JP2000143420A - 抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】抗菌剤を配合した抗菌性樹脂組成物が紫外線の
照射に暴露される等の厳しい環境下で使用された場合で
あっても、変色が少なく耐候性に優れ、且つ抗菌剤が本
来有する抗菌性を損なわず、長時間防かび、抗菌性及び
防藻性を発揮させることができる抗菌剤及び抗菌性樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】銀イオンを担持させた無機イオン交換体
（Ｘ）と銀イオンを担持させていない四価金属燐酸塩系
無機イオン交換体（Ｙ）からなり、無機イオン交換体
（Ｙ）の含有割合が、無機イオン交換体（Ｘ）と無機イ
オン交換体（Ｙ）の合計量１００重量部当たり０．５重
量部以上且つ９０重量部以下であり、且つ含水率が３重
量％以下である抗菌剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀を担持させた無
機イオン交換体を主成分とする銀系無機抗菌剤及びこの
銀系無機抗菌剤と樹脂からなる抗菌性樹脂組成物に関す
る。本発明の抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物は、保管時、
使用時及び加工時に、経時的に劣化が極めて少なく、安
定して抗菌効果を発揮させることができるため、それら
は防かび、防藻又は抗菌性を必要とする各種製品、例え
ば繊維、フィルム、紙、ゴム、セラミック、金属又はプ
ラスチック等の担体に担持させて使用することが可能な
ものであり、また本発明の抗菌性樹脂組成物は、それ自
身を種々の形態、例えば繊維、フィルム等に成形して使
用することができるものである。

【０００２】

【従来の技術】銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバ
ルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマ
ス、バリウム、カドミウム及びクロム等は、防かび、抗
菌性及び防藻性を示す金属（以下、抗菌性金属と略称す
る）として古くから知られており、特に、銀は消毒作用
及び殺菌作用を有する硝酸銀水溶液として広く利用され
ている。しかしながら、上記の防かび、抗菌性及び防藻
性を示す金属イオンは、人体に有毒である場合が多く、
使用方法、保存方法及び廃棄方法等において種々の制限
があり、用途も限定されている。

【０００３】従来から無機系の抗菌剤として、銀を活性
炭、アパタイト、ゼオライト等に担持させたものが知ら
れている。これらは有機系の抗菌剤と比較して安全性が
高いうえ、揮発及び分解しないため抗菌効果の持続性が
長く、しかも耐候性に優れる特徴を有している。そのた
め、これらの抗菌剤と各種樹脂とを混合することにより
抗菌性樹脂組成物とし、これを用いて繊維状、フィルム
状又はペレット状等に加工し、各種用途に用いられてい
る。

【０００４】しかし、一般的に銀系無機抗菌剤及びこれ
と樹脂からなる抗菌性樹脂組成物は、保存時、使用時又
は加工時に変色し、抗菌性樹脂組成物においては、外観
上の変化ばかりではなく、樹脂自身が質的に変化し、樹
脂の劣化を伴うことが多いという問題がある。

【０００５】ゼオライトを担体とした抗菌剤において
は、変色を防止する目的で、抗菌性成分である銀と変色
防止成分であるアンモニア又はアミンをイオン交換によ
り担持させた抗菌剤が開発されているが（特開昭６４−
２４８６０）、完全には変色が防止されておらず、また
この抗菌剤と樹脂からなる樹脂組成物を加熱加工しよう
とすると、アンモニアが放出されるために樹脂が発泡
し、樹脂組成物の加工性が低下するという問題があり、
根本的な問題の解決には至っていない。

【０００６】また、ゼオライト或いはハイドロキシアパ
タイトに銀を担持させた抗菌剤を７００℃以上の高温で
焼成することにより変色を防止する方法が提案されてい
るが、焼成により粉体状の抗菌剤が焼結して粒子が粗く
なったり、抗菌性が低下するという問題があり、また焼
成工程を必要とする為、製造コストが高くなるという経
済面の問題もある。

【０００７】更に、銀系無機イオン交換体と無機イオン
交換体からなり、樹脂の変色を抑えるものとして特開平
６−２６３９１６号で出願された例があるが、特定の樹
脂には有効でなく、変色の防止が充分でないという問題
があった。

【０００８】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、抗菌剤を
配合した抗菌性樹脂組成物が紫外線の照射に暴露される
等の厳しい環境下で使用された場合であっても、変色が
少なく耐候性に優れ、且つ抗菌剤が本来有する抗菌性を
損なわず、長時間防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させ
ることができる抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物を提供する
ことを課題とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意努力した結果、銀イオンを担持
させた無機イオン交換体と、下記の一般式〔１〕で表さ
れる銀イオンを担持させていない無機イオン交換体を所
定の割合で含有し、且つ含水率の低い抗菌剤及びこれと
樹脂からなる抗菌性樹脂組成物は、極めて優れた耐候性
を有することを見出し、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、銀イオンを担持させた無機イオン交換体
（Ｘ）と下記の一般式〔１〕で表される銀イオンを担持
させていない無機イオン交換体（Ｙ）からなり、無機イ
オン交換体（Ｙ）の含有割合が、無機イオン交換体
（Ｘ）と無機イオン交換体（Ｙ）の合計量１００重量部
当たり０．５重量部以上且つ９０重量部以下であり、且
つ含水率が３重量％以下であることを特徴とする抗菌剤
及び該抗菌剤と含水率が前記抗菌剤より小さい樹脂から
なる抗菌性樹脂組成物に関するものである。 Ａ_aＨ_bＭ（ＰＯ₄）₂ 〔１〕 （Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウ
ムから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは４価金属で
あり、ａ及びｂは、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、ｍ×ａ＋
ｂ＝２ の式を満たす数である。但し、ｍはＡの価数と
する。）

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の抗菌剤及び抗菌性
樹脂組成物について詳細に説明する。 ○銀イオンを担持させる無機イオン交換体（Ｘ）’ 本発明に用いる無機イオン交換体（Ｘ）’は、陽イオン
型或いは両性イオン型が好ましく、銀イオンを０．１ｗ
ｔ％以上担持できるものが更に好ましい。好ましい無機
イオン交換体（Ｘ）’の例としては、水酸化物又は含水
酸化物である、アンチモン酸、酸化ニオブ、酸化タンタ
ル、含水酸化チタン、含水酸化鉄（III）、含水酸化マ
ンガン、酸化アルミニウム、含水酸化バナジウム、含水
酸化ジルコニウム、含水酸化スズ、シリカゲル等があ
り、多過金属の酸性塩である、リン酸ジルコニウム（層
状）、リン酸ジルコニウム（網目状）、リン酸チタン
（層状）、リン酸チタン（網目状）、リンアンチモン
酸、タングステン酸スズ、トリポリリン酸クロム等があ
り、ヘテロポリ酸塩である、モリブドリン酸アンモニウ
ム、リンタングステン酸ナトリウム等がある。

【００１１】特に好ましい無機イオン交換体（Ｘ）’と
して以下の一般式〔２〕で表される燐酸ジルコニウム塩
がある。 Ａ_aＭ_b（ＰＯ₄）_c ・ｎＨ₂ Ｏ ［２］ （Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
水素イオン又はアンモニウムイオンから選ばれる少なく
とも１種のイオンであり、Ｍは４価金属であり、ｎは０
≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ、ｂ、及びｃは、いずれ
も正数であり、ｍをＡの価数とすると、ａは１／ｍ又は
２／ｍであり、ｂ及びｃはａ＝１／ｍのとき、ｂ＝２、
ｃ＝３であり、ａ＝２／ｍの時、ｂ＝１、ｃ＝２であ
る。）

【００１２】上記一般式〔２〕で示される化合物は、ａ
＝１／ｍの時、ｂ＝２、ｃ＝３の各係数を有する、アモ
ルファス又は空間郡Ｒ３Ｃに属する結晶性化合物であ
り、各構成イオンが３次元網目構造を作る化合物を表
し、ａ＝２／ｍの時、ｂ＝１、ｃ＝２の各係数を有す
る、アモルファス又は各構成イオンが層状構造を作る結
晶性化合物を表す。本発明に用いるリン酸ジルコニウム
塩としては、日光に暴露した時の変色が少ないことか
ら、ａ＝１／ｍを満たし、ｂ及びｃはｂ＝２、ｃ＝３の
各係数を有する３次元網目構造を有する結晶性化合物が
望ましい。

【００１３】上記一般式〔２〕におけるＡは、アルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イオン又は
アンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオンの好ましい具体例には、リチウム、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウム等
がある。

【００１４】上記一般式〔２〕におけるＭは、４価金属
であり、好ましい具体例には、ジルコニウム、チタン又
は錫があり、化合物の安全性を考慮すると、ジルコニウ
ム及びチタンは好ましい４価金属である。

【００１５】上記一般式〔２〕で表される化合物の中
で、Ａイオンとして水素イオンを有する化合物は、化学
的及び物理的安定性に優れ、かつ長時間防かび、抗菌性
及び防藻性を有し、耐候性及び抗菌性が特に優れた抗菌
剤を容易に得ることができるので好ましい。

【００１６】上記一般式〔２〕で表されるリン酸ジルコ
ニウム塩は、公知の焼成法或いは湿式法により容易に合
成して得られる化合物であり、本発明においては、均一
且つ微細な粒度を有するリン酸ジルコニウム塩を容易に
得ることができ、これに銀イオンを担持させれば、均一
且つ微細な粒度を有する抗菌剤を容易に得ることができ
るため、湿式法により合成した化合物を用いることが望
ましい。湿式法による合成方法として従来より知られて
いる方法はいずれも実施可能である。具体的には常圧下
又は加圧下の湿式法及び水熱法がある。リン酸ジルコニ
ウム塩の合成方法に関する具体例を以下に示す。 ・網目状構造リン酸塩の合成 常圧下の湿式法により合成する場合、オキシ硝酸ジルコ
ニウム及び硝酸ナトリウムの水溶液を撹拌しながら、こ
の中にシュウ酸を加え、さらにリン酸を加える。苛性ソ
ーダ水溶液にて反応液のｐＨを３．５に調整し、７８時
間加熱還流後、沈澱物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し、網
目状リン酸ジルコニウム［ＮａＺｒ2 （ＰＯ4 ）3 ］を
得る。 ・層状リン酸塩の合成 濃厚なリン酸水溶液中にオキシ炭酸ジルコニウムを添加
し、２４時間加熱還流後、沈澱物を濾過、水洗、乾燥、
粉砕し、リン酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 ］・
Ｈ2Ｏ］等のリン酸塩を得、これをアルカリ金属等の硝
酸塩水溶液に添加し、撹拌、水洗、乾燥及び粉砕するこ
とにより、下記一般式［３］で示される化合物を得る。 Ａ_a Ｍ （ＰＯ₄ ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏ ［３］ （Ａ、Ｍ、ａ、及びｎは上記と同じ意味である。）

【００１７】○銀イオンの担持 無機イオン交換体（Ｘ）’に銀イオンを担持する方法に
は、特に制限はないが、好ましい方法として、イオン交
換反応による方法がある。即ち、適当な濃度の銀イオン
を含有する水溶液に、無機イオン交換体（Ｘ）’を浸漬
することにより、銀イオンを担持することができる。銀
イオンの担持量は、無機イオン交換体（Ｘ）’を浸漬す
る水溶液における銀イオンの濃度、その水溶液に浸漬す
る時間又は浸漬温度等を調整することより、必要とする
特性及び使用条件等に応じて、適宜調整することができ
る。 ○水素イオンの担持 上述した様に、水素イオンを有する無機イオン交換体
（Ｘ）’は好ましく、無機イオン交換体（Ｘ）’に水素
イオンを担持する好ましい方法として、上記一般式
〔１〕におけるＡイオンとアルカリイオンを有するリン
酸ジルコニウム塩を適当な濃度の酸溶液に浸漬する方法
がある。好ましい酸溶液として、塩酸、硫酸及び硝酸等
の溶液がある。 ○焼成方法 なお、銀イオンを担持させた無機イオン交換体（Ｘ）の
耐候性を向上させるために、７０〜１３０℃の温度範囲
で加熱することにより水分調整を行うために実施する一
般的な乾燥工程の後、５００〜１３００℃の温度で焼成
することができる。より好ましい焼成温度は６００〜１
０００℃であり、特に好ましい焼成温度は７００〜９０
０℃である。焼成時間に特に制限はなく、通常１〜２０
時間の焼成を行えば良い。焼成雰囲気、昇温速度及び降
温速度についても特に制限はない。

【００１８】○銀イオンを担持させた無機イオン交換体
（Ｘ） 上記のようにして得られる銀イオンを担持させた無機イ
オン交換体（Ｘ）〔以下、抗菌性無機イオン交換体
（Ｘ）と略称する。〕の好ましい具体例を以下に示す。 ・抗菌性リン酸ジルコニウム塩 リン酸ジルコニウム塩に銀イオンを担持させた化合物
は、下記一般式〔４〕で示される。 Ａｇ_a1Ａ_a2Ｍ_b （ＰＯ₄ ）_c ・ｎＨ₂ Ｏ 〔４〕 （ａ１及びａ２は、ｂ＝２、ｃ＝３の時、ａ１＋ｍａ２
＝１を満たす正数であり、ｂ＝１、ｃ＝２の時、ａ１＋
ｍａ２＝２を満たす正数である。なおＡ、 Ｍ、ｂ、
ｃ、ｍ及びｎは上記〔２〕と同じ意味である。）

【００１９】防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させるに
は、一般式〔４〕におけるａ１の値は大きい方がよい
が、ａ１の値が０．００１以上であれば、充分に防か
び、抗菌性及び防藻性を発揮することができる。しか
し、ａ１の値が０．０１未満であると、防かび、抗菌性
及び防藻性を長時間発揮させることが困難となる恐れが
あることと、経済性を考慮すると、ａ１の値を０．０１
以上０．７以下の値とするのが好ましい。

【００２０】上記一般式〔４〕で表される化合物の具体
例として以下のものがある。 Ag_0.01 Li_0.99 Zr₂ (PO₄ )₃ Ag_0.05 Na_0.95 Zr₂ (PO₄ )₃ Ag_0.20 K_0.80 Zr₂ (PO₄ )₃ Ag_0.01 Li_1.99 Zr₂ (PO₄ )₂ Ag_0.05 Na_1.95 Zr₂ (PO₄ )₂ Ag_0.20 K_1.80 Zr₂ (PO₄ )₂ Ag_0.005 Li_0.505 H_0.49 Zr₂ (PO₄ )₃ 1.1H₂O Ag_0.01 (NH₄ )_0.59 H_0.40 Zr₂ (PO₄ )₃ 1.2H₂O Ag_0.05 H_0.95 Zr₂ (PO₄ )₃ 1.5H₂O Ag_0.05 Na_0.50 H_0.45 Zr₂ (PO₄ )₃ 1.1H₂O Ag_0.05 Na_0.60 K_0.11 H_0.24 Zr₂ (PO₄ )₃ 1.2H₂O Ag_0.05 Ca_0.10 H_0.75 Zr₂ (PO₄ )₃ 1.2H₂O Ag_0.10 Na_0.50 H_0.40 Zr₂ (PO₄ )₃ 1.1H₂O Ag_0.20 Na_0.30 H_0.50 Zr₂ (PO₄ )₃ 1.1H₂O Ag_0.51 Na_0.24 H_0.25 Zr₂ (PO₄ )₃ 1.1H₂O

【００２１】上記の抗菌性リン酸ジルコニウム塩は、熱
及び光の暴露に対して安定であり、５００℃、場合によ
っては、８００〜１０００℃での加熱後であっても構造
及び組成が変化せず、紫外線の照射によっても何等変化
を起こさない。又、酸性溶液中でも骨格構造の変化がみ
られない。従って、各種成形加工物を得る際の加工及び
保存、さらには従来の抗菌剤のように、使用時におい
て、加熱温度或いは遮光条件等の制約を受けることがな
い。

【００２２】・抗菌性ゼオライト ゼオライトに銀イオンを担持したものであり、具体例と
して以下のものがある。 0.04Ag₂O 0.9Na₂O Al₂O₃ 1.9SiO₂ 2.2H₂O 0.04Ag₂O 0.02(NH₄)₂O Al₂O₃ 1.9SiO₂ 2.7H₂O

【００２３】・抗菌性ハイドロキシアパタイト ハイドロキシアパタイトに銀イオンを担持したものであ
り、具体例として以下のものがある。 Ag_0.16 Ca_9.92 (PO₄ )₆ (OH)₂

【００２４】○銀イオンを担持させていない無機イオン
交換体（Ｙ） 本発明では、抗菌性無機イオン交換体（Ｘ）と銀イオン
を担持させていない無機イオン交換体（Ｙ）〔以下、単
に無機イオン交換体（Ｙ）と略称する。〕を併用する。
用いる事ができる無機イオン交換体（Ｙ）としては下記
一般式に示される陽イオン交換型の無機イオン交換体で
ある。 Ａ_a Ｈ_bＭ（ＰＯ₄）₂ 〔５〕 （Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
及び水素から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは４価
金属であり、ａ、ｂは、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、ｍ×
ａ＋ｂ＝２ の式を満たす数である。但し、ｍは、Ａの
価数とする。）

【００２５】本発明における抗菌剤は銀イオンを担持さ
せた無機イオン交換体（Ｘ）と銀イオンを担持させてい
ない無機イオン交換体（Ｙ）からなり、含水率が３重量
％以下である。含水率が３重量％を超えると、無機イオ
ン交換体（Ｘ）、無機イオン交換体（Ｙ）及び樹脂から
なる樹脂組成物が変色しやすく耐候性が不十分である。
本発明の抗菌剤における好ましい含水率は１重量％以下
である。抗菌剤の含水率は、８０〜２５０℃の温度で、
抗菌剤の量に応じて適宜時間を調整して乾燥することに
より容易に制御することができる。含水率の簡便な測定
方法として、以下の方法がある。即ち、抗菌剤１０ｇを
２５０℃に保持した乾燥器中で２時間放置した後の重量
減少がｗｇであった時、抗菌剤の含水率を１０ｗ重量％
とする。

【００２６】上記一般式〔５〕におけるＭは、４価金属
であり、ジルコニウム、チタン、スズ、セリウム等が考
えられるが、変色防止効果、コスト等の面より、ジルコ
ニウム及びチタンが好ましい。また、上記一般式〔５〕
で表される化合物には、α型、β型等の層状構造を有す
る結晶質化合物と非晶質物質があるが、含水率が３％以
下であり、陽イオン交換性能を有していればいずれでも
よい。

【００２７】上記一般式〔５〕におけるＡは、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウムから選ばれる少
なくとも１種であり好ましい具体例には、リチウム、ナ
トリウム及びカリウム等のアルカリ金属、マグネシウム
又はカルシウム等のアルカリ土類金属、及びアンモニウ
ムがあり、これらの中では化合物の安定性及び安価に入
手できる点からナトリウム、カリウムが好ましい。

【００２８】本発明に用いる事ができる無機イオン交換
体（Ｙ）の好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム
及びリン酸チタンなどがある。

【００２９】無機イオン交換体（Ｙ）の配合割合は、抗
菌性無機イオン交換体（Ｘ）と無機イオン交換体（Ｙ）
の合計量１００重量部当たり０．５重量部以上かつ９０
重量部以下で、３０重量部以上かつ８０重量部以下が好
ましい。無機イオン交換体（Ｙ）の配合割合が、０．５
重量部未満では、樹脂組成物の変色防止が不十分であ
り、９０重量部を超えると、抗菌性が低下する。

【００３０】抗菌性無機イオン交換体（Ｘ）と無機イオ
ン交換体（Ｙ）の混合方法には、特に制限はなく、ヘン
シェルミキサー等の混合機を用い、適当な時間混合すれ
ば良い。

【００３１】○樹脂 本発明において用いることができる樹脂は、天然樹脂、
半合成樹脂及び合成樹脂のいずれであってもよく、又熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具
体的な樹脂としては、プラスチック、繊維及びゴムのい
ずれであってもよく、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、
ポリアセタール、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、フ
ッ素樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエ
ラストマー、メラミン樹脂、ユリア樹脂、四フッ化エチ
レン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂及びフェノール樹脂のプラスチック；ナイロ
ン、ポリエチレン、レーヨン、アセテート、アクリル、
ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、キュプラ、ト
リアセテート、ビニリデン等の繊維；天然ゴム及びシリ
コーンゴム、ＳＲＢ（スチレン・ブタジエンゴム）、Ｃ
Ｒ（クロロプレンゴム）、ＥＰＭ（エチレン・プロピレ
ンゴム）、ＦＰＭ（フッ素ゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴ
ム）、ＣＳＭ（クロルスルホン化ポリエチレンゴム）、
ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＩＲ（合成天然ゴム）、ＩＩ
Ｒ（ブチルゴム）、ウレタンゴム及びアクリルゴム等の
合成ゴムがある。上記の樹脂の中で、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢ
Ｓ樹脂及びアクリル樹脂は、本発明の効果を顕著に発揮
させることができるものである。本発明における樹脂の
含水率は本発明における抗菌剤より小さい。樹脂の含水
率が抗菌剤より大きいと、無機イオン交換体（Ｘ）と無
機イオン交換体（Ｙ）の含水率を３重量％以下に制御し
ても、樹脂と混合した段階で前記抗菌剤の含水率は３重
量％を越えてしまい、本発明における抗菌剤と樹脂から
なる樹脂組成物の耐候性が不十分である。本発明におけ
る樹脂の好ましい含水率は、１重量％以下であり、より
好ましい含水率は０．５重量％以下であり、特に好まし
い含水率は０．１重量％以下である。樹脂の含水率は、
樹脂が熱分解しない温度で、適宜時間を調整して乾燥す
ることにより容易に制御することができる。

【００３２】本発明の抗菌性樹脂組成物は、抗菌剤と上
記樹脂を、用いる樹脂の特性に合わせて適当な温度又は
圧力で、即ち加熱及び加圧又は減圧しながら混合、混入
又は混練りの方法によって容易に調整することができ、
それらの具体的操作は常法により行えば良く、必要に応
じて種々の形態に成形することができる。

【００３３】抗菌剤の好ましい配合割合は、抗菌性樹脂
組成物１００重量部（以下、単に部という）あたり０．
０５〜５０部であり、抗菌効果及び経済性を考慮すると
より好ましくは０．５〜１０部である。抗菌性樹脂組成
物を調整する際の各成分の配合順に制限はなく、抗菌性
無機イオン交換体（Ｘ）と無機イオン交換体（Ｙ）を予
め混合して抗菌剤を得て、これと樹脂を混合したり、抗
菌性無機イオン交換体（Ｘ）、無機イオン交換体（Ｙ）
及び樹脂を同時に混合しても良い。

【００３４】この様にして得られた本発明の抗菌性樹脂
組成物は、抗菌剤と樹脂との混合時、及びその後の抗菌
性樹脂組成物の保存時又は使用時に、変色が少なく、抗
菌性も無機イオン交換体（Ｙ）を含有させないものと変
わらない。

【００３５】本発明の抗菌剤の使用形態には、特に制限
がなく、用途に応じて適宜他の成分と混合させたり、他
の材料と複合させる事ができる。例えば、粉末、粉末含
有分散液、粉末含有粒子、粉末含有塗料、粉末含有繊
維、粉末含有紙、粉末含有フィルム、粉末含有エアゾー
ル等の種々の形態で用いる事ができ、更に必要に応じ
て、消臭剤、焼炎剤、防食、肥料及び建材等の各種の添
加剤あるいは材料と併用することもできる。

【００３６】本発明の抗菌剤は、銀イオン等の抗菌性金
属イオンが有効に作用するかび、菌類及び藻類について
は、如何なる用途に対しても防かび、抗菌性及び防藻性
を発揮し、例えば、以下の用途に対して有効に用いるこ
とができる。 家電製品：食器洗い乾燥機、冷蔵庫、洗濯機、ポット、
冷風扇、テレビ、電話機、携帯電話、パソコン、キーボ
ード、マウス、スピーカー、マイク、ラジカセ、カメ
ラ、ビデオカメラ、浄水器、カッター、レジスター、布
団乾燥機、ＦＡＸ、換気扇 台所用品：食品包装フィルム、食器、まな板、押しぬ
き、トレー、箸、給茶機、魔法瓶、包丁、おたま包丁の
柄、調理機器、弁当箱、しゃもじ、ボール、水切りか
ご、三角コーナー、たわし入れ、ゴミかご、水切り袋 繊維製品：作業着、医療用着衣、医療用寝具、スポーツ
着、包帯、漁網、カーテン、カーペット、下着類、エア
ーフィルターシャワーカーテン、布団綿、エアコンフィ
ルター、パンスト、鬘、ファスナー、白衣、タオル、ハ
ンカチ、おしぼり、シーツ、布団側地、枕、手袋、エプ
ロン、カーテン、パジャマ、オムツ、包帯、マスク、ス
ポーツウェア 建材：化粧板、壁紙、床板、家具、テーブルクロス、窓
用フィルム、取っ手、マット、カーペット、デスクマッ
ト、人工大理石、手すり、シャワーノズル、目地、ワッ
クス、滅菌装置壁塗料、防腐塗料、防かび塗料等の塗料
類 トイレタリィ：便座、浴槽、タイル、おまる、汚物入
れ、トイレブラシ、バスコーナー、風呂の蓋、軽石、石
鹸容器、椅子、衣類かご、シャワー、チューブ、洗面
台、水タンク、シャンプー 紙製品：薬包紙、薬箱、スケッチブック、折り紙、カル
テ 皮革製品：鞄、靴、時計バンド、内装、内張り、椅子、
グローブ、手袋、吊革、ベルト、財布 玩具：人形、ぬいぐるみ、紙粘土、折り紙、ブロック、
パズル 文房具：シャープペンシル、ボールペン、鉛筆、消しゴ
ム、定規、下敷、インク消し、ホチキス、ファイル、マ
ジック、クレヨン、用紙、手帳、フロッピィディスク、
フロッピィケース、アルバム用台紙 その他：インソール、化粧品容器、たわし、化粧用パ
フ、補聴器、楽器、タバコフィルター、掃除用粘着シー
ト、吊革の握り、スポンジ、ウェットティッシュ、キッ
チンタオル、カード、マイク、コルク、理容院用品、自
販機、剃刀、石鹸、栽培容器、果実袋、入れ歯、体重
計、体温計、聴診器、スリッパ、衣装ケース、歯ブラ
シ、サイロ、砂、農業用土壌、ゴルフ場用砂、カセット
テープ、ビデオテープ、ＣＤ−ＲＯＭ、包装紙、スプレ
ー、印画紙、眼鏡のフレーム、雨具、医療用フィルム、

【００３７】本発明の抗菌性樹脂組成物は、防かび、防
藻又は抗菌性を必要とする種々の分野で、各種の形状に
成形して利用することができる。具体的用途としては、
例えばプラスチック製品では食品用容器、まな板、冷蔵
庫、医療器具、各種包材、ブラシ類及び水周り品等；繊
維製品ではシーツ、タオル、おしぼり、マスク、靴下及
び手袋等；ゴム製品では各種チューブ、パッキン及びベ
ルト等がある。

【００３８】

【実施例、参考例、及び比較例】以下、本発明を実施
例、参考例及び比較例により更に具体的に説明する。な
お、抗菌性試験及び耐候性試験は以下の条件で行った。

【００３９】（抗菌性試験）作製した各種抗菌性プレー
トについて、抗菌力を以下の方法により評価した。即
ち、被検菌には大腸菌及び黄色ブドウ球菌を用い、プレ
ートを３ｃｍ×３ｃｍに切り試験片とした。１／５００
濃度の普通ブイヨン培地により菌数が１０5 〜１０6 個
／ｍｌとなるように調整した懸濁液を試験片上に一様に
０．２ｍｌ滴下し、ポリエチレン製フィルムでラップし
た。２５℃で２４時間保存後に、菌数測定用培地（ＳＣ
ＤＬＰ液体培地）で試験片上の生残菌を洗い出し、この
洗液を混釈平板培養法（３７℃２日間）により生菌数を
測定した。また、サンプルを用いずに同様の操作を行い
対象とした。

【００４０】（耐候性試験）作製した各種抗菌性プレー
トについて、東洋精機製作所株式会社性耐候性試験機Ｕ
Ｃ−１を用いて２４時間の耐候性試験を行った。（ＵＣ
−１の試験条件は１サイクルが２時間であり、６０℃で
３５０ｎｍ以下の紫外線を照射する１時間の工程と４０
℃で湿度９５％以上の雰囲気に放置する１時間の工程か
らなる。）試験前後の色彩を日本電色工業株式会社製色
彩色差計ＳＺ−Σ８０を用いて測定し、次式により、色
差（ΔＥ）を求めた。 ΔＥ＝{(L₀-L₁)² + (a₀-a₁)² + (b₀-b₁)²}^1/2 Ｌ₀、ａ₀、ｂ₀ ：試験前の色彩 Ｌ₁、ａ₁、ｂ₁ ：試験後の色彩

【００４１】参考例１（網目状リン酸ジルコニウム塩の
調製） オキシ塩化ジルコニウム（０．２モル）の水溶液を撹拌
しながら、この中にシュウ酸（０．１モル）を加え、さ
らにリン酸（０．３モル）を加える。苛性ソーダ水溶液
にて反応液のｐＨを３．５に調整し、９５℃で２０時間
加熱還流後、沈澱物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し、網目
状リン酸ジルコニウムナトリウム［NaZr2 (PO4 )3 1.1
H2 O］を得た（Ｎａ型リン酸ジルコニウム塩。平均粒
径：０．８μｍ）。

【００４２】参考例２（抗菌性リン酸ジルコニウム塩の
調製） 上記参考例１で調整したＮａ型リン酸ジルコニウム塩の
粉末を、銀イオンを含有する１Ｎ硝酸溶液に添加し、６
０℃で２時間撹拌した。その後、これらのスラリーを濾
過した後、純水で充分水洗した。さらに、１１０℃にて
一晩乾燥することにより、抗菌性リン酸ジルコニウム塩
（No.１）を得た。

【００４３】参考例３（抗菌性ハイドロキシアパタイト
及び抗菌性ゼオライトの調製） ハイドロキシアパタイト〔Ca10(PO4 )6 (OH)2 〕又はＡ
型ゼオライト〔組成：0.94Na₂O Al₂O₃ 1.92SiO₂ xH₂O
*（*:x=1〜4）〕を、硝酸銀の水溶液に添加し、室温で
１０時間撹拌した後、充分に水洗し、１１０℃にて乾燥
することにより、抗菌性ハイドロキシアパタイト（平均
粒径：１．２μｍ、No.２）及び抗菌性ゼオライト（平
均粒径：０．８μｍ、No.３）を得た。上記の方法で調
整した抗菌性無機イオン交換体（Ｘ）の化学組成を下記
表１に示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】参考例４（α型リン酸ジルコニウム及びα
型リン酸チタンの調製） 濃厚なリン酸水溶液中にオキシ炭酸ジルコニウム又は硫
酸チタニルを添加し、２４時間加熱還流後、沈澱物を濾
過し、純水で充分水洗した後、１１０℃にて乾燥するこ
とにより、α型リン酸ジルコニウム［Zr(HPO4 )2］、及
びα型リン酸チタン［Ti(HPO4 )2］を得た。

【００４６】参考例５（ナトリウム置換型α型リン酸ジ
ルコニウムの調製） 上記参考例４で調整したα型リン酸ジルコニウムの粉末
を、０．１Ｎ苛性ソーダ水溶液に添加し、室温で１時間
撹拌した。その後、このスラリーを濾過した後、純水で
充分水洗した。さらに、１１０℃にて一晩乾燥すること
により、ナトリウム置換型α型リン酸ジルコニウム［Na
HZr(PO4 )2］を得た。

【００４７】実施例１〜７（抗菌剤の調製、及びプレー
トの作製） 参考例２及び参考例３により得た抗菌性無機イオン交換
体（Ｘ）と参考例４及び参考例５により得た無機イオン
交換体（Ｙ）をヘンシェルミキサーで混合して、本発明
の抗菌剤を調製した。抗菌性無機イオン交換体（Ｘ）と
無機イオン交換体（Ｙ）の組成を下記表２に示した（試
料名ａ〜ｇ）。含水率が０．１重量％以下である市販の
ナイロン樹脂（東レ株式会社製CM-3001N）に対して、上
記のようにして得た抗菌剤を１wt%混合後、射出成形機
を用いて２８０℃での各種抗菌性プレートを作製し、抗
菌性試験及び耐候試験を実施した。結果を下記表３及び
表４に示した。

【００４８】比較例１ 参考例２及び参考例３により得た抗菌性無機イオン交換
体（Ｘ）のみを用いて実施例１と同様の方法で各種抗菌
性プレートを作製した（試料名ｈ〜ｊ）。実施例１と同
様にして抗菌性試験及び耐候試験を実施し、その結果を
下記表３及び表４に示した。

【００４９】比較例２ 参考例２で得た抗菌性無機イオン交換体（Ｘ）と参考例
４により得たα型リン酸ジルコニウム［Zr(HPO4 )2］の
混合物を大気中に１日放置することにより、含水率４．
５％の抗菌剤を得た。この抗菌剤を用いて実施例１と同
様の方法で抗菌性プレートを作製し（試料名ｋ）、抗菌
性試験及び耐候試験を実施した。結果を下記表３及び表
４に示した。

【００５０】

【表２】

【００５１】注） （Ｘ）の種類において、Ｘ１〜Ｘ３の各記号は以下の抗
菌性無機イオン交換体を表わす。 Ｘ１：抗菌性リン酸ジルコニウム Ｘ２：抗菌性ハイドロキシアパタイト Ｘ３：抗菌性ゼオライト （Ｙ）の種類において、Ａ〜Ｃの各記号は以下の無機イ
オン交換体を表わす。 Ａ：α型リン酸ジルコニウム Ｂ：α型リン酸チタン Ｃ：ナトリウム置換型α型リン酸ジルコニウム （Ｙ）の割合は、（Ｘ）と（Ｙ）の合計量に対する
（Ｙ）の重量％である。 含水率：抗菌剤の含水率であり、単位は重量％である。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】上記表３の抗菌性試験結果は、抗菌剤にお
ける無機イオン交換体（Ｙ）の有無に関わりなく、抗菌
性プレートは抗菌力を発揮することを示している。

【００５５】上記表４の耐候性試験結果は、無機イオン
交換体（Ｙ）を含有する本発明の抗菌剤（試料名ａ〜
ｇ）を配合した抗菌性プレートは、無機イオン交換体
（Ｙ）を含有していない抗菌剤（試料名ｈ〜ｊ）や含水
率が３重量％より多い抗菌剤（試料名ｋ）を配合した抗
菌性プレートよりも変色が少なく耐候性が格段に優れて
いることを示している。

【００５６】

【発明の効果】本発明の抗菌剤を配合した抗菌性樹脂組
成物は、紫外線の照射に暴露される等の厳しい環境下で
使用された場合であっても、変色が少なく耐候性に優
れ、且つ抗菌剤が本来有する抗菌性を損なわず、長時間
防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H011 AA02 AA03 AD01 BA04 BB18 BC18 BC19 DC05 4J002 AA001 CL001 DA076 DE056 DE066 DE096 DE116 DE126 DE136 DE146 DH046 DH047 FD186 FD187

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銀イオンを担持させた無機イオン交換体
   （Ｘ）と下記の一般式〔１〕で表される銀イオンを担持
   させていない無機イオン交換体（Ｙ）からなり、無機イ
   オン交換体（Ｙ）の含有割合が、無機イオン交換体
   （Ｘ）と無機イオン交換体（Ｙ）の合計量１００重量部
   当たり０．５重量部以上且つ９０重量部以下であり、且
   つ含水率が３重量％以下であることを特徴とする抗菌
   剤。 Ａ_aＨ_bＭ（ＰＯ₄）₂ 〔１〕 （Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウ
   ムから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは４価金属で
   あり、ａ及びｂは、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、ｍ×ａ＋
   ｂ＝２ の式を満たす数である。但し、ｍはＡの価数と
   する。）
2. 【請求項２】前記４価金属が、ジルコニウム或いはチタ
   ンから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の抗
   菌剤。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２記載の抗菌剤及び含
   水率が前記抗菌剤より小さい樹脂からなる抗菌性樹脂組
   成物。