中的组分。例如,聚合物组合物可以形成在高度接触型产品上的层(例如表面涂层)。
如上文所述,本文所述的聚合物组合物具有抗病毒性能,并且这些性能可以令人惊奇地通过聚合物组合物的特定特性来改进。例如,使用亲水性和/或吸湿性聚合物能改进、例如提高聚合物组合物的抗病毒活性。水分,例如在皮肤上、汗液中或唾液中存在的水分通常促进病毒的传播,而亲水性和/或吸湿性聚合物组合物可以吸引含病毒的水分。所以,所述聚合物组合物可以尤其用于在常规使用期间与水分接触的那些高度接触型产品。特别是,水分可以被吸引至组合物,例如被吸引到高度接触型产品的表面上,然后其中所含的病毒可以被所述组合物杀死。因此,本文所述的聚合物组合物可以用于(在整体上或部分地)形成能显著减少病毒传播的高度接触型产品。例如,聚合物组合物可以特别用于医用装置,口罩,例如医用口罩,和空气过滤器,例如HVAC过滤器、汽车过滤器、航空过滤器。
以下实例是说明性的,并且不应解读为限制高度接触型产品的含义。在一些情况下,高度接触型产品可以是家具的部件或一部分,例如用于学校、商业或医用设施中。例如,聚合物组合物可以用于生产椅子,例如作为一部分或全部的椅子底座、椅子扶手、椅子靠背或椅子腿;桌子,例如作为一部分或全部的桌面或桌腿;写字台,例如作为一部分或全部的写字台面或写字台腿;搁板;或床,例如作为一部分或全部的床架、床栏杆、床腿、床头板或床尾板。
在一些情况下,高度接触型产品可以是消费产品的部件或一部分,例如消费电器产品。例如聚合物组合物可以用于生产移动电话的外壳或壳体,计算机的部件,例如台式电脑或笔记本电脑的外壳、显示器、键盘或鼠标;厨房或烹饪用品的部件(例如冰箱、烤箱、炉子、炉灶、微波炉、烹饪用具或烹饪器皿),或个人卫生用品的部件,例如牙刷(或其纤维/刷毛)、毛刷、梳子、马桶、马桶盖、刮胡刀或空气过滤器。
在一些情况下,高度接触型产品可以是医用装置的部件或一部分。例如,聚合物组合物可以用于生产监控器装置,例如血压监控器或超声探针,放射学装置,例如MRI机器或CT机器的一部分,通风装置,或病人转移垫片。
在一些情况下,高度接触型产品可以是织物产品的部件或一部分。例如,聚合物组合物可以用于生产衣服,医用长袍,医用口罩,医用帘子,病人转移滑片,帘幕,床上用品,例如床单、床罩、被子、被套、枕头或枕套,或行李,例如行李箱或行李袋,鞋,例如鞋面、鞋衬里或鞋用缝纫线。
在一些情况下,高度接触型产品可以是模塑制品。例如,聚合物组合物可以用于生产包装材料,例如一次性或可重复使用的食品和/或液体包装,汽车部件或组分,机械部件,玩具,乐器,家具,或储存容器。
作为另一个具体例子,聚合物组合物可以用于生产AM/AV扎带。在这里,AM/AV性能与力学强度的组合是协同的。
对于制备高度接触型产品的方法没有特别的限制,可以使用常规方法。例如在一些实施方案中,热熔体聚合反应,例如上文关于纤维和非织造结构所述,可以用于制备聚合物组合物,其可以然后进行挤出和/或成型为高度接触型产品。
其它模塑产品
本公开涉及抗病毒聚合物组合物以及由其形成的聚合物结构的各种应用。如上文所述,这些产品具有持久的抗病毒性能。因此,可以将所述聚合物组合物引入其中期望长期防止病毒传染和/或发病的任何产品中。
在某些方面,可以使用本文所述的聚合物组合物生产医用产品或装置。在一些实施方案中,例如,可以从聚合物组合物生产医用产品或装置。在一些实施方案中,可以从聚合物组合物模塑生产医用产品或装置,或可以从由聚合物组合物形成的非织造聚合物结构生产所述产品或装置。
因为所述聚合物组合物显示永久的AM/AV性能,所以医用产品或装置也可以显示AM/AV抗病毒性能。因此在一些情况下,医用产品或装置是可重复使用的。具体例子包括伤口护理产品,例如绷带、垫片和纱布。
可使用聚合物组合物生产的医用产品或装置的例子包括口罩,抹布,毛巾,长袍,防护服,或防护网。
例如,聚合物组合物可以用于生产具有AM/AV性能的口罩,例如外科口罩、工艺口罩、医用口罩和/或防尘口罩。口罩的抗病毒性能可以特别用于防止病毒的传播和/或传染,例如在护理工作者或更大规模人员之间和/或之中。对于口罩的结构没有特别的限制,可以采用任何已知的结构。优选,口罩设计成确保充分的防护作用(例如抵抗传播),并同时向佩戴者提供舒适和透气性。在一些情况下,口罩包含多个层,例如一层或多层,两层或更多层,或三层或更多层。在一些实施方案中,口罩的一层或多层可以通过本文所述的织物形成。在一些实施方案中,口罩的一层或多层可以通过本文所述的非织造聚合物结构形成。在某些方面,口罩可以用两层或更多层的非织造聚合物结构形成。在某些方面,口罩还包含一层或多层的抗病毒织物(如本文所述)与一层或多层的抗病毒非织造聚合物结构(如本文所述)的组合。
作为另一个例子,聚合物组合物可以用于生产过滤器,例如空气过滤器、HEPA过滤器、汽车空气过滤器或飞机空气过滤器。过滤器的抗病毒性能可以特别用于防止病毒的传播和/或传染,例如通过空气流通装置(例如HVAC)。对于过滤器的结构没有特别的限制,可以采用任何已知的结构。优选,过滤器设计成确保充分的防护作用(例如抵抗传播),并同时提供合适的渗透性。在一些情况下,过滤器包含多个层,例如一层或多层,两层或更多层,或三层或更多层。在一些实施方案中,过滤器的一层或多层可以通过本文所述的织物形成。在一些实施方案中,过滤器的一层或多层可以通过本文所述的非织造聚合物结构形成。在某些方面,过滤器可以用两层或更多层的非织造聚合物结构形成。在某些方面,过滤器还包含一层或多层的抗病毒织物(如本文所述)与一层或多层的抗病毒非织造聚合物结构(如本文所述)的组合。
作为一个更普遍的例子,聚合物组合物可以用于生产层合结构,其可以具有任何各种用途。层合结构可以包含例如含有所述聚合物组合物的抗病毒非织造层,以及额外层。在层合结构中引入所述聚合物组合物,能提供具有抗病毒性能的层合结构,例如限制、减少或抑制病毒的传染和/或发病。在一些情况下,层合结构可以包括额外抗病毒剂,任选地包含进入抑制剂,逆转录酶抑制剂,DNA聚合酶抑制剂,m-RNA合成抑制剂,蛋白酶抑制剂,整合酶抑制剂,或免疫调节剂,或其组合。在一些情况下,层结构包括从聚合物组合物制得的纳米纤维的织物。在一些情况下,层结构包括从聚合物组合物制得的非织造聚合物结构。
本领域技术人员能理解可以适宜地将具有抗病毒性能的聚合物结构和模塑产品引入用于任何各种用途的其它产品中,例如家具或纺织品。
聚合物组合物
如上文所述,本公开涉及聚合物组合物,其有利地显示AM/AV性能。在一些实施方案中,聚合物组合物包含聚合物,锌(经由锌化合物向组合物提供),和/或铜(经由铜化合物向组合物提供),和/或磷(经由磷化合物向组合物提供)。聚合物组合物可以还包含模塑添加剂。这些模塑添加剂通常不包含在用于其它最终产品、例如纤维/织物的聚合物组合物中,因为这些产品不需要使用它们。例如,聚合物的存在量可以是50重量%至99.99重量%;锌的存在量可以是0.01重量%至10重量%;以及磷的存在量可以小于1重量%。模塑添加剂的存在量可以是0.01重量%至20重量%。其它浓度范围和限值如本文所述。本公开也涉及聚合物组合物,其包含聚合物、铜(经由铜化合物向组合物提供)和磷(经由磷化合物向组合物提供)。例如,聚合物的存在量可以是50重量%至99.9重量%;铜的存在量可以是10wppm至20,000wppm;以及磷的存在量可以小于1重量%。聚合物组合物可以用于形成模塑产品,并且除了具有改进的AM/AV性能之外,所述纤维还显示优异的力学性能,例如拉伸强度或冲击强度(如本文所述)。当在染料浴试验或洗涤试验(如本文所述)中检测时,所述纤维可以显示优异的锌/铜保留率。
聚合物
所述聚合物组合物包含聚合物,在一些实施方案中,所述聚合物是适用于生产纤维和织物的聚合物。在一个实施方案中,聚合物组合物包含50重量%至100重量%的聚合物,例如50重量%至99.99重量%,50重量%至99.9重量%,50重量%至99重量%,55重量%至100重量%,55重量%至99.99重量%,55重量%至99.9重量%,55重量%至99重量%,60重量%至100重量%,60重量%至99.99重量%,60重量%至99.9重量%,60重量%至99重量%,60重量%至96重量%,65重量%至100重量%,65重量%至99.99重量%,65重量%至99.9重量%,或65重量%至99重量%,65重量%至99重量%,70量%至96重量%,或60重量%至99.5重量%。就上限而言,聚合物组合物可以包含小于100重量%的聚合物,例如小于99.99重量%,小于99.9重量%,小于99重量%,小于97重量%,小于96重量%,或小于95重量%。就下限而言,聚合物组合物可以包含大于50重量%的聚合物,例如大于55重量%,大于60重量%,或大于65重量%。
聚合物组合物中的聚合物可以在宽范围内变化。聚合物可以包括但不限于:热塑性聚合物,聚酯,尼龙,人造纤维,聚酰胺6,聚酰胺6,6,聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚对苯二甲酸乙二酯(PET),聚对苯二甲酸乙二酯二醇(PETG),co-PET,聚乳酸(PLA),和聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)。在一些实施方案中,聚合物组合物可以包含PET,这是考虑到PET的强度、在洗涤期间的耐久性、可经受持久压制的能力以及可与其它纤维共混的能力。在一些实施方案中,聚合物可以是尼龙6,6。在一些情况下,已知尼龙是具有比PET更高的强度的纤维,并显示无滴型燃烧特性,这在例如军用或汽车纺织品应用中是有益的,并且尼龙具有比PET更高的亲水性。用于本发明的聚合物可以是聚酰胺,聚醚酰胺,聚醚酯,或聚醚聚氨酯,或它们的混合物。
在一些情况下,聚合物组合物可以包含聚乙烯。合适的聚乙烯的例子包括线性低密度聚乙烯(LLDPE),低密度聚乙烯(LDPE),中等密度聚乙烯(MDPE),高密度聚乙烯(HDPE),以及超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
在一些情况下,聚合物组合物可以包含聚碳酸酯(PC)。例如聚合物组合物可以包含聚碳酸酯与其它聚合物的共混物,例如聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的共混物(PC-ABS),聚碳酸酯和聚乙烯基甲苯的共混物(PC-PVT),聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二酯的共混物(PC-PBT),聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二酯的共混物(PC-PET),或者它们的组合。
在一些情况下,聚合物组合物可以包含聚酰胺。常规的聚酰胺包括尼龙和芳族聚酰胺。例如,聚酰胺可以包含PA-4T/4I;PA-4T/6I;PA-5T/5I;PA-6;PA-6,6;PA-6,6/6;长链聚酰胺(例如PA-10;PA-12;PA-6,10;PA-6,12,以及其它已知的长链变体形式,任选地包含芳族组分,例如T和I组分,尤其用作刷毛);PA-6,6/6T;PA-6T/6I;PA-6T/6I/6;PA-6T/6;PA-6T/6I/66;PA-6T/MPMDT(其中MPMDT是以作为二胺组分的六亚甲基二胺和2-甲基五亚甲基二胺和作为二酸组分的对苯二甲酸的混合物为基础的聚酰胺);PA-6T/66;PA-6T/610;PA-10T/612;PA-10T/106;PA-6T/612;PA-6T/10T;PA-6T/10I;PA-9T;PA-10T;PA-12T;PA-10T/10I;PA-10T/12;PA-10T/11;PA-6T/9T;PA-6T/12T;PA-6T/10T/6I;PA-6T/6I/6;PA-6T/61/12;以及它们的共聚物、共混物、混合物和/或其它组合。美国专利申请No.16/003,528公开了其它合适的聚酰胺、添加剂和其它组分。由于其亲水性和/或吸湿性,这些聚合物可以很好地与聚合物组合物中的其它组分一起协同工作。
令人惊奇的是,聚合物组合物可以从具有提高的亲水性和/或吸湿性的聚合物受益。特别是,使用亲水性和/或吸湿性聚合物可以提高聚合物组合物的抗病毒性能。推定病毒和/或微生物是被液体、例如唾液和粘液携带。在理论上也认为具有提高的亲水性和/或吸湿性的聚合物既可以更好地吸引携带微生物和/或病毒的液体介质、例如唾液或粘液,也可以吸收更多的水分,例如来自空气,并且提高的水分含量允许聚合物组合物和抗病毒/抗微生物试剂更好地限制、减少或抑制病毒的传染和/或发病。例如,水分可以溶解病毒的外层、例如衣壳,暴露病毒的基因物质,例如DNA或RNA。暴露的基因物质更易于被聚合物组合物的其它组分失活,例如锌化合物、磷化合物和/或铜化合物(如下文所述)。这是使用具有较高亲水性和/或吸湿性的聚合物带来的一种令人惊奇的协同效果。与之相比,从具有较低亲水性和/或吸湿性的聚合物、例如聚丙烯形成的模塑产品,可能不会吸引上述流体,和可能不会如此有效。
在一些情况下,将常规的表面改性剂、例如柠檬酸施加或喷涂到聚合物组合物的表面(或由其形成的制品)上。通过使用亲水性和/或吸湿性聚合物,本文所述的聚合物组合物可以不需要任何这种溶解度改进剂。
但是在一些其它实施方案中,从聚合物组合物形成的产品可以例如用柠檬酸处理,以使它们进一步更亲水和/或吸湿。
在一些情况下,聚合物的亲水性和/或吸湿性可以通过饱和来检测。
在一些情况下,聚合物的亲水性和/或吸湿性可以通过能被吸收的水的量来检测(基于总重量计的百分比)。在一些实施方案中,亲水性和/或吸湿性聚合物能吸收基于聚合物总重量计的大于1.5重量%的水,例如大于2.0重量%,大于3.0%,大于5.0重量%,或大于7.0重量%。就范围而言,亲水性和/或吸湿性聚合物可以吸收1.5重量%至10.0重量%的水,例如1.5重量%至9.0重量%,2.0重量%至8重量%,2.0重量%至7重量%,或者2.5重量%至7重量%。吸收更多水分的能力允许所述聚合物组合物更好地减少或抑制所含的微生物和/或病毒的生长(如上文所述)。
如上文所述,本文所述的聚合物组合物的一些应用令人惊奇地可以从提高的吸湿性受益。吸湿性的提高可以通过聚合物的选择和/或改性来实现。在一些实施方案中,聚合物可以是常规的聚合物,例如常规的聚酰胺,其经过改性以提高吸湿性。在这些实施方案中,在聚合物上的官能端基改性可以提高吸湿性。例如聚合物可以是PA-6,6,其已被改性以包含能提高吸湿性的官能端基。
在一些优选的情况下,基于聚酰胺、例如基于尼龙的化合物用作聚合物。令人惊奇地发现当这些基于尼龙的聚合物与上述锌化合物、铜化合物和磷化合物添加剂一起使用、并成型为模塑产品时,提供了抗病毒和/或抗微生物特性。在一些情况下,发现与尼龙相比,使用聚酯聚合物的常规聚合物会向不同类型的病毒和/或细菌提供避难所并允许它们繁殖。例如,发现微球细菌在基于聚酯的织物中繁殖,并产生高的气味水平。因此,令人惊奇地发现当一起使用基于尼龙的聚合物以及上述添加剂时,所获得的织物显示比使用聚酯的相似织物显著更低的气味水平。
在一些实施方案中,聚合物组合物可以包含多种聚酰胺的组合。通过组合各种聚酰胺,最终的组合物能合并所需的每种聚酰胺成分的性能,例如力学性能。例如在一些实施方案中,聚酰胺包含PA-6、PA-6,6和PA-6,6/6T的组合。在这些实施方案中,聚酰胺可以包含1重量%至99重量%的PA-6,30重量%至99重量%的PA-6,6,以及1重量%至99重量%的PA-6,6/6T。在一些实施方案中,聚酰胺包含PA-6、PA-6,6和PA-6,6/6T中的一种或多种。在某些方面,聚合物组合物包含6重量%的PA-6和94重量%的PA-6,6。在一些情况下,聚合物包含PA-6和PA-6,6。在一些情况下,聚合物包含PA-6,12。在一个实施方案中,聚合物包含单独的PA-6,6/6,12,或它们与其它聚酰胺组合使用。在某些方面,聚合物组合物包含本文所述的任何聚酰胺的共聚物或共混物。
聚合物组合物也可以包含通过内酰胺的开环聚合反应或缩聚反应制备的聚酰胺,包括共聚反应和/或共缩聚反应。不受限于任何理论,这些聚酰胺可以包括例如从丙内酰胺、丁内酰胺、戊内酰胺和己内酰胺制备的那些聚酰胺。例如在一些实施方案中,聚酰胺是从己内酰胺的聚合反应衍生的聚合物。在那些实施方案中,聚合物包含至少10重量%的己内酰胺,例如至少15重量%,至少20重量%,至少25重量%,至少30重量%,至少35重量%,至少40重量%,至少45重量%,至少50重量%,至少55重量%,或至少60重量%。在一些实施方案中,聚合物包含10重量%至60重量%的己内酰胺,例如15重量%至55重量%,20重量%至50重量%,25重量%至45重量%,或30重量%至40重量%。在一些实施方案中,聚合物包含小于60重量%的己内酰胺,例如小于55重量%,小于50重量%,小于45重量%,小于40重量%,小于35重量%,小于30重量%,小于25重量%,小于20重量%,或小于15重量%。此外,聚合物组合物可以包含通过内酰胺与尼龙的共聚反应制备的聚酰胺,例如己内酰胺与PA-6,6的共聚反应产物。
在某些方面,聚合物可以通过聚合物组合物的常规聚合反应形成,其中至少一种二胺-羧酸盐的水溶液进行加热以除去水,并进行聚合以形成抗病毒尼龙。此水溶液优选是混合物,其包含至少一种用于形成聚酰胺的盐以及本文所述的特定量的锌化合物、铜化合物和/或磷化合物,由此制备聚合物组合物。常规聚酰胺盐是通过二胺与二羧酸的反应制备,所得的盐提供单体。在一些实施方案中,优选的用于形成聚酰胺的盐是通过等摩尔量的六亚甲基二胺与己二酸反应形成的己二酰己二胺(尼龙6,6盐)。
在一些实施方案中,聚合物组合物(以及由其制得的纤维/织物)有利地包含极少量的加工助剂或不含加工助剂,加工助剂例如是表面活性剂和/或偶联剂(参见上文)。在一些情况下,聚合物组合物包含小于100wppm的表面活性剂和/或偶联剂,例如小于50wppm,小于20wppm,小于10wppm,或小于5wppm。就范围而言,聚合物组合物可以包含1wppb至100wppm的加工助剂,例如1wppb至20wppm,1wppb至10wppm,或1wppb至5wppm。所述组合物可以完全不含任何表面活性剂和/或偶联剂。在加工后可以不存在表面活性剂和/或偶联剂,这是与使用表面活性剂和/或偶联剂作为必要组分的那些常规配制剂不同的。即使这些组分中的一部分可以在加工过程中烧除,但是一些表面活性剂和/或偶联剂仍然保留在所得的纤维中。
常规的表面活性剂包括阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和/或非离子性表面活性剂。具体的例子是硬脂酸,十二烷基磺酸钠表面活性剂,季铵表面活性剂,氨基酸表面活性剂,甜菜碱表面活性剂,脂肪酸甘油酯表面活性剂,脂肪酸脱水山梨醇表面活性剂,卵磷脂表面活性剂,和/或TweenTM系列的表面活性剂(例如聚乙氧基化脱水山梨醇酯表面活性剂,非离子性聚氧乙烯表面活性剂等等)。
本发明人发现,胺端基(AEG)的含量可以对聚合物组合物和模塑产品的性能具有惊人的影响。作为一个例子,发现AEG能改进染色产品的能力。聚合物组合物可以具有1微当量/克(μeq/gram)至105微当量/克的AEG含量,例如1微当量/克至75微当量/克,1微当量/克至55微当量/克,5微当量/克至50微当量/克,或15微当量/克至40微当量/克。就上限而言,聚合物组合物可以具有小于105微当量/克的AEG含量,例如小于100微当量/克,小于90微当量/克,小于75微当量/克,小于55微当量/克,小于50微当量/克,小于45微当量/克,小于40微当量/克,小于35微当量/克,小于30微当量/克,或小于25微当量/克。就下限而言,聚合物组合物可以具有大于1微当量/克的AEG含量,例如大于5微当量/克,大于10微当量/克,大于15微当量/克,大于20微当量/克,大于25微当量/克,大于35微当量/克,大于40微当量/克,或大于50微当量/克。
在一些情况下,可以使用较高的相对粘度。在其它情况下,可以使用较低的相对粘度。在这些情况下,本发明人发现通过使用特定的锌和/或磷含量以及特定的聚合物特性,可以实现出乎预料的效率,且同时实现AM/AV性能和力学性能。下文将提供一些特定配制剂的例子。
锌化合物
如上文所述,聚合物组合物包括在锌化合物中的锌以及在磷化合物中的磷,优选它们以特定量包含在聚合物组合物中,从而提供上述结构益处和抗病毒益处。本文所用的术语“锌化合物”表示具有至少一个锌分子或离子的化合物(这同样适用于铜化合物)。本文所用的术语“磷化合物”表示具有至少一个磷分子或离子的化合物。锌含量可以由锌或锌离子表示(这同样适用于铜)。范围和限值可以用于锌含量和用于锌离子含量,和用于其它金属含量,例如铜含量。基于锌或锌化合物的锌离子含量的计算可以由化学领域的技术人员完成,并考虑这些计算和调整。
本发明人发现按照特定的摩尔比率使用特定的锌化合物(以及其中所含的锌)和磷化合物(以及其中所含的磷)能尽可能减少锌化合物对聚合物组合物的负面影响。例如,在聚合物组合物中的过多的锌化合物会导致聚合物粘度的降低以及在生产工艺中的无效。
聚合物组合物可以包含分散在聚合物组合物中的锌(例如在锌化合物中或作为锌离子),例如锌或锌化合物。在一个实施方案中,聚合物组合物包含5wppm至10,000wppm(10重量%)的锌,例如5wppm至20000wppm,5wppm至17,500wppm,5wppm至17,000wppm,5wppm至16,500wppm,5wppm至16,000wppm,5wppm至15,500wppm,5wppm至15,000wppm,5wppm至12,500wppm,5wppm至10,000wppm,5wppm至5000wppm,5wppm至4000wppm,例如5wppm至3000wppm,5wppm至2000wppm,5wppm至1000wppm,5wppm至500wppm,10wppm至20,000wppm,10wppm至17,500wppm,10wppm至17,000wppm,10wppm至16,500wppm,10wppm至16,000wppm,10wppm至15,500wppm,10wppm至15,000wppm,10wppm至12,500wppm,10wppm至10,000wppm,10wppm至5000wppm,10wppm至4000wppm,10wppm至3000wppm,10wppm至2000wppm,10wppm至1000wppm,10wppm至500wppm,50wppm至20,000wppm,50wppm至17,500wppm,50wppm至17,000wppm,50wppm至16,500wppm,50wppm至16,000wppm,50wppm至15,500wppm,50wppm至15,000wppm,50wppm至12,500wppm,50wppm至10,000wppm,50wppm至5000wppm,50wppm至4000wppm,50wppm至3000wppm,50wppm至500wppm,100wppm至20,000wppm,100wppm至17,500wppm,100wppm至17,000wppm,100wppm至16,500wppm,100wppm至16,000wppm,100wppm至15,500wppm,100wppm至15,000wppm,100wppm至12,500wppm,100wppm至10,000wppm,100wppm至5000wppm,100wppm至4000wppm,100wppm至500wppm,200wppm至20,000wppm,200wppm至17,500wppm,200wppm至17,000wppm,200wppm至16,500wppm,200wppm至16,000wppm,200wppm至15,500wppm,200wppm至15,000wppm,200wppm至12,500wppm,200wppm至10,000wppm,200wppm至5000wppm,200wppm至4000wppm,5000wppm至20000wppm,200wppm至500wppm,500ppm至10000wppm,1000ppm至7000wppm,或3000ppm至5000wppm。
就下限而言,聚合物组合物可以包含大于5wppm的锌,例如大于10wppm,大于50wppm,大于100wppm,大于200wppm,大于300wppm,大于350wppm,大于375wppm,大于400wppm,大于425wppm,大于480wppm,大于500wppm,大于600wppm,大于1000wppm,或大于3000wppm。
就上限而言,聚合物组合物可以包含小于20,000wppm的锌,例如小于17,500wppm,小于17,000wppm,小于16,500wppm,小于16,000wppm,小于15,500wppm,小于15,000wppm,小于12,500wppm,小于10,000wppm,小于7000wppm,小于5000wppm,小于4000wppm,小于3000wppm,小于2000wppm,小于1000wppm,或小于500wppm。在某些方面,锌化合物被包埋在从聚合物组合物形成的聚合物中。所述范围和限值可以同时适用于元素形式或离子形式的锌以及锌化合物。在一些情况下,锌(作为AM/AV化合物)是独立于其它含锌材料(例如作为阻燃剂添加的硼酸锌)。
聚合物组合物中的锌是存在于锌化合物中,或经由锌化合物提供的,锌化合物可以在宽范围内变化。锌化合物可以包含氧化锌,己二酸锌铵,乙酸锌,碳酸锌铵,硬脂酸锌,苯基次膦酸锌,或2-巯基吡啶氧化锌,或其组合。在一些实施方案中,锌化合物包含氧化锌,己二酸锌铵,乙酸锌,或2-巯基吡啶氧化锌,或其组合。在一些实施方案中,锌化合物包含氧化锌,硬脂酸锌,或己二酸锌铵,或其组合。在某些方面,锌是以氧化锌的形式提供。在某些方面,锌不是经由苯基次膦酸锌和/或苯基膦酸锌提供。
本发明人也发现聚合物组合物令人惊奇地可以从使用特定的锌化合物受益。特别是,使用易于形成离子锌(例如Zn2+)的锌化合物可以提高聚合物组合物的抗病毒性能。在理论上认为,离子锌会干扰病毒的复制循环。例如离子锌可以干扰(例如抑制)病毒蛋白酶或聚合酶的活性。关于离子锌对病毒活性影响的其它讨论可以参见Velthuis等人,ZnInhibits Coronavirus and Arterivirus RNA Polymerase Activity In Vitro andZinc Ionophores Block the Replication of These Viruses in Cell Culture,PLoSPathogens(2010年11月),将此文献的内容引入本文以供参考。
锌化合物在聚合物组合物中的存在量可以与离子锌含量相关讨论。在一个实施方案中,聚合物组合物包含1ppm至30,000ppm的离子锌,例如Zn2+,例如1ppm至25,000ppm,1ppm至20,000ppm,1ppm至15,000ppm,1ppm至10,000ppm,1ppm至5,000ppm,1ppm至2,500ppm,50ppm至30,000ppm,50ppm至25,000ppm,50ppm至20,000ppm,50ppm至15,000ppm,50ppm至10,000ppm,50ppm至5,000ppm,50ppm至2,500ppm,100ppm至30,000ppm,100ppm至25,000ppm,100ppm至20,000ppm,100ppm至15,000ppm,100ppm至10,000ppm,100ppm至5,000ppm,100ppm至2,500ppm,150ppm至30,000ppm,150ppm至25,000ppm,150ppm至20,000ppm,150ppm至15,000ppm,150ppm至10,000ppm,150ppm至5,000ppm,150ppm至2,500ppm,250ppm至30,000ppm,250ppm至25,000ppm,250ppm至20,000ppm,250ppm至15,000ppm,250ppm至10,000ppm,250ppm至5,000ppm,250ppm至2,500ppm,500ppm至10000wppm,1000ppm至7000wppm,或3000ppm至5000wppm。在一些情况下,上文关于锌所述的范围和限值也可以适用于离子锌含量。
在一些情况下,锌的使用能提供在加工和/或最终应用方面的益处。可以使用其它抗病毒剂,例如铜或银,但是它们通常包括不利的影响(例如对于聚合物组合物的相对粘度,毒性,以及健康或环境风险)。在一些情况下,锌对聚合物组合物的相对粘度没有不利影响。而且,与其它抗病毒剂、例如银不同,锌不存在毒性问题(并且实际上可以提供健康益处,例如免疫系统支持)。另外,如本文所述,锌的使用能减少或消除被浸提到其它介质和/或环境中的问题。这同时防止与锌进入环境相关的风险,并允许聚合物组合物的循环使用–与常规组合物、例如含银的组合物相比,锌提供惊人的“绿色”优点。
磷化合物
聚合物组合物可以包含分散在聚合物组合物中的磷(在磷化合物中),例如磷或磷化合物。在一个实施方案中,聚合物组合物包含50wppm至10000wppm的磷,例如50wppm至5000wppm,50wppm至2500wppm,50wppm至2000wppm,50wppm至800wppm,100wppm至750wppm,100wppm至1800wppm,100wppm至10000wppm,100wppm至5000wppm,100wppm至2500wppm,100wppm至1000wppm,100wppm至800wppm,200wppm至10000wppm,200wppm至5000wppm,200wppm至2500wppm,200ppm至800wppm,300wppm至10000wppm,300wppm至5000wppm,300wppm至2500wppm,300wppm至500wppm,500wppm至10000wppm,500wppm至5000wppm,或500wppm至2500wppm。就下限而言,聚合物组合物可以包含大于50wppm的磷,例如大于75wppm,大于100wppm,大于150wppm,大于200wppm,大于300wppm,或大于500wppm。就上限而言,聚合物组合物可以包含小于10000wppm(或1重量%),例如小于5000wppm,小于2500wppm,小于2000wppm,小于1800wppm,小于1500wppm,小于1000wppm,小于800wppm,小于750wppm,小于500wppm,小于475wppm,小于450wppm,小于400wppm,小于350wppm,小于300wppm,小于250wppm,小于200wppm,小于150wppm,小于100wppm,小于50wppm,小于25wppm,或小于10wppm。
在某些方面,磷或磷化合物被包埋在从聚合物组合物形成的聚合物中。如上文所述,因为所述组合物的总体组成,如果存在的话,可以使用少量的磷,这在一些情况下可以提供有利的性能结果(参见上文)。
在聚合物组合物中的磷是存在于磷化合物中,或经由磷化合物提供,磷化合物可以在宽范围内变化。磷化合物可以包含苯次膦酸,二苯基次膦酸,苯基次膦酸钠,亚磷酸,苯膦酸,苯基次膦酸钙,B-戊基次膦酸钾,甲基次膦酸,次磷酸锰,次磷酸钠,磷酸一钠,次磷酸,二甲基次膦酸,乙基次膦酸,二乙基次膦酸,乙基次膦酸镁,亚磷酸三苯基酯,亚磷酸二苯基甲基酯,亚磷酸二甲基苯基酯,亚磷酸乙基二苯基酯,苯基膦酸,甲基膦酸,乙基膦酸,苯基膦酸钾,甲基膦酸钠,乙基膦酸钙,和其组合。在一些实施方案中,磷化合物包含磷酸,苯次膦酸,或苯膦酸,或其组合。在一些实施方案中,磷化合物包含苯次膦酸,亚磷酸,或次磷酸锰,或其组合。在某些方面,磷化合物可以包含苯次膦酸。
在一个实施方案中,磷与锌之间的摩尔比率是大于0.01:1,例如大于0.05:1,大于0.1:1,大于0.15:1,大于0.25:1,大于0.5:1,或大于0.75:1。就范围而言,在聚合物组合物中的磷与锌之间的摩尔比率可以在0.01:1至15:1的范围内,例如0.05:1至10:1,0.1:1至9:1,0.15:1至8:1,0.25:1至7:1,0.5:1至6:1,0.75:1至5:1,0.5:1至4:1,或0.5:1至3:1。就上限而言,在聚合物组合物中的锌与磷之间的摩尔比率可以是小于15:1,例如小于10:1,小于9:1,小于8:1,小于7:1,小于6:1,小于5:1,小于4:1,或小于3:1。在一些情况下,磷与锌一起结合在聚合物基质中。
在一个实施方案中,在聚酰胺组合物中的锌与磷之间的重量比率可以是大于1.3:1,例如大于1.4:1,大于1.5:1,大于1.6:1,大于1.7:1,大于1.8:1,或大于2:1。就范围而言,在聚酰胺组合物中的锌与磷之间的重量比率可以在1.3:1至30:1的范围内,例如1.4:1至25:1,1.5:1至20:1,1.6:1至15:1,1.8:1至10:1,2:1至8:1,3:1至7:1,或4:1至6:1。就上限而言,在聚酰胺组合物中的锌与磷之间的重量比率可以是小于30:1,例如小于28:1,小于26:1,小于24:1,小于22:1,小于20:1,或小于15:1。在某些方面,在聚酰胺组合物中不存在磷。在其它方面,存在非常少量的磷。在一些情况下,磷与锌一起保持在聚合物基质中。
在一个实施方案中,在聚酰胺组合物中的锌与磷之间的重量比率可以是小于0.64:1,例如小于0.62:1,小于0.6:1,例如小于0.5:1,小于0.45:1,小于0.4:1,小于0.3:1,或小于0.25:1。就范围而言,在聚酰胺组合物中的锌与磷之间的重量比率可以在0.001:1至0.64:1的范围内,例如0.01:1至0.6:1,0.05:1至0.5:1,0.1:1至0.45:1,0.2:1至0.4:1,0.25:1至0.35:1,或0.2:1至0.3:1。就下限而言,在聚酰胺组合物中的锌与磷之间的重量比率可以是大于0.001:1,例如大于0.005:1,大于0.01:1,大于0.05:1,大于0.1:1,大于0.15:1,或大于0.2:1。
有利的是,发现添加上述锌化合物和磷化合物可以获得聚合物组合物的有益的相对粘度(RV)。在一些实施方案中,聚合物组合物的RV是在5至80的范围内,例如5至70,10至70,15至65,20至60,30至50,10至35,10至20,60至70,50至80,40至50,30至60,5至30,或15至32。就下限而言,聚合物组合物的RV可以是大于5,例如大于10,大于15,大于20,大于25,大于27.5,或大于30。就上限而言,聚合物组合物的RV可以是小于70,例如小于65,小于60,小于50,小于40,或小于35。
为了计算RV,可以使聚合物溶解在溶剂中(通常是甲酸或硫酸),检测粘度,然后将该粘度与纯溶剂的粘度比较。这得到无量纲的检测值。固体材料以及液体可以具有特定的RV。从聚合物组合物制得的产品也可以具有上述的相对粘度。
已经确定特定量的锌化合物和磷化合物可以在聚合物组合物、例如聚酰胺组合物中以细分布的形式混合,例如以颗粒、薄片等形式混合,由此提供聚合物组合物,后者可以随后例如通过常规方法例如挤出、模塑或者拉伸成型为各种产品(例如高度接触型产品,高度接触型产品的表面层),由此制得具有显著改进的抗微生物活性的产品。锌和磷按照上述量用于聚合物组合物中,从而提供具有改进(接近永久)的抗微生物活性保留率的纤维。
铜化合物
如上文所述,在一些实施方案中,聚合物组合物包含铜(经由铜化合物提供)。本文所用的术语“铜化合物”表示具有至少一个铜分子或离子的化合物。
在一些情况下,铜化合物可以改进、例如提高聚合物组合物的抗病毒性能。在一些情况下,铜化合物可以影响聚合物组合物的其它特性,例如抗微生物活性或物理特性。
聚合物组合物可以包含分散在聚合物组合物中的铜(例如在铜化合物中),例如铜或铜化合物。在一个实施方案中,聚合物组合物包含5wppm至20,000wppm的铜,例如5wppm至17,500wppm,5wppm至17,000wppm,5wppm至16,500wppm,5wppm至16,000wppm,5wppm至15,500wppm,5wppm至15,000wppm,5wppm至12,500wppm,5wppm至10,000wppm,5wppm至5000wppm,5wppm至4000wppm,例如5wppm至3000wppm,5wppm至2000wppm,5wppm至1000wppm,5wppm至500wppm,5wppm至100wppm,5wppm至50wppm,5wppm至35wppm,10wppm至20,000wppm,10wppm至17,500wppm,10wppm至17,000wppm,10wppm至16,500wppm,10wppm至16,000wppm,10wppm至15,500wppm,10wppm至15,000wppm,10wppm至12,500wppm,10wppm至10,000wppm,10wppm至5000wppm,10wppm至4000wppm,10wppm至3000wppm,10wppm至2000wppm,10wppm至1000wppm,10wppm至500wppm,50wppm至20,000wppm,50wppm至17,500wppm,50wppm至17,000wppm,50wppm至16,500wppm,50wppm至16,000wppm,50wppm至15,500wppm,50wppm至15,000wppm,50wppm至12,500wppm,50wppm至10,000wppm,50wppm至5000wppm,50wppm至4000wppm,50wppm至3000wppm,50wppm至2000wppm,50wppm至1000wppm,50wppm至500wppm,100wppm至20,000wppm,100wppm至17,500wppm,100wppm至17,000wppm,100wppm至16,500wppm,100wppm至16,000wppm,100wppm至15,500wppm,100wppm至15,000wppm,100wppm至12,500wppm,100wppm至10,000wppm,100wppm至5000wppm,100wppm至4000wppm,100wppm至3000wppm,100wppm至2000wppm,100wppm至1000wppm,100wppm至500wppm,200wppm至20,000wppm,200wppm至17,500wppm,200wppm至17,000wppm,200wppm至16,500wppm,200wppm至16,000wppm,200wppm至15,500wppm,200wppm至15,000wppm,200wppm至12,500wppm,200wppm至10,000wppm,200wppm至5000wppm,200wppm至4000wppm,200wppm至3000wppm,200wppm至2000wppm,200wppm至1000wppm,或200wppm至500wppm。
就下限而言,聚合物组合物可以包含大于5wppm的铜,例如大于10wppm,大于50wppm,大于100wppm,大于200wppm,或大于300wppm。就上限而言,聚合物组合物可以包含小于20,000wppm的铜,例如小于17,500wppm,小于17,000wppm,小于16,500wppm,小于16,000wppm,小于15,500wppm,小于15,000wppm,小于12,500wppm,小于10,000wppm,小于5000wppm,小于4000wppm,小于3000wppm,小于2000wppm,小于1000wppm,小于500wppm小于100wppm,小于50wppm,小于35wppm。在某些方面,铜化合物被包埋在从聚合物组合物形成的聚合物中。
对于铜化合物的组成没有特别的限制。合适的铜化合物包括碘化铜,溴化铜,氯化铜,氟化铜,氧化铜,硬脂酸铜,己二酸铜铵,乙酸铜,或2-巯基吡啶氧化铜,或其组合。铜化合物可以包含氧化铜,己二酸铜铵,乙酸铜,碳酸铜铵,硬脂酸铜,苯基次膦酸铜,或2-巯基吡啶氧化铜,或其组合。在一些实施方案中,铜化合物包含氧化铜,己二酸铜铵,乙酸铜,或2-巯基吡啶氧化铜,或其组合。在一些实施方案中,铜化合物包含氧化铜,硬脂酸铜,或己二酸铜铵,或其组合。在某些方面,铜是以氧化铜的形式提供。在某些方面,铜不是经由苯基次膦酸铜和/或苯基膦酸铜提供。
在一些情况下,聚合物组合物包括银(任选地经由银化合物提供)。本文所用的术语“银化合物”表示具有至少一个银分子或离子的化合物。银可以是离子形式。关于银的范围和限值可以是与关于铜所述的范围和限值相似的(如上文所述)。
在一个实施方案中,铜与锌之间的摩尔比率是大于0.01:1,例如大于0.05:1,大于0.1:1,大于0.15:1,大于0.25:1,大于0.5:1,或大于0.75:1。就范围而言,在聚合物组合物中的铜与锌之间的摩尔比率可以在0.01:1至15:1的范围内,例如0.05:1至10:1,0.1:1至9:1,0.15:1至8:1,0.25:1至7:1,0.5:1至6:1,0.75:1至5:1,0.5:1至4:1,或0.5:1至3:1。就上限而言,在聚合物组合物中的锌与铜之间的摩尔比率可以小于15:1,例如小于10:1,小于9:1,小于8:1,小于7:1,小于6:1,小于5:1,小于4:1,或小于3:1。在一些情况下,铜与锌一起结合在聚合物基质中。
在一些实施方案中,发现己二酸铜铵的使用能特别有效地将铜离子活化到聚合物基质中。相似地,发现己二酸铵银的使用能特别有效地将银离子活化到聚合物基质中。发现将铜(I)或铜(II)化合物溶解在己二酸铵中,能特别有效地产生铜(I)或铜(II)离子。这同样适用于将Ag(I)或Ag(III)化合物溶解在己二酸铵中以产生Ag1+或Ag3+离子的情况。
添加剂
除了所述聚合物和锌组分之外,聚合物组合物可以还包含模塑添加剂,当制备用于在纺丝和吹塑工艺中生产纤维的聚合物组合物时,通常不使用这些模塑添加剂。
抗冲改性剂
本发明的聚酰胺组合物包含一种或多种抗冲改性剂。本发明人发现这些抗冲改性剂可以有益地是弹性或橡胶材料,选择它们具有与组合物中的一种或多种聚酰胺聚合物之间的优良相互作用和相容性,并分散于其中。抗冲改性剂可以包括苯乙烯类共聚物,例如丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。抗冲改性剂可以包括丙烯酰类聚合物或聚乙烯聚合物,例如氯化聚乙烯。在一些实施方案中,抗冲改性剂包括乙烯-辛烯共聚物。在一些情况下,抗冲改性剂和熔体稳定剂的组合(任选地按照所述用量和比率)能提供多种性能特征的惊人的协同组合,例如拉伸/挠曲性能和冲击强度。
在一些情况下,抗冲改性剂包含烯烃,丙烯酸酯,或丙烯酰类化合物,或其组合,包括这些化合物的聚合物,例如聚烯烃或聚丙烯酸酯。这些化合物可以改性,例如用马来酸酐改性(接枝)。在一些实施方案中,抗冲改性剂包含马来酸酐改性的烯烃、丙烯酸酯或丙烯酰类化合物,或其组合。在一些情况下,抗冲改性剂包含改性的烯烃,例如马来酸酐改性的烯烃。抗冲改性剂可以包含马来酸酐改性的乙烯-辛烯和/或乙烯-丙烯酸酯共聚物。
在一些实施方案中,抗冲改性剂具有在0℃至-100℃范围内的玻璃化转变温度,例如-5℃至-80℃,-10℃至-70℃,-20℃至-60℃,或-25℃至-55℃。就下限而言,抗冲改性剂可以具有大于-100℃的玻璃化转变温度,例如大于-80℃,大于-70℃,大于-60℃,或大于-55℃。就上限而言,抗冲改性剂可以具有小于0℃的玻璃化转变温度,例如小于-5℃,小于-10℃,小于-15℃,或小于-25℃。认为具有所述玻璃化转变温度的抗冲改性剂能协同改进能量消散特性,例如冲击强度。这些特定抗冲改性剂具有的玻璃化转变温度是在能与所述聚酰胺和玻璃纤维一起操作的温度范围内,从而达到改进的冲击性能,尤其在所需的温度范围内,例如-10℃至-70℃。
在聚酰胺组合物中的抗冲改性剂的浓度可以例如在3重量%至30重量%的范围内,例如2重量%至25重量%,2重量%至20重量%,5.7重量%至21.9重量%,4.0重量%至15重量%,5.5重量%至14重量%,6.0重量%至11.5重量%,8.4重量%至24.6重量%,11.1重量%至27.3重量%,或13.8重量%至30重量%。在一些实施方案中,抗冲改性剂的浓度是6重量%至20重量%,例如6重量%至14.4重量%,7.4重量%至15.8重量%,8.8重量%至17.2重量%,10.2重量%至18.6重量%,或11.6重量%至20重量%。就上限而言,抗冲改性剂的浓度可以小于30重量%,例如小于27.3重量%,小于24.6重量%,小于21.9重量%,小于20重量%,小于18.6重量%,小于17.2重量%,小于15.8重量%,小于15重量%,小于14重量%,小于14.4重量%,小于13重量%,小于11.6重量%,小于11.5重量%,小于10.2重量%,小于8.8重量%,小于7.4重量%,小于6重量%,或小于5.4重量%。就下限而言,抗冲改性剂的浓度可以大于3重量%,大于4.0重量%,大于5.5重量%,大于5.4重量%,大于6重量%,大于7.4重量%,大于8.8重量%,大于10.2重量%,大于11.6重量%,大于13重量%,大于14.4重量%,大于15.8重量%,大于17.2重量%,大于18.6重量%,大于20重量%,大于21.9重量%,大于24.6重量%,或大于27.6重量%。也可以考虑较低的浓度,例如小于3重量%,以及较高的度,例如大于30重量%。
在聚酰胺组合物中,一种或多种聚酰胺聚合物与抗冲改性剂之间的重量比率可以例如在0.2至30的范围内,例如0.2至4,0.33至6.7,2至7,3至6,1至15,5至15,2至12,0.54至11,0.9至18,或1.5至30。就上限而言,一种或多种聚酰胺聚合物与抗冲改性剂之间的重量比率可以小于30,例如小于18,小于15,小于12,小于11,小于7,小于6,小于6.7,小于4,小于2.4,小于1.5,小于0.9,小于0.54,或小于0.33。就下限而言,一种或多种聚酰胺聚合物与抗冲改性剂之间的重量比率可以大于0.2,例如大于0.33,大于0.55,大于0.9,大于1.5,大于2,大于2.4,大于3,大于5,大于6.7,大于11,或大于18。也可以考虑较低的比率,例如小于0.2,以及较高的比率,例如大于30。
热稳定剂
可以选择聚酰胺组合物中的一种或多种热稳定剂以改进组合物性能,例如在较高的操作温度下的性能,且不会显著不利地影响材料的强度或延性。热稳定剂可以包括例如位阻酚稳定剂,基于亚磷酸酯的稳定剂,基于位阻胺的稳定剂,基于三嗪的稳定剂,基于硫的稳定剂,铜稳定剂,或其组合。
位阻酚稳定剂的例子包括N,N'-己烷-1,6-二基二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)];季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯];N,N'-六亚甲基二(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺);三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯];3,9-二{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷;3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯;1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯;和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯。
基于亚磷酸酯的稳定剂的例子包括亚磷酸三辛基酯;亚磷酸三月桂基酯;亚磷酸三癸基酯;亚磷酸辛基二苯基酯;亚磷酸三异癸基酯;亚磷酸苯基二异癸基酯;亚磷酸苯基二(十三烷基)酯;亚磷酸二苯基异辛基酯;亚磷酸二苯基异癸基酯;亚磷酸二苯基(十三烷基)酯;亚磷酸三苯基酯;三(壬基苯基)亚磷酸酯;三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯;三(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯;三(丁氧基乙基)亚磷酸酯;4,4'-亚丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯基-四-十三烷基)二亚磷酸酯;四(C12至C15-混合烷基)-4,4'-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯;4,4'-亚异丙基二(2-叔丁基苯基)-二(壬基苯基)亚磷酸酯;三(联苯基)亚磷酸酯;四(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯;四(十三烷基)-4,4'-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯基)二亚磷酸酯;四(C1-至C15-混合烷基)-4,4'-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯;三(单-/二-混合壬基苯基)亚磷酸酯;4,4'-亚异丙基二(2-叔丁基苯基)-二(壬基苯基)亚磷酸酯;9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物;三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)亚磷酸酯;氢化-4,4'-亚异丙基二苯基多亚磷酸酯;二(辛基苯基)-二(4,4'-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯基)-1,6-己醇二亚磷酸酯;六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯;三(4,4'-亚异丙基二(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯;三(1,3-硬脂酰氧基异丙基)亚磷酸酯;2,2-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯;2,2-亚甲基二(3-甲基-4,6-二-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯;四(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚磷酸酯;和四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚磷酸酯。
基于亚磷酸酯的稳定剂也包括季戊四醇类型的亚磷酸酯化合物,例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-苯基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-甲基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-2-乙基己基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基异癸基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-月桂基季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-异十三烷基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-硬脂基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二叔丁基-4-甲基苯基-环己基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-苄基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-乙基溶纤剂-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-丁基卡必醇-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-辛基苯基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-壬基苯基-季戊四醇二亚磷酸酯;二(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯;二(2,6-二-叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-2,6-二-叔丁基苯基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-2,4-二-叔丁基苯基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-2,4-二-叔辛基苯基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-2-环己基苯基-季戊四醇二亚磷酸酯;2,6-二-叔戊基-4-甲基苯基-苯基-季戊四醇二亚磷酸酯;二(2,6-二-叔戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯;和二(2,6-二-叔辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
基于位阻胺的稳定剂的例子包括4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-(乙基氨基甲酰基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-(环己基氨基甲酰基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-(苯基氨基甲酰基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶;二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯;二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯;二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯;二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯;二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯;二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯;1,2-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-乙烷;α,α'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-p-二甲苯;二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甲苯基-2,4-二氨基甲酸酯;二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1,6-二氨基甲酸酯;三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯;三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯;1-[2-{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶;以及1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β',β'-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙醇的缩合产物。
基于三嗪的稳定剂的例子包括:2,4,6-三(2'-羟基-4'-辛氧基-苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2'-羟基-4'-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪;2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)-4,6-二(2',4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2',4'-二羟基苯基)-4,6-二(2',4'-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2,4-二(2'-羟基-4'-丙氧基-苯基)-6-(2',4'-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4'-甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2'-羟基-4'-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2',4'-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2,4,6-三(2'-羟基-4'-异丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪;2,4,6-三(2'-羟基-4'-n-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪;和2,4,6-三(2'-羟基-4'-乙氧基羰基甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
铜稳定剂包括铜的卤化物,例如氯化物、溴化物、碘化物。铜稳定剂也可以包括氰化铜,氧化铜,硫酸铜,磷酸铜,乙酸铜,丙酸铜,苯甲酸铜,己二酸铜,对苯二甲酸铜,间苯二甲酸铜,水杨酸铜,烟酸铜,硬脂酸铜,以及与螯合胺配位的铜配合物盐,所述胺例如是乙二胺和乙二胺四乙酸。
在一些实施方案中,热稳定剂包含含铜的热稳定剂。在一些实施方案中,第一种含铜的热稳定剂包含铜,卤素(或卤化铜–含铜和卤素的化合物),和任选地有机卤素-磷(有机溴-磷)化合物。在某些方面,第一种含铜的热稳定剂包含包括以下物质的混合物:卤化铜,磷酸盐,或膦,或它们的配合物。在某些方面,第一种含铜的热稳定剂包含包括碘化铜、二(三苯基膦)和三(三溴新戊基)磷酸酯的络合物。合适的第一种含铜的热稳定剂包括在德国专利No.DE19847626中描述的那些,将此内容全部引入本文以供参考。
当将这些卤化铜和有机卤素-磷(有机溴-磷)化合物的组合加入所述聚酰胺中时,获得的聚酰胺组合物显示优异的热稳定性,且同时保持优异的电性能,因此使得本发明聚酰胺组合物非常适用于电气/电子工业中。作为另一个优点,这种卤化铜和有机磷化合物的组合不会使聚酰胺组合物脱色。合适的商业(第一)含铜热稳定剂包括H3386(可以从Brüggemann Chemical获得)。
在一些实施方案中,聚酰胺组合物包括基于铈的热稳定剂,例如氧化铈、铈水合物和/或水合铈氧化物。
在聚酰胺组合物中的热稳定剂的浓度可以例如在0.1至5重量%的范围内,例如0.1重量%至1重量%,0.15重量%至1.5重量%,0.22重量%至2.3重量%,0.1重量%至3重量%,0.15重量%至1重量%,0.32重量%至3.4重量%,或0.48重量%至5重量%。在一些实施方案中,热稳定剂的浓度是0.2重量%至0.7重量%。就上限而言,热稳定剂的浓度可以小于5重量%,例如小于3.4重量%,小于3重量%,小于2.3重量%。小于1.5重量%,小于1重量%,小于0.71重量%,小于0.48重量%,小于0.32重量%,小于0.22重量%,或小于0.15重量%。就下限而言,热稳定剂的浓度可以大于0.1重量%,例如大于0.15重量%,大于0.22重量%,大于0.32重量%,大于0.48重量%,大于0.71重量%,大于1重量%,大于1.5重量%,大于2.3重量%,或大于3.4重量%。也可以考虑较低的浓度,例如小于0.1重量%,以及较高的浓度,例如大于5重量%。
在一些实施方案中,热稳定剂包含铜或含铜化合物,例如碘化铜。在将热稳定剂与聚酰胺组合物的其它组分组合后,在聚酰胺组合物中的铜浓度可以例如在25ppm至700ppm的范围内,例如25ppm至180ppm,35ppm至260ppm,49ppm至360ppm,68ppm至500ppm,或95ppm至700ppm。就上限而言,在聚酰胺组合物中的铜浓度可以小于700ppm,例如小于500ppm,小于360ppm,小于260ppm,小于180ppm,小于130ppm,小于95ppm,小于68ppm,小于49ppm,或小于35ppm。就下限而言,在聚酰胺组合物中的铜浓度可以大于25ppm,例如大于35ppm,大于49ppm,大于68ppm,大于95ppm,大于130ppm,大于180ppm,大于260ppm,大于360ppm,或大于500ppm。也可以考虑较高的浓度,例如大于700ppm,以及较低的浓度,例如小于25ppm。
在聚酰胺组合物中,一种或多种聚酰胺与热稳定剂之间的重量比率可以例如在1至850的范围内,例如1至57,2至110,3.9至220,7.6至430,或15至850。就上限而言,一种或多种聚酰胺聚合物与热稳定剂之间的重量比率可以小于850,例如小于430,小于220,小于110,小于29,小于57,小于15,小于7.6,小于3.9,或小于2。就下限而言,一种或多种聚酰胺聚合物与热稳定剂之间的重量比率可以大于1,例如大于2,大于3.9,大于7.6,大于15,大于29,大于57,大于110,大于220,或大于430。也可以考虑较低的比率,例如小于1,以及较高的比率,例如大于850。
在聚酰胺组合物中,抗冲改性剂与热稳定剂之间的重量比率可以例如在0.5至300的范围内,例如0.5至23,0.95至44,1.8至83,10至40,12至35,3.4至160,或6.5至300。就上限而言,抗冲改性剂与热稳定剂之间的重量比率可以小于300,例如小于160,小于83,小于44,小于40,小于35,小于23,小于12,小于6.5,小于3.4,小于1.8,或小于0.95。就下限而言,抗冲改性剂与热稳定剂之间的重量比率可以大于0.5,例如大于0.95,大于1.8,大于3.4,大于6.5,大于10,大于12,大于23,大于44,大于83,或大于160。也可以考虑较低的比率,例如小于0.5,以及较高的比率,例如大于300。
着色材料包(苯胺黑/炭黑)
聚酰胺组合物可以包含一种或多种可溶性染料,例如苯胺黑或溶剂黑7。在聚酰胺组合物中的苯胺黑的浓度可以例如在0.1至5重量%的范围内,例如0.1重量%至1重量%,0.15重量%至1.5重量%,0.22重量%至2.3重量%,0.32重量%至3.4重量%,或0.48重量%至5重量%。在一些实施方案中,苯胺黑的浓度是1重量%至2重量%,例如1重量%至1.6重量%,1.1重量%至1.7重量%,1.2重量%至1.8重量%,1.3重量%至1.9重量%,或1.4重量%至2重量%。就上限而言,苯胺黑的浓度可以小于5重量%,例如小于3.4重量%,小于2.3重量%,小于2重量%,小于1.9重量%,小于1.8重量%,小于1.7重量%,小于1.6重量%,小于1.5重量%,小于1.4重量%,小于1.3重量%,小于1.2重量%,小于1.1重量%,小于1重量%,小于0.71重量%,小于0.48重量%,小于0.32重量%,小于0.22重量%,或小于0.15重量%。就下限而言,苯胺黑的浓度可以大于0.1重量%,例如大于0.15重量%,大于0.22重量%,大于0.32重量%,大于0.48重量%,大于0.71重量%,大于1重量%,大于1.1重量%,大于1.2重量%,大于1.3重量%,大于1.4重量%,大于1.5重量%,大于1.6重量%,大于1.7重量%,大于1.8重量%,大于1.9重量%,大于2重量%,大于2.3重量%,或大于3.4重量%。也可以考虑较低的浓度,例如小于0.1重量%,以及较高的浓度,例如大于5重量%。在一些情况下,苯胺黑是在母料中提供,并且可以容易地计算在母料中和在所得组合物中的苯胺黑的浓度。
在聚酰胺组合物中,一种或多种聚酰胺聚合物与苯胺黑之间的重量比率可以例如在1至85的范围内,例如1至14,1.6至22,2.4至35,3.8至55,或5.9至85。就上限而言,一种或多种聚酰胺聚合物与苯胺黑之间的比率可以小于85,例如小于55,小于35,小于22,小于14,小于9.2,小于5.9,小于3.8,小于2.4,或小于1.6。就下限而言,一种或多种聚酰胺聚合物与苯胺黑之间的比率可以大于1,例如大于1.6,大于2.4,大于3.8,大于5.9,大于9.2,大于14,大于22,大于35,或大于55。也可以考虑较高的比率,例如大于55,以及较低的比率,例如小于1。
在聚酰胺组合物中,玻璃纤维与苯胺黑之间的重量比率可以例如在2至60的范围内,例如2至15,2.8至22,3.9至30,5.5至43,或7.8至60。就上限而言,玻璃纤维与苯胺黑之间的比率可以小于60,例如小于43,小于30,小于22,小于15,小于11,小于7.8,小于5.5,小于3.9,或小于2.8。就下限而言,玻璃纤维与苯胺黑之间的比率可以大于2,例如大于2.8,大于3.9,大于5.5,大于7.8,大于11,大于15,大于22,大于30,或大于43。也可以考虑较高的比率,例如大于60,以及较低的比率,例如小于2。
在聚酰胺组合物中,热稳定剂与苯胺黑之间的重量比率可以例如在0.02至5的范围内,例如0.02至0.55,0.035至0.95,0.06至1.7,0.1至2.9,或0.18至5。就上限而言,热稳定剂与苯胺黑之间的重量比率可以小于5,例如小于2.9,小于1.7,小于0.95,小于0.55,小于0.32,小于0.18,小于0.1,小于0.06,或小于0.035。就下限而言,热稳定剂与苯胺黑之间的重量比率可以大于0.02,例如大于0.035,大于0.06,大于0.1,大于0.18,大于0.32,大于0.55,大于0.95,大于1.7,或大于2.9。也可以考虑较高的比率,例如大于5,以及较低的比率,例如小于0.02。
聚酰胺组合物可以包含一种或多种颜料,例如炭黑。在聚酰胺组合物中的炭黑浓度可以例如在0.1至5重量%的范围内,例如0.1重量%至1.05重量%,0.15重量%至1.55重量%,0.22重量%至2.29重量%,0.32重量%至3.38重量%,或0.48重量%至5重量%。在一些实施方案中,炭黑的浓度是0.2重量%至0.8重量%。就上限而言,炭黑的浓度可以小于5重量%,例如小于3.4重量%,小于2.3重量%。小于1.5重量%,小于1重量%,小于0.71重量%,小于0.48重量%,小于0.32重量%,小于0.22重量%,或小于0.15重量%。在一些实施方案中,炭黑的浓度小于3重量%。就下限而言,炭黑的浓度可以大于0.1重量%,例如大于0.15重量%,大于0.22重量%,大于0.32重量%,大于0.48重量%,大于0.71重量%,大于1重量%,大于1.5重量%,大于2.3重量%,或大于3.4重量%。也可以考虑较低的浓度,例如小于0.1重量%,以及较高的浓度,例如大于5重量%。
熔体稳定剂
聚酰胺组合物可以包含一种或多种熔体稳定剂(润滑剂)。可以选择熔体稳定剂的类型和相对用量,从而改进组合物的加工性,并有助于同时获得材料的高强度和延性。在聚酰胺组合物中的熔体稳定剂的浓度可以例如在0.05重量%至5重量%的范围内,例如0.05重量%至3重量%,0.1重量%至0.6重量%,0.2重量%至0.7重量%,0.3重量%至0.8重量%,0.1重量%至3重量%,0.4重量%至0.9重量%,0.5重量%至1重量%,0.15重量%至1.5重量%,0.22重量%至2.3重量%,0.32重量%至3.4重量%,或0.48重量%至5重量%。就上限而言,熔体稳定剂的浓度可以小于5重量%,例如小于3.4重量%,小于2.3重量%,小于1.5重量%,小于1重量%,小于0.9重量%,小于0.8重量%,小于0.7重量%,小于0.6重量%,小于0.5重量%,小于0.4重量%,小于0.3重量%,小于0.2重量%,或小于0.1重量%。就下限而言,熔体稳定剂的浓度可以大于0.1重量%,例如大于0.2重量%,大于0.3重量%,大于0.4重量%,大于0.5重量%,大于0.6重量%,大于0.7重量%,大于0.8重量%,大于0.9重量%,大于1重量%,大于1.5重量%,大于2.3重量%,或大于3.4重量%。也可以考虑较低的浓度,例如小于0.1重量%,以及较高的浓度,例如大于5重量%。
在一些实施方案中,熔体稳定剂包含饱和脂肪酸。例如,熔体稳定剂可以包含硬脂酸,或山嵛酸,或其组合,或它们的盐。在一些情况下,熔体稳定剂包含硬脂酸盐。在一些情况下,熔体稳定剂可以包括例如硬脂酸钙,二硬脂酸铝,硬脂酸锌,硬脂酸钙,N,N'-亚乙基二硬脂酰胺,硬脂基芥酸酰胺。在一些情况下,熔体稳定剂包含硬脂酸。在一些情况下,硬脂酸锌(或硼酸锌(参见下文))不被视为锌AM/AV化合物。
在一些实施方案中,熔体稳定剂不包括离子性润滑剂。除了其它性能的改进之外,所述熔体稳定剂还能显著改进各组分在聚合物基质中的分散,例如抗冲改性剂在聚酰胺基质中的分散。
在一些实施方案中,熔体稳定剂可以是蜡。在一些实施方案中,熔体稳定剂由蜡组成。在一些实施方案中,蜡包括脂肪酸。在一些实施方案中,熔体稳定剂是由脂肪酸组成。在一些实施方案中,蜡包括饱和脂肪酸。在一些实施方案中,熔体稳定剂是由饱和脂肪酸组成。在一些实施方案中,蜡包括硬脂酸,山嵛酸,或其盐或其组合。在一些实施方案中,蜡是由硬脂酸、山嵛酸或其盐或其组合组成。
除了其它性能的改进之外,所述熔体稳定剂也能显著改进各组分在聚合物基质中的分散,例如抗冲改性剂在聚酰胺基质中的分散,这有利地改进冲击性能。
在聚酰胺组合物中,熔体稳定剂、例如硬脂酸或其盐的浓度可以例如在0.03重量%至4重量%的范围内,例如0.03重量%至0.57重量%,0.05重量%至0.92重量%,0.08重量%至1.5重量%,0.13重量%至2.5重量%,或0.21重量%至4重量%。就上限而言,硬脂酸或盐的浓度可以小于4重量%,例如小于2.4重量%,小于1.5重量%,小于0.92重量%,小于0.57重量%,小于0.35重量%,小于0.21重量%,小于0.13重量%,小于0.08重量%,或小于0.05重量%。就下限而言,硬脂酸或盐的浓度可以大于0.03重量%,例如大于0.05重量%,大于0.08重量%,大于0.13重量%,大于0.21重量%,大于0.35重量%,大于0.57重量%,大于0.92重量%,大于1.5重量%,或大于2.5重量%。也可以考虑较高的浓度,例如大于4重量%,以及较低的浓度,例如小于0.03重量%。
在聚酰胺组合物中,抗冲改性剂与熔体稳定剂之间的重量比率可以例如在1至100的范围内,例如2至50,5至50,10至40,10至35,5至25,10至20,10至50,20至40,或25至35。就上限而言,抗冲改性剂至熔体稳定剂之间的比率可以小于100,例如小于75,小于50,小于40,小于35,小于25,或小于20。就下限而言,抗冲改性剂与熔体稳定剂之间的比率可以大于1,例如大于2,大于5,大于10,大于20,或大于25。也可以考虑较高的比率。
如上文所述,抗冲改性剂和熔体稳定剂的组合导致多种性能特征的协同组合。一般而言,已知抗冲改性剂对拉伸强度具有不利影响。例如,观察到聚合物在剪切时降解(剪切不利地增加,拉伸性能受到不利的影响)。但是,当所述抗冲改性剂和熔体稳定剂一起使用时,实现了出乎预料的平衡,熔体稳定剂减少或消除所述降解。结果,观察到拉伸性能的损失极少或没有损失,同时惊人地显著改进抗冲击性。
阻燃剂
阻燃剂包可以在宽范围内变化,许多合适的阻燃剂是已知的。(含溴的)阻燃剂的例子包括六溴环十二烷(HBCD),十溴二苯基醚(DBDPO),八溴二苯基醚,四溴双酚A(TBBA),二(三溴苯氧基)乙烷,二(五溴苯基)乙烷,四溴双酚A环氧树脂(TBBA环氧),四溴双酚A碳酸酯(TBBA-PC),亚乙基(双四溴邻苯二甲)酰亚胺(EBTBPI),亚乙基双五溴联苯,三(三溴苯氧基)三嗪(TTBPTA),二(二溴丙基)四溴双酚A(DBP-TBBA),二(二溴丙基)四溴双酚S(DBP-TBBS),溴化聚苯醚(BrPPE)(例如聚(二)溴亚苯基醚等等),溴化聚苯乙烯(BrPPE)(例如聚二溴苯乙烯,聚三溴苯乙烯,交联的溴化聚苯乙烯等等),溴化交联的芳族聚合物,溴化环氧树脂,溴化苯氧基树脂,溴化苯乙烯-马来酸酐聚合物,四溴双酚S(TBBS),三(三溴新戊基)磷酸酯(TTBNPP),聚溴三甲基苯基茚满(PBPI),和三(二溴丙基)-异氰脲酸酯(TDBPIC)。
也可以使用基于卤素的阻燃剂。常规的阻燃协同剂包括、但不限于锑的氧化物(例如三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑和锑酸钠),锡的氧化物(例如一氧化锡和二氧化锡),铁的氧化物(例如氧化铁(II)和γ-氧化铁),氧化锌和硼酸锌。一般而言,使用无卤阻燃剂,这是因为期望避免卤化阻燃剂的潜在不利的环境影响。
无卤阻燃剂的例子包括含磷或蜜胺的阻燃剂。蜜胺阻燃剂是本领域公知的,包括蜜胺磷酸酯和蜜胺氰脲酸酯。磷酸酯是特别合适的。这种化合物包括例如磷酸的烷基和芳基酯,例如磷酸三甲基酯,磷酸三乙基酯,磷酸三丁基酯,磷酸三辛基酯,磷酸三丁氧基乙基酯,磷酸三苯基酯,磷酸三甲酚基酯,磷酸甲酚基二苯基酯,磷酸辛基二苯基酯,磷酸三(2-乙基己基)酯,磷酸二异丙基苯基酯,磷酸三(亚二甲苯基)酯,磷酸三(异丙基苯基)酯,磷酸三萘基酯,双酚A二苯基磷酸酯,和间苯二酚二苯基磷酸酯。常用的磷酸三芳基酯包括例如磷酸三苯基酯(TPP),磷酸甲酚基二苯基酯,和磷酸三甲酚基酯。也可以使用无机磷酸盐阻燃剂,例如多磷酸铵(其用作膨胀阻燃剂)。
在聚酰胺组合物中的阻燃剂的浓度可以例如在3重量%至30重量%的范围内,例如2重量%至25重量%,2重量%至20重量%,5.7重量%至21.9重量%,4.0重量%至15重量%,5.5重量%至14重量%,6.0重量%至11.5重量%,8.4重量%至24.6重量%,11.1重量%至27.3重量%,或13.8重量%至30重量%。在一些实施方案中,阻燃剂的浓度是6重量%至20重量%,例如6重量%至14.4重量%,7.4重量%至15.8重量%,8.8重量%至17.2重量%,10.2重量%至18.6重量%,或11.6重量%至20重量%。就上限而言,抗冲改性剂的浓度可以小于30重量%,例如小于27.3重量%,小于24.6重量%,小于21.9重量%,小于20重量%,小于18.6重量%,小于17.2重量%,小于15.8重量%,小于15重量%,小于14重量%,小于14.4重量%,小于13重量%,小于11.6重量%,小于11.5重量%,小于10.2重量%,小于8.8重量%,小于7.4重量%,小于6重量%,或小于5.4重量%。就下限而言,阻燃剂的浓度可以大于3重量%,大于4.0重量%,大于5.5重量%,大于5.4重量%,大于6重量%,大于7.4重量%,大于8.8重量%,大于10.2重量%,大于11.6重量%,大于13重量%,大于14.4重量%,大于15.8重量%,大于17.2重量%,大于18.6重量%,大于20重量%,大于21.9重量%,大于24.6重量%,或大于27.6重量%。也可以考虑较低的浓度,例如小于3重量%,以及较高的浓度,例如大于30重量%。
在阻燃剂是无卤阻燃剂的情况下,无卤阻燃剂的存在量可以是基于组合物总重量计的至少5重量%,例如至少7.5重量%,至少10重量%,或至少12.5重量%。就上限而言,无卤阻燃剂的存在量是小于25重量%,例如小于22.5重量%,小于20重量%,或小于17.5重量%。就范围而言,无卤阻燃剂的存在量是5至25重量%,例如7.5至22.5重量%,10至20重量%,或12.5至17.5重量%。
其它添加剂
聚酰胺组合物也可以包含一种或多种链终止剂,粘度改进剂,增塑剂,例如邻苯二甲酸双十一烷基酯,UV稳定剂,催化剂,其它聚合物,消光剂,抗微生物剂,抗静电剂,荧光增白剂,扩链剂,加工助剂,滑石,云母,石膏,硅灰石,和本领域技术人员已知的其它常用添加剂。其它合适的添加剂可以参见Plastics Additives,An A-Z reference,由GeoffreyPritchard编辑(1998)。在一个示例性实施方案中,任选地向添加剂分散体加入稳定剂。适用于添加剂分散体的稳定剂包括、但不限于聚乙氧基化物(例如乙氧基化烷基酚Triton X-100),聚丙氧基化物,嵌段共聚的聚醚,长链醇,聚醇,烷基硫酸盐,烷基磺酸盐,烷基苯磺酸盐,烷基磷酸盐,烷基膦酸盐,烷基萘磺酸盐,羧酸,以及全氟化盐(perfluoronates)。
在一些实施方案中,聚酰胺组合物的抗污染性可以通过盐共混聚酰胺前体与阳离子性染料改性剂来改进,例如5-磺基间苯二甲酸或其盐或它们的其它衍生物。
在聚酰胺组合物中也可以包含扩链剂。合适的扩链剂化合物包括二-N-酰基双内酰胺化合物,间苯二甲酰双-己内酰胺(IBC),己二酰双-己内酰胺(ABC),对苯二甲酰双-己内酰胺(TBS),和它们的混合物。
聚酰胺组合物也可以包含抗粘连剂。无机固体代表一类可加入所述聚酰胺组合物中的材料,通常是硅藻土的形式。非限制性例子包括碳酸钙、二氧化硅、硅酸镁、硅酸钠、硅酸铝、硅酸铝钾,并且二氧化硅是合适的抗粘连剂的例子。
本文所述的聚酰胺组合物也可以包含成核剂以进一步改进透明性和氧阻隔性能,以及提高隔氧性能。通常,这些试剂是不溶性的高沸点物质,其提供用于开始结晶的表面。通过引入成核剂,开始形成更多的晶体,其本身是更小的。更多的微晶或较高的结晶度%是与更多的增强/更高的拉伸强度以及更曲折的氧气流通路线(增加阻隔)相关;较小的微晶降低了光散射,这与改进的透明性相关。非限制性例子包括氟化钙,碳酸钙,滑石,以及尼龙2,2。
聚酰胺组合物也可以包含位阻酚形式的有机抗氧化剂,例如但不限于Irganox1010、Irganox 1076和Irganox 1098;有机亚磷酸酯,例如但不限于Irgafos 168和Ultranox 626;芳族胺,来自元素周期表IB、IIB、III和IV族的金属的盐,以及碱金属和碱土金属的金属卤化物。
玻璃纤维
聚酰胺组合物包含增强填料,例如玻璃纤维。玻璃纤维可以包括碱石灰硅酸盐,硅酸锆,硼硅酸钙,氧化铝-硼硅酸钙,铝硅酸钙,铝硅酸镁,或其组合。玻璃纤维可以包括长纤维,例如大于6mm,短纤维,例如小于6mm,或其组合。玻璃纤维可以经过研磨。
在聚酰胺组合物中,可以选择相对于其它组合物组分量计的玻璃纤维的量,从而有利地提供额外强度,且不会不利地影响材料延性。在聚酰胺组合物中,玻璃纤维的浓度可以例如在10重量%至60重量%的范围内,例如10重量%至40重量%,15重量%至45重量%,20重量%至50重量%,25重量%至55重量%,或30重量%至60重量%。在一些实施方案中,玻璃纤维的浓度是25重量%至40重量%例如25重量%至34重量%,26.5重量%至35.5重量%,28重量%至37重量%,29.5重量%至38.5重量%,或31重量%至40重量%。在某些方面,玻璃纤维的浓度是30重量%至35重量%。就上限而言,玻璃纤维的浓度可以小于60重量%,例如小于55重量%,小于50重量%,小于45重量%,小于40重量%,小于38.5重量%,小于37重量%,小于35.5重量%,小于34重量%,小于32.5重量%,小于31重量%,小于29.5重量%,小于28重量%,小于26.5重量%,小于25重量%,小于20重量%,或小于15重量%。就下限而言,玻璃纤维的浓度可以大于10重量%,例如大于15重量%,大于20重量%,大于25重量%,大于26.5重量%,大于28重量%,大于29.5重量%,大于31重量%,大于32.5重量%,大于34重量%,大于35.5重量%,大于37重量%,大于38.5重量%,大于40重量%,大于45重量%,大于50重量%,或大于55重量%。也可以考虑较低的浓度,例如小于10重量%,以及较高的浓度,例如大于60重量%。
抗病毒活性
本文所述的聚合物组合物显示抗病毒性能,例如抗病毒活性。此外,从所述聚合物组合物形成的产品也可以显示抗病毒性能。特别是,通过使用具有所述浓度的上述锌、铜、银和/或磷化合物的聚合物组合物,可以制备显示抗病毒性能的聚合物组合物。
在一些实施方案中,聚合物组合物以及由其形成的产品显示永久的、例如接近永久的抗病毒性能。换句话说,聚合物组合物的抗病毒性能持续长时间,例如比一天或多天更长的时间,比一个或多个星期更长的时间,比一个月或多个月更长的时间,或者比一年或多年更长的时间。
抗病毒性能可以包括任何抗病毒作用。在一些实施方案中,例如聚合物组合物的抗病毒性能包括限制、减少或抑制病毒的传染。在一些实施方案中,聚合物组合物的抗病毒性能包括限制、减少或抑制病毒的发病。在一些情况下,聚合物组合物可以限制、减少或抑制病毒的传染和发病。
对于受聚合物组合物的抗病毒性能影响的病毒没有特别的限制。在一些实施方案中,病毒例如是腺病毒,疱疹病毒,埃博拉病毒,痘病毒,鼻病毒,柯萨基病毒,动脉炎病毒,肠道病毒,麻疹病毒,冠状病毒,A型流感病毒,禽流感病毒,猪源性流感病毒,或马流感病毒。在一些实施方案中,抗病毒性能包括限制、减少或抑制一种病毒的传染或发病,例如上述所列的病毒之一。在一些实施方案中,抗病毒性能包括限制、减少或抑制多种病毒的传染或发病,例如上述所列的两种或更多种病毒的组合。
在一些情况下,病毒是冠状病毒,例如严重急性呼吸道综合症冠状病毒(SARS-CoV),中东呼吸道综合症冠状病毒(MERS-CoV),或严重急性呼吸道综合症冠状病毒2(SARS-CoV-2)(例如引起COVID-19的冠状病毒)。在一些情况下,病毒是在结构上与冠状病毒相关的。
在一些情况下,病毒是流感病毒,例如A型流感病毒,B型流感病毒,C型流感病毒,或D型流感病毒,或结构上相关的病毒。在一些情况下,病毒是由A型流感病毒的亚型识别的,例如H1N1、H1N2、H2N2、H2N3、H3N1、H3N2、H3N8、H5N1、H5N2、H5N3、H5N6、H5N8、H5N9、H6N1、H7N1、H7N4、H7N7、H7N9、H9N2或H10N7。
在一些情况下,病毒是一种噬菌体类型的病毒,例如线形或环状的单链DNA病毒(例如phi X 174(有时称为ΦX174)),线形或环状的双链DNA,线形或环状的单链RNA,或线形或环状的双链RNA。在一些情况下,聚合物组合物的抗病毒性能可以通过使用噬菌体、例如phi X 174的试验进行检测。
在一些情况下,病毒是埃博拉病毒,例如本迪布焦型埃博拉病毒(Bundibugyoebolavirus)(BDBV),雷斯顿埃博拉病毒(Reston ebolavirus)(RESTV),苏丹埃博拉病毒(Sudan ebolavirus)(SUDV),塔伊森林埃博拉病毒(Forest ebolavirus)(TAFV),或扎伊尔埃博拉病毒(Zaire ebolavirus)(EBOV)。在一些情况下,病毒是在结构上与埃博拉病毒相关的。
抗病毒活性可以通过各种常规方法检测。例如ISO 18184:2019和/或AATCC TM100可以用于评估抗病毒活性。在一个实施方案中,聚合物组合物、例如由所述聚合物组合物形成的产品能抑制60%至100%的病毒发病(例如生长),例如60%至99.999999%,60%至99.99999%,60%至99.9999%,60%至99.999%,60%至99.999%,60%至99.99%,60%至99.9%,60%至99%,60%至98%,60%至95%,65%至99.999999%,65%至99.99999%,65%至99.9999%,65%至99.999%,65%至99.999%,65%至100%,65%至99.99%,65%至99.9%,65%至99%,65%至98%,65%至95%,70%至100%,70%至99.999999%,70%至99.99999%,70%至99.9999%,70%至99.999%,70%至99.999%,70%至99.99%,70%至99.9%,70%至99%,70%至98%,70%至95%,75%至100%,75%至99.99%,75%至99.9%,75%至99.999999%,75%至99.99999%,75%至99.9999%,75%至99.999%,75%至99.999%,75%至99%,75%至98%,75%至95%,%,80%至99.999999%,80%至99.99999%,80%至99.9999%,80%至99.999%,80%至99.999%,90%至99.999%,99%至99.999%或99%至99.9%,80%至100%,80%至99.99%,80%至99.9%,80%至99%,80%至98%,或80%至95%。就下限而言,由聚合物组合物的纤维可以抑制大于60%的病毒发病,例如大于65%,大于70%,大于75%,大于80%,大于85%,大于90%,大于95%,大于98%,大于99%,大于99.9%,大于99.99%,大于99.999%,大于99.9999%,大于99.99999%,或大于99.999999%。
在一些情况下,所述效力可以依据log减少来检测。例如,经由ISO18184:2019或ASTM 2197(本年)检测,所述组合物/产品可以显示大于0.5的病毒log减少,例如大于1.0,大于1.2,大于1.5,大于2.0,大于2.5,大于3.0,大于4.0,或大于5.0。
抗微生物活性
在一些实施方案中,聚合物组合物以及由其形成的产品也可以显示抗微生物活性。在一些情况下,抗微生物活性可以是如下文所述的额外抗微生物添加剂的作用,或是聚合物组合物本身的作用。在一些实施方案中,聚合物组合物以及由其形成的产品显示抗微生物性能。换句话说,聚合物组合物的抗微生物性能持续长时间,例如比一天或多天更长的时间,比一个或多个星期更长的时间,比一个月或多个月更长的时间,或者比一年或多年更长的时间。
抗微生物性能可以包括任何抗微生物作用。在一些实施方案中,例如聚合物组合物的抗微生物性能包括限制、减少或抑制微生物的传染,例如一种或多种细菌的传染。在一些实施方案中,聚合物组合物的抗微生物性能包括限制、减少或抑制细菌的生长和/或杀灭细菌。在一些情况下,聚合物组合物可以限制、减少或抑制细菌的传染和生长。
对于受聚合物组合物的抗病毒性能影响的一种或多种细菌没有特别的限制。在一些实施方案中,例如,细菌是链球菌属(例如肺炎链球菌(Streptococcus pneumonia)、化脓性链球菌(Streptococcus pyogenes)),葡萄球菌属(例如金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus),耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)),消化链球菌属(例如厌氧消化链球菌(Peptostreptococcus anaerobius),不解糖消化链球菌(Peptostreptococcusasaccharolyticus)),或分歧杆菌属(例如结核分枝杆菌(Mycobacteriumtuberculosis)),支原体细菌(例如阿德勒支原体(Mycoplasma adleri),无乳支原体(Mycoplasma agalactiae),阿加西斯支原体(Mycoplasma agassizii),酒罐状支原体(Mycoplasma amphoriforme),发酵支原体(Mycoplasma fermentans),生殖支原体(Mycoplasma genitalium),猫血支原体(Mycoplasma haemofelis),人型支原体(Mycoplasma hominis),猪肺炎支原体(Mycoplasma hyopneumoniae),猪鼻支原体(Mycoplasma hyorhinis),肺炎支原体(Mycoplasma pneumoniae))。在一些实施方案中,抗病毒性能包括限制、减少或抑制多种细菌的传染或发病,例如上述所列的两种或更多种细菌的组合。
抗微生物活性可以通过各种试验方法检测。例如,可使用的一种标准工序是经由22196:2011检测金黄色葡萄球菌。此工序是通过确定被所测产品抑制的一种或多种给定细菌的百分比来测定抗微生物活性,细菌例如是金黄色葡萄球菌或大肠杆菌。其它试验包括ASTM E35.15 WK45351、ASTM E2149、ISO 20743:2013、ASTM 3160(2018)和AATC 100(本年)。
在一个实施方案中,通过ISO 22196:2011检测,由聚合物组合物形成的产品抑制60%至100%的金黄色葡萄球菌生长(生长减少),例如60%至99.999999%,60%至99.99999%,60%至99.9999%,60%至99.999%,60%至99.999%,60%至99.99%,60%至99.9%,60%至99%,60%至98%,60%至95%,65%至99.999999%,65%至99.99999%,65%至99.9999%,65%至99.999%,65%至99.999%,65%至100%,65%至99.99%,65%至99.9%,65%至99%,65%至98%,65%至95%,70%至100%,70%至99.999999%,70%至99.99999%,70%至99.9999%,70%至99.999%,70%至99.999%,70%至99.99%,70%至99.9%,70%至99%,70%至98%,70%至95%,75%至100%,75%至99.99%,75%至99.9%,75%至99.999999%,75%至99.99999%,75%至99.9999%,75%至99.999%,75%至99.999%,75%至99%,75%至98%,75%至95%,%,80%至99.999999%,80%至99.99999%,80%至99.9999%,80%至99.999%,80%至99.999%,80%至100%,90%至99.999%,99%至99.999%或99%至99.9%,80%至99.99%,80%至99.9%,80%至99%,80%至98%,或80%至95%。就下限而言,从聚合物组合物形成的产品可以抑制大于60%的金黄色葡萄球菌生长,例如大于65%,大于70%,大于75%,大于80%,大于85%,大于90%,大于95%,大于98%,大于99%,大于99.9%,大于99.99%,大于99.999%,大于99.9999%,大于99.99999%,或大于99.999999%。
就金黄色葡萄球菌效力而言,通过ISO 22196:2011检测,AM/AV产品抑制/减少大于85%的金黄色葡萄球菌活性,例如大于86%,大于89%,大于90%,大于92%,大于95%,大于97%,大于98%,大于99%,大于99.5%,大于99.9%,大于99.99%,大于99.999%,大于99.9999%,大于99.99999%,或大于99.999999%。
在一些实施方案中,通过ASTM E35.15 WK45351检测,AM/AV产品抑制/减少金黄色葡萄球菌活性(菌落形成单位/毫升),其中产品可以用丙酮提取,然后用沸水提取1小时。在这些情况下,抗病毒产品抑制/减少大于75%的金黄色葡萄球菌活性,例如大于80%,大于85%,大于90%,大于95%,大于97%,大于98%,大于99%,大于99.9%,大于99.99%,大于99.999%,大于99.9999%,大于99.99999%,或大于99.999999%。
在一些实施方案中,通过ASTM E2149检测,所述产品抑制/减少金黄色葡萄球菌活性(菌落形成单位/毫升),其中所述产品可以用丙酮提取,然后用沸水提取1小时。此试验可以改变为使用单个试样(1.5克),20ml的接种物,8小时的培养时间。在这种情况下,AM/AV产品抑制/减少大于50%的金黄色葡萄球菌活性,例如大于55%,大于60%,大于63%,大于75%,大于80%,大于85%,大于90%,大于92%,大于95%,大于97%,大于98%,大于99%,大于99.9%,大于99.99%,大于99.999%,大于99.9999%,大于99.99999%,或大于99.999999%。
此效力可以用log减少来表征。关于金黄色葡萄球菌log减少,所述组合物/产品可以经由ISO 22196:2011检测,并且所述组合物/产品可以显示大于0.8的微生物log减少,例如大于1.0,大于1.5.大于2.0,大于2.5,大于3.0,大于4.0,大于5.0,或大于6.0。
所述组合物/产品的金黄色葡萄球菌log减少可以经由ISO 20743:2013检测,并且所述组合物/产品可以显示大于0.8的微生物log减少,例如大于1.0,大于1.5.大于2.0,大于2.5,大于3.0,大于4.0,大于5.0,或大于6.0。
所述组合物/产品的金黄色葡萄球菌log减少可以经由ASTM 3160(2018)检测,并且所述组合物/产品可以显示大于0.6的微生物log减少,例如大于0.8,大于1.0,大于1.5,大于2.0,大于2.5,大于3.0,大于4.0,大于5.0,或大于6.0。
所述组合物/产品的金黄色葡萄球菌log减少可以经由ATC 100(本年)检测,并且所述组合物/产品可以显示大于3.0的微生物log减少,例如大于3.5,大于4.0.大于5.5,或大于6.0。
大肠杆菌和/或克雷伯氏肺炎菌的效力也可以使用上述试验检测。在一些实施方案中,通过上文所述的试验检测,由聚合物组合物形成的产品能抑制大肠杆菌和/或克雷伯氏肺炎菌的生长(生长减少)。关于金黄色葡萄球菌所述的范围和限值也适用于大肠杆菌和/或克雷伯氏肺炎菌。
就大肠杆菌和/或克雷伯氏肺炎菌的log减少而言,所述组合物/产品可以经由上述试验检测,例如经由ISO 22196:2011检测,并且所述组合物/产品可以显示大于1.5的微生物log减少,例如大于2.0,大于2.15,大于2.5,大于2.7,大于3.0,大于3.3,大于4.0,大于5.0,或大于6.0。
力学性能
如上所述,本文所述的产品协同显示优异的力学性能以及上述AM/AV性能。
拉伸强度保持率
在一些实施方案中,当在190℃至220℃的整个温度范围内热老化2500小时并在23℃下检测时,所述产品显示大于10%的拉伸强度保持率,例如大于15%,大于20%,大于25%,大于35%,或大于50%。
在一些实施方案中,当在190℃至220℃的整个温度范围内热老化3000小时并在23℃下检测时,所述产品显示大于10%的拉伸强度保持率,例如大于15%,大于20%,大于25%,大于35%,或大于50%。
在一些实施方案中,当在210℃下热老化2500小时并在23℃下检测时,所述产品显示大于5%的拉伸强度保持率,例如大于15%,大于20%,大于25%,大于35%,或大于50%。
在一些实施方案中,当在210℃下热老化3000小时并在23℃下检测时,所述产品显示大于5%的拉伸强度保持率,例如大于15%,大于20%,大于25%,大于35%,或大于50%。
拉伸模量
所述产品可以显示例如在2500MPa至25000MPa范围内的拉伸模量,例如2500MPa至16000MPa,4750MPa至18250MPa,7000MPa至20500MPa,5000MPa至17000MPa,7000MPa至15000MPa,8000MPa至12000MPa,8600MPa至11500MPa,9250MPa至22750MPa,或11500MPa至25000MPa。就上限而言,拉伸模量可以小于25000MPa,例如小于22750MPa,小于20500MPa,小于18250MPa,小于17000MPa,小于16000MPa,小于15000MPa,小于13750MPa,小于12000MPa,小于11500MPa,小于9250MPa,小于7000MPa,或小于4750MPa。就下限而言,拉伸模量可以大于2500MPa,例如大于4750MPa,大于5000MPa,大于7000MPa,大于8000MPa,大于8600MPa,大于9250MPa,大于11500MPa,大于13750MPa,大于16000MPa,大于18250MPa,大于20500MPa,或大于22750MPa。也可以考虑较高的拉伸模量,例如大于25000MPa,以及较低的拉伸模量,例如小于2500MPa。产品的拉伸模量可以采用标准工序检测,例如ISO527-1(2019)。
聚酰胺产品可以显示例如在60MPa至300MPa范围内的断裂拉伸强度,例如60MPa至204MPa,84MPa至228MPa,108MPa至252MPa,132MPa至276MPa,135MPa至200MPa,140MPa至190MPa,145MPa至180MPa,或156MPa至300MPa。就上限而言,断裂拉伸强度可以小于300MPa,例如小于276MPa,小于252MPa,小于228MPa,小于228MPa,小于204MPa,小于200MPa,小于190MPa,小于180MPa,小于156MPa,小于132MPa,小于108MPa,或小于84MPa。就下限而言,断裂拉伸强度可以大于60MPa,例如大于84MPa,大于108MPa,大于132MPa,大于135MPa,大于140MPa,大于145MPa,大于156MPa,大于180MPa,大于204MPa,大于228MPa,大于252MPa,或大于276MPa。也可以考虑较高的拉伸强度,例如大于300MPa,以及较低的拉伸强度,例如小于60MPa。聚酰胺产品的断裂拉伸强度可以采用标准工序检测,例如ISO 527-1(2019)。
拉伸伸长率
聚酰胺产品可以显示例如在2.5%至67.5%范围内的断裂伸长率(拉伸),例如2.5%至41.5%,2.5%至5%,2.7%至4%,2.8%至3.9%,9%至48%,15.5%至54.5%,22%至61%,或28.5%至67.5%。所述产品可以具有2.5%至5%的断裂伸长率,例如2.5%至4%,2.75%至4.25%,3%至4.5%,3.25%至4.75%,或3.5%至5%。就上限而言,断裂伸长率可以小于67.5%,例如小于61%,小于54.5%,小于48%,小于41.5%,小于35%,小于28.5%,小于22%,小于15.5%,小于9%,小于5%,小于4%,小于3.9%,小于4.75%,小于4.5%,小于4.25%,小于4%,小于3.75%,小于3.5%,小于3.25%,小于3%,或小于2.75%。就下限而言,断裂伸长率可以大于2.5%,例如大于2.7%,大于2.75%,大于2.8%,大于3%,大于3.25%,大于3.5%,大于3.75%,大于4%,大于4.25%,大于4.5%,大于4.75%,大于5%,大于9%,大于15.5%,大于22%,大于28.5%,大于35%,大于41.5%,大于48%,大于54.5%,或大于61%。也可以考虑较大的伸长率,例如大于67.5%,以及较小的伸长率,例如小于2.5%。聚酰胺产品的断裂伸长率可以采用标准工序检测,例如ISO 527-1(2019)。
弯曲模量
聚酰胺产品可以显示例如在2500MPa至30000MPa范围内的弯曲模量,例如2500MPa至29000MPa,4750MPa至18250MPa,7000MPa至20500MPa,8500MPa至12000MPa,8700MPa至11000MPa,8900MPa至10000MPa,9250MPa至22750MPa,或11500MPa至25000MPa。就上限而言,弯曲模量可以小于30000MPa,例如小于29000,小于28000,小于27000,小于25000,小于22750MPa,小于20500MPa,小于18250MPa,小于16000MPa,小于13750MPa,小于12000MPa,小于11500MPa,小于11000MPa,小于10000MPa,小于9250MPa,小于7000MPa,或小于4750MPa。就下限而言,弯曲模量可以大于2500MPa,例如大于4750MPa,大于7000MPa,大于8500MPa,大于8700MPa,大于8900MPa,大于9250MPa,大于11500MPa,大于13750MPa,大于16000MPa,大于18250MPa,大于20500MPa,或大于22750MPa。也可以考虑较高的弯曲模量,例如大于25000MPa,以及较低的弯曲模量,例如小于2500MPa。聚酰胺产品的弯曲模量可以采用标准工序检测,例如ISO 178(2019)。
断裂弯曲强度
聚酰胺产品可以显示例如在100MPa至450MPa范围内的断裂弯曲强度,例如100MPa至310MPa,135MPa至345MPa,170MPa至380MPa,205MPa至415MPa,225MPa至350MPa,230MPa至300MPa,240MPa至280MPa,或240MPa至450MPa。就上限而言,断裂弯曲强度可以小于450MPa,例如小于415MPa,小于380MPa,小于350MPa,小于345MPa,小于310MPa,小于300MPa,小于280MPa,小于275MPa,小于240MPa,小于205MPa,小于170MPa,或小于135MPa。就下限而言,断裂弯曲强度可以大于100MPa,例如大于135MPa,大于170MPa,大于205MPa,大于225MPa,大于230MPa,大于240MPa,大于275MPa,大于310MPa,大于345MPa,大于380MPa,或大于415MPa。也可以考虑较高的强度,例如大于450MPa,以及较低的强度,例如小于100MPa。聚酰胺产品的断裂弯曲强度可以采用标准工序检测,例如ISO 178(2019)。
冲击能量
聚酰胺产品可以显示在23℃下的切口悬臂梁式冲击能量损耗,例如在5kJ/m2至“不断裂”的范围内,例如5kJ/m2至50kJ/m2,5kJ/m2至32kJ/m2,9.5kJ/m2至36.5kJ/m2,14kJ/m2至41kJ/m2,18.5kJ/m2至45.5kJ/m2,或23kJ/m2至50kJ/m2。就上限而言,在23℃下的切口悬臂梁式冲击能量损耗可以小于50kJ/m2,例如小于45.5kJ/m2,小于41kJ/m2,小于36.5kJ/m2,小于32kJ/m2,小于27.5kJ/m2,小于23kJ/m2,小于18.5kJ/m2,小于14kJ/m2,或小于9.5kJ/m2。在一些情况下,所述产品达到“不断裂”的性能,这在一些情况下表示此产品在吸收最大能量后不会达到断裂点。就下限而言,在23℃下的切口悬臂梁式冲击能量损耗可以大于5kJ/m2,例如大于9.5kJ/m2,大于14kJ/m2,大于18.5kJ/m2,大于23kJ/m2,大于27.5kJ/m2,大于32kJ/m2,大于36.5kJ/m2,大于41kJ/m2,或大于45.5kJ/m2。也可以考虑较高的在23℃下的悬臂梁式冲击能量损耗,例如大于50kJ/m2,以及较低的在23℃下的悬臂梁式冲击能量损耗,例如小于5kJ/m2。聚酰胺产品的切口悬臂梁式冲击能量损耗可以采用标准工序检测,例如ISO 180(2019)。
聚酰胺产品可以显示在-40℃下的切口悬臂梁式冲击能量损耗,例如在3kJ/m2至30kJ/m2的范围内,例如3kJ/m2至19.2kJ/m2,5.7kJ/m2至21.9kJ/m2,8.4kJ/m2至24.6kJ/m2,11.1kJ/m2至27.3kJ/m2,或13.8kJ/m2至30kJ/m2。就上限而言,在-40℃下的切口悬臂梁式冲击能量损耗可以小于30kJ/m2,例如小于27.3kJ/m2,小于24.6kJ/m2,小于21.9kJ/m2,小于19.2kJ/m2,小于16.5kJ/m2,小于13.8kJ/m2,小于11.1kJ/m2,小于8.4kJ/m2,或小于5.7kJ/m2。就下限而言,在-40℃下的切口悬臂梁式冲击能量损耗可以大于3kJ/m2,例如大于5.7kJ/m2,大于8.4kJ/m2,大于11.1kJ/m2,大于13.8kJ/m2,大于16.5kJ/m2,大于19.2kJ/m2,大于21.9kJ/m2,大于24.6kJ/m2,或大于27.6kJ/m2。也可以考虑较高的在-40℃下的悬臂梁式冲击能量损耗,例如大于30kJ/m2,以及较低的在-40℃下的悬臂梁式冲击能量损耗,例如小于3kJ/m2。
聚酰胺产品可以显示在23℃下的却贝切口冲击能量损耗,例如在6kJ/m2至36kJ/m2的范围内,例如6kJ/m2至24kJ/m2,9kJ/m2至27kJ/m2,10kJ/m2至35kJ/m2,10kJ/m2至27kJ/m2,11kJ/m2至25kJ/m2,12kJ/m2至30kJ/m2,15kJ/m2至33kJ/m2,或18kJ/m2至36kJ/m2。就上限而言,在23℃下的却贝切口冲击能量损耗可以小于36kJ/m2,例如小于35kJ/m2,小于33kJ/m2,小于30kJ/m2,小于27kJ/m2,小于25kJ/m2,小于24kJ/m2,小于21kJ/m2,小于18kJ/m2,小于15kJ/m2,小于12kJ/m2,或小于9kJ/m2。就下限而言,在23℃下的却贝切口冲击能量损耗可以大于6kJ/m2,例如大于9kJ/m2,大于10kJ/m2,大于11kJ/m2,大于12kJ/m2,大于15kJ/m2,大于18kJ/m2,大于21kJ/m2,大于24kJ/m2,大于27kJ/m2,大于30kJ/m2,或大于33kJ/m2。也可以考虑较高的却贝冲击能量损耗,例如大于36kJ/m2,以及较低的却贝冲击能量损耗,例如小于3kJ/m2。聚酰胺产品的却贝切口冲击能量损耗可以采用标准工序检测,例如ISO 179-1(2010)。
聚酰胺产品可以显示在23℃下的却贝无切口冲击强度能量损耗,例如在70kJ/m2至“不断裂”的范围内,例如70kJ/m2至200kJ/m2,70kJ/m2至175kJ/m2,70kJ/m2至120kJ/m2,70kJ/m2至100kJ/m2,72kJ/m2至98kJ/m2,75kJ/m2至95kJ/m2,80kJ/m2至95kJ/m2,或84kJ/m2至93kJ/m2。就上限而言,在23℃下的却贝无切口冲击强度能量损耗可以小于200kJ/m2,例如小于180kJ/m2,小于175kJ/m2,小于150kJ/m2,小于120kJ/m2,小于100kJ/m2,小于98kJ/m2,小于95kJ/m2,或小于93kJ/m2。在一些情况下,所述产品达到“不断裂”的性能。就下限而言,在23℃下的却贝无切口冲击强度能量损耗可以大于70kJ/m2,例如大于72kJ/m2,大于75kJ/m2,大于80kJ/m2,大于83kJ/m2,或大于84kJ/m2。也可以考虑较高的却贝冲击能量损耗,例如大于150kJ/m2,以及较低的却贝冲击能量损耗,例如小于70kJ/m2。聚酰胺产品的却贝无切口冲击强度能量损耗可以采用标准工序检测,例如ISO 179-1(2010)。
聚酰胺产品可以显示在-40℃下的却贝切口冲击能量损耗,例如在5kJ/m2至50kJ/m2的范围内,例如5kJ/m2至30kJ/m2,6kJ/m2至20kJ/m2,7kJ/m2至18kJ/m2,8kJ/m2至17kJ/m2,或9kJ/m2至15kJ/m2。就上限而言,-40℃下的却贝无切口冲击强度能量损耗可以小于50kJ/m2,例如小于30kJ/m2,小于20kJ/m2,小于18kJ/m2,小于17kJ/m2,或小于15kJ/m2。就下限而言,-40℃下的却贝无切口冲击强度能量损耗可以大于5kJ/m2,例如大于6kJ/m2,大于7kJ/m2,大于8kJ/m2,或大于9kJ/m2.也可以考虑较高的却贝冲击能量损耗,例如大于50kJ/m2,以及较低的却贝冲击能量损耗,例如小于5kJ/m2。聚酰胺产品的却贝切口冲击能量损耗可以采用标准工序检测,例如ISO 179-1(2010)。
聚酰胺产品可以显示在-40℃下的却贝无切口冲击强度能量损耗,例如在65kJ/m2至150kJ/m2的范围内,例如65kJ/m2至120kJ/m2,65kJ/m2至110kJ/m2,70kJ/m2至110kJ/m2,72kJ/m2至105kJ/m2,73kJ/m2至105kJ/m2,或74kJ/m2至98kJ/m2。就上限而言,在-40℃下的却贝无切口冲击强度能量损耗可以小于150kJ/m2,例如小于120kJ/m2,小于110kJ/m2,小于105kJ/m2,或小于98kJ/m2。就下限而言,在-40℃下的却贝无切口冲击强度能量损耗可以大于65kJ/m2,例如大于70kJ/m2,大于72kJ/m2,大于73kJ/m2,或大于74kJ/m2。也可以考虑较高的却贝冲击能量损耗,例如大于150kJ/m2,以及较低的却贝冲击能量损耗,例如小于65kJ/m2。聚酰胺产品的却贝无切口冲击强度能量损耗可以采用标准工序检测,例如ISO 179-1(2010)。
聚酰胺产品可以显示tanδ(在60℃下),例如在0.04au至0.5au的范围内,例如0.04au至0.4au,0.042au至0.2au,0.044au至0.15au,或0.046至0.1au。就上限而言,tanδ(在60℃下)可以小于0.5au,例如小于0.4au,小于0.2au,小于0.15au,或小于0.1au。就下限而言,tanδ(在60℃下)可以大于0.04au,例如大于0.042au,大于0.044au,或大于0.046au。聚酰胺产品的tanδ(在60℃下)可以采用中心点束技术检测。
聚酰胺产品可以显示tanδ(在90℃下),例如在0.143au至0.75au范围内,例如0.175au至0.6au,0.19au至0.5au,0.2au至0.4au,或0.215至0.3au。就上限而言,tanδ(在90℃下)可以小于0.75au,例如小于0.6au,小于0.5au,小于0.4au,或小于0.3au。就下限而言,tanδ(在90℃下)可以大于0.143au,例如大于0.175au,大于0.19au,大于0.2au,或大于0.215au。聚酰胺产品的tanδ(在90℃下)可以采用中心点束技术检测。
在一些实施方案中,聚酰胺产品显示改进的tanδ最大值性能。在一些情况下,tanδ最大值是大于0.055,例如大于0.057,大于0.059,大于0.061,或大于0.063。tanδ最大值可以使用动态力学分析法(Dynamic Mechanical Analysis)检测。
在一些实施方案中,模塑产品显示在50℃至300℃范围内的热挠曲温度,例如65℃至275℃,75℃至270℃或76℃至266℃。在一些情况下,当模塑产品被填充时,热挠曲温度可以在200℃至300℃的范围内,例如220℃至280℃,240℃至260℃,或250℃至260℃。在其中模塑产品未被填充的情况下,热挠曲温度可以在50℃至125℃的范围内,例如55℃至100℃,60℃至90℃,或65℃至85℃。就下限而言,模塑产品可以显示大于50℃的热挠曲温度,例如大于60℃,大于65℃,大于75℃,大于76℃,大于220℃,大于240℃,大于250℃,或大于260℃。
在一些实施方案中,模塑产品显示在150℃至350℃范围内的熔体温度,例如175℃至325℃,200℃至300℃,225℃至280℃,或245℃至275℃。就下限而言,模塑产品可以显示大于150℃的熔体温度,例如大于175℃,大于200℃,大于225℃,大于245℃,大于250℃,或大于255℃。
自清洁/使病毒失活的织物
在一些情况下,本公开涉及自清洁和/或使微生物或病毒失活的产品,其可以包含本文所述的组合物。在一些实施方案中,所述产品被制成口罩或其它个人防护装置(PPE)。面罩和其它PPE可以降低呼吸道病毒的传播或被呼吸道病毒传染的风险,例如SARS-CoV-2,其是Covid-19的致病剂。但是在一些情况下(其中微生物/病毒是未失活的),微生物/病毒可以长时间地在常规PPE外部之中或之上保持传染性。
本公开涉及自清洁和/或使微生物或病毒失活的织物,其具有捕捉微生物/病毒的能力与失活或中和微生物/病毒的能力的协同组合。因此,所述的织物能在微生物/病毒到达受保护的使用者之前捕捉微生物/病毒和使其失活。在一些情况下,织物的组成是相关的,因为许多常规织物、例如聚丙烯不能有效地捕捉微生物/病毒(达到足以失活的时间)。
发现通过在织物表面上和织物本体内吸收含有微生物/病毒的液滴并使其失活,可以有利地使呼吸道微生物/病毒失活。在一些实施方案中,所述产品可以从能保持水分平衡的聚合物形成,例如聚酰胺,并在其基质内含有被包埋的锌离子以使任何呼吸道病毒失活。
在一些特定的情况下,发现棉和PA66可以吸收微生物/病毒,并且包埋于织物中的锌离子能有效地使微生物/病毒失活,这导致在30秒后的病毒滴度显示至少2-log10减少,这足以失活在咳嗽中存在的传染性IAV病毒粒子数目(~24噬菌斑形成单位数[pfu])。
如在一些实施例中所示,使用所述织物,在向其中添加A型流感病毒和SARS-CoV-2之后,发现失活率超过在典型咳嗽中存在的病毒粒子数目。也发现A型流感病毒的表面蛋白血细胞凝集素和SARS-CoV-2的表面蛋白刺突在所述纤维上被去稳定化。所以,通过进一步降低呼吸道病毒传播的风险,这些纤维可以有利地向PPE赋予“自清洁”和广谱病毒失活性能,和补足现有的PPE。
锌/铜保留率
如本文所述,通过使用具有上述浓度的上述锌化合物、铜化合物和/或磷化合物的聚合物组合物,所得的产品即使在使用或擦拭或清洁/洗涤之后,也能保留较高百分比例的锌和/或铜。换句话说,本文所述的模塑产品能在使用/洗涤/清洁期间保持AM/AV化合物含量,例如锌含量,从而在产品的使用中保持AM/AV性能。
在一些实施方案中,通过在洗涤/清洁/擦洗试验或染料浴试验中检测,从聚合物组合物形成的AM/AV产品具有大于65%的锌和/或铜保留率,例如大于75%,大于80%,大于90%,大于95%,大于97%,大于98%,大于99%,大于99.9%,大于99.99%,大于99.999%,大于99.9999%,大于99.99999%或大于99.999999%。就上限而言,AM/AV产品具有小于100%的锌和/或铜保留率,例如小于99.9%,小于98%,或小于95%。就范围而言,AM/AV产品可以具有60%至100%的锌和/或铜保留率,例如60%至99.999999%,60%至99.99999%,60%至99.9999%,60%至99.999%,60%至99.999%,60%至99.99%,60%至99.9%,60%至99%,60%至98%,60%至95%,65%至99.999999%,65%至99.99999%,65%至99.9999%,65%至99.999%,65%至99.999%,65%至100%,65%至99.99%,65%至99.9%,65%至99%,65%至98%,65%至95%,70%至100%,70%至99.999999%,70%至99.99999%,70%至99.9999%,70%至99.999%,70%至99.999%,70%至99.99%,70%至99.9%,70%至99%,70%至98%,70%至95%,75%至100%,75%至99.99%,75%至99.9%,75%至99.999999%,75%至99.99999%,75%至99.9999%,75%至99.999%,75%至99.999%,75%至99%,75%至98%,75%至95%,%,80%至99.999999%,80%至99.99999%,80%至99.9999%,80%至99.999%,80%至99.999%,80%至100%,80%至99.99%,80%至99.9%,80%至99%,80%至98%,或80%至95%。
换句话说,在一些实施方案中,通过在洗涤/清洁/擦洗试验或染料浴试验中检测,从聚合物组合物形成的AM/AV产品显示锌和/或铜化合物的提取率小于35%,例如小于25%,小于20%,小于10%,或小于5%。就上限而言,AM/AV产品显示锌和/或铜化合物的提取率大于0%,例如大于0.1%,大于2%或大于5%。就范围而言,AM/AV产品显示锌和/或铜化合物的提取率是0%至35%,例如0%至25%,0%至20%,0%至10%,0%至5%,0.1%至35%,0.1%至25%,0.1%至20%,0.2%至10%,0.1%至5%,2%至35%,2%至25%,2%至20%,2%至10%,2%至5%,5%至35%,5%至25%,5%至20%,或5%至10%。
在一些情况下,锌保留率可以通过洗涤或清洁周期来表征。AM/AV产品即使在使用之后也能保留较高的锌和/或铜的百分比例,由此所得的产品具有AM/AV性能。
在一些实施方案中,在洗涤5次之后检测,从聚合物组合物形成的AM/AV产品具有大于85%的锌和/或铜保留率,例如大于90%,大于92%,大于95%,大于96%,大于98%,大于99%,或大于99.9%。
在一些实施方案中,在洗涤10次之后检测,从聚合物组合物形成的AM/AV产品具有大于65%的锌和/或铜保留率,例如大于70%,大于72%,大于80%,大于85%,大于90%,大于95%,大于99%。
本文所用的术语“大于”和“小于”限值也可以包括与之相关的数值。换句话说,“大于”和“小于”可以解释为“大于或等于”以及“小于或等于”。
额外组分
在一些实施方案中,聚合物组合物可以包含额外的添加剂。所述添加剂包括颜料,亲水性或疏水性添加剂,除味添加剂,额外抗病毒剂,以及抗微生物/抗真菌的无机化合物。
在一些实施方案中,聚合物组合物可以与着色颜料组合,用于着色由聚合物组合物形成的织物或其它组分。在某些方面,聚合物组合物可以与UV添加剂组合以耐受在暴露于明显UV光的织物中的褪色和降解。在某些方面,聚合物组合物可以与添加剂组合以使产品表面呈亲水性或疏水性。在某些方面,聚合物组合物可以例如与吸湿性材料组合,使得由其形成的产品具有更高的吸湿性。在某些方面,聚合物组合物可以与添加剂组合以使产品是阻燃或耐燃的。在某些方面,聚合物组合物可以与添加剂组合以使产品抗污染。在某些方面,聚合物组合物可以与颜料和抗微生物化合物组合,从而避免常规染色和处理染色材料的要求。
在一些实施方案中,聚合物组合物可以还包含额外的添加剂。例如,聚合物组合物可以包含消光剂。消光剂添加剂可以改进由聚合物组合物制成的产品的外观和/或纹理。在一些实施方案中,无机颜料类材料可以用作消光剂—锌化合物不属于消光剂。消光剂可以包括一种或多种以下材料:二氧化钛,硫酸钡,钛酸钡,钛酸镁,钛酸钙,锌钡白,二氧化锆,硫酸钙,硫酸钡,氧化铝,氧化钍,氧化镁,二氧化硅,滑石,云母等等。在优选实施方案中,消光剂包含二氧化钛。发现包含含有二氧化钛的消光剂的聚合物组合物获得与天然产品十分相似的产品,例如具有改进的外观和/或纹理的合成纤维和织物。认为二氧化钛通过与锌化合物、磷化合物和/或在聚合物内的官能团发生相互作用,改进了外观和/或纹理。
在一个实施方案中,聚合物组合物包含0.0001重量%至3重量%的消光剂,例如0.0001重量%至2重量%,0.0001至1.75重量%,0.001重量%至3重量%,0.001重量%至2重量%,0.001重量%至1.75重量%,0.002重量%至3重量%,0.002重量%至2重量%,0.002重量%至1.75重量%,0.005重量%至3重量%,0.005重量%至2重量%,0.005重量%至1.75重量%。就上限而言,聚合物组合物可以包含小于3重量%的消光剂,例如小于2.5重量%,小于2重量%或小于1.75重量%。就下限而言,聚合物组合物可以包含大于0.0001重量%的消光剂,例如大于0.001重量%,大于0.002重量%,或大于0.005重量%。
在一些实施方案中,聚合物组合物可以还包含着色材料,例如炭黑,铜酞菁颜料,铬酸铅,氧化铁,氧化铬,以及群青蓝。
在一些实施方案中,聚合物组合物可以包含与锌不同的额外抗病毒剂。额外抗微生物剂可以是任何合适的抗病毒剂。常规的抗病毒剂是本领域公知的,和可以作为一种或多种额外抗病毒剂引入聚合物组合物中。例如,额外抗病毒剂可以是进入抑制剂,逆转录酶抑制剂,DNA聚合酶抑制剂,m-RNA合成抑制剂,蛋白酶抑制剂,整合酶抑制剂,或免疫调节剂,或其组合。在某些方面,将一种或多种额外抗微生物剂加入聚合物组合物中。
在一些实施方案中,聚合物组合物可以包括与锌不同的额外抗微生物剂。额外抗微生物剂可以是任何合适的抗微生物剂,例如以下形式的银、铜和/或金:金属形式(例如颗粒、合金和氧化物),盐(例如硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐和氯化物)和/或离子形式。在某些方面,将其它添加剂、例如额外抗微生物剂加入聚合物组合物中。
产品的生产方法
生产模塑产品的方法可以在宽范围内变化,许多方法是已知的。
本公开也涉及制备聚酰胺组合物的方法。这些方法包括提供一种或多种聚酰胺聚合物、锌化合物和/或铜化合物,和任选地一种或多种模塑添加剂。这些方法还包括选择一种或多种聚酰胺聚合物、锌/铜和添加剂的类型和相对量,从而向所得的聚酰胺组合物提供所需的AM/AV/力学性能。这些方法还包括合并各组分以制备聚酰胺组合物。在一些实施方案中,此方法还包括选择、提供和/或组合一种或多种染料例如苯胺黑,一种或多种颜料例如炭黑,和/或一种或多种熔体稳定剂。
聚酰胺组合物的各组分可以一起混合和共混以制备聚酰胺组合物,或者可以使用合适的反应剂原地形成。除非另有说明,术语“加入”或“合并”表示包括将材料本身加入组合物中,或者材料在组合物中原地形成。在另一个实施方案中,经由母料同时加入要与组合物合并的两种或更多种材料。母料可以使用较大量的AM/AV化合物,参见本文所述的较高范围。有利的是,母料可以用作一种工艺以达到所需的锌载荷水平。
可以在熔体聚合期间将抗病毒剂加入聚酰胺中,然后可以通过挤出和/或模塑形成纤维(或其它产品)。当然,也可以考虑其它形成纤维的方法。所形成的纤维可以纺丝形成纱,所得的纱进一步用于针织和/或编织工艺中以在织物中提供抗病毒性能。虽然聚酰胺可以用于解释本发明公开的一方面内容,但是应理解的是,在不偏离本发明范围的情况下可以使用多种聚合物。
应当理解的是,上文所述的各种方案以及其它特征和功能或者它们的替代方案可以组合到许多其它不同的体系或应用中。各种目前未预见到或未预期的替代方案、改变、变体或其中的改进之处可以随后由本领域技术人员确定,这些方案也处于所附权利要求或其等同方式的范围内。
实施例
实施例1-11和对比例A是通过按照表1所示的量合并各组分、并在双螺杆挤出机中混合制备的。使这些组合物熔融,向熔体加入添加剂,并且所得的混合物进行挤出和造粒。
AM/AV添加剂是锌化合物,例如氧化锌,或己二酸锌铵,或氯化锌。当指明时,位阻酚抗氧化剂1098(可以从BASF获得)和/或(来自Songwon)用作抗氧化剂。所用的铜配合物热稳定剂是H3386(可以从Bruggemann Chemical获得)。阻燃剂是蜜胺氰脲酸酯和/或硼酸锌。抗冲改性剂是来自Dow Chemical的N493。当指明时,邻苯二甲酸双十一烷基酯用作增塑剂。
从这些粒料模塑成板,并根据ISO 22196:2011检测这些板的AM/AV效力。结果如表2所示。
如表2所示,从本发明聚合物组合物形成的模塑样品显示优异的AM/AV效力。在所有情况下,减少值是log 3或更好,在许多情况下是log4。相比之下,对比例A显示log减少明显小于1.0,例如是0.27和0.32,这表明极小的抗微生物效力或没有抗微生物效力。作为一个直接的比较,实施例8和对比例A具有非常相似的组分,但是实施例8的AM/AV性能惊人地显著高出几个数量级(99.999%和log 4,相对于52%/46%和log 0.27和0.32)。这种在最小组成变化情况下的提高效果是出乎预料的。而且,除了AM/AV效力之外,力学性能也同时符合上文所述的范围和限值。
实施方案:
在下文中,对于一系列实施方案的任何引用应当理解为独立地引用这些实施方案的每一项(例如“实施方案1-4”表示“实施方案1、2、3或4”)。
实施方案1:用于模塑产品的聚合物组合物,其具有抗微生物和/或抗病毒性能,其包含:50重量%至99.9重量%的聚合物;0.01重量%至10重量%的锌,任选地来自锌化合物;小于1重量%的磷化合物;和0重量%至20重量%的模塑添加剂,其中从聚合物组合物形成的模塑产品显示经由ISO 22196:2011检测的克雷伯氏肺炎菌log减少是大于1.0。
实施方案2:根据实施方案1所述的实施方案,其中从聚合物组合物形成的模塑产品显示经由ISO 22196:2011检测的金黄色葡萄球菌log减少是大于1.0。
实施方案3:根据实施方案1或2所述的实施方案,其中从聚合物组合物形成的模塑产品显示经由ISO 22196:2011检测的大肠杆菌log减少是大于1.0。
实施方案4:根据实施方案1-3中任一项所述的实施方案,其中从聚合物组合物形成的模塑产品显示拉伸模量大于2500MPa和/或在23℃下的却贝无切口冲击强度能量损耗大于70kJ/m2。
实施方案5:根据实施方案1-4中任一项所述的实施方案,其中聚合物是亲水性和/或吸湿性的,并能吸收基于聚合物总重量计的大于1.5重量%的水。
实施方案6:根据实施方案1-5中任一项所述的实施方案,其中所述组合物包含1000ppm至7000wppm的锌。
实施方案7:根据实施方案1-6中任一项所述的实施方案,其中所述组合物包含2重量%至20重量%的抗冲改性剂。
实施方案8:根据实施方案1-7中任一项所述的实施方案,其中所述组合物包含2重量%至20重量%的阻燃剂。
实施方案9:根据实施方案1-8中任一项所述的实施方案,其中所述组合物包含0.1至5重量%的热稳定剂和/或0.05重量%至3重量%的熔体稳定剂。
实施方案10:根据实施方案1-9中任一项所述的实施方案,其中所述组合物包含PA-6,6和PA-6。
实施方案11:根据实施方案1-10中任一项所述的实施方案,其中所述组合物包含抗冲改性剂和热稳定剂,和其中抗冲改性剂与热稳定剂之间的重量比率是在0.5至23的范围内。
实施方案12:具有抗微生物和/或抗病毒性能的模塑产品,其包含:50重量%至99.9重量%的聚合物;0.01重量%至10重量%的锌,任选地来自锌化合物;小于1重量%的磷化合物;和0重量%至20重量%的模塑添加剂,其中从聚合物组合物形成的模塑产品显示经由ISO 22196:2011检测的克雷伯氏肺炎菌log减少是大于1.0。
实施方案13:根据实施方案12所述的实施方案,其中模塑产品显示拉伸模量大于2500MPa和/或在23℃下的却贝无切口冲击强度能量损耗大于70kJ/m2。
实施方案14:根据实施方案12或13所述的实施方案,其中聚合物是亲水性和/或吸湿性的,并能吸收基于聚合物总重量计的大于1.5重量%的水。
实施方案15:根据实施方案12-14中任一项所述的实施方案,其中所述组合物包含1000ppm至7000wppm的锌。
实施方案16:根据实施方案12-15中任一项所述的实施方案,其中模塑产品具有大于65%的锌保留率。
实施方案17:根据实施方案12-16中任一项所述的实施方案,其中模塑产品是扎带。
实施方案18:根据实施方案12-17中任一项所述的实施方案,其中模塑产品是医用装置。
实施方案19:根据实施方案12-18中任一项所述的实施方案,其中医用装置是可重复使用的。
实施方案20:根据实施方案12-19中任一项所述的实施方案,其中锌化合物包含氧化锌,硬脂酸锌,己二酸锌铵,乙酸锌,或2-巯基吡啶氧化锌,或其组合。
Claims (15)
1.一种用于模塑产品的聚合物组合物,其具有抗微生物和/或抗病毒性能,其包含:
50重量%至99.9重量%的聚合物,
0.01重量%至10重量%的锌(优选1000ppm至7000wppm的锌),任选地来自锌化合物,
小于1重量%的磷化合物,和
0重量%至20重量%的模塑添加剂,
其中从聚合物组合物形成的模塑产品显示经由ISO 22196:2011检测的金黄色葡萄球菌log减少是大于1.0。
2.权利要求1的聚合物组合物,其中从聚合物组合物形成的模塑产品显示经由ISO22196:2011检测的大肠杆菌log减少是大于1.0,和/或经由ISO 22196:2011检测的克雷伯氏肺炎菌log减少是大于1.0。
3.权利要求1的聚合物组合物,其中从聚合物组合物形成的模塑产品显示拉伸模量大于2500MPa和/或在23℃下的却贝无切口冲击强度能量损耗大于70kJ/m2。
4.权利要求1的聚合物组合物,其中聚合物是亲水性和/或吸湿性的,并能吸收基于聚合物总重量计的大于1.5重量%的水。
5.权利要求1的聚合物组合物,其中所述组合物包含2重量%至20重量%的抗冲改性剂和/或2重量%至20重量%的阻燃剂和/或0.1重量%至5重量%的热稳定剂和/或0.05重量%至3重量%的熔体稳定剂。
6.权利要求1的聚合物组合物,其中所述组合物包含PA-6,6和PA-6。
7.权利要求1的聚合物组合物,其中所述组合物包含抗冲改性剂和热稳定剂,并且其中抗冲改性剂与热稳定剂之间的重量比率是在0.5至23的范围内。
8.一种具有抗微生物和/或抗病毒性能的模塑产品,其包含:
50重量%至99.9重量%的聚合物,
0.01重量%至10重量%的锌(优选1000ppm至7000wppm的锌),任选地来自锌化合物,
小于1重量%的磷化合物,和
0重量%至20重量%的模塑添加剂,
其中从聚合物组合物形成的模塑产品显示经由ISO 22196:2011检测的克雷伯氏肺炎菌log减少是大于1.0。
9.权利要求8的模塑产品,其中模塑产品显示拉伸模量大于2500MPa和/或在23℃下的却贝无切口冲击强度能量损耗大于70kJ/m2。
10.权利要求8的模塑产品,其中聚合物是亲水性和/或吸湿性的,并能吸收基于聚合物总重量计的大于1.5重量%的水。
11.权利要求8的模塑产品,其中模塑产品具有大于65%的锌保留率。
12.权利要求8的模塑产品,其中模塑产品是扎带。
13.权利要求8的模塑产品,其中模塑产品是医用装置。
14.权利要求13的模塑产品,其中医用装置是可重复使用的。
15.权利要求8的模塑产品,其中锌化合物包含氧化锌,硬脂酸锌,己二酸锌铵,乙酸锌,或2-巯基吡啶氧化锌,或其组合。
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