JP3084340B2 - 抗菌剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌剤組成物に関し、
更に詳しくは、抗菌剤組成物を樹脂と配合して得られる
抗菌性樹脂組成物の加工時、保存時又は使用時において
樹脂の変色及び劣化が極めて少なく、且つ抗菌効果を長
時間持続する抗菌剤組成物に関するものであり、この抗
菌性樹脂組成物は防かび、防藻及び抗菌性が必要とされ
る成形体、繊維製品及びゴム製品等の各種樹脂製品とし
て使用することが可能なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から無機系の抗菌剤として、銀を活
性炭、アパタイト又はゼオライト等に担持させたものが
知られている。これらは有機系の抗菌剤と比較して安全
性が高いうえ、揮発及び分解しないため抗菌効果の持続
性が長く、しかも耐熱性にすぐれる特徴を有している。
そのため、これらの抗菌剤と各種樹脂とを混合すること
により抗菌性樹脂組成物とし、これを用いて繊維状、フ
ィルム状又は各種形状の成形体等に加工し、各種用途に
用いられている。

【０００３】しかし、一般に抗菌剤及び樹脂からなる抗
菌性樹脂組成物は、保存時、使用時又は加工時に変色
し、外観上の変化ばかりでなく、樹脂の質的な劣化を伴
うことが多いという問題がある。

【０００４】これらの問題を解決するために特定のリン
酸四価金属塩系化合物からなる抗菌剤が提案されている
（特開平３−８３９０５）。上記公開特許公報に記載さ
れている抗菌剤は各種樹脂と混合することにより、抗菌
効果を長時間持続させることができ、しかも、加工時、
保存時又は使用時においても、わずかにしか樹脂組成物
の変色、劣化を起こさない。しかし、このリン酸四価金
属塩系抗菌剤を用いても、抗菌性樹脂組成物の変色及び
劣化は完全に抑制されておらず、改善の余地が残されて
いる。

【０００５】一方、抗菌性を示す金属をゼオライトに保
持させた抗菌剤（以下ゼオライト系抗菌剤という）に酸
化亜鉛を添加することにより白度を高くした熱可塑性樹
脂組成物（特開平０３−２１５５６５）や、抗菌性を示
す金属又は金属イオンを担持したリン酸カルシウム系セ
ラミックス（以下リン酸カルシウム系抗菌剤という）と
酸化亜鉛又は酸化チタン等の金属酸化物を混合し、変色
を少なくした抗菌剤（特開平６−１７０８）が提案され
ている。

【０００６】しかし、ゼオライト系抗菌剤及びリン酸カ
ルシウム系抗菌剤は、樹脂と混合した場合、いずれも樹
脂を変色又は劣化させる性質が強いため、酸化亜鉛等の
金属酸化物と混合しても、抗菌剤又は抗菌性樹脂組成物
における変色及び劣化が十分に抑制されているとはいい
難い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、抗菌性を付
与する成分と樹脂とを混合して得られる抗菌性樹脂組成
物において、加工時、保存時及び使用時に、樹脂の変
色、劣化が極めて少なく、且つ抗菌効果を長時間持続す
る抗菌剤組成物を提供することを課題とするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、金属酸化物の一
種である酸化亜鉛又は二酸化チタンを、特定のリン酸四
価金属塩系抗菌剤と配合してなる組成物は、樹脂と混合
しても、樹脂の変色及び劣化を起こさず、この抗菌剤組
成物と樹脂とからなる抗菌性樹脂組成物は、長期間に渡
って優れた抗菌性を発揮することを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は、酸化亜鉛及び白色顔
料としての二酸化チタンから選ばれる少なくとも一種の
金属酸化物、及び下記一般式〔１〕で示されるリン酸四
価金属塩系抗菌剤を含有することを特徴とする抗菌剤組
成物である。 Ａｇ_aＡ_bＭ₂（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ 〔１〕 （Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
アンモニウムイオン又は水素イオンから選ばれる少なく
とも１種のイオンであり、Ｍは４価金属イオンであり、
ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ及びｂは、いずれ
もａ＋ｍｂ＝１を満たす正数である。但し、ｍはＡの価
数である。）

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１０】○抗菌剤組成物 ・金属酸化物 本発明に用いる金属酸化物は、酸化亜鉛及び白色顔料と
しての二酸化チタンから選ばれる少なくとも一種であ
る。本発明に用いる酸化亜鉛は、ＺｎＯの化学式で表さ
れ、亜鉛華とも呼ばれるものであり、天然物でも合成物
でもよい。本発明に用いる二酸化チタンは、天然物でも
合成物でも何れでもよく、又非晶質又は結晶質の何れで
あってもよい。二酸化チタンは、結晶系により、アナタ
ース、ルチル及びブルッカイトに分類されるが、本発明
において、何れの結晶系のものを使用してもよく、工業
的に容易に入手できることから、アナタース及びルチル
は好ましいものである。金属酸化物の粒子径、粒子の形
状において特に制限はないが、樹脂への分散性を考慮す
ると、平均粒子径は１０μｍ以下が好ましい。一般に白
色顔料として使用されているものは使用可能である。

【００１１】・リン酸四価金属塩系抗菌剤 本発明におけるリン酸四価金属塩系抗菌剤は、下記一般
式〔１〕で表されるものである。 Ａｇ_a Ａ_b Ｍ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ 〔１〕 （Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
アンモニウムイオン又は水素イオンから選ばれる少なく
とも１種のイオンであり、Ｍは４価金属イオンであり、
ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ及びｂは、いずれ
もａ＋ｍｂ＝１を満たす正数である。但し、ｍはＡの価
数である。）

【００１２】上記リン酸四価金属塩系抗菌剤は、空間群
Ｒ3cに属する結晶性化合物であり、各構成イオンが３次
元網目状構造を形成している。

【００１３】上記一般式〔１〕におけるＡは、アルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイ
オン又は水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオ
ンであり、好ましい具体例には、リチウム、ナトリウム
及びカリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム又
はカルシウム等のアルカリ土類金属イオン又は水素イオ
ンがあり、これらの中では、化合物の安定性及び安価に
入手できる点から、リチウム、ナトリウム、アンモニウ
ムイオン及び水素イオンが好ましいイオンである。

【００１４】上記一般式〔１〕におけるＭは、４価金属
イオンであり、好ましい具体例には、ジルコニウムイオ
ン、チタンイオン又は錫イオンがあり、化合物の安全性
を考慮すると、ジルコニウムイオン及びチタンイオンは
より好ましく、特に好ましい４価金属イオンはジルコニ
ウムイオンである。

【００１５】リン酸四価金属塩系抗菌剤の具体例とし
て、以下のものがある。 Ａｇ_0.005 Ｌｉ_0.995 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.01（ＮＨ₄ ）_0.99Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.05Ｎａ_0.95Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.2 Ｋ_0.8 Ｔｉ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.1 Ｈ_0.9 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.5 Ｎａ_0.25Ｈ_0.25Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.9 Ｎａ_0.1 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.7 Ｎａ_0.3 Ｓｎ₂ （ＰＯ₄ ）₃

【００１６】本発明に用いるリン酸四価金属塩系抗菌剤
を合成する方法には、焼成法、湿式法及び水熱法等があ
り、例えば以下のようにして容易に得ることができる。 （リン酸四価金属塩系抗菌剤の合成方法）焼成法により
合成する場合、炭酸リチウム（Li₂CO₃）又は炭酸ナトリ
ウム（Na₂CO₃）等のアルカリ金属を含有する化合物、酸
化ジルコニウム（ZrO₂）等の四価金属を含有する化合物
及びリン酸二水素アンモニウム（NH₄H₂PO₄）等のリン酸
基を含有する化合物を、モル比で約１：４：６となるよ
うに混合し、これを1100〜1400℃で焼成することによ
り、一般式〔２〕で示されるリン酸四価金属塩系化合物
を得る。 Ａ' _x Ｍ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 〔２〕 （Ａ' はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
又はアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種の
金属イオであり、ｘはＡ' が１価であるときは１であ
り、Ａ’が２価であるときは１／２である） これを、室温〜100 ℃において、適当な濃度で銀イオン
を含有する水溶液中に浸漬することにより、一般式
〔１〕で示される化合物を得る。

【００１７】また、湿式法により合成する場合、水中に
おいて、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
及びアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも一種の
イオンを存在させて、リン酸イオンと四価金属イオンを
反応させてリン酸四価金属塩を得て、これに銀イオンを
担持させる。より具体的には、オキシ硝酸ジルコニウム
及び硝酸ナトリウムの水溶液を攪拌しながら、この中に
シュウ酸を加え、さらにリン酸を加える。苛性ソーダ水
溶液にて反応液のｐＨを３．５に調整し、７８時間加熱
還流後、沈澱物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し、リン酸四
価金属［ＮａＭ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ］を得る。これを適当な
濃度で抗菌性金属を含有する水溶液中に浸漬することに
より、一般式〔１〕で示される抗菌剤を得る。

【００１８】一般式〔１〕におけるａの値は、上記一般
式〔２〕で表される化合物を浸漬する水溶液における銀
イオンの濃度、その水溶液に一般式〔２〕で表される化
合物を浸漬する時間及び温度等を調整することにより、
必要とする特性及び使用条件等に応じて、適宜調整する
ことができる。

【００１９】後述する抗菌性樹脂組成物において、防か
び、抗菌性及び防藻性を発揮させるには、一般式〔１〕
におけるａの値は大きい方がよいが、ａの値が０. ００
１以上であれば、充分に防かび、抗菌性及び防藻性を発
揮させることができる。しかし、ａの値が０. ０１未満
であると、防かび、抗菌性及び防藻性を長時間発揮させ
ることが困難となる恐れがあるので、ａの値を０. ０１
以上の値とすることが好ましい。更に、抗菌剤組成物を
配合した樹脂の成形性や機械的強度を維持し、かつ酸化
亜鉛との併用効果により、十分な防かび、抗菌性及び防
藻性を長時間発揮させるために、ａの値を０. ２以上と
することが好ましい。又、経済性を考慮すると、ａの値
は０. ７以下が好ましい。

【００２０】本発明におけるリン酸四価金属塩系抗菌剤
の化学的及び物理的安定性を向上させ、熱や光の暴露後
の変色を高度に防止した抗菌剤を得るためには、リン酸
四価金属塩系化合物に銀イオンを担持させた後に焼成工
程を実施するのが好ましい。

【００２１】この焼成工程を経ることにより、抗菌剤の
化学的及び物理的安定性を格段に向上させ、変色がなく
耐侯性に極めて優れた抗菌剤を得ることができる。ま
た、焼成前に付着していた水分がほとんど存在しなくな
る為に、抗菌剤を配合した樹脂の加工性も向上する。こ
の工程において、銀イオンを担持させたリン酸四価金属
塩系化合物を５００〜１３００℃において焼成すること
が好ましく、より好ましくは６００〜１０００℃、特に
好ましくは７００〜９００℃で焼成するのが良い。５０
０℃未満の温度で焼成すると、抗菌剤の化学的及び物理
的安定性を向上させるという効果が不十分である恐れが
あり、１３００℃より高い温度で焼成すると、抗菌性が
低下する、或いは微粒子状のリン酸四価金属塩系化合物
が互いに融着するために、微粒子状の抗菌剤を得ること
が困難になる恐れがある。焼成時間に特に制限はなく、
通常１〜２０時間の焼成により、十分に本発明の効果を
発揮させることができる。昇温速度及び降温速度につい
ても、特に制限はなく、焼成炉の能力、生産性等を考慮
して適宜調整することができる。

【００２２】また、抗菌性及び耐侯性が極めて優れた抗
菌剤を得るには、本発明におけるリン酸四価金属塩系抗
菌剤において水素イオンを担持させることが好ましい。
リン酸四価金属塩系抗菌剤がアンモニウムイオンを有す
る場合、上記の焼成工程を実施することにより、アンモ
ニウムイオンが熱分解して水素イオンが残るため、リン
酸四価金属塩系抗菌剤に焼成工程を施せば水素イオンを
担持させることができる。このときの好ましい焼成条件
は、温度が６００〜１１００℃であり、時間が約０．５
〜２時間である。

【００２３】一方、リン酸四価金属塩系抗菌剤がアンモ
ニウムイオンを有しないか又は極めて少量しか有しない
場合、リン酸四価金属塩系抗菌剤に水素イオンを担持さ
せる工程を追加することが好ましく、その典型的な方法
として、リン酸四価金属塩系化合物を酸性溶液に浸漬さ
せる方法等があり、この方法は、アンモニウムイオンを
有するリン酸四価金属塩系化合物を焼成する上記の方法
に比較して、生産性の高い方法である。なお、酸性溶液
に浸漬させるリン酸四価金属塩系化合物は、銀イオンを
担持させたものであっても、そうでないものであっても
良い。リン酸四価金属塩系化合物に水素イオンを担持さ
せるために浸漬する酸性溶液の好ましい具体例として、
塩酸、硫酸及び硝酸等の水溶液がある。酸性溶液の酸濃
度、温度、浸漬時間は、特に制限はないが、一般に酸濃
度が高い程及び温度が高い程、短時間で水素イオンを担
持させることができることから、好ましい酸濃度は０．
１Ｎ以上であり、好ましい処理温度は４０℃以上、より
好ましくは６０℃以上且つ１００℃以下の温度であり、
好ましい浸漬時間は１０分以上、より好ましくは６０分
以上である。

【００２４】本発明で用いるリン酸四価金属塩系抗菌剤
は熱又は光の暴露に対して安定であり、５００℃、場合
によっては８００℃〜１１００℃での加熱後であつても
構造及び組成が全く変化せず、紫外線の照射によっても
何等変色を起こさない。又、本発明で用いるリン酸四価
金属塩系抗菌剤は、液体状態にある水と接触したり、酸
性溶液中でも骨格構造の変化がみられない。従って、各
種成型加工物を得る際の加工及び保存、さらには従来の
抗菌剤のように、使用時において、加熱温度あるいは遮
光条件等の制約を受けることがない。

【００２５】・抗菌剤組成物における配合割合 本発明の抗菌剤組成物における金属酸化物とリン酸四価
金属塩系抗菌剤の好ましい配合割合は、これらの合計１
００重量部（以下単に部という）を基準として、金属酸
化物が５〜９０部である。金属酸化物の配合割合が５部
より少ないと、金属酸化物とリン酸四価金属塩系抗菌剤
の共存による、抗菌力の向上及び樹脂の変色、劣化防止
効果を発揮させることが困難となる恐れがあり、金属酸
化物が９０部より多いと、リン酸四価金属塩系抗菌剤に
よる抗菌効果を発揮させることが困難となる恐れがあ
る。また、充分な抗菌性を発揮させるには、抗菌剤組成
物における銀イオン濃度を０．５重量％以上とすること
が好ましく、２重量％以上とすることがより好ましい。

【００２６】○抗菌性樹脂組成物 本発明の抗菌剤組成物は、樹脂を配合して抗菌性樹脂組
成物とすることができる。 ・樹脂 用いることができる樹脂は、天然樹脂、半合成樹脂及び
合成樹脂のいずれであってもよく、また熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的な樹脂と
しては、成形用樹脂、繊維用樹脂及びゴム状樹脂のいず
れであってもよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、
ポリアセタール、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、フ
ッ素樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエ
ラストマー、メラミン樹脂、ユリア樹脂、四フッ化エチ
レン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂及びフェノール樹脂等の成形用樹脂；ナイロ
ン、ポリエチレン、レーヨン、アセテート、アクリル、
ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、キュプラ、ト
リアセテート、ビニリデン等の繊維用樹脂；天然ゴム及
びシリコーンゴム、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴ
ム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＥＰＭ（エチレン・
プロピレンゴム）、ＦＰＭ（フッ素ゴム）、ＮＢＲ（ニ
トリルゴム）、ＣＳＭ（クロルスルホン化ポリエチレン
ゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＩＲ（合成天然ゴ
ム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ウレタンゴム及びアクリ
ルゴム等のゴム状樹脂がある。

【００２７】・抗菌性樹脂組成物における配合割合 抗菌性樹脂組成物における抗菌剤組成物の好ましい配合
割合は、抗菌性樹脂組成物１００部当たり０．０１〜１
０部である。０．０１部未満では、抗菌性樹脂組成物に
十分な抗菌性を発揮させることが困難となる恐れがあ
り、１０部を越えて添加しても抗菌性の大きな向上はな
く、寧ろ抗菌性樹脂組成物の他の物性を悪くする恐れが
ある。また、充分な抗菌性を発揮させるには、抗菌性樹
脂組成物における銀イオン濃度を、０．００１重量％以
上とすることが好ましい。

【００２８】抗菌性樹脂組成物は、金属酸化物、リン酸
四価金属塩系抗菌剤及び上記樹脂を、用いる樹脂の特性
に合わせて適当な温度又は圧力下で、混合することによ
って容易に調製することができ、それらの具体的操作は
常法により行えば良く、塊状、フィルム状、糸状又はパ
イプ状、或いはこれらの複合体等の種々の形態に成形す
ることができる。

【００２９】樹脂、金属酸化物及びリン酸四価金属塩系
抗菌剤の添加順序、及び混合方法には、特に制限はな
く、例えば、樹脂に金属酸化物を添加し、混合した後、
リン酸四価金属塩系抗菌剤を添加して混合しても良く、
その逆でも良く、また、金属酸化物とリン酸四価金属塩
系抗菌剤を混合した後、これを樹脂に添加し、混合して
も良い。

【００３０】また、樹脂と金属酸化物を混合し、粒状に
予備成形し、その予備成形品とリン酸四価金属塩系抗菌
剤を混合して成形しても良く、また、樹脂とリン酸四価
金属塩系抗菌剤を混合し、粒状、球状、もしくは他の形
状に予備成形し、その予備成形品と金属酸化物を混合し
て成形しても良い。

【００３１】上記の様にして得られた本発明の抗菌剤組
成物及びこれを配合した抗菌性樹脂組成物は、金属酸化
物及びリン酸四価金属塩系抗菌剤共に化学的及び物理的
に優れた安定性を有しているため、加工性に優れる。そ
の上、金属酸化物とリン酸四価金属塩系抗菌剤との併用
により、抗菌性樹脂組成物の加工時、保存時及び使用時
においても、樹脂の変色及び劣化が極めて少なく、長時
間に渡って優れた抗菌効果を維持することができる。

【００３２】本発明の抗菌剤組成物の使用形態には、特
に制限がなく、用途に応じて適宜他の成分と混合させた
り、他の材料と複合させることができる。例えば、粉
末、粉末含有分散液、粉末含有粒子、粉末含有塗料、粉
末含有繊維、粉末含有紙、粉末含有プラスチック、粉末
含有フィルム、粉末含有エアーゾル等の種々の形態で用
いることができ、更に必要に応じて、消臭剤、防炎剤、
防食、肥料及び建材等の各種の添加剤あるいは材料と併
用することもできる。

【００３３】本発明の抗菌剤組成物を配合した抗菌性樹
脂組成物は、防かび、防藻及び抗菌性を必要とする種々
の分野で利用することができる。具体的用途として、例
えば樹脂成形品では冷蔵庫、電子レンジ、テレビ等の電
気製品に使用される成形品、医療器具、ブラシ類、食品
用容器、まな板、水切り籠、食品包装フィルム等の各種
包材、医療用フィルム、防腐塗料、防かび塗料等の塗料
類；繊維製品ではシーツ、タオル、おしぼり、マスク、
靴下、手袋、作業着、医療用着衣、医療用寝具、スポー
ツ着、包帯、漁網、カーテン、カーペット、下着類及び
エアーフィルター等；ゴム製品では各種チューブ、パッ
キン及びベルト等がある。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。まず、以下のようにして、リン酸ジルコニウ
ム塩系抗菌剤、リン酸カルシウム塩系抗菌剤及びゼオラ
イト系抗菌剤を調製した。

【００３５】参考例１（リン酸ジルコニウム塩系抗菌剤
の調製） オキシ塩化ジルコニウム水溶液を攪拌しながら、この中
にシュウ酸を加え、さらにリン酸を加える。苛性ソーダ
水溶液にて反応液のｐＨを３．５に調整し、２４時間加
熱還流後、沈澱物を濾過、水洗、乾燥、粉砕してリン酸
ジルコニウム〔ＮａＺｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 〕を得た。上記
のようにして得たリン酸ジルコニウムの粉末を、０．５
Ｎの硝酸水溶液に溶解させた硝酸銀水溶液に添加し、６
０℃で４時間攪拌した。その後、これらのスラリーを濾
過した後、純水で充分水洗、乾燥した。これを７５０℃
で４時間焼成した後、粉砕することにより、銀イオンを
３．３〜１１．０重量％担持させたリン酸ジルコニウム
塩系抗菌剤（抗菌剤No.1〜No.4）を得た。なお、各抗菌
剤における銀イオンの担持割合は下記表１に示した通り
である（単位：抗菌剤の１００重量部当たりの銀イオン
の重量部）。

【００３６】

【表１】

【００３７】比較参考例１（リン酸カルシウム塩系抗菌
剤の調製） ハイドロキシアパタイト〔Ｃａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ （ＯＨ）
₂ 〕を、硝酸銀の水溶液に添加し、室温で１０時間攪拌
した後、充分に水洗し、１１０℃で乾燥することにより
リン酸カルシウム塩系抗菌剤（平均粒径：１．２μｍ）
を得た（抗菌剤No.5）。なお、銀イオンの担持割合は、
抗菌剤１００重量部当たり銀イオン１０．９重量部であ
る。

【００３８】比較参考例２（ゼオライト系抗菌剤の調
製） Ａ型ゼオライト〔組成：０．９４Ｎａ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃
・１．９２ＳｉＯ₂ ・ｘＨ₂ Ｏ〕を、硝酸銀と硝酸アン
モニウムの水溶液に添加し、室温で１０時間攪拌した
後、充分に水洗し、１１０℃で乾燥することによりゼオ
ライト系抗菌剤（平均粒径：２．６μｍ）を得た（抗菌
剤No. 6 ）。なお、銀イオンの担持割合は、抗菌剤１０
０重量部当たり銀イオン１１．１重量部である。上記の
方法で調製した抗菌剤の組成式を下記表２に示した。

【００３９】

【表２】

【００４０】次に、上記のようにして得た抗菌剤を用い
て、抗菌剤組成物（銀イオン濃度：３．３重量％）を調
製した。

【００４１】実施例１ 抗菌剤No. 1 （リン酸ジルコニウム塩系抗菌剤）３０部
と酸化亜鉛７０部を小型粉砕機に入れて混合し、抗菌剤
組成物（Ａ）を得た。

【００４２】実施例２ 抗菌剤No. ２（リン酸ジルコニウム塩系抗菌剤）３６部
と酸化亜鉛６４部を小型粉砕機に入れて混合し、抗菌剤
組成物（Ｂ）を得た。

【００４３】実施例３ 抗菌剤No. ３（リン酸ジルコニウム塩系抗菌剤）６５部
と酸化亜鉛３５部を小型粉砕機に入れて混合し、抗菌剤
組成物（Ｃ）を得た。

【００４４】実施例４ 抗菌剤No. 2 （リン酸ジルコニウム塩系抗菌剤）３６部
と二酸化チタン６４部を小型粉砕器に入れて混合し、抗
菌剤組成物（Ｄ）を得た。

【００４５】比較例１ 抗菌剤No. 5 （リン酸カルシウム塩系抗菌剤）３０部と
酸化亜鉛７０部を小型粉砕機に入れて混合し、抗菌剤組
成物（Ｅ）を得た。

【００４６】比較例２ 抗菌剤No. 6 （ゼオライト系抗菌剤）３０部と酸化亜鉛
７０部を小型粉砕機に入れて混合し、抗菌剤組成物
（Ｆ）を得た。

【００４７】比較例３ 抗菌剤No. 1 （リン酸ジルコニウム塩系抗菌剤）３０部
と酸化マグネシウム７０部を小型粉砕器に入れて混合
し、抗菌剤組成物（Ｇ）を得た。

【００４８】上記のようにして得た各種の抗菌剤又は抗
菌剤組成物を樹脂と配合して、抗菌性樹脂組成物（銀イ
オン濃度：０．０３重量％）を調製し、これを以下のよ
うにして板状に成形した。

【００４９】使用例１ ＡＢＳ樹脂（電気化学工業株式会社製商品名GT-R-10 ）
１００部に対し５部のフタル酸ジ−２−エチルヘキシル
（略称ＤＯＰ）を添加し、ヘンシェルミキサーで混合し
た。その後、実施例１にて調製した抗菌剤組成物（Ａ）
を１部添加し、再び混合した後、射出成形機（名機製作
所株式会社製Ｍ−５０ＡＩＩ−ＤＭ）を用いて２２０℃
で射出成形し、１１ｃｍ×１１ｃｍ×２ｍｍの試料片
（Ａ）を作製した。また、ブランクとして、抗菌剤組成
物を含有せずＡＢＳ樹脂のみからなる試料片を同様に作
製した。日本電色工業株式会社製色彩色差計（ＳＺ−Σ
８０）を用いて、試料片Ｎｏ．Ａの色彩(L,a,b）及びブ
ランク試料片の色彩（L₀ ,a₀ ,b₀ )を測定し、これらの
測定値を用いて下式〔３〕により色差（Δｅ）を算出し
た結果、Δｅは９．９であった。 Δｅ＝〔(L−L₀ )² +(a −a₀ )² +(b −b₀ )² 〕^1/2 〔３〕

【００５０】使用例２ 使用例１における抗菌剤組成物（Ａ）に代えて抗菌剤組
成物（Ｂ）を用いた点以外は全く同様にして、試料片
（Ｂ）を作製した。

【００５１】使用例３ 使用例１における抗菌剤組成物（Ａ）に代えて抗菌剤組
成物（Ｃ）を用いた点以外は全く同様にして、試料片
（Ｃ）を作製した。

【００５２】使用例４ 使用例１における抗菌剤組成物（Ａ）に代えて抗菌剤組
成物（Ｄ）を用いた点以外は全く同様にして、試料片
（Ｄ）を作製した。使用例１と同様にして算出したΔｅ
は１１であった。

【００５３】比較使用例１ 使用例１における抗菌剤組成物（Ａ）に代えて抗菌剤組
成物（Ｅ）を用いた点以外は全く同様にして、試料片
（Ｅ）を作製した。使用例１と同様にして算出したΔｅ
は１６であった。

【００５４】比較使用例２ 使用例１における抗菌剤組成物（Ａ）に代えて抗菌剤組
成物（Ｆ）を用いた点以外は全く同様にして、試料片
（Ｆ）を作製した。使用例１と同様にして算出したΔｅ
は１９であった。

【００５５】比較使用例３ 使用例１における抗菌剤組成物（Ａ）に代えて抗菌剤組
成物（Ｇ）を用いた点以外は全く同様にして、試料片
（Ｇ）を作製した。使用例１と同様にして算出したΔｅ
は８．５であった。

【００５６】比較使用例４ ＡＢＳ樹脂１００部に対しＤＯＰ５部を添加し、ヘンシ
ェルミキサーで混合した。その後、金属酸化物を混合し
ないで、抗菌剤No. 1 （リン酸ジルコニウム塩系抗菌
剤）のみを０．３０部添加し、使用例１と同様に射出成
形を行い試料片（Ｈ）を得た。使用例１と同様にして算
出したΔｅは５．１であった。

【００５７】比較使用例５ 比較使用例４における抗菌剤No. 1 に代えて抗菌剤No.
２（リン酸ジルコニウム塩系抗菌剤）を用い、これを
０．３６部添加した点以外は全く同様にして、試料片
（Ｉ）を作製した。

【００５８】比較使用例６ 比較使用例４における抗菌剤No. 1 に代えて抗菌剤No.
４（リン酸ジルコニウム塩系抗菌剤）を用い、これを
１．００部添加した点以外は全く同様にして、試料片
（Ｊ）を作製した。

【００５９】比較使用例７ 比較使用例４における抗菌剤No. 1 に代えて抗菌剤No.
５（リン酸カルシウム塩系抗菌剤）を用いた点以外は全
く同様にして、試料片（Ｋ）を作製した。使用例１と同
様にして算出したΔｅは１３であった。

【００６０】比較使用例８ 比較使用例４における抗菌剤No. 1 に代えて抗菌剤No.
６（ゼオライト系抗菌剤）を用いた点以外は全く同様に
して、試料片（Ｌ）を作製した。使用例１と同様にして
算出したΔｅは２１であった。

【００６１】上記Δｅは、試料片の成形直後における着
色の程度を表す指標であり、この値が小さい程、着色が
小さいことを表す。試料片Ｎｏ．Ａ又はＤ、試料片Ｎ
ｏ．Ｅ及び試料片Ｎｏ．Ｆの比較から、本発明の抗菌剤
組成物を配合した場合、成形直後の着色が少ないことが
わかる。

【００６２】以上の方法で得た各試料片における抗菌剤
組成物の組成並びに後述の試験例１及び試験例２の結果
を表３に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】注）表中の抗菌剤組成物の欄における数字
は樹脂１００部に対する各成分の添加部数を表す。

【００６５】試験例１（抗菌性試験） 使用例１〜４及び比較使用例１〜８で作製した試料片Ｎ
ｏ．Ａ〜Ｌの抗菌力を、以下の方法により評価した。被
検菌には大腸菌を用い、試料片の３ｃｍ×３ｃｍ当りの
菌数が１０⁴ 〜１０⁵ 個となるように菌液を表面に一様
に接種し、３７℃で保存した。保存開始から０時間後
（理論添加菌数）及び３時間保存した後に、菌数測定用
培地（ＳＣＤＬＰ液体培地）で試料片上の生残菌を洗い
出し、この洗液を試験液とした。この試験液について、
菌数測定用培地を用いる混釈平板培養法（３７℃２日
間）により生菌数を測定して、試料片の３ｃｍ×３ｃｍ
当りの生菌数に換算した。上記のようにして得られた抗
菌性試験の結果を前記表３に示した（試料片Ｎｏ．Ａ〜
Ｌの各試料片における保存開始直後の生菌数は、何れも
７．５×１０⁴ 個である。）。なお、抗菌剤を含有させ
ず、ＡＢＳ樹脂のみを射出成形した試料片を用いて同様
の試験を行った結果、３ｃｍ×３ｃｍ当たりの生菌数
は、保存開始後０時間及び３時間後において各々、７．
５×１０⁴ 個及び２．６×１０⁴ 個であり、菌液の生菌
数は、保存開始後０時間後及び３時間後において各々、
７．５×１０⁴ 個及び８．１×１０⁴ 個であった。

【００６６】試験例２（耐候性試験） 使用例１，２，４及び比較使用例１〜８で作製した試料
片Ｎｏ．Ａ，Ｂ，Ｄ及び試料片Ｎｏ．Ｅ〜Ｌについて、
耐候性試験機（東洋精機製作所株式会社製ＵＣ−１）を
用いて耐候性を評価した。耐候性試験機の試験条件は１
サイクルが８時間であり、６０℃で３５０ｎｍ以下の紫
外線を照射する４時間の工程と４０℃で湿度９５％以上
の雰囲気に放置する４時間の工程からなる。色彩色差計
（ＳＺ−Σ８０）を用いて、耐候性試験の０サイクル後
の色彩(L₁ ,a₁ ,b₁ ) 及び５サイクル後の色彩(L₂ ,
a₂ ,b₂ ) を測定し、これらの測定値を用いて下式
〔４〕により色差（ΔＥ）を算出した。上記のようにし
て得られた耐候性試験の結果を前記表３に示した。 ΔＥ＝〔(L₁ − L₂ )² +(a₁ − a₂ )² +(b₁ − b₂ )²〕^1/2 〔４〕 なお、ブランク試料片の耐候性試験の結果、色差は５サ
イクル後において、１．０であった。

【００６７】同一の抗菌剤を用いた試料片Ｎｏ．ＡとＨ
及び試料片Ｎｏ．Ｂ又はＤとＩの比較、及び抗菌剤組成
物における銀イオン濃度が同一である試料片Ｎｏ．Ｃと
Ｊの比較から、リン酸四価金属塩系抗菌剤は、特定の金
属酸化物と併用することにより、抗菌性を高めることが
わかる。もし、特定の金属酸化物以外の金属酸化物を用
いた場合には、試料片Ｎｏ．Ｇの結果から、本発明の効
果を発揮させることができないことがわかる。また、試
料片Ｎｏ．ＡとＨ及び試料片Ｎｏ．Ｂ又はＤとＩの比較
から、リン酸四価金属塩系抗菌剤は、特定の金属酸化物
と併用することにより、耐侯性をも高めることがわか
る。耐候性の良否は、耐候性試験前後における色彩の差
（上式〔４〕にて算出されるΔＥ）により評価され、Δ
Ｅが小さい程耐候性が優れている。試料片Ｎｏ．ＥとＫ
及び試料片Ｎｏ．ＦとＬの比較から、リン酸カルシウム
塩系抗菌剤又はゼオライト系抗菌剤に酸化亜鉛を配合し
た場合、耐侯性において酸化亜鉛の併用効果が多少認め
られるが、ΔＥは１２以上もある。これに対して、本発
明におけるΔＥは、試料片Ｎｏ．Ａの結果「１．０」が
示すように、極めて小さく、本発明における耐候性が格
段に優れたものであることがわかる。

【００６８】なお、比較のため、ＡＢＳ樹脂１００部に
対し０．５部のＤＯＰを添加し、その後、抗菌剤を一切
添加せず、酸化亜鉛のみを０．７部添加し、ヘンシェル
ミキサーで混合したものを、使用例１と同様に射出成形
を行い、試料片を作製した。これを用いて上記の方法で
抗菌性を評価した結果、生菌数は２．２×１０⁴ 個であ
り、酸化亜鉛のみでは抗菌性を発揮できないことがわか
る。

【００６９】

【発明の効果】本発明の抗菌剤組成物は、塗料、繊維製
品、紙製品等の多岐にわたる分野において、対象素材の
変色を殆ど伴うことなく、抗菌機能を発揮する他、樹脂
と混合しても、保存時、加工時及び使用時において、樹
脂の変色及び劣化を殆ど起こさず、優れた抗菌効果を長
期間持続することができ、本発明の抗菌剤組成物を含有
する抗菌性樹脂組成物は、各種の樹脂成形品、繊維製
品、ゴム製品等として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 秀樹 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東亞合成化学工業株式会社 名古屋総合 研究所内 合議体 審判長 永田 雅博 審判官 花田 吉秋 審判官 後藤 圭次 審判官 竹之内 秀明 審判官 大橋 良三 (56)参考文献 特開 平４−273803（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−215565（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−1708（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化亜鉛及び白色顔料としての二酸化チタ
   ンから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物、及び下記
   一般式〔１〕で示されるリン酸四価金属塩系抗菌剤を含
   有することを特徴とする抗菌剤組成物。 Ａｇ_aＡ_bＭ₂（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ 〔１〕 （Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
   アンモニウムイオン又は水素イオンから選ばれる少なく
   とも１種のイオンであり、Ｍは４価金属イオンであり、
   ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ及びｂは、いずれ
   もａ＋ｍｂ＝１を満たす正数である。但し、ｍはＡの価
   数である。）