CN100339007C - 抗菌性组合物及抗菌性产品 - Google Patents
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Classifications
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Abstract
本发明的抗菌性组合物的特征为，含有下式(1)所示的磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子及莫士硬度在6以下的无机化合物粒子，这些粒子的最大粒径实质上为10μm以下：AgaQbM2(PO4)3·nH2O (1);式中Q为选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子及氢离子的离子，M为4价金属离子，n为满足0≤n≤6的数，a及b皆为正数，m为Q的价数，a+mb＝1。根据本发明可以改善混合有抗菌性组合物的纤维及薄膜等的抗菌性产品的加工适性，所述抗菌性组合物中含有含银离子磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子等银系抗菌剂。本发明还涉及含有上述抗菌性组合物的抗菌性产品。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌性组合物，具体说是，涉及能改善混合了抗菌性组合物的纤维或薄膜的加工性的抗菌性组合物。
背景技术
磷酸四价金属盐系抗菌剂具有优异的抗菌性、安全性和耐热性，因此经常被混合在各种树脂中使用，其作为对纤维、薄膜、各种容器等常用树脂成形物赋予具有耐久性的抗菌性的添加剂而得到了广泛的应用(例如可参照特开平3-083905号公报、特开平7-304620号公报、特开2002-309445号公报等)。
然而，当将磷酸四价金属盐系抗菌剂混合在树脂中制造成形物时，由于该成形物的接触移动，存在与之接触的装置部分易被摩损的问题。例如，在纤维的情况下，在制丝及后加工工序中，纤维是在与导纱器类等接触的状态下进行移动，而此时的接触点会集中在导纱器类等的一部分上，因此即使使用高硬度的氧化铝或氧化锆等陶瓷制的导纱器，仍存在容易被磨损的问题。
作为用于克服纤维纺纱时的导纱器类等的磨损的方法，有人提出了将纤维作成芯鞘复合丝并在其芯成分中添加无机粒子的方法(例如可参照特开平8-144151号公报、特开昭62-57920号公报)。然而，在这种方法中由于磷酸四价金属盐系抗菌剂被添加在纤维的芯部，因此很难体现抗菌效果。
还有人提出了通过限定抗菌性沸石的载体的组成和构造来改善粒子的分散性并由此减轻磨损的方法(例如可参照特开平8-151515号公报)，但抗菌性沸石因其耐药品性、耐洗性及耐光性等易劣化，缺乏抗菌性的耐久性，所以无法获得如同磷酸四价金属系抗菌剂的优异性能。
虽然也公开了在纤维体中含有无机粒子的纤维的制造方法(例如可参照特开2001-159024号公报)，但关于无机抗菌剂没有任何记载及启示。
发明内容
本发明的目的在于改善配合了抗菌性组合物的纤维及薄膜等的抗菌性产品的加工适性，所述抗菌性组合物中含有含银离子磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子等银系抗菌剂。
本发明人为了解决上述课题而进行了锐意研究，结果发现含有特定的磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子和莫氏硬度在6以下的无机化合物粒子且这些粒子的最大粒径实质上皆为10μm以下的抗菌性组合物可解决上述问题，从而完成了本发明。即，上述特定的磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子可以用下式(1)表示：
AgaQbM2(PO4)3·nH2O (1)
(式中Q为选自碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子及氢离子中的至少1种离子，M为4价金属离子，n为满足0≤n≤6的数，a及b皆为正数，m为Q的价数，a+mb＝1)。
本发明还涉及含有上述抗菌性组合物的抗菌性产品。
本发明是基于上述观点而完成的，下面列举其代表性内容。
1.一种抗菌性组合物，其特征为含有上述式(1)所示的磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子和莫氏硬度在6以下的无机化合物粒子，所述磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子和无机化合物粒子在各粒子群中占总粒子重量98％以上的粒子径为10μm以下，并且所述无机化合物粒子的平均粒径为0.2-2μm。
2.如1所述的抗菌性组合物，其中上述磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子和无机化合物粒子的平均粒径为0.1-5μm。
3.如1所述的抗菌性组合物，其中上述无机化合物粒子的平均粒径小于上述磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子的平均粒径。
4.如1所述的抗菌性组合物，其中上述无机化合物粒子为不具有光催化活性的锐钛矿型的二氧化钛。
5.如1所述的抗菌性组合物，其中上述磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子和上述无机化合物粒子的混合比为95∶5-10∶90。
6.一种抗菌性产品，其中含有1-5项中任一项所述的抗菌性组合物。
7.如6所述的抗菌性产品，其中抗菌性产品为抗菌性纤维或抗菌性薄膜。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
○磷酸四价金属盐系抗菌剂
本发明中含有银离子的磷酸四价金属盐系抗菌剂(在本发明中简称为“磷酸四价金属盐系抗菌剂”)，是用上述式(1)表示的物质。
用式(1)表示的磷酸四价金属盐为属于空间群R3c的结晶性化合物，各构成离子形成3维网状构造。
式(1)中Q为选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子及氢离子中的至少1种离子，优选的具体例为锂、钠及钾等碱金属离子，镁或钙等碱土金属离子及氢离子，这些离子中，从化合物的稳定性及成本角度考虑，优选锂离子、钠离子、铵离子及氢离子。
式(1)中M为4价金属离子，优选的具体例为锆离子、钛离子或锡离子，考虑到化合物的安全性，优选锆离子及钛离子，尤其优选的4价金属离子为锆离子。
作为式(1)的具体例，可列举如下：.
Ag0.005Li0.995Zr2(PO4)3
Ag0.01(NH4)0.99Zr2(PO4)3
Ag0.05Na0.95Zr2(PO4)3
Ag0.2K0.8Ti2(PO4)3
Ag0.1H0.9Zr2(PO4)3
Ag0.5Na0.25H0.25Zr2(PO4)3
Ag0.9Na0.1Zr2(PO4)3
Ag0.7Na0.3Sn2(PO4)3
作为合成本发明的用式(1)表示的磷酸四价金属盐系抗菌剂的方法，有烧成法，湿式法及水热法等，例如可以通过如下方法容易地获得。
○磷酸四价金属盐系抗菌剂的合成方法
根据烧成法合成时，将碳酸锂(Li2CO3)或碳酸钠(Na2CO3)等含有碱金属的化合物或含有碱土金属的化合物、氧化锆(ZrO2)等含有四价金属的化合物及磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等含有磷酸基的化合物按照约1∶4∶6的摩尔比混合之后，在1100-1400℃对此进行烧成，由此可以得到下式(2)所示的磷酸四价金属盐系化合物：
Q’xM2(PO4)3 (2)
式(2)的Q’为选自碱金属离子、碱土金属离子或铵离子中的至少1种金属离子，M同式(1)，x当Q’为1价时为1，当Q’为2价时为1/2。
在室温至100℃，将式(2)所示的物质浸渍于以适当浓度含有银离子的水溶液中，就可以得到式(1)所示的化合物。
当根据湿式法合成式(1)所示的物质时，在水中，在选自碱金属离子、碱土金属离子及铵离子的至少一种离子的存在下使磷酸离子与四价金属离子反应而得磷酸四价金属盐，并使之担载银离子。
更具体而言，边搅拌硝酸氧锆及硝酸钠的水溶液，边向其中添加草酸，再添加磷酸。用氢氧化钠水溶液将反应液的pH调整为约3.5，加热回流7-8小时后，将沉淀物过滤、水洗、干燥、粉碎，得磷酸四价金属[NaM2(PO4)3](M同式(1)，在此例中为锆。另外，化合物可以是水合物)。通过将其浸渍在以适当浓度含有抗菌性金属的水溶液中，可以得到式(1)所示的抗菌剂。另外，如同后述的实施例中所记载，可以用氯氧化锆代替硝酸氧锆使用。
式(1)中a的值可以根据所需的特性及使用条件等而适当调整。例如，通过调整浸渍上述式(2)所示化合物的水溶液中的银离子浓度、浸渍在该水溶液的时间及温度等，可以得到式(1)的a值各不相同的物质。
在后述的抗菌性树脂组合物或抗菌性纤维组合物中，若要发挥防霉、抗菌性及防藻性，式(1)中的a值较大为宜。式(1)的a值若在0.001以上，则可充分发挥防霉、抗菌性及防藻性，但式(1)的a值若小于0.01，则有可能很难长时间发挥防霉、抗菌性及防藻性，因此将a值设在0.01以上为宜。另外，为了保持混合了抗菌性组合物的抗菌性产品的成形性及机械强度，并长时间发挥充分的防霉、抗菌性及防藻性，a值优选在0.2以上。还有，考虑到经济性，a值优选在0.7以下。
若要改善本发明的式(1)所示的磷酸四价金属盐系抗菌剂的化学及物理稳定性，获得能高度防止暴露于热或光中之后的变色的抗菌剂，则在使该磷酸四价金属盐系化合物担载银离子后最好实施烧成工序。
经此烧成工序，可以大幅提高抗菌剂的化学及物理稳定性，可得无变色而耐候性极优的抗菌剂。另外，因烧成前所附着的水分几乎都消失，所以也可以改善混合了该抗菌剂的树脂的加工性。在此工序中，优选在500-1300℃的温度下对担载有银离子的磷酸四价金属盐系化合物进行烧成，更优选的烧成温度为600-1000℃，进一步优选为700-900℃。若在低于500℃的温度下进行烧成，则提高抗菌剂的化学及物理稳定性的效果有可能不够充分，若在高于1300℃的温度下进行烧成，则有可能导致抗菌性的下降，或者因微粒子状的磷酸四价金属盐系化合物互相融着，有可能难以获得微粒子状的抗菌剂。对于烧成时间没有特殊限定，通常经过1-20小时的烧成，可以充分发挥本发明的效果。对于升温速度及降温速度也没有特殊限定，可考虑烧成炉的能力、生产性等来适当地进行调整。
此外，若要获得抗菌性及耐候性极优的抗菌剂，优选在本发明的磷酸四价金属盐系抗菌剂中担载氢离子。当磷酸四价金属盐系抗菌剂具有铵离子时，通过实施上述烧成工序，可使铵离子进行热分解而留下氢离子，因此如果对磷酸四价金属盐系抗菌剂实施烧成工序则可使之担载氢离子。此时的适宜的烧成条件为温度600-1100℃，时间为0.5-2小时。
另一方面，当磷酸四价金属盐系抗菌剂不具有铵离子或只含极少量时，优选追加使磷酸四价金属盐系抗菌剂担载氢离子的工序，其典型方法为将磷酸四价金属盐系化合物浸渍于酸性溶液中的方法等，与对于具有铵离子的磷酸四价金属盐系化合物进行烧成的上述方法相比，此方法的生产率更高。至于浸渍于酸性溶液中的磷酸四价金属盐系化合物而言，可以是担载有银离子的，也可以是没有担载的。为了使磷酸四价金属盐系化合物担载氢离子而所浸渍的酸性溶液的适宜的具体例为，盐酸、硫酸及硝酸等的水溶液。对于酸性溶液的酸浓度、温度、浸渍时间没有特殊限定，一般酸浓度越高、温度越高，越能在短时间内担载氢离子，因此适宜的酸浓度为0.1N以上，适宜的处理温度为40℃以上，更优选为60℃以上且100℃以下的温度，适宜的浸渍时间为10分钟以上，更优选为60分钟以上。
本发明中所用的磷酸四价金属盐系抗菌剂对热或光比较稳定，在500℃，有时在800℃-1100℃加热后其构造及组成也完全不会发生变化，照射紫外线后也不会有任何变色。另外，本发明中所用的磷酸四价金属盐系抗菌剂即使与液体状态的水接触，或者置于酸性溶液中也不会发生骨架构造的变化。因此在为了获得各种成型加工物而进行的加工、保存以及使用过程中不受加热温度或遮光条件等的限制，这一点不同于以往的抗菌剂。
磷酸四价金属盐系抗菌剂可通过上述合成方法而作为具有一定粒径分布的多分散粒子获得。可以将从该多分散抗菌剂粒子群中除去所定粒子尺寸以上的粒子后的粒子作为本发明中使用的抗菌剂粒子，由此可以除去妨碍纤维纺丝的粗大粒子。除去的最大粒径可适当选择，例如，可设为10μm、5μm或2μm。
本发明中所用的磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子的最大粒径实质上为10μm以下，适合使用实质上为5μm以下的粒子，更适合使用实质上为2μm以下的粒子。在此，“实质上”是指最大粒径以下的粒子群所占重量为全粒子重量的98％以上，优选99％以上，更优选99.5％以上。最大粒径超过10μm的粗粒物例如在配合于纤维而进行熔融纺丝时，易引起过滤器的阻塞及断丝，因此不宜使用。对于平均粒径没有特殊限定，优选为0.1-5μm，更优选为0.2-2μm，平均粒径小于0.1μm的微粒，在混入纤维树脂中时易引起凝聚而变粗大，会成为导致熔融纺丝时的过滤器的阻塞及断丝的原因。另外，平均粒径超过5μm时也会引发同样问题。还有，本发明中的平均粒径是指通过激光衍射法测定的以体积为基准的平均粒径。
○无机化合物粒子
本发明中所用的无机化合物粒子为莫士硬度在6以下的粒子。莫士硬度若高于6，则有可能无法减轻纤维纺丝时对导纱器的磨耗。本发明中所用的无机化合物粒子优选为莫士硬度在6.0以下的粒子，更优选为莫士硬度在3.0-6.0范围内的粒子。
作为莫士硬度在6.0以下的无机化合物粒子，优选为无色或白色的粒子。
作为莫士硬度在6.0以下的无机化合物粒子，优选为无机酸的碱土金属盐、金属氧化物，特别优选白色的粒子。作为具体例可举出例如碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、硫酸钾铝、硫酸钙、硫酸钡、MgO、磷酸钙类[Ca3(PO4)2，CaHPO4等]、滑石、云母、锐钛矿型二氧化钛、氧化锌、胶状硅石、硅酸铝水合物等。
还有，本发明中所使用的磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子，并不属于莫士硬度在6.0以下的无机化合物粒子。
在树脂的成形及纤维的纺丝时会暴露在200℃以上的高温中，因此无机化合物粒子优选为在化合物中不具有结晶水或分解物，或即使具有在达到300℃之前也不会释放出水分或发生分解的、吸湿性低的粒子。此适宜的例为碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、锐钛矿型二氧化钛、氧化锌等，宜使用无水的化合物。进而，从在纤维中能够通用且变色防止效果高的角度考虑，更优选锐钛矿型二氧化钛。
已知锐钛矿型二氧化钛具有光催化性能。如果在本发明的抗菌性组合物中使用具有光催化性能的二氧化钛，则当添加在树脂中而作成成形物时及将成形物有光的环境中使用时，有可能引起树脂的显著变色及劣化，因此不太理想，最好使用通过实施表面处理等而降低或者消除了光催化性能的锐钛矿型二氧化钛。
与磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子相同，无机化合物粒子也一般作为具有一定粒径分布的多分散粒子获得。可以将从该多分散的无机化合物粒子中除去所定粒子尺寸以上的粒子后的粒子作为本发明中使用的无机化合物粒子，由此可以除去妨碍纤维纺丝的粗大粒子。除去的最大粒径可适当选择，例如，可设为10μm、5μm或2μm。
本发明中所用的无机化合物粒子的最大粒径实质上为10μm以下，适合使用实质上为5μm以下的粒子，更适合使用实质上为2μm以下的粒子。关于“实质上”的定义同磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子的情形。最大粒径超过10μm的粗粒物例如在配合于纤维而进行熔融纺丝时，易引起过滤器的阻塞及断丝，因此不宜使用。对于平均粒径没有特殊限定，优选为0.1-5μm，更优选为0.2-2μm，平均粒径小于0.1μm的微粒，在混入纤维树脂中时易引起凝聚而变粗大，会成为导致熔融纺丝时的过滤器的阻塞及断丝的原因。另外，平均粒径超过5μm时也会引发同样的问题。还有，这里的平均粒径是指通过粒度分布曲线测定的50重量％直径。
另外，更优选的是平均粒径小于磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子的粒子。若平均粒径大于式(1)所示的磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子，则无机化合物粒子很难附着在磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子的表面上，有可能无法改善将抗菌性组合物配合于纤维或薄膜而得到的抗菌性树脂组合物的加工性。
还有，本发明中无机化合物粒子可以只使用1种类，也可将2种以上混合使用。
○抗菌性组合物中的混合比例
本发明的抗菌性组合物中的磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子与无机化合物粒子的适宜的混合比例，以这些粒子的合计量100质量份(以下简称为份)为基准，无机化合物粒子为5-90份，优选为30-80份，更优选为50-75份。无机化合物粒子的混合比例若少于5份，有可能无法改善将抗菌性组合物配合于纤维或薄膜而得到的抗菌性树脂组合物的加工性，无机化合物粒子若多于90份，则有可能很难发挥由磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子所带来的抗菌效果。另外，若要充分发挥抗菌性，则优选使抗菌性组合物中的银离子浓度在0.5质量％以上，更优选在2质量％以上。
○抗菌性树脂组合物
本发明的抗菌性组合物可以混合于树脂中而作成抗菌性树脂组合物。
○树脂
可用的树脂是天然树脂、半合成树脂及合成树脂中的任一种，也可以是热塑性树脂或者热固性树脂。具体的树脂可为成形用树脂、纤维用树脂及橡胶状树脂中的任一种，例如有聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、ABS树脂、尼龙、聚酯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、含氟树脂、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、四氟乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂及酚醛树脂等成形用树脂；尼龙、聚乙烯、人造丝、乙酸酯、丙烯酸类、聚乙烯醇、聚丙烯、铜铵丝、三乙酸酯、乙烯叉树脂等纤维用树脂；天然橡胶及硅酮橡胶、SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)、CR(氯丁二烯橡胶)、EPM(乙烯·丙烯橡胶)、FPM(氟橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、CSM(氯磺酸化聚乙烯橡胶)、BR(丁二烯橡胶)、IR(合成天然橡胶)、IIR(丁基橡胶)、聚氨酯橡胶及丙烯酸橡胶等橡胶状树脂。
○抗菌性树脂组合物中的混合比例
抗菌性树脂组合物中的抗菌性组合物的适宜的混合比例为，每100质量份抗菌性树脂组合物中混合0.01-10质量份。若少于0.01质量份，则有可能很难使抗菌性树脂组合物充分发挥抗菌性，另外即使添加量超过10质量份，其抗菌性也没有大幅度的提高，反而会使抗菌性树脂组合物所具有的其他物性恶化。另外，若要充分发挥抗菌性，最好将抗菌性树脂组合物中的银离子浓度设在0.001质量％以上。当用作母料(masterbatch)时，优选为10-35质量份，更优选为10-25质量份。
抗菌性树脂组合物在适于其树脂的特性的适当温度或压力条件下，混合抗菌性组合物及树脂即可容易调制抗菌性产品。这些具体操作可根据常规方法实施，可成形为块状、薄膜状、丝状或管状、或这些的复合体等各种形态。
对于本发明的抗菌性组合物的使用形态没有特殊限定，可根据用途而混合适宜的其他成分，或与其他材料复合。例如，可以以粉末、含有粉末的分散液、含有粉末的粒子、含有粉末的涂料、含有粉末的纤维、含有粉末的纸、含有粉末的塑料、含有粉末的薄膜、含有粉末的气溶胶等各种形态使用，必要时也可并用有机系防霉剂、除臭剂、防火剂、抗静电剂、颜料、无机离子交换体、防蚀剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阴离子陶瓷及建材等各种添加剂或材料。
混合了本发明抗菌性组合物的抗菌性树脂组合物可用作需要防霉、防藻及抗菌性的各种领域的抗菌性产品的原料利用。作为具体用途，例如作为树脂成形品的代表性例有冰箱、微波炉、电视机等电器产品中使用的成形品，医疗器具，刷子类，食品用容器，砧板(chopping block)，除水笼；食品包装薄膜等各种包装材；医疗用薄膜。此外，也可在防腐涂料，防霉涂料等涂料类使用。作为纤维产品可例示床单、毛巾、拭巾、口罩、长统袜、紧身衣裤、短袜、工作服、医疗服、医疗用寝具、运动服、绷带、渔网、窗帘、地毯、内衣类及空气过滤器等。作为橡胶产品可举出各种管、垫子及带等。
所得的抗菌性树脂组合物具有良好的加工性，因而可用于各种用途，尤其在制丝工序中改善对导纱器等装置部分的摩耗的效果较大，且可提高制成最终产品之前的纺纱、假捻、编织或织造等的高次加工性。此时以单丝纤度较细的丝为宜，优选5d以下，更优选4d以下，此时可发挥较大的效果，因而非常理想。另外，若要体现本发明的效果，纤维构造优选为长丝，从可以使用细丝的角度考虑，更优选为复丝。
对于纤维用抗菌性树脂组合物中所用的树脂没有特殊限定，优选为聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯树脂等。
此外，本发明的抗菌性树脂组合物的制丝可根据通常使用的方法施行，可根据用途及目的而选择其方法。尤其适合于每一喷丝口的喷出量多或卷取速度较快的情形。特别是在纺丝速度为3500m/分以上时可发挥极高的效果。
(实施例)
下面列举实施例具体说明本发明，但本发明不受下述实施例的限制，可以在符合前后所述的要点的范围内适当进行变更后实施，这些皆属于本发明的技术范围。还有，％是指质量％。
○合成例1(磷酸四价金属的合成)
边搅拌氯化氧锆(0.2摩尔)的水溶液边添加草酸(0.1摩尔)，再加磷酸(0.3摩尔)(相对于每一当量磷酸离子，锆离子的当量为0.67)。以氢氧化钠水溶液将此溶液的pH调整为3.5，在95℃加热回流20小时后，将沉淀物过滤、水洗、干燥并粉碎，得到网状的磷酸锆钠[NaZr2(PO4)3·1.1H2O](Na型磷酸锆盐，莫士硬度约为8，平均粒径为0.9μm)。
○合成例2(磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子的合成-1)
将由合成例1所得到的Na型磷酸锆盐的粉末添加在含银离子的1N硝酸溶液中，在60℃搅拌10小时，之后将此料浆过滤，用纯水充分水洗，再在110℃加热干燥一晚后，在750℃烧成4小时，来调制抗菌性的磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子(甲)(银含量：3.7质量％)。
○合成例3(磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子的合成-2)
除了改变银和硝酸的浓度之外，利用由合成例1所得到的Na型磷酸锆盐的粉末进行与合成例2相同的操作，调制抗菌性的磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子(乙)(银含量：10质量％)。
由合成例2及合成例3所得到的2种磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子(甲)及(乙)的物性值如表1所示。
表1
| 平均粒径 | 最大粒径 | 莫士硬度 | 银含量％ | |
| 甲 | 0.9μm | 1.3μm | 约8 | 3.7％ |
| 乙 | 0.9μm | 1.3μm | 约8 | 10.0％ |
<实施例1>
将由合成例3所得到的抗菌性磷酸盐化合物(乙)及属于锐钛矿型氧化钛的富士钛公司制造的氧化钛·TA-300(莫士硬度5.5，平均粒径0.4μm)按照3∶7的比例混合，调制抗菌性组合物(A)。
<实施例2>
将由合成例3所得到的抗菌性磷酸盐化合物(乙)及丸尾钙公司制造的碳酸钙·カルテツクス 5(莫士硬度3，平均粒径0.9μm)按照3∶7的比例混合，调制抗菌性组合物(B)。
<比较例1>
将由合成例3所得到的抗菌性磷酸盐化合物(乙)及丸尾钙公司制造的碳酸钙·super S S(莫士硬度3，平均粒径2.2μm，最大粒径15μm)按照3∶7的比例混合，来调制抗菌性组合物(a)。
<比较例2>
将由合成例3所得到的抗菌性磷酸盐组合物(乙)及属于金红石型氧化钛的石原产业公司制造的氧化钛·CR-60-2(莫士硬度6.5，平均粒径0.2μm)按照3∶7的比例混合，调制抗菌性组合物(b)。
由实施例1-2及比较例1-2所得的抗菌性组合物A、B、a及b的物性值如表2所示。
根据激光衍射式粒度分布计测定了通过实施例1-2及比较例1-2制造的抗菌性组合物的粒径。
表2
| 抗菌性磷酸盐化合物粒子 | 无机化合物粒子 | 组合物的平均粒径 | 组合物的最大粒径 | 银含量 | |
| A | 乙30％ | 锐钛矿型氧化钛70％ | 0.5μm | 1.3μm | 3.0％ |
| B | 乙30％ | 碳酸钙70％ | 0.9μm | 2.5μm | 3.0％ |
| a | 乙30％ | 碳酸钙70％ | 1.5μm | 15μm | 3.0％ |
| b | 乙30％ | 金红石型氧化钛70％ | 0.5μm | 1.3μm | 3.0％ |
<实施例3>
○抗菌性树脂组合物的纺丝试验
制造了在聚酯树脂(Unitica公司制造的MA2103)中混合了10％抗菌性组合物A的母料(抗菌性树脂组合物)。之后，将此与聚酯树脂粒混合，制造了抗菌性组合物含量为1.0质量％的抗菌性树脂组合物。用此抗菌性树脂组合物以复丝纺丝机在纺丝温度为275℃、卷取速度为4000m/分钟的条件下进行熔融纺丝，将2旦尼尔/长丝、24长丝的抗菌性聚酯纤维卷绕成鼓状，得到了抗菌性聚酯纤维。根据此时的滤压上升量、断丝发生次数及氧化铝制陶瓷导纱器被摩损的程度，对制丝性(各标准：10kg卷×4个)进行了评价。此结果如表3所示。
对所得到的抗菌性聚酯纤维进行精练后，评价了其抗菌性。结果如表3所示。
抗菌性的评价是按照JISL 1902-1998中的定量试验进行的，用黄色葡萄球菌作了试验。抗菌活性值在2.2以上的，视为有抗菌性。
<实施例4>
○抗菌性树脂组合物的纺丝试验
除了用抗菌性组合物B代替抗菌性组合物A之外，与实施例3相同地进行操作，评价制丝性。结果如表3所示。
<比较例3>
○抗菌性树脂组合物的纺丝试验
除了用由合成例2制造的磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子(甲)代替抗菌性组合物A之外，与实施例3相同地进行操作，评价制丝性。结果如表3所示。
<比较例4>
○抗菌性树脂组合物的纺丝试验
除了用由比较例1制造的抗菌性组合物a代替抗菌性组合物A之外，与实施例3相同地进行操作，评价制丝性。结果如表3所示。
<比较例5>
○抗菌性树脂组合物的纺丝试验
除了用由比较例2制造的抗菌性组合物b代替抗菌性组合物A之外，与实施例3相同地进行操作，评价制丝性。结果如表3所示。
表3
| 抗菌剂组合物等 | 质量％ | 滤压上升量(kg/cm2) | 断丝发生次数 | 导纱器被磨损的程度 | 抗菌活性值 | |
| 实施例3 | A | 1.0 | 0.2 | 无 | 小 | ＞5.2 |
| 实施例4 | B | 1.0 | 0.2 | 无 | 小 | ＞5.2 |
| 比较例3 | 甲 | 1.0 | 0.3 | 无 | 大 | ＞5.2 |
| 比较例4 | a | 1.0 | 2.0 | 10 | 小 | ＞5.2 |
| 比较例5 | b | 1.0 | 1.5 | 无 | 中 | ＞5.2 |
由表3的结果可知，满足本发明的规定要件的实施例的抗菌性聚酯纤维在纺丝时不会导致滤压上升及断丝，比单独使用磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子的情形更能减轻导纱器磨耗，纤维纺丝时的加工性优异，且具高抗菌性。与此相反，在偏离了本发明的规定要件时，纤维纺丝加工性较差
<实施例5>
○偏氯乙烯薄膜的成形试验
向偏氯乙烯树脂(吴羽化学工业公司制造的クレハロン)中添加抗菌性组合物A，使其添加量达到50或100mg/m2，之后按照T模法(操作条件：挤压温度200℃)制造膜厚为4、10、18或44μm的抗菌性薄膜。就这些抗菌性薄膜调查了凝聚物的有无、膜的破裂及抗菌活性。抗菌性组合物A的含量为100mg/m2且膜厚为4μm的抗菌性薄膜中的结果如表4所示。
还有，抗菌性的评价是按照JIS Z 2801进行的，用黄色葡萄球菌作了试验。抗菌活性值为2.0以上的视为有抗菌性。结果如表4所示。
<实施例6>
○偏氯乙烯薄膜的成形试验
除了用由实施例2制造的抗菌性组合物B代替抗菌性组合物A之外，与实施例5相同地进行操作，评价了薄膜成形性及抗菌活性。抗菌性组合物B的含量为100mg/m2且膜厚为4μm的抗菌性薄膜中的结果如表4所示。
<比较例6>
○偏氯乙烯薄膜的成形试验
除了用由比较例1制造的抗菌性组合物a代替抗菌性组合物A之外，与实施例5相同地进行操作，评价了薄膜成形性及抗菌活性。抗菌性组合物a的含量为100mg/m2且膜厚为4μm的抗菌性薄膜中的结果如表4所示。
表4
| 抗菌性组合物 | 凝聚物的有无 | 膜的破裂 | 抗菌活性值 | |
| 实施例5 | A | 无 | 无 | ＞5.2 |
| 实施例6 | B | 无 | 无 | ＞5.2 |
| 比较例6 | a | 有 | 有 | ＞5.2 |
由表4可知，满足本发明的规定要件的实施例的抗菌性偏氯乙烯薄膜中没有产生凝聚或膜的破裂，成形时的加工性优异，且具高抗菌性。
还有，各抗菌性组合物的含量相异的薄膜及膜厚相异的薄膜的结果，与上述表4的结果相同。
本发明的抗菌性组合物可用作适于各种橡胶、塑料等材料及由这些组成的薄膜、片材等成形品，及各种纤维，纸，皮革，涂料，接着剂，隔热材，炼焦材等的抗菌剂。尤其在纤维用途中，可以提供熔融纺丝时不引起滤压上升、断丝且比单独使用磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子时更能减轻导纱器磨耗、纤维纺丝时的加工性优异并能赋予高抗菌性的抗菌性组合物，由该组合物可以容易地获得抗菌性纤维。
Claims (7)
1.一种抗菌性组合物，其特征为含有式(1)所示的磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子和莫氏硬度在6以下的无机化合物粒子，所述磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子的最大粒径为10μm以下的粒子群所占重量为全粒子重量的98％以上，所述无机化合物粒子在各粒子的最大粒径为10μm以下的粒子群所占重量为全粒子重量的98％以上，并且所述无机化合物粒子的平均粒径为0.2-2μm，
AgaQbM2(PO4)3·nH2O (1)
式中Q为选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子及氢离子中的至少1种离子，M为4价金属离子，n为满足0≤n≤6的数，a及b皆为正数，m为Q的价数，a+mb＝1。
2.如权利要求1所述的抗菌性组合物，其中所述磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子的平均粒径为0.1-5μm。
3.如权利要求1所述的抗菌性组合物，其中所述无机化合物粒子的平均粒径小于所述磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子的平均粒径。
4.如权利要求1所述的抗菌性组合物，其中无机化合物粒子为无光催化活性的锐钛矿型的二氧化钛。
5.如权利要求1所述的抗菌性组合物，其中所述磷酸四价金属盐系抗菌剂粒子与所述无机化合物粒子的混合比为95∶5-10∶90。
6.一种抗菌性产品，其含有权利要求1-5中任一项所述的抗菌性组合物。
7.如权利要求6所述的抗菌性产品，其中所述抗菌性产品为抗菌性纤维或抗菌性薄膜。
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Legal Events
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Granted publication date: 20070926 |
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| CX01 | Expiry of patent term |