CN101883490B - 含银无机抗菌剂 - Google Patents

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Abstract

本发明人发现，由下述通式(1)表示的含有银离子的磷酸锆的耐热性和耐化学品性优良，树脂着色性低，且加工性优良，从而完成了本发明。AgaMbZrcHfd(PO4)3·nH2O (1)式(1)中，M为选自碱金属离子、氢离子和铵离子中的至少1种离子；a、b、c和d为正数，且满足a+b+4(c+d)＝9，c和d为1.75＜(c+d)＜2.25；且n为0或者2以下的正数。

Description

含银无机抗菌剂
技术领域
本发明涉及一类通过离子交换将银离子保持在磷酸锆中的化合物，并提供一类耐热性、耐化学品性和加工性优良、且当配混到塑料中时的变色少的新的银类无机抗菌剂。
背景技术
近年来，磷酸锆类无机离子交换体，通过活用其特征，已在各种各样的用途中获得应用。磷酸锆类无机离子交换体，包括非晶质的磷酸锆、具有二维层状结构的结晶质的磷酸锆以及具有三维网状结构的结晶质的磷酸锆。其中，具有三维网状结构的六方晶系磷酸锆，其耐热性、耐化学品性、耐放射性和低热膨胀性等优良，被应用于放射性废物的固定化、固体电解质、气体吸附/分离剂、催化剂和抗菌剂原料等中。
目前已知各种六方晶系磷酸锆。例如，AxNH4(1-x)Zr2(PO4)3·nH2O(参照例如专利文献1)、AZr2(PO4)3·nH2O(参照例如专利文献2)、和HnR1-nZr2(PO4)3·mH2O(参照例如专利文献3)等。
另外，还已知Zr/P比不同的磷酸锆。例如Na1+4xZr2-x(PO4)3(参照例如非专利文献1)、Na1+2xMgxZr2-x(PO4)3(参照例如非专利文献1、2)、和Na1+xZr2SixP3-xO12(参照例如非专利文献2、3)等。
作为这些六方晶系磷酸锆的合成方法，已知有将原料混合后，用焙烧炉等在1000℃以上焙烧来合成的焙烧法；在水中或者在含有水的状态下将原料混合后加压加热来合成的水热法；以及将原料在水中混合后，在大气压下加热来合成的湿式法等。
其中，焙烧法只须通过将原料混合并在高温下加温，就可以合成P/Zr比得到适宜调整的磷酸锆。然而，按照焙烧法，不容易将原料均匀混合，难以制成均质组成的磷酸锆。进而，焙烧法在焙烧后，为了得到粒状产品，必须进行粉碎和分级，在品质上和生产率方面存在问题。而且，当然，在焙烧法中，不能合成含有氨的结晶质磷酸锆。另一方面，在湿式法和水热法中，虽然能够获得均质的微粒状磷酸锆，但目前还未获得除了P/Zr比为1.5以及由下述式(3)表示的P/Zr比为2以外的结晶质磷酸锆。
NH4ZrH(PO4)2   (3)
银、铜、锌、锡、汞、铅、铁、钴、镍、锰、砷、锑、铋、钡、镉和铬等离子，作为显示防霉、抗菌性和防藻性的金属离子(以下简称为抗菌性金属离子)是自古以来就已知的。特别地，银离子作为具有消毒作用和杀菌作用的硝酸银水溶液已获得广泛应用。然而，上述显示防霉、抗菌性或防藻性的金属离子，往往对人体有毒，因而在使用方法、保存方法以及废弃方法等方面存在各种限制，因此其用途也受到限制。
为了发挥防霉、抗菌性或者防藻性，只要用微量的抗菌性金属作用于应用对象就已足够。因此，作为具备防霉、抗菌性或者防藻性的抗菌剂，有人提出通过将抗菌性金属离子负载在离子交换树脂或者螯合树脂等上而形成的有机类负载抗菌剂、以及将抗菌性金属离子负载到粘土矿物、无机离子交换体或者多孔质体上而形成的无机类抗菌剂。
上述各种抗菌剂中，无机类抗菌剂与有机类负载抗菌剂相比，除了安全性高以外，还具有抗菌效果的持续性长、而且耐热性优良的特点。
作为无机类抗菌剂之一，已知有通过使蒙脱石和沸石等粘土矿物中的钠离子等碱金属离子与银离子进行离子交换而形成的抗菌剂。但是，粘土矿物本身的骨架结构的耐酸性差，例如在酸性溶液中容易使银离子溶出，因此导致抗菌效果没有持续性。
另外，银离子暴露在热和光中时是不稳定的，立刻会还原成金属银，引起着色等，在长期稳定性方面存在问题。
为了提高银离子的稳定性，有人提出通过离子交换法使银离子和铵离子共存并负载到沸石上。然而，即便如此，着色的防止也无法达到实用化水平，因此没有达到根本的解决。
进而，作为其他的无机类抗菌剂，已知有通过将抗菌性金属负载到具有吸附性的活性炭上而成的抗菌剂。然而，这些抗菌剂由于物理吸附或者附着具有溶解性的抗菌性金属盐，因此，一旦与水分接触，抗菌性金属离子就会快速地溶出，故其抗菌效果没有持续性。
最近，有人提出通过将抗菌性金属离子负载到特殊的磷酸锆盐上而形成的抗菌剂。例如，已知下述式(4)表示的化合物(参照例如专利文献4)
M1M2 xHyAz(PO4)2·nH2O   (4)
式(4)中，M1为选自4价金属中的一种；M2为选自银、铜、锌、锡、汞、铅、铁、钴、镍、锰、砷、锑、铋、钡、镉或者铬中的一种；A为选自碱金属离子或者碱土类金属离子中的一种；n为满足0≤n≤6的数；x、y和z为满足0＜(1)×(x)＜2、0＜y＜2、0＜z＜0.5以及(1)×(x)+y+z＝2各式的数。其中，1为M2的价数。
已知该抗菌剂可作为化学上和物理上稳定的，发挥长期的防霉和抗菌性的材料。然而，该抗菌剂在捏合到尼龙等合成树脂中时，往往会使树脂全体发生着色，因此不能作为制品使用。
专利文献1：特开平6-48713号公报
专利文献2：特开平5-17112号公报
专利文献3：特开昭60-239313号公报
专利文献4：特开平3-83906号公报
非专利文献1：C.JAGER，以及其他3人，“31P and 29Si NMRInvestigations of the Structure of NASICON-Strukturtyps”，Expermentelle Technik der Physik，1988，vol.36，4/5，p339-348
非专利文献2：C.JAGER，以及其他2人，“31P MAS NMR STUDYOF THE NASICON SYSTEM NaI+4yZr2-y(PO4)3”，Chemical PhysicsLetters，1988，Vol.150，6，p503-505
非专利文献3：H.Y-P.HONG，“CRYSTAL STRUCTURE AND CRYSTALCHEMISTRY IN THE SISTEM NaI+xZr2SixP3-xO12”，Mat.Res.Bull，Vol.11，p173-182
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一类耐热性和耐化学品性优良、树脂着色性少、且加工性优良的银类无机抗菌剂。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，用由下述通式(1)表示的含有带铪的银离子的磷酸锆可以解决该课题，至此完成了本发明。
AgaMbZrcHfd(PO4)3·nH2O    (1)
式(1)中，M为选自碱金属离子、氢离子和铵离子中的至少1种离子；a、b、c和d为正数，且满足a+b+4(c+d)＝9，c和d为1.75＜(c+d)＜2.25；n为0或者2以下的正数。
从而，本发明提供一类含有上述通式(1)表示的化合物作为有效成分的银类无机抗菌剂。
另外，根据本发明的优选实施方案，提供一类通过离子交换法使所含的银离子保持在由下述通式(2)表示的磷酸锆上的银类无机抗菌剂。
Mb1ZrcHfd(PO4)3·nH2O   (2)
式(2)中，M为选自碱金属离子、氢离子和铵离子中的至少1种离子；b1、c和d为正数，且满足b1+4(c+d)＝9，c和d为1.75＜(c+d)＜2.25；n为2以下的正数。
另外，根据本发明的其他优选实施方案，上述通式(2)表示的磷酸锆是采用湿式合成法或者水热合成法制成的磷酸锆，银类无机抗菌剂是通过离子交换法使银离子保持在磷酸锆上而提供的。
另一方面，本发明还提供含有上述定义的银类无机抗菌剂的抗菌制品。
发明效果
含有铪的本发明的银类无机抗菌剂，与现有的磷酸锆类抗菌剂相比，抗菌活性和变色防止性优良。
具体实施方式
以下说明本发明。本发明的银类无机抗菌剂由上述通式(1)表示。
式(1)中，M为选自碱金属离子、氢离子和铵离子中的至少1种，从与银离子的离子交换性和容易合成的观点考虑，更优选含有碱金属离子和氢离子。
式(1)中，作为由M表示的碱金属离子，可举出Li、Na、K、Rb和Cs，它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，从与银离子的离子交换性和容易合成等观点考虑，优选的碱金属离子为Na离子或者K离子，更优选Na离子。
式(1)中，a为正数，优选为0.01以上，更优选0.03以上；并且，a优选为1以下，更优选0.6以下。式(1)中，当a小于0.01时，有可能不能充分发挥抗菌性。
式(1)中，b为正数，优选0.1以上，更优选0.3以上。当b小于0.1时，往往容易发生变色。另外，b优选为小于2，更优选1.8以下，进一步优选1.72以下，特别优选1.5以下。
式(1)中，b为碱金属离子、氢离子、和/或铵离子的合计数。当存在铵离子时，有时也可以没有氢离子，但是如果与碱金属离子相比，则希望氢离子的数量更多一些。
当不存在铵离子时，有时也可以没有氢离子，但是如果与碱金属离子相比，则希望氢离子的数量更多一些。予以说明，当不存在铵离子时，优选存在氢离子。
本发明中，关于碱金属离子，作为式(1)中的b，优选小于2，更优选小于1.8，进一步优选小于1.4；另外，优选0.01以上，更优选0.03以上，进一步优选0.05以上。
本发明中，关于氢离子，作为式(1)中的b，优选为小于2，更优选小于1.8，进一步优选小于1.4；另外，优选0.01以上，更优选0.03以上，进一步优选0.05以上。
本发明中，关于铵离子，作为式(1)中的b，优选小于1，更优选小于0.8，进一步优选小于0.4；另外，优选0.01以上，更优选0.03以上，进一步优选0.05以上。
式(1)中，c和d满足1.75＜(c+d)＜2.25；优选大于1.8，更优选1.82以上，进一步优选1.85以上。另外，c优选为小于2.2，更优选2.1以下，进一步优选2.05以下。
当c+d为1.75以下时，难以获得均质的由式(2)表示的磷酸锆。另外，式(1)中，d优选0.2以下，更优选0.001～0.15，进一步优选0.005～0.1。当处于该范围内时，可以获得本发明的抗菌剂，因此是优选的。
式(1)中，n优选为1以下，更优选0.01～0.5，进一步优选0.03～0.3的范围。当n大于2时，本发明的银类无机抗菌剂中所含的水分的绝对量增多，在加工等时有可能产生发泡、水解等。
作为合成本发明的银类无机抗菌剂时使用的磷酸锆，优选使用上述式(2)的磷酸锆。
式(2)中，M为选自碱金属离子、氢离子和铵离子中的至少1种离子；b1、c和d为正数，且满足b1+4(c+d)＝9，c和d满足1.75＜(c+d)＜2.25；n为2以下的正数。并且，b1满足b1＝a+b(a和b与式(1)中的定义相同)。另外，式(2)中，c和d也与式(1)中的定义相同。
作为由式(2)表示的磷酸锆的合成方法，可举出使各种原料在水溶液中进行反应的湿式法或者水热法。具体来说，湿式法可以通过将含有预定量的锆化合物、铪化合物、碱金属化合物、氨或其盐、草酸或其盐、以及磷酸或其盐等的水溶液调整至pH4以下，然后在70℃以上的温度下，在大气压下加热来实施。另一方面，水热法可以通过将含有预定量的锆化合物、铪化合物、碱金属化合物、氨或其盐、草酸或其盐、以及磷酸或其盐等的水溶液调整至pH4以下，然后在100℃以上的温度下，在加压下加热来实施。予以说明，在水热法的情况下，即使不加入草酸或其盐，也能合成磷酸锆。进而将合成后的磷酸锆过滤，充分水洗后干燥，轻轻粉碎，获得白色的微粒磷酸锆。
作为适用作由式(2)表示的磷酸锆的合成原料的锆化合物，可举出硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆、碱性硫酸锆、硫酸氧锆、以及氧氯化锆等，考虑到反应性和经济性等，优选为氧氯化锆。
作为适用作由式(2)表示的磷酸锆的合成原料的铪原料，为水溶性或者酸可溶性的铪盐，可举出氯化铪、氧氯化铪、以及乙醇铪等，也可以使用含有铪的锆化合物。特别优选为含有铪的锆化合物，考虑到反应性和经济性等，更优选为含有铪的氧氯化锆。本发明中，从获得的银类无机抗菌剂的性能的观点考虑，铪的含量优选相对于锆为0.2％以上～5％以下，更优选1％以上～4％以下。
式(1)中铪的含量优选与用于合成的式(2)中的含量相同。
作为适用作由式(2)表示的磷酸锆的合成原料的草酸或其盐，可举出草酸二水合物、草酸钠、草酸铵、草酸氢钠、以及草酸氢铵等，优选为草酸二水合物。
作为适用作由式(2)表示的磷酸锆的合成原料的碱金属化合物，优选为氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾或者氢氧化钾等，更优选为氢氧化钠。
作为适用作由式(2)表示的磷酸锆的合成原料的氨或其盐，可举出氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、氨水、草酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、以及磷酸铵等，优选为氯化铵或者氨水。
作为适用作由式(2)表示的磷酸锆的合成原料的磷酸或其盐，优选为可溶性或者酸可溶性的盐，作为可溶性或者酸可溶性的盐，可举出磷酸、磷酸钠、磷酸钾、以及磷酸铵等，更优选为磷酸。予以说明，作为该磷酸的浓度，优选为约60％～85％的浓度。
合成由式(2)表示的磷酸锆时使用的磷酸或其盐与锆化合物的摩尔比(假设锆化合物是1)通常为大于1.3～小于2，更优选1.4～小于1.71，进一步优选1.45～1.67，特别优选1.48～1.65。
即，由式(2)表示的磷酸锆的优选合成方法是相对于每1摩尔锆化合物，所用的磷酸或其盐的摩尔数处于大于1.3～小于2的范围内的湿式法或者水热法。
另外，合成由式(2)表示的磷酸锆时使用的磷酸或其盐与氨或其盐的摩尔比(假设氨或其盐是1)，优选为0.3～10，更优选1～10，特别优选2～5。
即，由式(2)表示的磷酸锆的优选合成方法是使用氨或其盐的湿式法或者水热法。
合成由式(2)表示的磷酸锆时使用的磷酸或其盐与草酸或其盐的摩尔比(假设草酸或其盐是1)，优选为1～6，更优选1.5～5，进一步优选1.51～4，特别优选1.52～3.5。在采用水热法合成时，草酸或其盐不是必要成分，可以适宜调整其使用量。
即，由式(2)表示的磷酸锆的优选合成方法是使用草酸或其盐的湿式法或者水热法。
合成由式(2)表示的磷酸锆时的反应浆液中的固体成分浓度，优选为3wt％以上，考虑到经济性等效率，更优选为7％～15％之间。
合成由式(2)表示的磷酸锆时的pH值，优选为1以上且4以下，更优选1.5～3.5，进一步优选2～3，特别优选2.2～3。如果该pH值大于4，则往往不能合成由式(2)表示的磷酸锆。如果该pH值小于1，则往往不能合成由式(2)表示的磷酸锆。为了调整该pH值，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水等，更优选使用氢氧化钠。
合成由式(2)表示的磷酸锆时的合成温度，优选为70℃以上，更优选80℃以上，进一步优选90℃以上，特别优选95℃以上。另外，作为合成温度，优选为170℃以下，更优选150℃以下。如果该温度小于70℃，则往往不能合成本发明的磷酸锆。如果该温度大于170℃，则不利于节能。
合成由式(2)表示的磷酸锆时，期望将原料均匀混合和搅拌，以使反应均匀地进行。
由式(2)表示的磷酸锆的合成时间随合成温度的不同而不同。例如，本发明磷酸锆的合成时间，优选为2小时以上，更优选3小时～72小时，进一步优选4小时～48小时。
作为由式(2)表示的磷酸锆，可以合成中值粒径为0.1～5μm之间的化合物。由式(2)表示的磷酸锆的中值粒径，优选为0.1～5μm，更优选0.2～3μm，进一步优选0.3～2μm。予以说明，如果考虑加工成各种制品的加工性，则不仅中值粒径是重要的，而且最大粒径也是重要的。因此，由式(2)表示的磷酸锆的最大粒径，优选为10μm以下，更优选8μm以下，从效果的观点考虑，特别优选6μm以下。
作为适用作本发明银类无机抗菌剂的原料的式(2)表示的磷酸锆，可举出下述例子。但是，含有铵离子的化合物，由于离子交换性差，因此，在想要获得高的银离子交换率的情况下，优选根据需要，通过实施焙烧等来使铵离子脱离，以制成离子交换性高的H型。
(NH4)1.4Zr1.88Hf0.02(PO4)3·0.05H2O
(NH4)1.24Zr1.92Hf0.02(PO4)3·0.15H2O
Na0.6(NH4)0.84Zr1.87Hf0.02(PO4)3·0.3H2O
Na1(NH4)0.44Zr1.87Hf0.02(PO4)3·0.2H2O
Na0.6H0.3(NH4)0.42Zr1.90Hf0.02(PO4)3·0.2H2O
K0.92(NH4)0.44Zr1.89Hf0.02(PO4)3·0.1H2O
Na0.72(NH4)Zr1.80Hf0.02(PO4)3·0.2H2O
Na0.3H0.34(NH4)Zr1.82Hf0.02(PO4)3·0.1H2O
Na(NH4)0.76Zr1.79Hf0.02(PO4)3·0.1H2O
Na0.6H0.4(NH4)0.6Zr1.83Hf0.02(PO4)3·0.3H2O
Na1.2Zr1.93Hf0.02(PO4)3·0.1H2O
Na0.24H1.36Zr1.83Hf0.02(PO4)3·0.11H2O
H1.4Zr1.88Hf0.02(PO4)3·0.15H2O
K0.6H0.6Zr1.93Hf0.02(PO4)3·0.1H2O
Na1.12Zr1.95Hf0.02(PO4)3
NaH0.12Zr1.95Hf0.02(PO4)3
Na1.48Zr1.86Hf0.02(PO4)3
Na0.48HZr1.86Hf0.02(PO4)3
Na0.72HZr1.80Hf0.02(PO4)3
Na0.6H1.12Zr1.80Hf0.02(PO4)3
Na0.6(NH4)0.4Zr1.98Hf0.02(PO4)3·0.09H2O
Na1.0(NH4)0.6Zr1.83Hf0.02(PO4)3·0.09H2O
Na0.8(NH4)0.4Zr1.93Hf0.02(PO4)3·0.09H2O
Na0.5(NH4)0.7Zr1.93Hf0.02(PO4)3·0.1H2O
Na0.24(NH4)1.36Zr1.83Hf0.02(PO4)3·0.11H2O
(NH4)1.4Zr1.88Hf0.02(PO4)3·0.15H2O
Na0.8(NH4)0.4Zr1.93Hf0.02(PO4)3·0.09H2O
为了获得本发明的银类无机抗菌剂，必须向式(2)表示的磷酸锆中添加银离子。该银离子的添加，可以采用离子交换来进行，该方法可以通过在含有适当浓度银离子的水溶液中浸渍由式(2)表示的磷酸锆来进行。另外，进行该浸渍时，优选通过搅拌等，形成均匀混合的状态。浸渍的量，只要是能够与水溶液均匀混合的浓度即可，为此，由式(2)表示的磷酸锆的浓度优选为30重量％以下。作为含有银离子的水溶液，优选使用通过将硝酸银溶解于离子交换水中而形成的水溶液。离子交换时的水溶液的温度，通常为0～100℃，优选20～80℃。由于该离子交换迅速地进行，浸渍时间只要在5分钟以内即可，但是为了获得均匀且高的银离子交换率，优选为30分钟～5小时。即便浸渍时间达到5小时以上，银离子的交换也不会再进行。
银离子交换结束后，通过将反应产物用离子交换水等充分水洗后进行干燥，可以获得银离子被保持在由式(2)表示的磷酸锆上的本发明的银类无机抗菌剂。
为了改善本发明的银类无机抗菌剂的耐变色性，优选对上述获得的银类无机抗菌剂进行焙烧。为了改善该耐变色性，虽然也可以对实施银离子交换前的产品(即，由式(2)表示的磷酸锆)实施焙烧，但为了获得足够的耐变色性，特别优选在银离子交换进行后实施焙烧。该焙烧温度，优选为550℃～1000℃，更优选600～900℃，为了改善耐变色性，进一步优选630～800℃。另外，焙烧时间优选为1小时以上，更优选2小时以上，为了改善耐变色性，进一步优选4小时以上。该焙烧时间优选为48小时以下，更优选36小时以下。
焙烧结束后，如果长时间放置，生成物有可能吸湿，因此，优选在24小时以内冷却，进一步优选在18小时以内冷却。另外，焙烧后，本发明的银类无机抗菌剂往往发生聚集，因此，可以使用粉碎机将聚集物粉碎。该情况下，考虑到吸湿性等，粉碎时间以短一些为宜。
作为本发明的银类无机抗菌剂，可举出下述例子。
Ag0.2H1.2Zr1.88Hf0.02(PO4)3·0.05H2O
Ag0.1H1.14Zr1.92Hf0.02(PO4)3·0.15H2O
Ag0.2Na0.4(NH4)0.84Zr1.87Hf0.02(PO4)3·0.3H2O
Ag0.3Na0.1H1.04Zr1.87Hf0.02(PO4)3·0.2H2O
Ag0.5Na0.2H0.3(NH4)0.32Zr1.90Hf0.02(PO4)3·0.2H2O
Ag0.4K0.6H0.36Zr1.89Hf0.02(PO4)3·0.1H2O
Ag0.07Na0.38H0.55Zr1.98Hf0.02(PO4)3·0.1H2O
Ag0.17Na0.07H1.36Zr1.83Hf0.02(PO4)3·0.11H2O
Ag0.46Na0.4H0.34Zr1.93Hf0.02(PO4)3·0.12H2O
对于本发明的银类无机抗菌剂的使用形态没有特殊限定，可以根据用途，与其他成分适当混合，或者与其他的材料复合。例如，可以使用包括粉末、含粉末的分散液、含粉末的粒子、含粉末的涂料、含粉末的纤维、含粉末的纸、含粉末的塑料、含粉末的薄膜、含粉末的气雾剂等的各种形态，进而，也可以根据需要，与例如除臭剂、灭火剂、防腐蚀剂、肥料和建材等的各种添加剂或者材料组合使用。
本发明的银类无机抗菌剂中，为了改善捏合到树脂后的加工性和其他物性，也可以根据需要混合各种添加剂。作为其具体例，可举出氧化锌和氧化钛等颜料、磷酸锆和沸石等无机离子交换体、染料、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂、耐冲击强化剂、玻璃纤维、金属皂等润滑剂、干燥剂、增量剂、偶合剂、成核剂、流动性改良剂、除臭剂、木粉、防霉剂、防污剂、防锈剂、金属粉、紫外线吸收剂、紫外线遮蔽剂等。
通过将本发明的银类无机抗菌剂与树脂配混，可以容易地获得抗菌性树脂组合物。可使用的树脂的种类没有特殊限制，可以是天然树脂、合成树脂、半合成树脂中的任一种，也可以是热塑性树脂、热固性树脂中的任一种。作为具体的树脂，可以是成型用树脂、纤维用树脂、橡胶状树脂中的任一种，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、AS树脂、MBS树脂、尼龙树脂、聚酯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、PBT、丙烯酸树脂、氟碳聚合物、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、三聚氰胺、尿素树脂、聚四氟乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、人造丝、乙酸酯、丙烯酸、聚乙烯醇、铜氨纤维、三乙酸酯、亚乙烯树脂等成型用或者纤维用树脂、天然橡胶、硅橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁二烯橡胶、合成天然橡胶、丁基橡胶、聚氨酯橡胶以及丙烯酸橡胶等橡胶状树脂。另外，通过将本发明的银类无机抗菌剂与天然纤维的纤维复合化，也可以制作抗菌纤维。
上述的抗菌性树脂组合物中，本发明的银类无机抗菌剂的配混比例，相对于100重量份抗菌性树脂组合物，优选为0.03～10重量份，更优选0.1～5重量份。如果小于0.03重量份，则往往抗菌性树脂组合物的抗菌性不充分，另一方面，即使配混比例多于10重量份，也几乎不会再提高抗菌效果，因而除了不经济以外，还往往会使树脂物性显著降低。
作为将本发明的银类无机抗菌剂配混到树脂中制成树脂成型品的加工方法，可以采用公知的方法。可举出例如，(1)使用可以容易附着银类无机抗菌剂粉末到树脂上的浸渍剂或者可以提高抗菌剂粉末的分散性的分散剂，用混合机将颗粒状树脂或粉末状树脂直接混合的方法；(2)象上述那样进行混合，然后用挤出成型机将该混合物成型为颗粒状，再将该成型物配混到颗粒状树脂中的方法；(3)用蜡将银类无机抗菌剂成型为高浓度的颗粒状后，将该颗粒状成型物配混到颗粒状树脂中的方法；和(4)将银类无机抗菌剂分散混合到多元醇等高粘度的液状物中，配制成糊状组合物后，将该糊状物配混到颗粒状树脂中的方法等。
为了使上述的抗菌性树脂组合物成型，可以根据各种树脂的特性，使用各种公知的加工技术和机械。即，采用在适当的温度或者压力下，例如在加热和加压或者减压下，进行混合、混入或者捏合的方法，可以容易地成型。这些具体的操作只要采用常规方法来进行即可，可以成型加工成块状、海绵状、薄膜状、片状、丝状、管状或它们的复合体等各种形态。
对于本发明的银类无机抗菌剂的使用形态没有特殊限制，不限定于配混到树脂成型品或高分子化合物中。可以根据要求防霉性、防藻性和抗菌性的用途，与其他成分适宜混合，或与其他材料复合。例如，可以按照粉末状、粉末分散体状、粒状、气雾剂状、或者液体状等各种形态来使用。
○用途
本发明的银类无机抗菌剂可以用于要求防霉性、防藻性和抗菌性的各种领域，即，电气产品、厨房制品、纤维制品、住宅建材制品、梳妆制品、纸制品、玩具、皮革制品、文具以及其他制品。
进一步举出具体的用途，作为电气产品，可举出洗碗机、烘碗机、电冰箱、洗衣机、电热壶、电视、电脑、收录机、照相机、摄像机、净水器、电饭煲、切菜机、现金出纳机、被褥干燥器、传真机、排气扇、和空调等；作为厨房用具，可举出餐具、砧板、铡刀、盘子、筷子、茶壶、热水瓶、菜刀、杓柄、锅铲、饭盒、勺子、碗、滤网篮、三角形水槽滤网(triangle corner)、洗刷器、垃圾篓、和沥水袋等。
作为纤维制品，可举出浴帘、棉絮、空调过滤网、连裤袜、短袜、湿毛巾、床单、床罩、枕头、手套、围裙、窗帘、尿布、绷带、口罩、和运动服等；作为住宅或建材制品，可举出装饰板材、壁纸、地板、窗膜、把手、地毯、垫子、人造大理石、栏杆、接缝、瓷砖、和蜡等。作为梳妆制品，可举出马桶座圈、浴缸、瓷砖、便盆、污物桶、马桶刷、浴罩、浮石、皂盒、沐浴椅、衣物筐、淋浴器、和盥洗台(脸盆架)等；作为纸制品，可举出包装纸、包药纸、药箱、写生簿、病历卡、笔记本、和折纸手工品等；作为玩具，可举出洋娃娃、布制玩偶、纸粘土、积木、和拼图等。
进而，作为皮革制品，可举出皮鞋、皮包、皮带、手表带、内部装饰品、椅子、手套、和(公交车上的)吊环等；作为文具，可举出圆珠笔、自动铅笔、铅笔、橡皮、彩笔(粉笔，蜡笔)、纸张、笔记本、软盘、尺子、便条、和订书器等。
作为其他制品，可举出鞋垫、化妆盒、刷帚、粉扑、助听器、乐器、香烟过滤嘴、清洁用胶粘纸、(公交车上的)吊环把手、海绵、厨巾、扑克牌、麦克风、理发工具、自动售货机、剃刀、电话、温度计(体温计)、听诊器、拖鞋、衣物箱、牙刷、沙坑的沙、食品包装膜、抗菌喷雾器和涂料(油漆，颜料)等。
<实施例>
以下用实施例说明本发明，但本发明不限定于此。
中值粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置以体积为基准来测定。
锆、铪、磷、钠、钾和银的量通过使用强酸将样品溶解后，将所得溶液用ICP发射光谱仪测定来计算。氨的量通过使用强酸将样品溶解后，将所得溶液按照氨定量法测定而计算。
<合成例1>
在300ml去离子水中溶解草酸二水合物0.1摩尔、含有0.18％铪的氧氯化锆八水合物0.2摩尔以及氯化铵0.1摩尔，然后在搅拌下向其中加入磷酸0.3摩尔。向该溶液中添加20％氢氧化钠水溶液，将pH值调整至2.7后，在98℃下搅拌14小时。然后，将获得的沉淀物充分洗涤，在120℃下干燥，由此合成磷酸锆化合物。
测定该磷酸锆的组成等，结果发现其组成式为Na0.6(NH4)0.4Zr1.98Hf0.02(PO4)3·0.09H2O，中值粒径为0.65μm。
<合成例2>
在300ml去离子水中溶解草酸二水合物0.1摩尔、含有0.18％铪的氧氯化锆八水合物0.19摩尔以及氯化铵0.13摩尔，然后在搅拌下向其中加入磷酸0.3摩尔。向该溶液中添加20％氢氧化钠水溶液，将pH值调整至2.7后，在98℃下搅拌14小时。然后，将获得的沉淀物充分洗涤，在120℃下干燥，由此合成磷酸锆化合物。
测定该磷酸锆的组成等，结果发现其组成式为
Na1.0(NH4)0.6Zr1.83Hf0.02(PO4)3·0.09H2O，中值粒径为0.68μm。
<合成例3>
在300ml去离子水中溶解含有0.18％铪的氧氯化锆八水合物0.195摩尔以及氯化铵0.1摩尔，然后在搅拌下向其中加入磷酸0.3摩尔。向该溶液中添加20％氢氧化钠水溶液，将pH值调整至2.7后，在140℃饱和蒸气压下搅拌4小时。然后，将获得的沉淀物充分洗涤，在120℃下干燥，由此合成磷酸锆化合物。
测定该磷酸锆的组成等，结果发现其组成式为Na0.8(NH4)0.4Zr1.93Hf0.02(PO4)3·0.09H2O，中值粒径为0.55μm。
<合成例4>
在300ml去离子水中溶解草酸二水合物0.1摩尔、含有0.18％铪的氧氯化锆八水合物0.195摩尔以及氯化铵0.11摩尔，然后在搅拌下向其中加入磷酸0.3摩尔。向该溶液中添加20％氢氧化钠水溶液，将pH值调整至2.9后，在98℃下搅拌14小时。然后，将获得的沉淀物充分洗涤，在120℃下干燥，由此合成磷酸锆。
测定该磷酸锆的组成等，结果发现其组成式为
Na0.5(NH4)0.7Zr1.93Hf0.02(PO4)3·0.1H2O，中值粒径为0.55μm。
[0059]
<合成例5>
在300ml去离子水中溶解草酸二水合物0.1摩尔、含有0.18％铪的氧氯化锆八水合物0.185摩尔以及氯化铵0.14摩尔，然后在搅拌下向其中加入磷酸0.3摩尔。向该溶液中添加20％氢氧化钠水溶液，将pH值调整至2.9后，在98℃下搅拌14小时。然后，将获得的沉淀物充分洗涤，在120℃下干燥，由此合成磷酸锆。
测定该磷酸锆的组成等，结果发现其组成式为
Na0.24(NH4)1.36Zr1.83Hf0.02(PO4)3·0.11H2O，中值粒径为0.44μm。
[0060]
<合成例6>
在300ml去离子水中溶解草酸二水合物0.1摩尔、含有0.18％铪的氧氯化锆八水合物0.19摩尔，然后在搅拌下向其中加入磷酸0.3摩尔。向该溶液中添加28％氨水，将pH值调整至2.9后，在98℃下搅拌14小时。然后，将获得的沉淀物充分洗涤，在120℃下干燥，由此合成磷酸锆。
测定该磷酸锆的组成等，结果发现其组成式为(NH4)1.4Zr1.88Hf0.02(PO4)3·0.15H2O，中值粒径为0.42μm。
[0061]
<合成例7>
在去离子水300ml中溶解草酸二水合物0.1摩尔、含有0.18％铪的氧氯化锆八水合物0.195摩尔以及氯化铵0.07摩尔，然后在搅拌下向其中加入磷酸0.3摩尔。向该溶液中添加20％氢氧化钠水溶液，将pH值调整至2.7后，在98℃下搅拌14小时。然后，将获得的沉淀物充分洗涤，在120℃下干燥，由此合成磷酸锆。
测定该磷酸锆的组成等，结果发现其组成式为
Na0.8(NH4)0.4Zr1.93Hf0.02(PO4)3·0.09H2O，中值粒径为0.60μm。
<合成例8>
在300ml去离子水中溶解草酸二水合物0.1摩尔、含有0.18％铪的氧氯化锆八水合物0.195摩尔，然后在搅拌下向其中加入磷酸0.3摩尔。向该溶液中添加20％氢氧化钠水溶液，将pH值调整至2.7后，在98℃下搅拌14小时。然后，将获得的沉淀物充分洗涤，在120℃下干燥，由此合成磷酸锆。
测定该磷酸锆的组成等，结果发现其组成式为
Na1.2Zr1.93Hf0.02(PO4)3·0.1H2O，中值粒径为0.64μm。
<合成例9>
在300ml去离子水中溶解草酸二水合物0.1摩尔、含有0.18％铪的氧氯化锆八水合物0.185摩尔以及氯化铵0.14摩尔，然后在搅拌下向其中加入磷酸0.3摩尔。向该溶液中添加20％氢氧化钠水溶液，将pH值调整至2.9后，在98℃下搅拌14小时。然后，将获得的沉淀物充分洗涤，在120℃下干燥，再在700℃下焙烧4小时，由此合成磷酸锆。
测定该磷酸锆的组成等，结果发现其组成式为
Na0.24H1.36Zr1.83Hf0.02(PO4)3·0.11H2O，中值粒径为0.43μm。
<合成例10>
在300ml去离子水中溶解草酸二水合物0.1摩尔、含有0.18％铪的氧氯化锆八水合物0.19摩尔，然后在搅拌下向其中加入磷酸0.3摩尔。向该溶液中添加28％氨水，将pH值调整至2.9后，在98℃下搅拌14小时。然后，将获得的沉淀物充分洗涤，在120℃下干燥，再在700℃下焙烧4小时，由此合成磷酸锆。
测定该磷酸锆的组成等，结果发现其组成式为
H1.4Zr1.88Hf0.02(PO4)3·0.15H2O，中值粒径为0.34μm。
<实施例1>
向溶解有硝酸银0.004摩尔的1N硝酸水溶液450ml中，加入合成例1中合成的磷酸锆0.09摩尔，在60℃下搅拌2小时，以使其保持银离子。然后将它充分洗涤，在120℃下干燥，再在720℃下焙烧4小时。将焙烧后的粉末轻轻粉碎，由此获得本发明的银类无机抗菌剂。
测定该银类无机抗菌剂的组成，结果发现其组成式为
Ag0.07Na0.38H0.55Zr1.98Hf0.02(PO4)3·0.1H2O。
并且测定了该银类无机抗菌剂的中值粒径(μm)、最大粒径(μm)以及对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC、μg/ml)，其结果示于表1。
<实施例2>
向溶解有硝酸银0.015摩尔的1N硝酸水溶液450ml中，加入合成例2中合成的磷酸锆0.09摩尔，在60℃下搅拌2小时，以使其保持银离子。然后将它充分洗涤，在120℃下干燥，再在720℃下焙烧4小时。将焙烧后的粉末轻轻粉碎，由此获得本发明的银类无机抗菌剂。
测定该银类无机抗菌剂的组成，结果发现其组成式为
Ag0.17Na0.07H1.36Zr1.83Hf0.02(PO4)3·0.11H2O。
并且测定了该银类无机抗菌剂的中值粒径(μm)、最大粒径(μm)以及对大肠杆菌的最小抑菌浓度MIC(μg/ml)，其结果示于表1。
<实施例3>
向溶解有硝酸银0.045摩尔的1N硝酸水溶液450ml中，加入合成例3中合成的磷酸锆0.09摩尔，在60℃下搅拌2小时，以使其保持银离子。然后将它充分洗涤，在120℃下干燥，再在700℃下焙烧4小时。将焙烧后的粉末轻轻粉碎，由此获得本发明的银类无机抗菌剂。
测定该银类无机抗菌剂的组成，结果发现其组成式为
Ag0.46Na0.4H0.34Zr1.93Hf0.02(PO4)3·0.12H2O。
并且测定了该银类无机抗菌剂的中值粒径(μm)、最大粒径(μm)以及对大肠杆菌的最小抑菌浓度MIC(μg/ml)，其结果示于表1。
<实施例4～10>
除了将合成例1中合成的磷酸锆变更为合成例4、5、6、7、8、9或10中合成的磷酸锆以外，其余与实施例1同样操作，获得本发明的银类无机抗菌剂。它们对大肠杆菌的MIC与实施例1的最小抑菌浓度MIC相当。
<比较例1>
在去离子水300ml中溶解草酸二水合物0.1摩尔、氧氯化锆八水合物0.2摩尔以及氯化铵0.05摩尔，然后在搅拌下向其中加入磷酸0.3摩尔。向该溶液中添加20％氢氧化钠水溶液，将pH值调整至2.5后，在98℃下搅拌14小时。然后，将获得的沉淀物充分洗涤后，在120℃下干燥，由此合成磷酸锆。
向溶解有硝酸银0.004摩尔的1N硝酸水溶液450ml中，加入上述合成的磷酸锆0.09摩尔，在60℃下搅拌该混合物2小时，以使磷酸锆保持银离子。然后，将获得的沉淀物充分洗涤，在120℃下干燥，然后将所得粉末轻轻粉碎，由此获得比较银类无机抗菌剂。测定该比较银类无机抗菌剂的组成，结果发现其组成式为
Ag0.07Na0.45(NH4)0.48Zr2(PO4)3·0.11H2O。
并且测定了该比较银类无机抗菌剂的中值粒径(μm)、最大粒径(μm)以及对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC、μg/ml)，其结果示于表1。
<比较例2>
在300ml去离子水中溶解草酸二水合物0.1摩尔、氧氯化锆八水合物0.2摩尔，然后在搅拌下向其中加入磷酸0.3摩尔。向该溶液中添加20％氢氧化钠水溶液，将pH值调整至3.6后，在98℃下搅拌14小时。然后，将获得的沉淀物充分洗涤，在120℃下干燥，由此合成磷酸锆。
向溶解有硝酸银0.015摩尔的1N硝酸水溶液450ml中，加入上述合成的磷酸锆0.09摩尔，在60℃下搅拌2小时，以保持银离子。然后，将获得的沉淀物充分洗涤，在120℃下干燥，再在770℃下焙烧4小时。将焙烧后的粉末轻轻粉碎，由此获得比较银类无机抗菌剂。测定该比较银类无机抗菌剂的组成，结果发现其组成式为
Ag0.17Na0.83Zr2(PO4)3·0.12H2O。
并且测定了该比较银类无机抗菌剂的中值粒径(μm)、中值粒径、最大粒径(μm)以及对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC、μg/ml)，其结果示于表1。
<比较例3>
在300ml去离子水中溶解氧氯化锆八水合物0.2摩尔以及氯化铵0.05摩尔，然后在搅拌下向其中加入磷酸0.3摩尔。向该溶液中添加20％氢氧化钠水溶液，将pH值调整至3.6后，将获得的沉淀物充分洗涤，在900℃下焙烧。将焙烧获得的块状物用球磨机粉碎，由此合成磷酸锆。
向溶解有硝酸银0.045摩尔的1N硝酸水溶液450ml中，加入上述合成的磷酸锆0.09摩尔，在60℃下搅拌2小时，以保持银离子。然后，将获得的沉淀物充分洗涤，在120℃下干燥，再在770℃下焙烧4小时。将焙烧后的粉末轻轻粉碎，由此获得比较银类无机抗菌剂。测定该比较银类无机抗菌剂的组成，结果发现其组成式为
Ag0.44Na0.22H0.34Zr2(PO4)3·0.11H2O。
并且测定了该比较银类无机抗菌剂的中值粒径(μm)、最大粒径(μm)以及对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC、μg/ml)，其结果示于表1。
<比较例4>
向溶解有硝酸银0.045摩尔的水溶液450ml中，加入市售的A型沸石0.09摩尔，在60℃下搅拌2小时，以保持银离子。然后，将获得的沉淀物充分洗涤，在120℃下干燥。将干燥后的粉末轻轻粉碎，由此获得比较银类无机抗菌剂。测定该比较银类无机抗菌剂的中值粒径(μm)、最大粒径(μm)以及对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC、μg/ml)，其结果示于表1。
[表1]
  中值粒径   最大粒径   MIC
 实施例1   0.67   1.3   62.5
 实施例2   0.69   1.4   62.5
 实施例3   0.55   1.1   31.25
 比较例1   0.46   1.3   125
 比较例2   0.51   1.7   125
 比较例3   2.2   23.9   250
 比较例4   2.6   8.9   62.5
<实施例11：对成型品的评价>
将实施例1获得的银类无机抗菌剂按0.15％浓度配混到宇部兴产公司制尼龙6树脂中，在280℃下注射成型为2mm厚的平板，由此获得成型品a。使用色差计测定该成型品a与不添加抗菌剂的平板之间的色差ΔE。该结果示于表2。另外，使用该注射成型平板，按照“JISZ2801 5.2塑料制品等的试验方法”实施抗菌性试验。获得的抗菌活性值的结果也示于表2。
同样地，使用实施例2～3和比较例1～4中制作的银类无机抗菌剂以及比较银类无机抗菌剂，制作成型品b～c和比较成型品d～g。还测定了这些成型品的色差和抗菌活性，其结果示于表2。
[表2]
Figure GPA00001142732300221
<实施例12：涂膜上的评价>
将实施例1获得的银类无机抗菌剂相对于水系UV涂料(丙烯酸系)100重量份添加0.2重量份，充分搅拌使其分散。将所得分散液约5g置于20cm×10cm的OHP薄膜上，使用棒涂机(#60)制作均匀的涂膜。将该涂膜在50℃下干燥10分钟，在80W和10m/min条件下照射UV，以使涂膜固化而获得涂膜a。同样地，使用实施例2～3和比较例1～4中制作的银类无机抗菌剂以及比较银类无机抗菌剂，制作涂膜b～c和比较涂膜d～g。使用色差计，测定这些涂膜的色彩与不添加抗菌剂的涂膜的色彩之间的色差ΔE，结果示于表3。另外，使用这些涂膜，按照“JIS Z2801 5.2塑料制品等的试验方法”实施抗菌性试验，所获抗菌活性的结果也示于表3。
[表3]
<实施例13：尼龙的纺丝试验>
向尼龙树脂中配混实施例1中制作的银类无机抗菌剂，使其浓度为10wt％，如此制作母料。然后，将该母料与尼龙树脂颗粒混合，制备成所含的银类无机抗菌剂的浓度为0.3wt％的抗菌树脂。然后，使用复丝纺丝机，将该抗菌树脂在纺丝温度285℃下熔融纺丝，获得具有24根单丝的含有抗菌剂的尼龙纤维(纤维a)。同样地，使用实施例2～3、比较例1、2和4中制作的银类无机抗菌剂和比较银类无机抗菌剂，制作纤维b～c以及比较纤维d、e和g。予以说明，在使用比较例3的比较银类无机抗菌剂的情况下，难以得到纤维。对于获得的含有抗菌剂的尼龙纤维，在冲刷(scour)和洗涤10次后，通过根据使用金黄色葡萄球菌的JIS L 1902-1998的定量试验评价抗菌性，其结果示于表4。
[表4]
Figure GPA00001142732300231
从这些结果看出，本发明的银类无机抗菌剂的可纺性等加工性优良，配混到塑料制品中时的耐变色性也优良。另外还观察到，与现存的银类无机抗菌剂相比，本发明的银类无机抗菌剂的抗菌效果的耐久性更好。
产业实用性
本发明的新的银类无机抗菌剂是均匀且微小的粒子，因此加工性优良，而且在塑料制品中的耐变色性以及抗菌性也优良。因此，它是在加工性很重要的细纤维、涂料和其它应用中具有高适用性的抗菌剂。

Claims (4)

1.银类无机抗菌剂，含有下述通式(1)表示的化合物作为有效成分：
AgaMbZrcHfd(PO4)3·nH2O      (1)
式(1)中，M为选自碱金属离子、氢离子和铵离子中的至少1种离子；a、b、c和d为正数，且满足a+b+4(c+d)＝9，c和d满足1.75＜(c+d)＜2.25；且n为0或者2以下的正数，且a为0.01以上，b为0.1以上。
2.权利要求1所述的银类无机抗菌剂，包含通过离子交换法而保持在由下述通式(2)表示的磷酸锆上的银离子，
MblZrcHfd(PO4)3·nH2O      (2)
式(2)中，M为选自碱金属离子、氢离子和铵离子中的至少1种离子；b1、c和d为正数，且满足b1+4(c+d)＝9，c和d满足1.75
＜(c+d)＜2.25；且n为2以下的正数。
3.权利要求2所述的银类无机抗菌剂，其中，上述通式(2)表示的磷酸锆是采用湿式合成法或者水热法制成的。
4.抗菌制品，其含有权利要求1～3任一项所述的银类无机抗菌剂。
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