JPH07316008A - 抗菌・抗カビ性セラミックス、及び、その製造方法 - Google Patents

抗菌・抗カビ性セラミックス、及び、その製造方法

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JPH07316008A
JPH07316008A JP3361332A JP36133291A JPH07316008A JP H07316008 A JPH07316008 A JP H07316008A JP 3361332 A JP3361332 A JP 3361332A JP 36133291 A JP36133291 A JP 36133291A JP H07316008 A JPH07316008 A JP H07316008A
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善市 山田
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Abstract

(57)【要約】 〔目的〕 機械的強度が高く、任意の形に成型すること
が可能で、耐水性、耐熱性にも優れ、焼成によって殆ど
着色せず、持続的に優れた抗菌・抗カビ性を有するセラ
ミックスを提供する。 〔構成〕 アルカリ土類金属、亜鉛、及び、アルミニウ
ムからなる群の中から選ばれた１種以上の金属の難溶性
オルトリン酸塩、又は、難溶性オルトリン酸複塩に、銀
及び銅の何れか一方、又は、その両方を、全体で０．１
〜５．０重量％の範囲で担持させたものを、単独、又
は、他のセラミックス材料と混合して、６５０℃以上で
焼結した製造した抗菌・抗カビ性セラミックス

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた安全性、耐熱
性、成型性、易焼結性、機械的強度、耐水性を有し、か
つ、持続的に抗菌・抗カビ性を有する抗菌・抗カビ性セ
ラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、微量の銀イオンが抗菌・抗カ
ビ性を有していることはよく知られている。例えば、特
公昭５２−３８６６５号公報には、硝酸銀溶液を添加し
て銀を担持させた活性炭を浄水器に使用し、微量に溶解
する銀イオンにより抗菌・抗カビ性を持たせる方法が開
示されている。また、銀の担持方法及び銀イオンの遊離
速度の調整等についても様々な試みがなされている。例
えば、特開昭６２−２１００９８号公報には、酸化銀を
添加溶融した溶解性ガラスを製作し、その表面から微量
に溶解する銀イオンによって貯水槽やプール等の水の防
菌・防カビを行う方法が開示されている。
【０００３】そして、銀を担持する物質として比表面積
の大きいゼオライトが注目されるようになった。特開昭
６３−２６０８１０号公報には、ゼオライトにイオン交
換法により銀等の殺菌性金属イオンを高密度に担持させ
た殺菌性ゼオライト組成物が開示されており、これをナ
イロン、ポリエステル等に微量添加混合して紡糸し、抗
菌性合成繊維をえたことが述べられている。また、特開
昭６３−２６５８０９号公報には、この殺菌性ゼオライ
ト組成物の変色を防止するために、銀等の殺菌性金属イ
オンの一部をアンモニウムイオンで置き換えた殺菌性ゼ
オライト組成物が開示されている。また、特開平１−２
７８４０８号公報には、銅、銀等の殺菌性金属イオンを
担持したゼオライトと活性炭を混合して浄水器や脱臭器
に使用することが開示されている。また、特開平２−１
１１７０９号公報には、ゼオライト組成物の耐アルカリ
性を改善するため、銀等の抗菌性金属のアンミン錯塩及
びアミン錯塩の１種以上を担持したゼオライトが開示さ
れている。
【０００４】一方、特開平２−９６５０８号公報には、
高い酸性度を有する難溶性リン酸塩や縮合リン酸塩の陽
イオン交換能に着目して、これに銀等の抗菌性の金属イ
オンを担持させたものが開示されており、これを塗料等
に混入して抗菌効果を上げうることが述べられている。
【０００５】また、特公昭６３−２８４０２号公報に
は、アルカリ土類金属の炭酸塩、銀イオン等をイオン交
換吸着させたゼオライト、及び、結合剤からなる複合体
を、湿式混和して成形し、乾燥し、アルカリ土類金属の
炭酸塩も熱分解せず、かつ、ゼオライトも熱分解しない
温度範囲で、焼結することからなる水処理に適する抗菌
性組成物の製造方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来、市販されている
有機系のグルタルアルデヒド、アルキルアンモニウムク
ロライド、Ｎ−アルキルジアミノエチルグリシン、クロ
ルヘキシジン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−
フタルイミド等の殺菌剤、防カビ剤は、毒性が高く、か
つ、変質し易く効果が持続しなかった。
【０００７】一方、前述の銀を担持した抗菌性素材は、
比較的安全で、かつ、樹脂を溶融する際の熱等に対して
安定である点等において優れているが、使用目的によっ
ては全く問題がないわけではなかった。例えば、特公昭
５２−３８６６６号公報に開示された銀を担持させた活
性炭、及び、特開平１−２７８４０８号公報に開示され
た銀等の殺菌性金属を担持させたゼオライトを活性炭に
混合した素材は、耐熱性、機械的強度が劣るため、浄水
器等の以外の用途に使用することが困難で、特開昭６２
−２１００９８号公報に開示された酸化銀を含む溶解性
ガラスは、割れ易いため、その砕片が、配管を詰まらせ
たり、銀の溶解量を変動させたりすることがあった。
【０００８】また、特開昭６３−２６０８１０号公報に
開示された銀等の殺菌性金属イオンを高密度に担持させ
た殺菌性ゼオライト組成物、特開昭６３−２６５８０９
号公報に開示された銀等の殺菌性金属イオンの一部をア
ンモニウムイオンで置き換えた殺菌性ゼオライト組成
物、及び、特開平２−１１１７０９号公報に開示された
銀等の抗菌性金属のアンミン錯塩及びアミン錯塩の１種
以上を担持したゼオライトは、変色を防ぎ、かつ、抗菌
性の低下を防止するため、種々の操作を必要とするので
高価なものになっていた。
【０００９】一方、これらの銀等を担持したゼオライト
は、耐熱性及び焼結性が低いため、単独では、充分な機
械的強度、耐水性、耐熱性を有する成型品を得ることが
できず、特公昭６３−２８４０２号公報に開示されたよ
うに、アルカリ土類金属の炭酸塩、及び、多量の結合剤
を加えて、かつ、焼結温度を低温にして、初めて焼結体
が可能になった。しかしながら、それでも、焼結温度が
低いためか、その機械的強度は必ずしも充分でなかっ
た。
【００１０】また、特開平２−９６５０８号公報に開示
された銀担持リン酸塩には、固体酸性度が低いので銀イ
オンの交換量も銀の保持力も弱いという欠点があり、ま
た、縮合リン酸塩の中にはトリポリリン酸二水素アルミ
ニウムのように高い酸性度を有しているものも得られる
が、高い酸性度のものを得るために、特別な焼成、処
理、銀担持操作を必要とするので、非常に高価になると
いう欠点があった。
【００１１】特に、これまでに、セラミックス成型品を
製造する時のような高温に曝されても、抗菌・抗カビ性
を維持している素材は、全く見当たらなかった。本発明
は、前述の問題点を解決して、人体に対する安全性が高
く、成型性がよく、耐熱性が高く、かつ、易焼結性のセ
ラミックス素材を開発し、その素材を焼結して、優れた
機械的強度と、耐熱性と、耐水性とを有し、かつ、持続
的に抗菌・抗カビ性を有する抗菌・抗カビ性セラミック
スを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するため、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、及び、アルミニ
ウムからなる群の中から選ばれた１種以上の金属の難溶
性オルトリン酸塩、又は、難溶性オルトリン酸複塩に、
銀及び銅の何れか一方、又はその両方を、全体で０．１
〜５．０重量％の範囲で担持させたものを、単独で、又
は、他のセラミックス材料と混合して、焼成したことを
特徴とする抗菌・抗カビ性セラミックスを提供し、更
に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のア
ルカリ土類金属、亜鉛、及び、アルミニウムからなる群
の中から選ばれた１種以上の金属の難溶性オルトリン酸
塩、または、難溶性オルトリン酸複塩に、銀イオン溶液
及び銅イオン溶液の何れか一方、又はその両方を添加
し、４０℃以下の温度でメカノケミカル的に反応させて
得られた粉体を、単独で、又は、他のセラミックス材料
と混合して、任意の形状に成型して、６５０℃以上の温
度で焼成することを特徴とする抗菌・抗カビ性セラミッ
クスの製造方法を提案する。
【００１３】本発明者らは、平成２年１２月２５日出願
の平成２年特許願第４１８２７７号において、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、マ
ンガン、ニッケル、銅、及び、亜鉛からなる群の中から
選ばれた２種以上の金属の難溶性オルトリン酸複塩に、
０．１〜５．０重量％の銀を担持させたことを特徴とす
る抗菌・抗カビ性リン酸複塩に係わる発明を開示し、ま
た、平成３年９月２４日出願の平成３年特許願第３１５
６１８号において、リン酸亜鉛に、０．１〜５．０重量
％の銀もしくは銅、又は、総量で０．１〜５．０重量％
の銀及び銅を担持させたことを特徴とする抗菌・抗カビ
性リン酸亜鉛化合物に係わる発明を開示した。本発明
は、これらの発明を更に発展させたものである。
【００１４】本発明におけるオルトリン酸塩、及び、オ
ルトリン酸複塩に担持される銀及び銅の全体の濃度は、
０．１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量
％であることが必要である。担持された銀及び銅の全体
の濃度が０．１重量％未満であれば、十分な抗菌・抗カ
ビ性が得られず、また、５．０重量％を超えれば、焼結
成型品を製造する際に成型品を変色させるおそれを生ず
る。
【００１５】本発明において使用される銀等を担持させ
たオルトリン酸塩、又は、オルトリン酸複塩の結晶の大
きさは、０．１〜５０μｍであることが好ましい。結晶
が小さいほど緻密なセラミックスができ、粒子が大きい
程多孔質なセラミックスができる。０．１μｍ未満であ
ると、特に単独で焼結した場合、収縮が大きくなって正
確な成型品を製造し難くなり、一方、５０μｍを超える
と、他の材料と混合した場合等において強度的な問題が
生じ易くなる。
【００１６】本発明における抗菌・抗カビ性セラミック
スの製造において、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、及び、アルミニ
ウムからなる群の中から選ばれた１種以上の金属の難溶
性オルトリン酸塩、又は、難溶性オルトリン酸複塩の合
成には、これらの金属の酸化物、水酸化物、又は、炭酸
塩と、リン酸塩又はリン酸を使用し、複塩の場合は、異
種金属の混合モル比が１／１０〜１／２の範囲内で合成
するのが好ましい。反応には、湿式反応、乾式反応のい
ずれでも可能であるが、湿式反応の方が好ましく、特に
メカノケミカル効果のあるボールミル、ライカイキ、振
動ミル、サンドグランドミル等を使用することがより好
ましく、粒径０．１μｍ〜５０μｍの微細粒子が得やす
い。
【００１７】銀イオンもしくは銅イオン、又は、銀イオ
ン及び銅イオンの担持には、メカノケミカル効果のある
反応機を使用し、４０℃以下の温度で行う。銀イオン等
を担持させるオルトリン酸塩、又は、オルトリン酸複塩
は、必ずしも単塩又は複塩として既に合成されたものだ
けでなく、未反応の状態、すなわち単塩又は複塩合成途
上で銀イオンや銅イオンを担持させてもよい。また、反
応温度が４０℃を超えると、銀や銅が遊離して変色する
ので、好ましくない。
【００１８】このようにして製造された銀等を担持させ
たオルトリン酸塩、又は、オルトリン酸複塩を、単独
で、又は、他のセラミックス材料と混合して、セラミッ
クス成型品を成型するには、湿式成型法、乾式成型法、
半乾式加圧成型法、ホットプレス法、及び、造粒法等が
適用でき、ビーズ状、錠剤状、タイル状等任意の形状に
成型できる。また、その際に、アラビアゴム、ポリビニ
ールアルコール、流動パラフィン、フェノール樹脂、ポ
リエチレンオキサイド、プルラン、ガラス、モンモリロ
ナイト、コロイダルシリカ、リン酸アルミニウム、及
び、カオリン等の公知の結合剤や成型助剤を併用するこ
とができる。更に、種々の着色顔料、尿素や炭酸カルシ
ウム等の多孔質化剤、ゼオライト、アルミナ、チタニ
ア、ムライト、ケイ酸カルシウム、シリカ、アパタイ
ト、及び、リン酸亜鉛等を添加することもできる。
【００１９】このようにして成型された成型品を、焼結
して、本発明に係わる抗菌・抗カビ性セラミックスを製
造するには、６５０℃以上の温度で焼結することが必要
である。６５０℃未満であると、焼結が充分でなく、充
分な機械的強度が得られず、また充分な耐水性、耐熱性
が得られない。焼結には、電気炉等を使用して、成型品
が割れないように徐々に乾燥させ、徐々に昇温して、６
５０℃以上の温度で１時間以上保持し、焼結を完成さ
せ、徐々に冷却することが好ましい。
【００２０】本発明に係わる抗菌・抗カビ性セラミック
ス成型品は、単に、クーリングタワー、浄水器、貯水槽
等の水処理剤として使用されるだけでなく、タイル状等
適宜に成型して、包丁の柄、靴内底、建屋壁面等に埋め
込んで防菌・防カビ剤として使用できる。
【００２１】
【作用】本発明における抗菌・抗カビ性セラミックス
が、どのような作用によって、焼結工程の高温の過酷な
条件においても、変色することもなく、かつ、優れた抗
菌・抗カビ性を維持できるのか、詳細は不明であるが、
一応、本発明における銀等を担持したリン酸塩、及び、
リン酸複塩は、単にイオン交換法により表層の金属を銀
や銅に置換した場合とことなり、メカノケミカル反応に
より銀や銅を化学的に強固に結合させたため、表層内部
にまで銀や銅が強固に保持されているものと考えられ
る。従って、焼結等の高温の過酷な条件においても、本
質的に化学的に変化することがなく、焼結前の特性がそ
のまま維持され、その結果、本発明に係わる抗菌・抗カ
ビセラミックスは、長期間にわたって、変色することも
なく、抗菌・抗カビに必要な微量の銀イオンや銅イオン
を放出することができ、優れた抗菌・抗カビ効果を示す
ものと考えられる。
【００２２】
【実施例】
（１） 抗菌・抗カビ性セラミックス素材の製造 〔実施例１〕４０℃に加温した２５％リン酸水溶液１０
００ｇに、攪拌しながら水酸化マグネシウム（Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）２）２４７．５ｇを徐々に加えて反応させ、８０℃
で３時間保持した後、得られたスラリーを３０℃に冷却
し、２ｌボールミルに移し、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１
１．４ｇを添加して２４時間練和した。得られたスラリ
ーを濾過して、得られたフィルターケーキを２５０℃で
１２時間乾燥して粉末（以下「粉末Ｉ」という）を得
た。この粉末に担持された銀の含有量は２．１重量％で
あって、平均粒径は２．５μｍであった。
【００２３】〔実施例２〕２５℃の４０％リン酸水溶液
５００ｇに攪拌しながら酸化亜鉛（ＺｎＯ）２４９．２
ｇを徐々に加えて反応させ、７０℃で２時間保持した
後、得られたスラリーを３０℃に冷却し、２ｌボールミ
ルに移し、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２３Ｈ２Ｏ）４５．
０ｇを添加して２４時間練和した。得られたスラリーを
実施例１と同様に処理して粉末（以下「粉末ＩＩ」とい
う）を得た。この粉末に担持された銅の含有量は３．０
重量％であって、平均粒径は５．８μｍであった。
【００２４】〔実施例３〕４０℃に加温した４０％リン
酸水溶液１０００ｇに、水酸化カルシウム（Ｃａ（Ｏ
Ｈ）２）５３．３ｇ、及び、水酸化アルミニウム（ギブ
サイトＡｌ２Ｏ３３Ｈ２Ｏ）２８０．９ｇを徐々に添加
して反応させ、６０℃で５時間保持した後３０℃に冷却
して、２ｌボールミルに移し、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１
２ｇを添加して、１２時間練和した。得られたスラリー
を実施例１と同様に処理して粉末（以下「粉末ＩＩＩ」
という）を得た。この粉末に担持された銀の含有量は
１．４重量％であって、平均粒径は４．２μｍであっ
た。
【００２５】〔実施例４〕室温の７５％リン酸６００ｇ
に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）９２．５ｇと酸化亜鉛
（ＺｎＯ）３７３．８ｇを加えて反応させ、反応物を２
ｌボールミルに移し、水１０００ｇを加えて８時間練和
した後、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２３Ｈ２Ｏ）６０．２
ｇを添加して、更に１２時間練和して反応を終了させ
た。得られたスラリーを実施例１と同様に処理して粉末
（以下「粉末ＩＶ」という）を得た。この粉末に担持さ
れた銅の含有量は２．０重量％であり、平均粒径は３．
４μｍであった。
【００２６】〔実施例５〕７０℃に加温した４０％リン
酸水溶液６００ｇに、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１６６．１
ｇ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）８１．６ｇおよび水
酸化アルミニウム（ギブサイトＡｌ２Ｏ３ ３Ｈ２Ｏ）
６３．７ｇを徐々に添加して反応させ、８０℃で３時間
保持した後、４０℃になった時点でライカイ機に移し、
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）６．９ｇおよび硝酸銅（Ｃｕ（Ｎ
Ｏ３）２３Ｈ２Ｏ）４６．３ｇを添加して、更に１５時
間練和した。得られたスラリーを実施例１と同様に処理
して粉末（以下「粉末Ｖ」という）を得た。この粉末に
担持された銀の含有量は１．０重量％、銅の含有量は
２．８重量％であり、平均粒径は４．０μｍであった。
【００２７】〔実施例６〕室温の７５％リン酸６００ｇ
に酸化亜鉛（ＺｎＯ）１８６．９ｇと水酸化カルシウム
（Ｃａ（ＯＨ）２）３４０．０ｇの混合粉末を添加して
反応させ、反応物を２ｌ振動ミルに移し、水１０００ｇ
を加えて８時間練和した後、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）２４
ｇおよび硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２ ３Ｈ２Ｏ）２９．
３ｇを添加して、更に４時間練和した。得られたスラリ
ーを実施例１と同様に処理して粉末（以下「粉末ＶＩ」
という）を得た。この粉末に担持された銀の含有量は
１．９重量％、銅の含有量は１．０重量％であって、平
均粒径は２．７μｍであった。
【００２８】〔比較例１〕Ａ型ゼオライトの乾燥微粒子
２００ｇに１／２０Ｍ硝酸銀水溶液５００ｍｌを加え、
室温で３時間攪拌してイオン交換を行った。その後濾過
し充分水洗した後１５０℃で乾燥して粉末（以下「粉末
ＶＩＩ」という）を得た。この粉末に担持された銀の含
有量は１．３重量％であり、平均粒径は２．８μｍであ
った。
【００２９】〔比較例２〕Ａ型ゼオライトの乾燥微粒子
２００ｇに１／１０Ｍ硫酸銅水溶液１０００ｍｌを加
え、室温で３時間攪拌してイオン交換を行った。その後
濾過し充分水洗した後１５０℃で乾燥して粉末（以下
「粉末ＶＩＩＩ」という）を得た。この粉末に担持され
た銅の含有量は３．２重量％であり、平均粒径は２．８
μｍであった。
【００３０】〔比較例３〕硝酸銀（ＡｇＮＯ３）２ｇを
蒸留水１０００ｇに溶解し、アンモニア水で中性からア
ルカリ性に調整し攪拌した。この溶液に０．１Ｍ塩化カ
ルシウム１０００ｍｌと０．１Ｍリン酸水素二ナトリウ
ム６００ｍｌを、それぞれ攪拌しながら徐々に滴下し、
溶液のｐＨをアンモニア水で中性からアルカリ性に調整
しながら、常法によりハイドロキシアパタイトを合成し
た。生成物を蒸留水で良く洗い、１５０℃で乾燥して粉
末（以下「粉末ＩＸ」という）を得た。この粉末に担持
された銀の含有量は１．２重量％であって、平均粒径は
３．３μｍであった。
【００３１】（２） セラミックス素材の焼成試験 実施例１〜６および比較例１〜３で得られた粉末Ｉ〜Ｉ
Ｘ各１ｇを、それぞれ直径２ｃｍの成形金型に充填し、
５００ｋｇ／ｃｍ２で成形して成形試料（以下、それぞ
れ「成形試料Ｉ」〜「成形試料ＩＸ」という）を得た。
更に、粉末Ｉ〜ＩＶそれぞれ２０ｇに対して、それぞれ
コーディェライト３０ｇを加え、また、粉末Ｖ、ＶＩそ
れぞれ２０ｇに対して、ムライト３０ｇを加えて、それ
ぞれ、ライカイ機で１時間混合して混合粉末（以下「粉
末Ｘ」〜「粉末ＸＶ」という）を作り、これらの粉末Ｘ
〜ＸＶ各１ｇを用いて、同様にしてそれぞれ成形試料
（以下「成形試料Ｘ」〜「成形試料ＸＶ」という）を得
た。これらの成形試料を、それぞれ８５０℃で焼成して
セラミックス試料（以下、それぞれ「セラミックス試料
Ｘ」〜「セラミックス試料ＸＶ」という）を得た。その
結果、表１に示したように、本発明に係わるセラミック
スＩ〜ＶＩ、及び、Ｘ〜ＸＶは、充分な機械的強度を有
し、焼成によっても殆ど着色しないことが認められた。
【表１】
【００３２】（３） セラミックスの抗菌性試験 大腸菌（ＩＦＯ ３３１０）が約１０４個／ｍｌとなる
ように試験液７０ｍｌを入れた三角フラスコ１個ごと
に、それぞれセラミックス試料Ｉ〜ＸＶ １ｇを入れ震
盪した。各三角フラスコについて、震盪前、及び、震盪
１時間後に、試験液を１ｍｌを取り出して、ＳＣＤＬＰ
寒天培地を用いて混釈平板培養法により生菌数を測定し
た。その結果、表２に示したように、本発明に係わるセ
ラミックス試料Ｉ〜ＶＩ、及び、Ｘ〜ＸＶに抗菌効果が
認められた。
【表２】
【００３３】（４） セラミックスの抗カビ性試験 セラミックス試料Ｉ〜ＸＶを、それぞれ、あらかじめ滅
菌したシャーレ中のポテトデキストロース寒天培地の上
に置いた。別途、平板培養したアスペルギルス・ニガー
（ＩＦＯ ４４１４）から５白金耳をとり、０．００５
％スルホコハク酸ジオクチルナトリウム水溶液に分散さ
せ、遠心分離により胞子を分離し、その胞子をリン酸緩
衝液１０ｍｌに分散させた。それを、各セラミックス試
料の上に噴霧して、孵卵器に入れ２５℃で１４日間加温
した。その結果、表３に示したように、本発明に係わる
セラミックスＩ〜ＶＩ、及び、Ｘ〜ＸＶに顕著な抗カビ
性があることが認められた。
【表３】
【００３４】
【発明の効果】本発明に係わる抗菌・抗カビ性セラミッ
クスは、前述のような構成と作用により、機械的強度が
高く、どのような形にでも成型することが可能で、耐水
性、耐熱性にも優れ、濃く着色することなく、持続的に
優れた抗菌・抗カビ性を発揮するので、極めて、広い分
野で、抗菌・抗カビ性物品に使用され、人類の生活環境
に多大の貢献をするものと考えられる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年６月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた安全性、耐熱
性、成型性、易焼結性、機械的強度、耐水性を有し、か
つ、持続的に抗菌・抗カビ性を有する抗菌・抗カビ性セ
ラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、微量の銀イオンが抗菌・抗カ
ビ性を有していることはよく知られている。例えば、特
公昭５２−３８６６５号公報には、硝酸銀溶液を添加し
て銀を担持させた活性炭を浄水器に使用し、微量に溶解
する銀イオンにより抗菌・抗カビ性を持たせる方法が開
示されている。また、銀の担持方法及び銀イオンの遊離
速度の調整等についても様々な試みがなされている。例
えば、特開昭６２−２１００９８号公報には、酸化銀を
添加溶融した溶解性ガラスを製作し、その表面から微量
に溶解する銀イオンによって貯水槽やプール等の水の防
菌・防カビを行う方法が開示されている。
【０００３】そして、銀を担持する物質として比表面積
の大きいゼオライトが注目されるようになった。特開昭
６３−２６０８１０号公報には、ゼオライトにイオン交
換法により銀等の殺菌性金属イオンを高密度に担持させ
た殺菌性ゼオライト組成物が開示されており、これをナ
イロン、ポリエステル等に微量添加混合して紡糸し、抗
菌性合成繊維をえたことが述べられている。また、特開
昭６３−２６５８０９号公報には、この殺菌性ゼオライ
ト組成物の変色を防止するために、銀等の殺菌性金属イ
オンの一部をアンモニウムイオンで置き換えた殺菌性ゼ
オライト組成物が開示されている。また、特開平１−２
７８４０８号公報には、銅、銀等の殺菌性金属イオンを
担持したゼオライトと活性炭を混合して浄水器や脱臭器
に使用することが開示されている。また、特開平２−１
１１７０９号公報には、ゼオライト組成物の耐アルカリ
性を改善するため、銀等の抗菌性金属のアンミン錯塩及
びアミン錯塩の１種以上を担持したゼオライトが開示さ
れている。
【０００４】一方、特開平２−９６５０８号公報には、
高い酸性度を有する難溶性リン酸塩や縮合リン酸塩の隔
イオン交換能に着目して、これに銀等の抗菌性の金属イ
オンを担持させたものが開示されており、これを塗料等
に混入して抗菌効果を上げうることが述べられている。
【０００５】また、特公昭６３−２８４０２号公報に
は、アルカリ土類金属の炭酸塩、銀イオン等をイオン交
換吸着させたゼオライト、及び、結合剤からなる複合体
を、湿式混和して成形し、乾燥し、アルカリ土類金属の
炭酸塩も熱分解せず、かつ、ゼオライトも熱分解しない
温度範囲で、焼結することからなる水処理に適する抗菌
性組成物の製造方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来、市販されている
有機系のグルタルアルデヒド、アルキルアンモニウムク
ロライド、Ｎ−アルキルジアミノエチルグリシン、クロ
ルヘキシジン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−
フタルイミド等の殺菌剤、防カビ剤は、毒性が高く、か
つ、変質し易く効果が持続しなかった。
【０００７】一方、前述の銀を担持した抗菌性素材は、
比較的安全で、かつ、樹脂を溶融する際の熱等に対して
安定である点等において優れているが、使用目的によっ
ては全く問題がないわけではなかった。例えば、特公昭
５２−３８６６６号公報に開示された銀を担持させた活
性炭、及び、特開平１−２７８４０８号公報に開示され
た銀等の殺菌性金属を担持させたゼオライトを活性炭に
混合した素材は、耐熱性、機械的強度が劣るため、浄水
器等の以外の用途に使用することが困難で、特開昭６２
−２１００９８号公報に開示された酸化銀を含む溶解性
ガラスは、割れ易いため、その砕片が、配管を詰まらせ
たり、銀の溶解量を変動させたりすることがあった。
【０００８】また、特開昭６３−２６０８１０号公報に
開示された銀等の殺菌性金属イオンを高密度に担持させ
た殺菌性ゼオライト組成物、特開昭６３−２６５８０９
号公報に開示された銀等の殺菌性金属イオンの一部をア
ンモニウムイオンで置き換えた殺菌性ゼオライト組成
物、及び、特開平２−１１１７０９号公報に開示された
銀等の抗菌性金属のアンミン錯塩及びアミン錯塩の１種
以上を担持したゼオライトは、変色を防ぎ、かつ、抗菌
性の低下を防止するため、種々の操作を必要とするので
高価なものになっていた。
【０００９】一方、これらの銀等を担持したゼオライト
は、耐熱性及び焼結性が低いため、単独では、充分な機
械的強度、耐水性、耐熱性を有する成型品を得ることが
できず、特公昭６３−２８４０２号公報に開示されたよ
うに、アルカリ土類金属の炭酸塩、及び、多量の結合剤
を加えて、かつ、焼結温度を低温にして、初めて焼結体
が可能になった。しかしながら、それでも、焼結温度が
低いためか、その機械的強度は必ずしも充分でなかっ
た。
【００１０】また、特開平２−９６５０８号公報に開示
された銀担持リン酸塩には、固体酸性度が低いので銀イ
オンの交換量も銀の保持力も弱いという欠点があり、ま
た、縮合リン酸塩の中にはトリポリリン酸二水素アルミ
ニウムのように高い酸性度を有しているものも得られる
が、高い酸性度のものを得るために、特別な焼成、処
理、銀担持操作を必要とするので、非常に高価になると
いう欠点があった。
【００１１】特に、これまでに、セラミックス成型品を
製造する時のような高温に曝されても、抗菌・抗カビ性
を維持している素材は、全く見当たらなかった。本発明
は、前述の問題点を解決して、人体に対する安全性が高
く、成型性がよく、耐熱性が高く、かつ、易焼結性のセ
ラミックス素材を開発し、その素材を焼結して、優れた
機械的強度と、耐熱性と、耐水性とを有し、かつ、持続
的に抗菌・抗カビ性を有する抗菌・抗カビ性セラミック
スを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するため、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、及び、アルミニ
ウムからなる群の中から選ばれた１種以上の金属の難溶
性オルトリン酸塩、又は、難溶性オルトリン酸複塩に、
銀及び銅の何れか一方、又はその両方を、全体で０．１
〜５．０重量％の範囲で担持させたものを、単独で、又
は、他のセラミックス材料と混合して、焼成したことを
特徴とする抗菌・抗カビ性セラミックスを提供し、更
に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のア
ルカリ土類金属、亜鉛、及び、アルミニウムからなる群
の中から選ばれた１種以上の金属の難溶性オルトリン酸
塩、または、難溶性オルトリン酸複塩に、銀イオン溶液
及び銅イオン溶液の何れか一方、又はその両方を添加
し、４０℃以下の温度でメカノケミカル的に反応させて
得られた粉体を、単独で、又は、他のセラミックス材料
と混合して、任意の形状に成型して、６５０℃以上の温
度で焼成することを特徴とする抗菌・抗カビ性セラミッ
クスの製造方法を提案する。
【００１３】本発明者らは、平成２年１２月２５日出願
の平成２年特許願第４１８２７７号において、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、マ
ンガン、ニッケル、銅、及び、亜鉛からなる群の中から
選ばれた２種以上の金属の難溶性オルトリン酸複塩に、
０．１〜５．０重量％の銀を担持させたことを特徴とす
る抗菌・抗カビ性リン酸複塩に係わる発明を開示し、ま
た、平成３年９月２４日出願の平成３年特許願第３１５
６１８号において、リン酸亜鉛に、０．１〜５．０重量
％の銀もしくは銅、又は、総量で０．１〜５．０重量％
の銀及び銅を担持させたことを特徴とする抗菌・抗カビ
性リン酸亜鉛化合物に係わる発明を開示した。本発明
は、これらの発明を更に発展させたものである。
【００１４】本発明におけるオルトリン酸塩、及び、オ
ルトリン酸複塩に担持される銀及び銅の全体の濃度は、
０．１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量
％であることが必要である。担持された銀及び銅の全体
の濃度が０．１重量％未満であれば、十分な抗菌・抗カ
ビ性が得られず、また、５．０重量％を超えれば、焼結
成型品を製造する際に成型品を変色させるおそれを生ず
る。
【００１５】本発明において使用される銀等を担持させ
たオルトリン酸塩、又は、オルトリン酸複塩の結晶の大
きさは、０．１〜５０μｍであることが好ましい。結晶
が小さいほど緻密なセラミックスができ、粒子が大きい
程多孔質なセラミックスができる。０．１μｍ未満であ
ると、特に単独で焼結した場合、収縮が大きくなって正
確な成型品を製造し難くなり、一方、５０μｍを超える
と、他の材料と混合した場合等において強度的な問題が
生じ易くなる。
【００１６】本発明における抗菌・抗カビ性セラミック
スの製造において、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、及び、アルミニ
ウムからなる群の中から選ばれた１種以上の金属の難溶
性オルトリン酸塩、又は、難溶性オルトリン酸複塩の合
成には、これらの金属の酸化物、水酸化物、又は、炭酸
塩と、リン酸塩又はリン酸を使用し、複塩の場合は、異
種金属の混合モル比が１／１０〜１／２の範囲内で合成
するのが好ましい。反応には、湿式反応、乾式反応のい
ずれでも可能であるが、湿式反応の方が好ましく、特に
メカノケミカル効果のあるボールミル、ライカイキ、振
動ミル、サンドグランドミル等を使用することがより好
ましく、粒径０．１μｍ〜５０μｍの微細粒子が得やす
い。
【００１７】銀イオンもしくは銅イオン、又は、銀イオ
ン及び銅イオンの担持には、メカノケミカル効果のある
反応機を使用し、４０℃以下の温度で行う。銀イオン等
を担持させるオルトリン酸塩、又は、オルトリン酸複塩
は、必ずしも単塩又は複塩として既に合成されたものだ
けでなく、未反応の状態、すなわち単塩又は複塩合成途
上で銀イオンや銅イオンを担持させてもよい。また、反
応温度が４０℃を超えると、銀や銅が遊離して変色する
ので、好ましくない。
【００１８】このようにして製造された銀等を担持させ
たオルトリン酸塩、又は、オルトリン酸複塩を、単独
で、又は、他のセラミックス材料と混合して、セラミッ
クス成型品を成型するには、湿式成型法、乾式成型法、
半乾式加圧成型法、ホットプレス法、及び、造粒法等が
適用でき、ビーズ状、錠剤状、タイル状等任意の形状に
成型できる。また、その際に、アラビアゴム、ポリビニ
ールアルコール、流動パラフィン、フェノール樹脂、ポ
リエチレンオキサイド、プルラン、ガラス、モンモリロ
ナイト、コロイダルシリカ、リン酸アルミニウム、及
び、カオリン等の公知の結合剤や成型助剤を併用するこ
とができる。更に、種々の着色顔料、尿素や炭酸カルシ
ウム等の多孔質化剤、ゼオライト、アルミナ、チタニ
ア、ムライト、ケイ酸カルシウム、シリカ、アパタイ
ト、及び、リン酸亜鉛等を添加することもできる。
【００１９】このようにして成型された成型品を、焼結
して、本発明に係わる抗菌・抗カビ性セラミックスを製
造するには、６５０℃以上の温度で焼結することが必要
である。６５０℃未満であると、焼結が充分でなく、充
分な機械的強度が得られず、また充分な耐水性、耐熱性
が得られない。焼結には、電気炉等を使用して、成型品
が割れないように徐々に乾燥させ、徐々に昇温して、６
５０℃以上の温度で１時間以上保持し、焼結を完成さ
せ、徐々に冷却することが好ましい。
【００２０】本発明に係わる抗菌・抗カビ性セラミック
ス成型品は、単に、クーリングタワー、浄水器、貯水槽
等の水処理剤として使用されるだけでなく、タイル状等
適宜に成型して、包丁の柄、靴内底、建屋壁面等に埋め
込んで防菌・防カビ剤として使用できる。
【００２１】
【作用】本発明における抗菌・抗カビ性セラミックス
が、どのような作用によって、焼結工程の高温の過酷な
条件においても、変色することもなく、かつ、優れた抗
菌・抗カビ性を維持できるのか、詳細は不明であるが、
一応、本発明における銀等を担持したリン酸塩、及び、
リン酸複塩は、単にイオン交換法により表層の金属を銀
や銅に置換した場合とことなり、メカノケミカル反応に
より銀や銅を化学的に強固に結合させたため、表層内部
にまで銀や銅が強固に保持されているものと考えられ
る。従って、焼結等の高温の過酷な条件においても、本
質的に化学的に変化することがなく、焼結前の特性がそ
のまま維持され、その結果、本発明に係わる抗菌・抗カ
ビセラミックスは、長期間にわたって、変色することも
なく、抗菌・抗カビに必要な微量の銀イオンや銅イオン
を放出することができ、優れた抗菌・抗カビ効果を示す
ものと考えられる。
【００２２】
【実施例】 （１） 抗菌・抗カビ性セラミックス素材の製造 〔実施例１〕４０℃に加温した２５％リン酸水溶液１０
００ｇに、攪拌しながら水酸化マグネシウム（Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）２）２４７．５ｇを徐々に加えて反応させ、８０℃
で３時間保持した後、得られたスラリーを３０℃に冷却
し、２ｌボールミルに移し、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１
１．４ｇを添加して２４時間練和した。得られたスラリ
ーを濾過して、得られたフィルターケーキを２５０℃で
１２時間乾燥して粉宋（以下「粉宋Ｉ」という）を得
た。この粉宋に担持された銀の含有量は２．１重量％で
あって、平均粒径は２．５μｍであった。
【００２３】〔実施例２〕２５℃の４０％リン酸水溶液
５００ｇに攪拌しながら酸化亜鉛（ＺｎＯ）２４９．２
ｇを徐々に加えて反応させ、７０℃で２時間保持した
後、得られたスラリーを３０℃に冷却し、２ｌボールミ
ルに移し、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２３Ｈ２Ｏ）４５．
０ｇを添加して２４時間練和した。得られたスラリーを
実施例１と同様に処理して粉末（以下「粉末ＩＩ」とい
う）を得た。この粉末に担持された銅の含有量は３．０
重量％であって、平均粒径は５．８μｍであった。
【００２４】〔実施例３〕４０℃に加温した４０％リン
酸水溶液１０００ｇに、水酸化カルシウム（Ｃａ（Ｏ
Ｈ）２）５３．３ｇ、及び、水酸化アルミニウム（ギブ
サイトＡｌ２Ｏ３３Ｈ２Ｏ）２８０．９ｇを徐々に添加
して反応させ、６０℃で５時間保持した後３０℃に冷却
して、２ｌボールミルに移し、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１
２ｇを添加して、１２時間練和した。得られたスラリー
を実施例１と同様に処理して粉末（以下「粉末ＩＩＩ」
という）を得た。この粉末に担持された銀の含有量は
１．４重量％であって、平均粒径は４．２μｍであっ
た。
【００２５】〔実施例４〕室温の７５％リン酸６００ｇ
に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）９２．５ｇと酸化亜鉛
（ＺｎＯ）３７３．８ｇを加えて反応させ、反応物を２
ｌボールミルに移し、水１０００ｇを加えて８時間練和
した後、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２３Ｈ２Ｏ）６０．２
ｇを添加して、更に１２時間練和して反応を終了させ
た。得られたスラリーを実施例１と同様に処理して粉末
（以下「粉末ＩＶ」という）を得た。この粉末に担持さ
れた銅の含有量は２．０重量％であり、平均粒径は３．
４μｍであった。
【００２６】〔実施例５〕７０℃に加温した４０％リン
酸水溶液６００ｇに、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１６６．１
ｇ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）８１．６ｇおよび水
酸化アルミニウム（ギブサイトＡｌ２Ｏ３ ３Ｈ２Ｏ）
６３．７ｇを徐々に添加して反応させ、８０℃で３時間
保持した後、４０℃になった時点でライカイ機に移し、
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）６．９ｇ および硝酸銅（Ｃｕ
（ＮＯ３）２ ３Ｈ２Ｏ）４６．３ｇを添加して、更に
１５時間練和した。得られたスラリーを実施例１と同様
に処理して粉末（以下「粉末Ｖ」という）を得た。この
粉末に担持された銀の含有量は１．０重量％、銅の含有
量は２．８重量％であり、平均粒径は４．０μｍであっ
た。
【００２７】〔実施例６〕室温の７５％リン酸６００ｇ
に酸化亜鉛（ＺｎＯ）１８６．９ｇと水酸化カルシウム
（Ｃａ（ＯＨ）２）３４０．０ｇの混合粉末を添加して
反応させ、反応物を２ｌ振動ミルに移し、水１０００ｇ
を加えて８時間練和した後、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）２４
ｇおよび硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２３Ｈ２Ｏ）２９．３
ｇを添加して、更に４時間練和した。得られたスラリー
を実施例１と同様に処理して粉末（以下「粉末ＶＩ」と
いう）を得た。この粉末に担持された銀の含有量は１．
９重量％、銅の含有量は１．０重量％であって、平均粒
径は２．７μｍであった。
【００２８】〔比較例１〕Ａ型ゼオライトの乾燥微粒子
２００ｇに１／２０Ｍ硝酸銀水溶液５００ｍｌを加え、
室温で３時間攪拌してイオン交換を行った。その後濾過
し充分水洗した後１５０℃で乾燥して粉末（以下「粉末
ＶＩＩ」という）を得た。この粉末に担持された銀の含
有量は１．３重量％であり、平均粒径は２．８μｍであ
った。
【００２９】〔比較例２〕Ａ型ゼオライトの乾燥徴粒子
２００ｇに１／１０Ｍ硫酸銅水溶液１０００ｍ１を加
え、室温で３時間攪拌してイオン交換を行った。その後
濾過し充分水洗した後１５０℃で乾燥して粉末（以下
「粉末ＶＩＩＩ」という）を得た。この粉末に担持され
た銅の含有量は３．２重量％であり、平均粒径は２．８
μｍであった。
【００３０】〔比較例３〕硝酸銀（ＡｇＮＯ３）２ｇを
蒸留水１０００ｇに溶解し、アンモニア水で中性からア
ルカリ性に調整し撹拌した。この溶液に０．１Ｍ塩化カ
ルシウム１０００ｍｌと０．１Ｍリン酸水素二ナトリウ
ム６００ｍｌを、それぞれ攪拌しながら徐々に滴下し、
溶液のｐＨをアンモニア水で中性からアルカリ性に調整
しながら、常法によりハイドロキシアパタイトを合成し
た。生成物を蒸留水で良く洗い、１５０℃で乾燥して粉
末（以下「粉末ＩＸ」という）を得た。この粉末に担持
された銀の含有量は１．２重量％であって、平均粒径は
３．３μｍであった。
【００３１】（２） セラミックス素材の焼成試験 実施例１〜６および比較例１〜３で得られた粉末Ｉ〜Ｉ
Ｘ各１ｇを、それぞれ直径２ｃｍの成形金型に充填し、
５００ｋｇ／ｃｍ２で成形して成形試料（以下、それぞ
れ「成形試料１」〜「成形試料ＩＸ」という）を得た。
更に、粉末Ｉ〜ＩＶそれぞれ２０ｇに対して、それぞれ
コーディェライト３０ｇを加え、また、粉末Ｖ、ＶＩそ
れぞれ２０ｇに対して、ムライト３０ｇを加えて、それ
ぞれ、ライカイ機で１時間混合して混合粉末（以下「粉
末Ｘ」〜「粉末ＸＶ」という）を作り、これらの粉末Ｘ
〜ＸＶ各１ｇを用いて、同様にしてそれぞれ成形試料
（以下「成形試料Ｘ」〜「成形試料ＸＶ」という）を得
た。これらの成形試料を、それぞれ８５０℃で焼成して
セラミックス試料（以下、それぞれ「セラミックス試料
Ｘ」〜「セラミックス試料ＸＶ」という）を得た。その
結果、表１に示したように、本発明に係わるセラミック
スＩ〜ＶＩ、及び、Ｘ〜ＸＶは、充分な機械的強度を有
し、焼成によっても殆ど着色しないことが認められた。
【表１】
【００３２】（３） セラミックスの抗菌性試験 大腸菌（ＩＦＯ ３３１０）が約１０４個／ｍｌとなる
ように試験液７０ｍｌを入れた三角フラスコ１個ごと
に、それぞれセラミックス試料Ｉ〜ＸＶ１ｇを入れ震盪
した。各三角フラスコについて、震盪前、及び、震盪１
時間後に、試験液を１ｍｌを取り出して、ＳＣＤＬＰ寒
天培地を用いて混釈平板培養法により生菌数を測定し
た。その結果、表２に示したように、本発明に係わるセ
ラミックス試料Ｉ〜ＶＩ、及び、Ｘ〜ＸＶに抗菌効果が
認められた。
【表２】
【００３３】（４） セラミックスの抗カビ性試験 セラミックス試料Ｉ〜ＸＶを、それぞれ、あらかじめ滅
菌したシャーレ中のポテトデキストロース寒天培地の上
に置いた。別途、平板培養したアスベルギルス・ニガー
（ＩＦＯ ４４１４）から５白金耳をとり、０．００５
％スルホコハク酸ジオクチルナトリウム水溶液に分散さ
せ、遠心分離により胞子モ分離し、その胞子をリン酸緩
衝液１０ｍｌに分散させた。それを、各セラミックス試
料の上に噴霧して、講卵器に入れ２５℃で１４日間加温
した。その結果、表３に示したように、本発明に係わる
セラミックスＩ〜ＶＩ、及び、Ｘ〜ＸＶに顕著な抗カビ
性があることが認められた。
【表３】
【００３４】
【発明の効果】本発明に係わる抗菌・抗カビ性セラミッ
クスは、前述のような構成と作用により、機械的強度が
高く、どのような形にでも成型することが可能で、耐水
性、耐熱性にも優れ、濃く着色することなく、持続的に
優れた抗菌・抗カビ性を発揮するので、極めて、広い分
野で、抗菌・抗カビ性物品に使用され、人類の生活環境
に多大の貢献をするものと考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 59:26） (72)発明者 真鍋 里美 大阪府堺市深井中町866−25 (72)発明者 山田 善市 愛知県岡崎市緑丘３丁目21−４ (72)発明者 竹内 聡 愛知県豊川市諏訪３丁目123 (72)発明者 箕輪 晋 愛知県名古屋市緑区鳴海町字薬師山151

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
    ウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、及び、アルミニウム
    からなる群の中から選ばれた１種以上の金属の難溶性オ
    ルトリン酸塩、又は、難溶性オルトリン酸複塩に、銀及
    び銅の何れか一方、又はその両方を、全体で０．１〜
    ５．０重量％の範囲で担持させたものを、単独で、又
    は、他のセラミックス材料と混合して、焼成したことを
    特徴とする抗菌・抗カビ性セラミックス
  2. 【請求項２】 マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
    ウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、及び、アルミニウム
    からなる群の中から選ばれた１種以上の金属の難溶性オ
    ルトリン酸塩、又は、難溶性オルトリン酸複塩に、銀イ
    オン溶液及び銅イオン溶液の何れか一方、又はその両方
    を添加し、４０℃以下の温度でメカノケミカル的に反応
    させて得られた粉体を、単独で、又は、他のセラミック
    ス材料と混合して、任意の形状に成型して、６５０℃以
    上の温度で焼成することを特徴とする抗菌・抗カビ性セ
    ラミックスの製造方法
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