CN102958369B - 使用了釉药用抗菌性组合物的陶瓷器的抗菌加工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于得到被抗菌加工过的陶瓷器，进一步在于提供能对因在高温进行烧成而在以往的抗菌加工方法中难以体现出抗菌性能、而需要大量使用昂贵的银系材料的卫生陶器以及瓷砖等进行廉价的抗菌加工、且能够制成具有耐久性优异的抗菌性的抗菌性陶瓷器的方法以及抗菌性陶瓷器。并且发现：通过配合了从金属银、氧化银、银盐中选择的至少1种的银系物质粉末、和特定的磷酸锆粉末的釉药用抗菌性组合物、以及将其涂布在陶瓷器表面后进行烧成的抗菌加工方法，可以解决上述课题。

Description

使用了釉药用抗菌性组合物的陶瓷器的抗菌加工方法
技术领域
本发明涉及在陶瓷器的表面涂布配合了银系物质粉末、和特定的磷酸锆粉末的釉药用抗菌性组合物后进行烧成的抗菌加工方法、以及进行加工而得到的抗菌性陶瓷器、抗菌性卫生陶器、抗菌性瓷砖。 
背景技术
关于釉药用抗菌剂及其加工方法，提出有各种方案。通常银系无机抗菌剂由于具有优异的耐热性，所以现在有很多将其用作釉药用抗菌剂的研究。但是，虽说是银系无机抗菌剂，但大多数情况下是通过配合在釉药中且涂布到陶瓷器的表面后，在超过1000℃的高温下进行烧成，由此利用银系无机抗菌剂的分解、熔解以及挥发等使抗菌效力明显降低。例如，提出有使在由特定的晶体结构形成的磷酸锆上担载了银的银系无机抗菌剂存在于表面层而成的抗菌性陶瓷器或珐琅制品(专利文献1)。 
由该特定的晶体结构形成的磷酸锆盐由于耐热性优异，所以只要是在1000℃左右的烧成温度，即便配合在釉药中并且经过烧成加工，都会得到抗菌效果。但是，像卫生陶器、瓷砖那样在烧成温度超过1000℃的高温进行长时间烧成的情况下，变得不能体现抗菌效果也不足为奇。因此，虽然需要涂布担载了大量银的磷酸锆盐，但如果涂布量多，则有容易表现瓷砖表面的玻璃层的光泽脱落等外观不良和在经济上不利的问题。因此，不使用担载有银的磷酸锆盐等离子交换体，而在表面釉药层涂布金属银粉末或氧化银等银化合物，并进行烧成加工(专利文献2、3)。 
这些银化合物可认为在与釉药一起被烧成时，溶(熔)于已熔融的表面釉药层中，釉药层变成含有银的玻璃，由此在瓷砖等表面层使银固定化，体现出抗菌效果。但是，银是难以玻璃化的成分，因此仅少量残存于表面釉药层，未玻璃化的大部分的银以抗菌效果低的银粉的状态残留、或者通过挥发而消失，或因沉降到釉药层内而不能被有效使用等，在这样的理由 下，即便大量使用昂贵的银化合物，也不会体现出充分的抗菌效果。 
因此，还提出了并用银化合物和磷酸含有物或硼酸含有物的方案(专利文献4)。如果并用磷酸含有物或硼酸含有物，则银离子与它们结合而成的物质在釉药中进行分相，而能够存在浓缩后的银离子。但是，该效果并不明显，虽然得到初期效果，但在抗菌效果的持续性等耐久方面是不充分的。 
另外，还提出有将在粒径1～50μm的碳酸钙粒子中担载有15～50重量％的银的担载银的碳酸钙粒子与磷酸钙、磷酸锆或硅酸钙进行复合化，并将如此复合化而成的抗菌性组合物粒子混合到釉药中，对陶器进行施釉而使用(专利文献5)。但是，使用于陶器时的抗菌效果、耐久性不明确。 
现有技术文献 
【专利文献】 
专利文献1：日本特开平7-165478号公报 
专利文献2：日本特开平6-340513号公报 
专利文献3：日本特开平11-1380号公报 
专利文献4：日本特开平8-151229号公报 
专利文献5：日本特开平11-236304号公报 
发明内容
发明要解决的问题 
本发明的课题在于获得已抗菌加工过的陶瓷器，进而在于提供能对因为是在高温下进行烧成而在以往的抗菌加工方法中难以体现抗菌性能、而需要大量使用昂贵的银系材料的卫生陶器以及瓷砖等进行廉价的抗菌加工、且能够制成具有耐久性优异的抗菌性的抗菌性陶瓷器的方法以及抗菌性陶瓷器。 
用于解决问题的方案 
本发明人等为解决上述课题进行了精心研究，结果发现：通过使用下述的釉药用抗菌性组合物在陶瓷器的表面进行涂布后，进行烧成的抗菌加工方法能够解决课题，并完成了本发明，所述釉药用抗菌性组合物相对于从金属银、氧化银、银盐中选择的至少1种银系物质粉末100质量份含有 下述式〔1〕所示的特定的磷酸锆20～200质量份。 
MaZrbHfc(PO4)3·nH2O    〔1〕 
式〔1〕中，M为从银离子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、氢离子以及氧鎓离子中选择的至少1种离子，a、b以及c为满足1.75＜b+c＜2.25、且a+4(b+c)＝9的数，a以及b为0或正数，c为正数，n为0或2以下的正数。 
发明的效果 
对于本发明中使用的釉药用抗菌性组合物而言，相对于在高温下进行烧成加工的陶瓷器，能够以更少的银量体现出较高的抗菌效果，而且，抗菌效果的耐久性也优异。可以认为单独的粉末状的银或氧化银在烧成时在釉药表面未玻璃化的银发生挥发、或沉降在釉药层内，虽然难以有助于抗菌效果的体现，但将不与釉药层反应且银的选择捕捉性优异的特定的磷酸锆与银化合物混合并加工，由此可以抑制银的挥发或熔解，以更低的浓度有效地对淘陶瓷器进行抗菌加工。 
具体实施方式
本发明为一种抗菌加工方法，其为使用相对于从金属银、氧化银、银盐中选择的至少1种银系物质粉末100质量份含有下述式〔1〕所示的特定的磷酸锆20～200质量份的釉药用抗菌性组合物，涂布在卫生陶器、瓷砖等陶瓷器的表面后进行烧成的方法。 
MaZrbHfc(PO4)3·nH2O     〔1〕 
式〔1〕中，M为从银离子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、氢离子以及氧鎓离子中选择的至少1种离子，a、b以及c为满足1.75＜b+c＜2.25、且a+4(b+c)＝9的数，a以及b为0或正数，c为正数，n为0或2以下的正数。 
M可以在1分子中含有1个离子，也可以含有多个离子，还可以并用含有不同的M的多个磷酸锆。作为优选的M，为包含碱金属，以及从氢离子、铵离子、氧鎓离子中选择的至少1种离子这两者的物质。以下， 将本发明中使用的式〔1〕的磷酸锆称为特定的磷酸锆。 
含有银离子作为M的磷酸锆，在广义上相当于银系物质，但就其作用而言，与不含银离子的磷酸锆相同，有提高将银系物质涂布在陶瓷器上并烧成时的抗菌性能的效果，因此在本发明中，含于磷酸锆中。但是，关于上述的效果，由于不含银离子的磷酸锆更优异，所以本发明中使用的特定的磷酸锆中，M包含银离子的物质优选在整个磷酸锆内以银的质量计为4％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选使用不含银的磷酸锆。 
能够应用本发明的制品为以陶瓷器的名称总称的陶瓷工业制品，包含陶器、瓷器、玻璃等。另外，以珐琅、景泰蓝等名称已知的对金属等上釉药的制品也可以同样应用。其中，优选的使用对象为卫生陶器、瓷砖。卫生陶器是便器、洗脸池、浴盆等主要用于卫生用途的陶瓷工业制品，瓷砖是指陶器质瓷砖、缸瓷质瓷砖、瓷器质瓷砖等陶瓷工业制品，也包含使用釉药的珐琅瓷砖。作为能够应用本发明的釉药，只要是透明釉、光泽釉、消光釉、乳浊釉等釉药，就都可以应用。另外，本发明的釉药用抗菌性组合物虽然在应用于使用釉药的制品中时发挥优异的效果，但也可以使用于无釉瓷砖、玻璃制品等中。 
本发明中的特定的磷酸锆具有3维网眼结构。磷酸锆有非晶质的磷酸锆、和采用2维层状结构、3维网眼状结构的结晶质的磷酸锆。其中，采用3维网眼状结构的结晶质磷酸锆具有优异的耐热性、耐化学药品性、耐放反射性以及低热膨胀性等。特别是六方晶形磷酸锆，也具有优异的耐久性、优异的银离子性选择捕捉性、优异的安全性。 
本发明的特定的磷酸锆的合成，可以用使各种原料在水溶液中进行反应的湿式法或水热法以及烧成法而得到。关于通过湿式法来合成式〔1〕中的M包含铵离子的磷酸锆的具体方法，可以通过将含有规定量的锆化合物、铵或其盐、草酸或其盐、以及磷酸或其盐等的水溶液用苛性钠、苛性钾以及/或氨水调整到pH4以下后，在70℃以上的温度进行加热来合成。对于合成后的磷酸锆进一步进行过滤，水洗至滤液显示出比规定的电导率低的电导率为止后，进行干燥、破碎，由此作为白色的磷酸锆粉末而得到。另外，只要是在比大气压高的压力下、在超过100℃的温度下进行合成的、所谓的水热法，则可以不使用草酸或其盐，与湿式法同样地合成特定的磷 酸锆。 
作为利用湿式法合成式〔1〕中的M包含氢离子的磷酸锆的具体方法，可举出将含有规定量的锆化合物、草酸或其盐、以及磷酸或其盐等的水溶液用苛性钠等调整到pH4以下后，在70℃以上的温度进行加热，将析出而得到的磷酸锆进一步在盐酸、硝酸或硫酸等的水溶液中进行搅拌，由此担载氢离子的方法。对于合成后的磷酸锆进一步进行过滤，水洗至到滤液的电导率比规定的电导率低后进行干燥，破碎，由此得到磷酸锆粉末。另外，如果将式〔1〕中的M包含铵离子的磷酸锆在600℃以上加热，则即便氨发生脱离也能得到M包含氢离子的磷酸锆。 
式〔1〕中的M包含氧鎓离子的磷酸锆的具体合成方法，可以通过使式〔1〕中的M包含氢离子的磷酸锆进行吸湿而得到。另外，M包含银离子的磷酸锆，可以通过使不含银离子的磷酸锆浸渍在含有银离子的水溶液中使其发生离子交换反应，由此导入任意比例的银离子。 
能够作为式〔1〕所示的磷酸锆的基于湿式法或水热法的合成原料使用的锆化合物，可以使用水溶性或酸可溶性的锆盐。例如，可例示硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆、碱式硫酸锆、硫酸氧锆、以及氯氧化锆等，如果考虑反应性、经济性等，则优选氯氧化锆。 
能够作为式〔1〕所示的磷酸锆的基于湿式法或水热法的合成原料使用的铪化合物，为水溶性或酸可溶性的铪盐，可例示氯化铪、氯氧化铪以及乙醇铪等，也可以使用含有铪的锆化合物。相对于锆化合物所含的含铪率优选为0.1％以上～5％以下，更优选为0.3％以上～4％以下。本发明中，若考虑反应性、经济性等，优选使用微量含有这样的铪的氯氧化锆。 
作为能够用作式〔1〕所示的磷酸锆的基于湿式法的合成原料的草酸或其盐，可例示草酸2水合物、草酸钠、草酸铵、草酸氢钠、以及草酸氢铵等，优选为草酸2水合物。 
作为能够用作式〔1〕所示的磷酸锆基于湿式法或水热法的合成原料的铵或其盐，可例示氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、氨水、草酸铵、以及磷酸铵等，优选氯化铵或氨水。 
作为能够用作式〔1〕所示的磷酸锆的基于湿式法或水热法的合成原料的磷酸或其盐，优选可溶性或酸可溶性的盐，具体而言，可例示磷酸、 磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢铵以及磷酸铵等，更优选为磷酸。需要说明的是，作为该磷酸的浓度，优选60％～85％左右的浓度的磷酸。 
利用湿式法或水热法合成式〔1〕所示的磷酸锆时的磷酸或其盐与锆化合物的摩尔比率(以锆化合物作为1)，为1.4～2，更优选为1.45～不足1.71，进一步优选为1.47～1.67，特别优选为1.5～1.65。即，式〔1〕所示的磷酸锆可以优选用相对于每1摩尔锆化合物的磷酸或其盐的摩尔量在1.4～2的范围内的湿式法或水热法加以合成。 
另外，用湿式法或水热法合成式〔1〕所示的磷酸锆时的磷酸或其盐与铵或其盐的摩尔比率(以铵或其盐作为1)，优选为0.3～10，更优选为1～10，进一步优选为2～5。 
用湿式法或水热法合成式〔1〕所示的磷酸锆时的磷酸或其盐与草酸或其盐的摩尔比率(以草酸或其盐作为1)，优选为1～6，更优选1.5～5，进一步优选为1.51～4，特别优选为1.52～3.5。即，式〔1〕所示的磷酸锆的合成方法，可以优选使用含有草酸或其盐的锆原料以湿式法或水热法加以合成。尤其是在湿式法中，使用含有草酸或其盐的锆原料的效果高。 
用湿式法或水热法合成式〔1〕所示的磷酸锆时的反应浆料中的固体成分浓度优选3％以上，若考虑经济性等效率，则更优选7％～20％之间。 
用湿式法或水热法合成式〔1〕所示的磷酸锆时的pH，优选为1以上4以下，更优选为1.3～3.5，进一步优选为1.8～3.0，特别优选为2.0～3.0。若该pH超过4或不足1，则有时无法合成式〔1〕所示的磷酸锆。在该pH的调整时，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等，更优选氢氧化钠。 
另外，合成式〔1〕所示的磷酸锆时的合成温度，优选70℃以上，进一步优选80℃以上，更优选90℃以上，特别优选为95℃以上。另外，作为合成温度，优选150℃以下，进一步优选120℃以下。若该温度不足70℃，则有时无法合成本发明的磷酸锆。另外，若该温度超过150℃，则在能量上是低效率的。 
在合成式〔1〕所示的磷酸锆时，优选以原料被均质混合、反应匀速进行的方式进行搅拌。 
式〔1〕所示的磷酸锆的合成时间根据合成温度而不同。例如，作为本发明的磷酸锆的合成时间，优选4小时以上，进一步优选6小时～72 小时，更优选8小时～24小时的范围。 
利用上述的方法，能够合成式〔1〕所示的磷酸锆，关于得到的粒子的粒径，利用激光粒度分布计的体积基准的中值粒径为0.1～50μm的范围，可以按照实现优选粒径的方式来设定条件。其中，作为本发明中优选的粒径，是中值粒径为0.1～4μm的范围的粒径。需要说明的是，如果考虑在瓷砖等的表面的涂布加工性或在涂布用分散液中的分散性，则不仅中值粒径是重要的，最大粒径也是重要的。从上述情况出发，本发明中使用的特定的磷酸锆的最大粒径优选设为10μm以下，进一步优选设为6μm以下。 
在基于烧成法的式〔1〕的磷酸锆的制造方法中，关于式〔1〕的M包含氢离子的磷酸锆的具体合成方法而言，可通过将用如下的合成方法得到的磷酸锆粒子进一步在盐酸、硝酸或硫酸等的水溶液中搅拌而担载氢离子来合成。所述合成方法包含向含有从碱金属离子、碱土金属离子以及铵离子至选择的至少1种离子、以及磷酸根离子的水溶液中分散碳酸锆粉末并进行湿式熟化的工序、以及接下来的烧成工序。另外，式〔1〕中的M包含氧鎓离子的磷酸锆，可以通过使利用烧成法得到的式〔1〕中的M包含氢离子的磷酸锆进行吸湿而获得。另外，M包含银离子的磷酸锆，通过将不含银离子的磷酸锆浸渍到含有银离子的水溶液中使其发生离子交换反应，由此可以导入任意比例的银离子。 
能够作为基于烧成法的磷酸锆的合成原料使用的碳酸锆粉末，在水难溶性或水不溶性的碳酸锆粉末中，优选eZrO2·CO2·fH2O所示的碳酸锆。需要说明的是，e、f为正数。进一步优选e为0.2以上且5以下，特别优选的情况是得到稳定的化合物的e从0.5、2、3中选择。关于f，也从容易得到稳定的化合物出发，优选8以上且25以下，进一步优选15以上且20以下。 
关于碳酸锆的具体例子，可例示称为“碳酸锆-碱性”的2ZrO2·CO2·xH2O、称为“二碳酸锆”的ZrO2·2CO2·xH2O以及称为“氧化氢氧化碳酸锆”的3ZrO2·CO2·xH2O。除此以外，即使是含有铵、钠、钾等的复盐也可以使用。这些中，例如作为复盐的碳酸锆铵由于在制纸用途使用，所以在工业上容易得到，不过由于是水溶性，所以在水溶液中保持粒径进 行分散比较难。烧成法中使用的碳酸锆相对于锆粉末全部的质量所含的铪的质量优选为0.2％以上且5％以下。 
另外，碳酸锆还可以使用市售的碳酸锆，但为了调整粒度，还可以使用合成的物质。用于合成碳酸锆的原料可以使用硫酸氧化锆、盐酸氧化锆。需要说明的是，硫酸氧化锆也被称为氧化硫酸锆，在以硫酸氧化锆为原料的情况下，可以通过相对于2摩尔的硫酸氧化锆，使1摩尔的碳酸钠以及0.4摩尔的碳酸氢钠在氯化钠水溶液中反应而得到。另一方面，盐酸氧化锆也被称为氯氧化锆，在以盐酸氧化锆为原料的情况下，可以通过相对于2摩尔的盐酸氧化锆，使1摩尔的碳酸钠以及2摩尔的碳酸氢钠在氯化钠水溶液中反应而得到。 
分散碳酸锆的水溶液，为含有从碱金属离子、碱土金属离子以及铵离子中选择的至少1种离子、以及磷酸根离子的水溶液。能够作为基于烧成法的磷酸锆的合成原料使用的碱金属离子，可例示锂、钠、钾、铷、铯等的离子，作为含有这些金属离子的化合物，由于需要为水溶性，所以可使用氯化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等，从能够调整水溶液的pH的观点出发，优选氢氧化物。这些中，优选的碱金属离子可举出钠离子以及钾离子，作为化合物，为氢氧化钠、氢氧化钾。另外，还可以使镁、钙、锶、钡等碱土金属离子或过渡金属离子共存。 
基于烧成法合成磷酸锆时的碱金属离子以及铵离子与碳酸锆的摩尔比率(以锆化合物作为1)，为0.3以上且不足0.9，更优选为0.35以上且不足0.85，进一步优选为0.4以上且0.8以下。 
作为能够用作利用烧成法合成磷酸锆时的合成原料的磷酸根离子源，只要是在水中电离生成磷酸根离子的物质，则任意的物质都可以使用。具体而言，可例示磷酸、磷酸钠、磷酸钾、以及磷酸铵、偏磷酸、多磷酸、五氧化磷等，更优选为磷酸的碱金属盐、碱土金属盐以及铵盐或磷酸，特别优选为磷酸。需要说明的是，原料中使用磷酸时的浓度优选60％～85％左右的重量浓度。在使用任意的磷化合物时，水溶液中都会生成磷酸根离子。 
由于磷酸的电离度低，所以存在于水溶液中的所有磷酸不以磷酸根离子形式存在，而是成为磷酸根离子源和磷酸根离子的电离平衡状态。另外， 磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子也在平衡状态下同时生成，它们的存在比率根据水溶液的pH而不同。在使水中存在上述的磷酸根离子源的情况下，必然生成磷酸根离子，因此含有磷酸根离子源的水溶液和含有磷酸根离子的水溶液是相同的。 
分散在水或水溶液中的碳酸锆粉末的浓度，只要是能够均匀分散，则没有特别限制，由于浓度低时粘度变低，所以容易搅拌混合，另一方面，由于高浓度会提高每体积的生产性，所以以质量浓度计优选为5％～40％，更优选为10％～30％。从得到高结晶性的观点出发，磷酸和碳酸锆的摩尔比率(以锆化合物作为1)，优选为1.1～1.7，更优选为1.2～1.6，进一步优选为1.25～1.5。 
通过在满足了这些条件的水溶液中分散碳酸锆，在水溶液分散状态下，加热熟化后进行烧成，由此得到具有优选的粒度分布的磷酸锆粉末。对于碳酸锆而言，由于容易调整磷酸锆的粒度，所以使用具有以大约0.5～30μm的粗粒为主的粒度分布的碳酸锆作为原料，在与磷酸的反应中，通过限定该粒度没有较大变化之类的条件，可以得到具有优选的粒度分布的磷酸锆粉末。 
对碳酸锆粉末在水或水溶液中的分散方法没有限制，可以是向含有从碱金属离子、碱土金属离子以及铵离子中选择的至少1种离子、以及磷酸根离子的水溶液中加入碳酸锆粉末的方法；向分散有碳酸锆粉末的水中加入含有从碱金属离子、碱土金属离子以及铵离子中选择的至少1种离子、以及磷酸根离子的水溶液的方法；向分散有碳酸锆粉末的水中加入成为上述的离子源的化合物的方法等中的任一种。 
优选在原料混合后边按照使原料均质混合且反应均匀进行的方式进行搅拌边进行加热。将其称为加热熟化，其时间没有限定，但时间越短生产效率越高，时间越长结晶性越稳定，因此优选为10分钟～24小时，进一步优选为1小时～10小时。 
加热熟化的温度优选为40℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，特别优选为80℃以上。熟化温度为40℃以上越高温越好，容易得到结晶性高的六方晶磷酸锆粉末，熟化时间短也可以。作为熟化温度的上限，常压下为100℃，但如果加压则可以超过100℃。但是，过于 高温高压时设备上要增加成本，所以优选的上限为200℃。 
对加热熟化后的磷酸锆进行过滤，用离子交换水洗涤后，以干式进行烧成。干式通常是指不存在水、溶剂的处理条件，本发明中是指水分能够蒸发的环境，意味着粉末在干燥状态下进行烧成。作为烧成温度，为650℃以上1500℃以下，优选为700℃以上且1450℃以下，更优选为800℃以上且1400℃以下。另外，若加热时间包含升温时间则没有限定，但优选在最高温度下为1小时以上且24小时以下，进而优选为2小时以上且18小时以下，更优选为4小时以上且15小时以下的范围。通常的高温处理装置中温度不均是不可避免的，设定的最高温度和实际粉末达到的温度即使有正负100℃以内、优选正负50℃以内的误差，也能够实施本发明。达到最高温度的升温速度优选为0.1℃/分钟以上且50℃/分钟以下。达到烧成的最高温度前，作为干燥工序，还可以加进在600℃以下的温度使水分蒸发的工序，在减压下也可以加快干燥。 
用于烧成工序的只要是回转炉、电炉、煤气炉等通常的烧成方法，就可以任意使用，为了防止在表面产生皮层，还可以边施加流动或搅拌边加热。烧成后轻轻破碎可得到纯度高的具有白色结晶的六方晶磷酸锆粉末。基于烧成法的磷酸锆除了能够控制一次粒径以外，还难以发生烧结，因此几乎不需要粉碎以及分级。 
利用烧成法得到的磷酸锆粉末的粒度分布，在利用激光粒度分布计的体积基准的解析中，以体积基准计0.8μm以上且40μm以下的粒子为95％以上，并可以按照实现优选粒径的方式设定条件。优选的粒度分布是0.8μm以上且30μm以下以体积基准计存在95％以上，进一步优选的粒度分布是0.9μm以上且25μm以下以体积基准计存在95％以上。另外，作为体积基准的中值粒径为1～30μm，更优选为2～25μm。需要说明的是，如果考虑对瓷砖等的表面的涂布加工性或在涂布用分散液中的分散性，则不仅中值粒径是重要的，最大粒径也是重要的。由上述情况出发，本发明中使用的特定的磷酸锆的最大粒径优选为10μm以下，进一步优选为6μm以下。 
作为本发明能够使用的式〔1〕所示的磷酸锆，更具体而言，可例示下述的物质。 
·Na0.07(NH4)0.85Zr2.0Hf0.02(PO4)3·0.65H2O 
·Na0.12(NH4)0.65Zr2.01Hf0.03(PO4)3·0.85H2O 
·Na0.19(NH4)0.65Zr2.03Hf0.01(PO4)3·0.75H2O 
·Na0.21(NH4)0.75Zr1.99Hf0.02(PO4)3·0.6H2O 
·Na0.27(NH4)0.75Zr1.92Hf0.15(PO4)3·0.75H2O 
·K0.29(NH4)0.55Zr1.92Hf0.05(PO4)3·0.5H2O 
·K0.57(NH4)0.55Zr1.95Hf0.02(PO4)3·0.35H2O 
·K0.70(NH4)0.85Zr1.99Hf0.01(PO4)3·0.4H2O 
·Na0.07H0.85Zr2.0Hf0.02(PO4)3·0.65H2O 
·Na0.12H0.65Zr2.01Hf0.03(PO4)3·0.85H2O 
·Na0.19H0.65Zr2.03Hf0.01(PO4)3·0.75H2O 
·Na0.21H0.75Zr1.99Hf0.02(PO4)3·0.6H2O 
·Na0.27H0.75Zr1.92Hf0.15(PO4)3·0.75H2O 
·K0.29H0.55Zr1.92Hf0.05(PO4)3·0.5H2O 
·K0.57H0.55Zr1.95Hf0.02(PO4)3·0.35H2O 
·K0.70H0.85Zr1.99Hf0.01(PO4)3·0.4H2O 
·Na0.07(H3O)0.85Zr2.0Hf0.02(PO4)3·0.65H2O 
·Na0.12(H3O)0.65Zr2.01Hf0.03(PO4)3·0.85H2O 
·Na0.19(H3O)0.65Zr2.03Hf0.01(PO4)3·0.75H2O 
·Na0.21(H3O)0.75Zr1.99Hf0.02(PO4)3·0.6H2O 
·Na0.27(H3O)0.40H0.35Zr1.92Hf0.15(PO4)3·0.75H2O 
·Na0.29(NH3)0.25(H3O)0.30Zr1.92Hf0.05(PO4)3·0.5H2O 
·Na0.57(H3O)0.25H0.30Zr1.95Hf0.02(PO4)3·0.35H2O 
·Na0.70(NH3)0.40H0.45Zr1.99Hf0.01(PO4)3·0.4H2O 
·Na0.70(NH3)0.40(H3O)0.20H0.25Zr1.99Hf0.01(PO4)3·0.4H2O 
·Na0.92Zr2.0Hf0.02(PO4)3·0.65H2O 
·Na0.77Zr2.01Hf0.03(PO4)3·0.85H2O 
·Na0.84Zr2.03Hf0.01(PO4)3·0.75H2O 
·Na0.96Zr1.99Hf0.02(PO4)3·0.6H2O 
本发明中使用的银系物质粉末为从金属银、氧化银、银盐中选择的至少1种。 
作为银系物质粉末的金属银以及氧化银，没有特别限制，可使用市售的粉末状的各种金属银粉末或氧化银，还可以混合两者使用。粉末金属银的纯度可使用90％以上，优选99.9～99.9999％的纯度。在金属银粉末的制法上，有硬脂酸、金属皂被覆在金属银粉末的表面上的方法，虽然也可以使用这些，但从具有疏水性的观点出发，优选在涂布分散液中并用溶剂、表面活性剂。对金属银或氧化银的粉末形状没有限制，即便是无定形、鳞片状、球状也可以使用。其中，金属银粉末在烧成时与釉药反应，发生玻璃化，而残存于釉药层中，因此需要氧，因此与金属银粉末相比，优选已经在银化合物内含有氧的氧化银。 
银系物质粉末中，作为银盐，可以使用无机盐、有机盐中的任一种，但优选的是水难溶性、非水溶性的银盐，可举出磷酸银、碳酸银、氢氧化银等。作为银系物质粉末，可以从金属银、氧化银、银盐中选择至少1种使用，也可以并用多种，但在这些之中，优选的是氧化银或金属银，进一步优选氧化银。 
对于银系物质粉末的粒度而言，以用激光粒度分布计测定的体积基准的中值粒径计，优选0.1μm～50μm的范围内的粒度，进一步优选0.1μm～10μm的范围的粒度，更优选0.2～4μm的粒度。需要说明的是，如果考虑对瓷砖等的表面的涂布加工性或在涂布用分散液中的分散性，则不仅中值粒径是重要的，最大粒径也是重要的，银系物质粉末的最大粒径优选设为10μm以下，进一步优选为6μm以下。 
本发明中使用的釉药用抗菌性组合物，可以通过混合上述的银系物质粉末和特定的磷酸锆粉末而得到。对釉药用抗菌性组合物的混合方法没有特别限定，公知的方法可以任意采用，混合时也可以加入分散介质。配合可以利用亨歇尔混合机、诺塔(NAUTA)混合机、螺带式混合机、行星式(Planetary)混合机、LOEDIGE混合机等已有的混合机。另外，也可以在制备对施釉后的釉药的表面进行涂布加工的涂布液时，通过添加到作为分散介质的水中进行搅拌来混合。 
本发明中使用的釉药用抗菌性组合物中，关于银系物质粉末、和特定 的磷酸锆粉末的配合比率，越是增多磷酸锆粉末，相对于同量的银粉末的抗菌性的体现效率越好，但另一方面，若磷酸锆粉末的比率太大，则相应地银系物质粉末的配合比例减少，因此为了得到充分的抗菌活性所需要的釉药用抗菌性组合物的量变多，而在陶瓷器表面大量涂布，由此也会使釉的透明性、手感受损，或者产生异物感。因此，对于优选的配合比例而言，相对于银系物质粉末100质量份，磷酸锆粉末为20～200质量份，进一步优选30～150质量份。 
本发明中使用的釉药用抗菌性组合物，也可以与以往公知的釉药预先混合使用。此时，为了提高抗菌性能，在与釉药的混合物中，釉药用抗菌性组合物优选为10质量％以上。进一步优选为50质量％以上，特别优选的是不与釉药预先混合，从釉药的角度出发，是涂布釉药用抗菌性组合物。 
本发明中，在陶瓷器上涂布釉药用抗菌性组合物以喷雾涂布为好。分散介质也可以使用有机溶剂，但优选水。关于使用了水的分散液的制备，优选通过根据需要配合分散剂、增粘剂、有机溶剂等，来维持粉末状的银或氧化银与特定的磷酸锆粉末的分散性而抑制沉降。本发明的釉药用抗菌性组合物在分散介质中的添加量优选1％～30％。在1％以下时，由于需要涂布含有大量的釉药用抗菌性组合物的分散剂，所以在涂布时间、涂布次数以及干燥条件等方面为不利。另一方面，在30％以上时，分散液的粘度上升，有时也会发生容易产生涂布斑，或者根据情况喷雾喷嘴堵塞而变得无法涂布的加工上的问题。 
本发明中使用的釉药用抗菌性组合物中，为了提高分散性、加工性、以及进而提高抗菌性、赋予其他功能性等，也可以根据需要混合各种添加剂。作为具体例，有氧化锌、氧化钛等颜料；防滑剂、除臭剂、防霉剂、防污剂、金属粉等。尤其是氧化锌还具有辅助抗菌性的效果，所以为优选的配合物。除此之外，还可以加入用于防止干燥时的剥落的化学粘接剂等用于釉药的添加剂。 
在利用基于喷雾的吹送进行本发明中的釉药用抗菌性组合物向陶瓷器表面的涂布的情况下，吹送方法可以使用所有公知的加工技术和机械，可以在适当的温度或压力下，边加热以及加压或减压边进行喷雾，由此容易涂布，这些的具体操作根据常规方法进行即可。 
喷雾吹送量优选根据分散液中的釉药用抗菌性组合物的添加量以及所希望的抗菌效果适当调整。作为陶瓷器的表面中的金属银浓度，虽然高浓度更容易体现出抗菌性能，但如果浓度过高，则产生变色、表面状态的变化等不良情况的可能性变高，因此作为陶瓷器的表面中的金属银以换算浓度计优选0.01g/m2～10g/m2。 
在吹送后，也可以经过干燥工序，且可以用烧成工序固定于陶瓷器表面。需要说明的是，在本发明中，烧成是指通常使用的在600℃以上的加热。烧成工序可以使用所有公知的烧成技术和烧成炉等，优选的烧成温度为600℃以上且1400℃以下，进一步优选为1000℃以上且1400℃以下；优选的烧成时间为10分钟～30小时以内，进一步优选为30分钟以上～10小时以内。作为烧成气氛，可以在还原烧成、氧化烧成中的任意气氛下进行烧成。在与未烧成的釉药同时烧成本发明的釉药用抗菌性组合物的情况下，或者在与未烧成的陶瓷器同时进行烧成的情况下，优选的烧成温度、时间可根据上述的釉药、陶瓷器的烧成条件进行适当设定，但低温、短时间时没有银的气散的担忧，在容易表现抗菌性能方面是优选的，另一方面，在更高温、长时间时与表面的釉药的熔融在进行，在得到平滑且具有光泽的手感方面优异。 
作为使用了本发明的釉药用抗菌性组合物的陶瓷器的加工方法，优选用公知的方法使釉药附着于陶瓷器后，可以有干燥工序也可以没有干燥工序，接下来暂时烧成釉药或不烧成，并通过喷雾对釉药层表面涂布含有本发明使用的釉药用抗菌性组合物的分散液。进一步优选的是在使釉药干燥的基础上，不进行烧成，而涂布含有本发明的釉药用抗菌性组合物的分散液的方法，涂布的分散液不发生滴答之类的情况，容易均匀地涂布，烧成后可以得到与仅用釉药制造的陶瓷器同样的手感，所以优选。在涂布本发明的釉药用抗菌性组合物后，干燥工序中除去多余的分散介质后，进行烧成，由此可以得到抗菌性陶瓷器。 
另外，与陶瓷器、釉药一起在未烧成的状态下涂布本发明的釉药用抗菌性组合物、一次进行全部的烧成的方法，在经济上优异，但由于陶瓷器的烧成需要长时间，所以有发生银成分的气散的担忧，因此更优选在烧成完毕的陶瓷器上涂布釉药和本发明的釉药用抗菌性组合物进行再次烧成 的方法。 
通过本发明进行抗菌加工后的陶瓷器的用途没有特别限定，可有效用于卫生性、微生物污染成为问题的用途中。例如可举出便器、浴池、洗面池、床用瓷砖、墙壁用瓷砖、装饰用瓷砖、游泳池用瓷砖等。也可以用于珐琅瓷砖、珐琅浴盆等使用了釉药的制品，并且提高同样的效果。 
【实施例】 
以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。 
中值粒径使用激光衍射式粒度分布以体积基准进行测定。 
为了确定式〔1〕的下标，作为测定磷酸锆中的锆、铪、银的含量的方法，使用强酸使检测体溶解后，用ICP发光分光分析计对该液体进行测定并算出。对于磷的量而言，使用强酸使检测体溶解后，用ICP发光分光分析计对该溶液进行测定并算出。对于碱金属、碱土金属量而言，使用强酸使检测体溶解后，用原子吸光光度计对该溶液进行测定并算出。对于铵的量而言，使用强酸使检测体溶解后，用靛酚法对该液体进行测定并算出。 
<参考例1>磷酸锆(A)的合成 
在纯水300ml中溶解草酸2水合物0.1摩尔、含有0.17％铪的氯氧化锆8水合物0.2摩尔以及氯化铵0.1摩尔后，边搅拌边加入磷酸0.3摩尔。对该溶液使用20％氢氧化钠水溶液将pH调整到2.6后，在98℃搅拌14小时。然后，充分洗涤得到的沉淀物，在120℃进行干燥，由此合成了以下的组成式所示的中值粒径0.8μm的六方晶磷酸锆化合物(A)。 
Na0.6(NH4)0.4Zr1.98Hf0.02(PO4)3·0.09H2O 
<参考例2>磷酸锆(B)的合成 
在纯水300ml中溶解草酸2水合物0.1摩尔、含有0.18％铪的氯氧化锆8水合物0.19摩尔后，边搅拌边加入磷酸0.3摩尔。对该溶液使用20％氢氧化钠水溶液将pH调整到2.7后，在98℃搅拌14小时。然后，充分洗涤得到的沉淀物。向1N硝酸水溶液450ml中加入得到的磷酸锆，在60℃搅拌2小时，由此使氢担载其上。然后充分洗涤，在120℃进行干燥，由此合成了以下的组成式所示的中值粒径1.1μm的六方晶磷酸锆化合物(B)。 
N a0.56H0.44Z r1.91H f0.015(P O4)3·O.19H2O 
<参考例3>磷酸锆银(C)的合成 
在纯水300ml中溶解草酸2水合物0.1摩尔、含有0.18％铪的氯氧化锆8水合物0.19摩尔以及氯化铵0.10摩尔后，边搅拌边加入磷酸0.3摩尔。对该溶液使用20％氢氧化钠水溶液将pH调整到2.7后，在98℃搅拌14小时。然后，充分洗涤得到的沉淀物，在120℃进行干燥，由此合成了磷酸锆化合物。测定该磷酸锆的各成分量，结果组成式如下所示。 
N a0.5(N H4)0.8Z r1.91H f0.015(P O4)3·O.11H2O 
在得到的磷酸锆0.09摩尔中加入溶解有硝酸银0.019摩尔的1N硝酸水溶液450ml，在60℃搅拌2小时，由此使银担载其上。然后充分洗涤，在120℃进行干燥，由此合成了以下的组成式所示的中值粒径0.8μm的六方晶磷酸锆银化合物(C)。 
A g0.19N a0.37H0.44Z r1.91H f0.015(P O4)3·O.19H2O 
<实施例1、3～7以及比较例1～10> 
对于实施例1、3～5以及实施例7而言，以表1示出的配合组成对中值粒径0.8μm的氧化银和参考例中得到的各种磷酸锆进行混合机混合，由此制成釉药用抗菌性组合物。另外，对于实施例6而言，以表1示出的配合对中值粒径2.1μm的金属银粉末和参考例1中得到的磷酸锆(A)进行混合，由此制成釉药用抗菌性组合物。 
关于在瓷砖中的应用，使用无釉烧成完毕的陶瓷器质瓷砖成型品(25mm见方研磨面)，首先对整个表面喷雾高温(1200℃)烧成用的透明釉，用120℃的热风干燥机进行30分钟干燥后，将在水中分散有釉药用抗菌性组合物而得到的物质从釉药的上方整面喷雾到瓷砖上进行涂布，用120℃的热风干燥机进行干燥30分钟。使用硝酸从干燥后的瓷砖提取银，用ICP发光分光分析装置对提取后的银的量进行分析，由此算出担载在瓷砖表面的银的量。并且，确定银换算的涂布量为0.5g/cm2的喷雾时间，以后按照达到同量的涂布量的方式进行喷雾，制作瓷砖的样品。涂布量为1.5g/cm2时喷雾时间设为3倍，通过分析确认得到的银换算的涂布量。 
高温(1200℃)烧成用的透明釉药的组成 
使用电炉在1200℃或900℃对干燥后的瓷砖烧成1小时，由此制备了各种施釉瓷砖。各个瓷砖的烧成条件如表1记载所示，目视观察烧成后的瓷砖表面的外观，结果也记载于表1中。目视观察以不使用抗菌剂等、仅仅是釉药的瓷砖在1200℃烧成1小时的比较例10的外观(光泽、手感)作为基准，放在旁边，即便比较也没有确认出差别的情况记为“良好”的评价、外观明显地差的情况记为“不良”、外观稍差但对使用没有妨碍的程度的情况记为“尚可”。 
【表1】 
(由于以比较例10作为评价基准，所以比较例10的外观用“”表示。) 
<实施例10：抗菌瓷砖的抗菌评价> 
对于得到的瓷砖抗菌效果，利用JIS Z28015.2塑料制品等的试验方法使用金黄色葡萄球菌实施抗菌性试验，以不含银的比较例10的试验片的菌数作为基准，得到的抗菌活性值作为“初期”示于表2。抗菌活性值意味着数字越大，与比较例10的试验片相比菌数越减少，抗菌效果越高，示出超过试验的评价范围的上限的抗菌活性的情况表示为“大于”。 
另外，为了评价耐久性，对实施一次抗菌性试验后的瓷砖进行洗涤，灭菌后，再实施抗菌性评价，得到的抗菌活性值作为“再试验”示于表2。进而，作为“耐光试验”，使用SUGA试验机制日光式耐气候试验机，对不进行喷淋且80小时曝露于光后的瓷砖实施同样的抗菌性试验，得到的抗菌活性值示于表2。另外，作为“耐水试验”，使用在50℃的离子交换水中浸渍16小时后的瓷砖，实施同样的抗菌性试验，得到的抗菌活性值示于表2。 
[表2] 
为了判定能够确认到充分的抗菌效果，需要抗菌活性值为2以上，对于实施例1、3～7而言，均是初期的抗菌活性值为2以上，能够确认到充分的抗菌效果。另外，再试验、耐光试验后以及耐水试验后的抗菌活性值也没有发现明显的降低，能够判断耐久性也高。 
另一方面，对于比较例1～9而言，初期效果与实施例相比，大都较低，耐久试验后的效果降低较大。如比较例2那样仅将银换算的涂布量增加至实施例的3倍，没有与其相符的抗菌效果的提高、耐久试验后的效果的降低较大。本发明的实施例的抗菌效果以及耐久性优异。 
【产业上的利用可能性】 
本发明的抗菌加工方法与单独使用银或氧化银相比，使抗菌效果提高、而且耐久试验后效果的维持也优异。特别是在需要1000℃以上的烧成的瓷砖、卫生陶器中其效果明显，可以得到抗菌效果优异的陶瓷器。 

Claims (8)

1.一种陶瓷器的抗菌加工方法，其依次包含如下工序：
将相对于从氧化银粉末100质量份含有20～200质量份的式〔1〕所示的磷酸锆粉末的釉药用抗菌性组合物，涂布在陶瓷器表面的工序，和
对涂布后的陶瓷器进行烧成加工的工序，
MaZ rb H fc(P O4)3·n H2O    〔1〕
式〔1〕中，M不含银离子，为碱金属离子与从铵离子、氢离子以及氧鎓离子中选择的至少1种离子，a、b以及c为满足1.75<b+c<2.25、且a+4(b+c)＝9的数，a以及b为0或正数，c为正数，n为0或2以下的正数。
2.如权利要求1所述的陶瓷器的抗菌加工方法，其使用氧化银粉末以及磷酸锆粉末的中值粒径分别在0.1～50μm的范围内的釉药用抗菌性组合物，其中所述中值粒径是利用激光粒度分布计测定的体积基准的中值粒径。
3.如权利要求1所述的陶瓷器的抗菌加工方法，其中，
磷酸锆粉末是六方晶磷酸锆粉末。
4.如权利要求1所述的陶瓷器的抗菌加工方法，其中，
对涂布了釉药用抗菌性组合物的陶瓷器进行烧成加工的工序的温度为1000℃以上且1400℃以下。
5.如权利要求1所述的陶瓷器的抗菌加工方法，其中，依次包含：
在陶瓷器表面涂布釉药用抗菌性组合物不是必须成分的釉药的工序，
在陶瓷器表面涂布釉药用抗菌性组合物的工序，以及
将涂布后的陶瓷器在600℃以上进行烧成加工的工序。
6.如权利要求1所述的陶瓷器的抗菌加工方法，其中，依次包含：
包含在陶瓷器表面涂布釉药用抗菌性组合物不是必须成分的釉药的工序，然后在不经过烧成的工序的情况下，在陶瓷器表面涂布釉药用抗菌性组合物的工序，以及
对涂布后的陶瓷器进行烧成加工的工序。
7.一种抗菌性陶瓷器，
其用权利要求1～6中任一项所述的方法加工而成。
8.一种抗菌性卫生陶器或抗菌性瓷砖，
其用权利要求1～6中任一项所述的方法加工而成。
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