DE2953128C2 - Fäulnisverhindernde Anstriche - Google Patents

Fäulnisverhindernde Anstriche

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DE2953128C2
DE2953128C2 DE2953128T DE2953128T DE2953128C2 DE 2953128 C2 DE2953128 C2 DE 2953128C2 DE 2953128 T DE2953128 T DE 2953128T DE 2953128 T DE2953128 T DE 2953128T DE 2953128 C2 DE2953128 C2 DE 2953128C2
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Yoshihiro Nishinomiya Hyogo Honda
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft fäulnisverhindernde Anstriche mit synthetischen Harzen als Bindemittel, die nach Ausbildung zu einem Deckfilm eine hohe Festigkeit und mäßige Wasserlöslichkeit aufweisen.
Bei dem Meerwasser ausgesetzten Bauteilen, wie Schiffen, Brücken, Schwimmkörpern u.dgl., im Meer festgemachten Einrichtungen, wie Fischzuchtnetzen, Fangnetzen u.dgl., lagern sich in großer Anzahl Meeresorganismen, wie Entenmuscheln, Röhrenwürmer, Austern, Seescheiden, Bryozoen, Meersalat und Grünalgen ab und rufen Schäden hervor, wie Korrosion der Bauteile, Herabsetzung der Reisegschwindigkeit von Schiffen und infolge der geringen Durchströmung des Meerwassers wegen Verstopfung der Maschen von Netzen den Tod einer großen Menge von Fischen, so daß gewöhnlich fäulnisverhindernde Anstriche angewendet werden, um das Ansetzen von unerwünschten Meeresorganismen zu verhindern. Die üblichen Anstriche dieser Art verhindern die Fäulnis jedoch nur eine kurze Zeit lang, die nur 12 bis 16 Monate beträgt, nach welcher Zeit der fäulnisverhindernde Anstrich erneut aufgetragen werden muß. Es besteht somit eine starke Nachfrage nach fäulnisverhindernden Langzeitanstrichen.
Die fäulnisverhindernden Anstriche können in Abhängigkeit davon, gemäß welchem Mechanismus sie die Fäulnis verhindern, in zwei Klassen eingeteilt werden:
Die erste Klasse sind die Anstriche mit »löslicher Matrix«. Wenn das das Bindemittel darstellende Harz, d. h. die Matrix, in Meerwasser gelöst wird, wird ein fäulnisverhinderndes Mittel, wie Kupfer(I)oxid, das in der Matrix dispergiert ist, herausgelöst, um die Konzentration des fäulnisverhindernden Mittels in dem Meerwasser in der Nähe des Deckfilms auf einer über der für Meeresorganismen letalen Dosis zu halten. Dadurch wird Fäulnis verhindert. Andere Mittel sind die mit »unlöslicher Matrix«. Bei diesen wird die Matrix aus im Meerwasser unlöslichen Harzen, wie Polyvinylchlorid, chloriertem Kautschuk, Styrol-Butadien-Polymer, und aus einer im Meerwasser löslichen Komponente, wie Kolophonium, gebildet. Wenn dieser fäunisverhindernde Deckfilm mit unlöslicher Matrix in Meerwasser getaucht wird, wird das Kolophonium vom Meerwasser herausgelöst, und gleichzeitig wird das in der Matrix dispergierte fäulnisverhindernde Mittel herausgelöst und die Konzentration des fäulnisverhindernden Mittels im Meerwasser in der Nähe des Deckfilms auf einer Konzentration gehalten, die über der für Meeresorgapismen letalen Dosis liegt, wodurch die Fäulnis verhindert wird.
Bei den ersteren Typen mit löslicher Matrix bilden Kolophonium oder Fettsäuren die Matrix, aber diece Substanzen haben im Meerwasser eine hohe Löslichkeit, so daß der Verbrauch an Deckfilm erheblich ist, und es ist unmöglich, einen fäulnisverhindernden Langzeiteffekt hervorzurufen. Außerdem ist die Matrix niedermolekular, so daß der Deckfilm eine niedrige Festigkeit hat und zu weich und zu brüchig ist und in dicker Schicht Schwierigkeiten bereitet Folglich werden zur Zeit die Typen mit unlöslicher Matrix.bei denen das meerwasserunlösliche Harz als den Deckfilm verstärkendes Mittel verwendet wird, zum größeren Teil üblicherweise als fäulnisverhindernde Mittel eingesetzt Bei den Typen mit unlöslicher Matrix ist die ursprüngliche Löslichkeit des fäulnisverhindernden Mittel in Meerwasser hoch, aber wenn der Abschnitt des einige Monate ins Meerwasser getauchten Deckfilms unter dem Mikroskops beobachtet und analysiert wird, verbleibt an der oberen Schicht des Deckfilms nur das unlösliche Harz, während die untere Schicht das unlösliche Harz, Kolophinium und das fäulnisverhindernde Mittel enthält und der fehlerfreie Zustand aufrechterhalten ist wie vor dem Eintauchen. Bei solchem Zustand verhindert der unlösliche Harzrück stand in der Matrix an der oberen Schicht die Auflösung von fäulnishinderndem Mittel und Kolophinium, und das Verhältnis von herausgelöstem fäulnisverhinderndem Mittel sinkt allmählich ab, wenn nach dem Eintauchen 12 bis 16 Monate verstrichen sind. Obwohl noch eine ausreichende Menge von fäulnisverhinderndem Mittel in der unteren Schicht vorhanden ist, sinkt das Verhältnis an herausgelöstem fäulnisverhinderndem Mittel ab, und die Auflösung wird unzureichend und die ^Konzentration sinkt auf ein Niveau unterhalb der für
•to Meeresorganismen letalen Dosis ab, so daß die Organismen ihr Zerstörungswerk beginnen können.
Wie vorstehend erläutert, ist die Löslichkeit bei den Typen mit löslicher Matrix zu hoch und ein dicker Anstrich bereitet Schwierigkeiten, und bei den Typen mit unlöslicher Matrix ist ein fäulnisverhindernder Langzeiteffekt wegen des unlöslichen Harzrückstandes unmöglich, so daß beide Typen für einen wirksamen Langzeitanstrich nicht geeignet sind.
Aufgrund der vorstehenden Aspekt ι muß ein fäulnisverhindernder Anstrich, der über lange Zeit wirksam ist, vom Typ mit löslicher Matrix sein, sein Deckfilm muß eine hohe Festigkeit haben und mäßig in Meerwasser gelöst werden und kann vorzugsweise in dünner Schicht aufgetragen werden.
Vorschläge, die in diese Richtung gehen, sind aus den japanischen Patentveröffentlichungen No. 21 426/65, No. 9 579/68 und No. 12 049/76 bekannt, in denen solche fäulnisverhindernden Mittel beschrieben sind.
Gemäß diesen Publikationen wird die Matrix aus Polymeren gebildet, die durch Homopolymerisation einer zinnorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
O R'
(R3)SnO-C-C = CHR" oder durch Kopolymerisation eines solchen Monome-
ren mit anderen ungesättigten Verbindungen erhalten ist, und wenn das fäulnisverhindernde Mittel mit Meerwasser in Berührung kommt, wird die Matrix hydrolytisch in die zinnorganische Verbindung des fäulnisverhindernden Mittels und ein carboxylgruppenhaltiges Polymer aufgespalten, und dieses Polymer wird in Meerwasser gelöst. Deshalb ist dieses fäulnisverhindernde Mittel unter die Typen mit löslicher Matrix einzuordnen.
Jedoch sind ungesättigte zinnorganische Verbindungen schwierig herzustellen, sie haben eine schlechte Lagerfähigkeit und neigen zur Viskosität und werden im Meerwasser infolge Hydrolyse gelöst, so daß die Polymeren gegenüber dem pH-Wert des Meerwassers empfindlich sind und die Auflösung in Abhängigkeit von der Meereszone unterschiedlich ist
Dementsprechend hat man bei der Methode, die die Polymeren de;· Matrix löslich macht, ohne den hydrolytischen Aufspaltmechanisrnus in Gang zu setzen, hydrophile Gruppen in das Polymere eingeführt, wie freie Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen, aber diese hydrophilen Gruppen können mit den metallischen fäulnisverhindernden Mitteln, wie Kupfer(I)-oxid, Tributylzinnverbindung, Triphenylzinnverbindung u. dgl., bei Raumtemperatur reagieren, und unter Gelieren tritt im Gefäß eine Vernetzung ein, so daß die Anwendung unmöglich wird.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die vorstehend umrissenen Aufgaben zu lösen. Dies ist in überraschender Weise durch fäulnishemmende Anstriche gemäß dem vorstehenden Patentanspruch möglich. Bei dem erfindungsgemäßen Anstrich ergibt sich die Wasserlöslichkeit ohne das Vorhandensein von freien Carboxyl- oder Hydroxylgruppen.
Die ungesättigten Säureestermonomeren der vorstehenden Formel (A) besitzen zwei hydrophile Estergruppen pro eine Äthylengruope, vergleichbar mit Verbindungen, wie Acrylat, Methacrylat, Äthylen, Butadien, Styrol u. dgl., so daß die Polymeren, die die ungesättigten Säureestermonomeren der Formel (A) enthalten, vermutlich die Bindemittel mit löslicher Matrix mit mäßig schwacher Löslichkeit werden.
Ein Deckfilm, der aus einem fäulnisverhindernden Anstrich besieht, welcher durch Dispergieren des so erhaltenen Polymeren zusammen mit Farbpigment, Körperpigment, Antifäulnismittel, Lösungsmittel u. dgl. erhalten wird, hat eine lösliche Matrix und eine Festigkeit, wie sie konventionelle Typen mit löslicher Matrix nicht besitzen, die aus einer niedermolekularen Verbindung, wie Kolophonium, zusammengesetzt sind. Auch können sie dick aufgetragen werden. Bei den Typen mit unlöslicher Matrix ist die Menge an herausgelöstem fäulnisverhinderndem Mittel, welches das wichtigste ist, im Anfangsstadium zu hoch, und das Auflösungsverhältnis sinkt allmählich ab, während der Deckfilm, der aus dem fäulnisverhindernden Mittel nach der Erfindung gebildet ist, im Anfangsstadium nicht übermäßig herausgelöst wird, und das mäßige Auflösungsverhältnis wird stabil gehalten, so daß, wenn der Deckfilm zurückbleibt, das Auflösungsverhältnis weitgehend nicht absinkt. Wenn folglich die Dicke des Deckfilms groß ist, kann die fäulnisverhindernde Periode verlängert werden. Wenn beispeilsweise ein 150 μ dicker Film aufgetragen wird (Trockendicke), ist noch nach Verlauf von 36 Monaten die fäulnisverhindernde Wirksamkeit außerordentlich hoch. Die fäulnisverhindernde Periode des Deckfilms wird um mehr als das dreifache gegenüber fäulnisverhindernden Anstrichen vom unlöslichen Matrixtyp, welche dieselbe
Trockendicke von 150 μ haben, verlängert Wenn man außerdem mit dem zinnorganischen
Polymeren vergleicht welches durch Hydrolyse eine lösliche Matrix ergibt so sind die Polymeren mit zinnorganischer Verbindung empfindlich gegenüber pH-Wertänderungen des Meervvassers. Polymere, die bei einem pH-Wert von 8,2 mäßig herausgelöst werden,
haben eine hohe Löslichkeit bei einem pH-Wert von ίο weniger als 8,0, während ein Anstrichfilm mit dem fäulnisverhindernden Mittel nach der Erfindung vom pH-Wert weitgehend unbeeinflußt bleibt und eine stabile Löslichkeitsrate behält Deshalb ist es außerordentlich vorteilhaft als fäulnisverhindernder Anstrich für Schiffe, welche Meereszonen mit unterschiedlichen pH-Werten in der Welt passieren.
Ungesättigte Säureestermonomere, die erfindungsgemäß verv/endet werden können und die Formel (A) haben, umfassen eis- und trans-lsomere. Als Cis-Isomere sind einsetzbar
Dimethylmaieat Diäthylmaleat,
Methyläthylmaleat, Dimethyl-a-chlormaleat, M ethyläthyl-a-chlormaleat,
Diäthyl-a-cnlormaleat,
Dimethyl-a.jS-dichlormaleat,
Methyläthyl-a.jJ-dichlormaleat,
Diäthyl-«,j3-dichlormaleat
Dimethyl-α- methylmaleat,
M ethyläthyl-ct-methylmaleat,
Diäthyl-Ä-methylmaleat,
Dimethyl-«,j3-dimethylmaleat,
Methyläthyl-a./f-dimethylmaleat,
Diäthyl-oc/J-dimethylmaleat,
Dimethyl-a-chlor-jS-methylmaleat, Methyläthyl-a-chlor-jS-methylmaleat, Diäthyl-a-chlor-jS-methylmaleat,
Dimethyl-«-äthylmaleat,
Methyläthyl-a-äthylmaleat,
Diäthyl-oc-äth} lmaleat,
DimethyI-«,/?-diäthylmaleat
Methyläthyl-a,j3-diäthy!maleat,
Diäthyl-aJI-diäthylmaleat,
Dimethyl-Ä-chlor-|9-äthylma!eat,
Methyläthyl-a-chlor-ZJ-äthylinaleat, Diäthyl-«-chlor-/?-äthylma!eat u. dgl.; als Trans-Isomere sind verwendbar
Dimethylfumarat,
Methyläthylfumarat,
Diäthylfumarat,
Dimethyl-a-chlorfumarat,
Methyläthyl-a-chlorfumarat,
Diäthyl-a-chlorfumarat,
Dimethyl-«,j3-dichlorfumarat,
Methyläthyl-a.jS-dichlorfumarat,
Diäthyl-ajj-dichlorfumarat,
Dimethyl-a-methyl-fumarat,
Methyläthyl-Ä-methylfumarat,
Diäthyl-a-methylfumarat,
Dimethyl-«,|3-dimethylfumarat,
Methyläthyl-a.ß-dimethylfumarat,
Diäthyl-a./j-dimethylfumarat,
Dimethyl-<x-chlor-j?-methylfumarat, Methylathyl-a-chlor-^-methylfumarat,
Diäthyl-oc-chlor-jJ-methylfumarat,
Dimethyl-ct-äthylfumarat,
• Methyläthyl-a-äthylfumarat,
Diäthyl-a-äthylfumarat,
Dimethyl-«,jS-diäthylfumarat,
Methyläthyl-a.ß-diäthylfumarat
Diäthyl-a,/?-diäthyIfumarat
Dimethyl-a-chlor-ß-äthylfumarat
Methyläthyl-a-chlor-jS-äthylfumarat
Diäthyl-Ä-chlor-jS-äthylfumarat u. dgl.
Die durch Polymerisieren mindestens eines der vorstehend genannten Monomeren oder durch Kopolymerisieren der ungesättigten Säureestermonomeren der Formel (A) mit ungesättigten Monomeren, die mit ersteren kopolymerisierbar sind, erhaltenen Polymeren werden als Bindemittel eingesetzt
Ungesättigte Monomere, die mit den ungesättigten Säureestermonomeren der Formel (A) kopolymerisierbar sind, sind äthylenisch ungesättigte Monomere, die keine freien Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Crotonate, Itaconate, Acrylamid, Acrylnitril, Äthylen, Vinylchlorid, Vinylacetat Vinylidenchlorid, Methylvinyläther, Butadien, Cyclohexen, Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol u.dgl. Bei der Kopolymerisation mit ungesättigten Säureestermonomeren der Formel (A) besteht wenn das Verhältnis an ungesättigten Komonomeren zunimmt im allgemeinen die Tendenz, daß die Wasserlöslichkeit des Harzes abnimmt und damit die fäulnisverhindernde Wirksamkeit sinkt Aber im Falle von Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Vinylacetat u. dgl. ist diese Neigung nicht zu beobachten, und selbst wenn eine ziemlich große Menge dieser Komonomeren eingearbeitet wird, wird eine gute Deckfilmverformbarkeit erhalten, und es können Harze mit hoher fäulnisverhindernder Wirksamkeit erhalten werden.
Die Polymerisation kann beliebig durch Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- oder Massenpolymerisation in Gegenwart eines Vinylpolymerisationskatalysators ausgeführt werden, aber im Falle der Verwendung eines Lackes für den Anstrich sind Lösungs- oder Emulsionspolymerisation angebracht.
Je kleiner das durchschnittliche Molekulargewicht (Durchschnittsgewicht) des Polymeren ist, desto höher ist die Menge an im Meerwasser gelöstem Polymeren. Aber bei einem Molekulargewicht von weniger als 1000 ist das Auflösungsverhältnis zu hoch, während das Auflösungsverhältnis zu niedrig ist, wenn das Molekulargewicht 100 000 überschreitet, so daß ein brauchbarer Molekulargewichtsbereich zwischen 1000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 50 000, liegt.
Außerdem schwankt das Auflösungsverhältnis in Abhängigkeit von Arten und Einsatzmengen der ungesättigten Säureestermonomeren und den verwendeten ungesättigten Komonomeren, und das Auflösungsverhältnis der Polymeren kann durch das durchschnittliche Molekulargewicht und die Zusammensetzung der Monomeren leicht verändert werden.
Die erhaltenen Polymeren stellen allein das Bindemiltel dar, aber die gut bekannten Lösungshilfsmittel, wie Kolophonium, Fettsäuren u. dgl., können zusätzlich eingesetzt werden. Daneben können die schon bekannten Öllacke und Harzlösungen, wie chlorierter Kautschuk, Vinylchlorid, Styrol-Butadien, Ac, ylharze u. dgl., zusätzlich eingesetzt werden, aber weil diese Harze nicht löslich sind, müssen sie in solchen Mengen verwendet werden, daß die Löslichkeit der Polymeren nach der Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Als in dem fäulnisverhindernden Anstrich nach der Erfindung zu verwendendes fäulnisverhinderndes Mittel können Kupfer(I)-oxid, Tributylzinnverbindung, Triphenylzinnverbindung, Thiuramverbindungen und all die gebräuchlichen bekannten fäulrasverhindernden Mittel eingesetzt werden. Außerdem sind die üblichen Pigmente und Additive verwendbar.
Die fäulnisverhindernden Anstriche nach der Erfindung können nach einem der folgenden, besonders vorteilhaften Verfahren hergestellt werden. Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und bedeuten keinerlei Einschränkung ihres Bereiches. Alle Teile sind Gewichtsteile, die Viskosität ist der bei 25° C gemessene Wert und die angegebenen Molekulargewichte sind nach der GPC-Methode ermittelt
Herstellungsbeispiel 1
In einen mit einem Rührer versehenen Kolben wurden 40 Teile Xylol und 40 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther eingegeben und Das Gemisch aus 8O0C erhitzt, wonach eine gemischte Lösung von 48 Teilen Dimethylmaleat, 24 Teilen Vinylacetat 18 Teilen Methylmethacrylat 12 Teilen Äthylacrylat und 1,5 Teilen Benzoylperoxid unter Rühren während 3 Stunden zugetropft wurde. Nach Beendigung des Zusatzes wurde das Gemisch auf 100° C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang gerührt um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 20 Teilen Xylol versetzt und das erhaltene Gemisch zur Bildung einer Lösung A abgekühlt.
Die erhaltene Lösung A war eine klare Polymerlösung mit einer Viskosität von 1,5 Poise bei einem Molekulargewicht des Harzes von 16 000.
Herstellungsbeispiel 2
In einen mit einem Rührer versehenen Kolben wurden 76 Teile Diäthylmaleat, 24 Teile Vinylacetat, 180 Teile Wasser, 5 Teile nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, 1 Teil Kaliumpersulfat und 1 Teil Dodecylmerkaptan eingebracht und das erhaltene Gemisch bei 5O0C 10 Stunden lang unter Rühren der Emulsionspolymerisation unterworfen, wobei die Lösung B erhalten wurde.
Die erhaltene Lösung B war weiß und hatte eine Viskosität von 0,5 Poise bei einem Molekulargewicht des Harzes von 12 000.
Herstellungsbeispiel 3
In einen mit einem Rührer versehen Kolben wurden 36 Teile Dimethyl-ccjS-dichlorfumarat, 24 Teile Diäthylmaleat, 18 Teile Vinylacetat 12 Teile Äthylacrylat, ~10 Teile Butylacrylat, 1 Teil Azobisisobutyronitril, 80 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther und 40 Teile Xylol eingebracht und das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur 30 Minuten lang stehengelassen. Dann wurde es unter Rühren auf 1000C erhitzt und bei dieser Temperatur 9 Stunden lang polymerisiert, wobei die Lösung C erhalten wurde.
Die erhaltene Lösung C war klar und hatte eine Viskosität von 13 Poise bei einem Molekulargewicht des Harzes von 36 000.
Herstellungsbeispiel 4
In einen mit einem Rührer versehenen Kolben wurden 50 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther, 70 Teile Dimethylfumarat und 30 Teile Vinylacetat eingegeben und das erhaltene Gemisch auf 80°C erhitzt. Dann wurde eine gemischte Lösung von 50 Teilen Äthylenglyknlmonoäthyläther, 8 Teilen Benzoylperoxid und 3 Teilen Dodecylmerkaptan unter Rühren während 3 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Temperatur auf 1000C erhöht und bei dieser
Temperatur 3 Stunden lang gerührt, wobei die Polymerisation beendet und die Lösung D erhalten wurde.
Die erhaltene Lösung D war klar und hatte eine Viskosität von 0,8 Poise bei einem Molekulargewicht des Harzes von 4600.
Herstellungsbeispiel 5
In einen mit einem Rührer versehenen Kolben wurden 40 Teile Methyläthylmaleat, 20 Teile Diäthylfumarat, 20 Teile Butylacrylat, 20 Teile Acrylamid, 4 Teile Benzoylperoxid, 40 Teile Xylol und 60 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther eingegeben und die Temperatur unter Rühren auf 120° C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde 6 Stunden lang polymerisiert, wobei die Lösung E erhalten wurde.
Die erhaltene Lösung E war klar und hatte eine Viskosität von 1,2 Poise bei einem Molekulargewicht des Harzes von 7800.
Teilen Diäthyl-a-methyl-fumarat, 25 Teilen Dimethyl-abrommaleat, 35 Teilen Diäthylmaleat und 3 Teilen Azobisisobutyronitril eingebracht und das erhaltene Gemisch 15 Stunden lang unter Rühren bei .65° C polymerisiert, wobei die Lösung H erhalten wurde.
Diese Lösung H war klar und hatte eine Viskosität von 3,2 Poise bei einem Molekulargewicht des Harzes von 21 000.
Beispiele 1 bis 8, Vergleichsbeispiele 1 und 2
Ausbildung des Anstrichs
Unter Verwendung der gemäß den Herstellungsbeispielcn I bis 8 erhaltenen Poiyrnerlösungen A bis H wurden entsprechend den Zusammensetzungen, wie sie in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind, fäulnisverhindernde Anstriche der Beispiele 1 geknetet und dispergiert.
Herstellungsbeispiel 6
In einen mit einem Rührer versehenen Kolben wurden 40 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther, 20 Teile Methylisobutylketon und 20 Teile Xylol eingebracht und das erhaltene Gemisch auf 110° C erhitzt. Dann wurde eine gemischte Lösung von 40 Teilen Diäthyl-a-chlormaleat, 40 Teilen Methyläthylfumarat, 20 Teilen Butylmethacrylat und 10 Teilen tert-Butylperoxy-2-äthylhexanoat während 2 Stunden unter Rühren zugetropft Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 3 Stunden lang kontinuierlich gerührt, wonach die Polymerisation unter Bildung der Lösung F beendet war.
Die erhaltene Lösung F war klar und hatte eine Viskosität von 0.5 Poise bei einem Molekulargewicht des Harzes von 1600.
Herstellungsbeispiel 7
In einen mit einem Rührer versehenen Kolben wurden 50 Teile Methylisobutylketon eingegeben und die Temperatur auf 100°C erhöht Dann wurde eine gemivhte ! isung von 40 Teilen Diäthyl-a./J-diäthvlfumarat. 20 Teilen Diäthylfumarat 20 Teilen Methylmethacrylat 10 Teilen Äthylacrylat 10 Teilen 2-Äthylenhexylacrvlat und 6 Teilen Benzovlperoxid während 3 Stunden unter Rühren zugetropft. Danach wurde das Gemisch auf 120cC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang polymerisiert wonach zur Beendigung der Polymerisationsreaktion 50 Teile Xylol und 1 Teil Benzoylperoxid zugetropft wurden. Es wurde die Lösung G erhalten.
Die erhaltene Lösung G war klar und hatte eine Viskosität von 1 Poise bei einem Molekulargewicht des Harzes von 3300.
Kcr-.tc!L.r<:beispie!B
In einen mit einem Rührer versehenen Kolben wurde eine gemischte Lösung von 100 Teilen Butylacetat 40 Herstellung der eingestrichenen Testplatten
Die fäulnisverhindernden Anstriche der Beispiele 1 bis 8, ein fäulnisverhindernder Anstrich vom löslichen Matrixtyp (Vergleichsbeispiel 1) und ein fäulnisverhindernder Anstrich vom unlöslichen Matrixtyp (Vergleichsbeispiel 2), welche die typischen handelsüblichen Vergleichsanstriche darstellen, wurden mit einem Pinsel zweimal auf beschichtete Platten aufgetragen, die dadurch erhalten worden waren, daß zuvor ein antikorrosiver Anstrich auf sandstrahlbehandelte Stahlbleche aufgetragen wurde, so daß ein Film mit einer Trockendicke von 150 μ erhalten wurde. Auf diese Weise wurden Testplatten zur Bestimmung der fäulnisberhindernden Wirksamkeit bereitet. Auf die gleiche Weise wurden Testplatten zum Messen des Auflösungsverhältnisses des fäulnisverhindernden Mktels bereitet bei denen die fäulnisverhindernden Anstriche nur über eine gegebene Fläche von 10 χ 20 cm aufgetragen wurden.
Eintauchpr-fung
Die Testplatten zum Bestimmen der fäulnisverbindernden Wirksamkeit und die Testplatten zum Messen der Auflösungsrate wurden in Yura Bay, Sumoto City, Hyogo Prefecture (Japan) 36 Monate lang in Meerwasser getaucht.
Ergebnis der Eintauchprüfung
Die bei der Eintauchprüfung erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Die Ergebnisse der Messung der Auflösungsrate von Kupfer sind in Tabelle 3 angegeben, während die Messung der Auflösungsrate von Zinn in Tabelle 4 angegeben ist
Im allgemeinen beträgt die untere fäulnisverhindernde Grenzkonzentration des jeweiligen fäulnisverhindernden Mittels in Meerwasser 10 y/cnrTag bei Kupfer aus Kupferverbindungen und 1 y/cm2/Tag bei Zinn aus Zinnverbindungen.
ίο
Tabelle 1 (a) Anstrichzusammensetzung (Einheit: Gew.-%)
Verwendetes Material
Beispiel
1 2 3
Vergleichsbeispiel 1
Polymerlösung A Polymerlösung B Polymerlösung C Polymerlösung D Polymerlösung E Polymerlösung F Polymerlösung G Polymerlösung H Kolophonium WW Vinylchloridharz (VYHH) Leinöl
Dioctylphthalat Kupfer(I)-oxid Triphenylzinnhydroxid Triphenylzinnfluorid Tribulylzinniluoriri Tributylzinnchlorid Zinkdimethyldithiocarbamat Dichlordiphenyltrichloräthan Talkum
Rotoxid
Zinkweiß
Organisches Bentonit
40
Tabelle 1 (b) Anstrichzusammensetzung (Einheit: Gew.-%)
67 40
30
20
33
40
35
21 10
40 30 20 50 30 45 35
10 5 15
5
5
5 8 5 5
5 5 10 5 10
5 1 3 35
Verwendetes Material
Beispiel
1 2
Vergleichsbeispiel 1
Disparlon 4300*) Xylol
Methylisobutylketon Isopropanol Toluol
Wasser
Incaocomt·
2 2 1 2 1 1 19 1
8 6 22 10 6 9 5
10 8 19
2
10 16
13
ι nn ι nn Λ,ηη mn ι nn if\r im ι nn ι nn
ivw -χ vvf j -w i w xvv/ χ Vv ιυυ -ι uw χ vv
Anmerkung:
*) Additiv für Läuferverhinderungsmättel, Warenzeichen von Kusumoto Kasei Co„ Ltd. VYHH: Vinylchlorid-Vinylacetat-Kopolymerisatharz.
Tabelle 2
Fäulnisverhindernde Wirksamkeit
(dargestellt durch den Prozentsatz der Fläche, an der sich Organismen absetzen)
Eintaucfizeit (Monate) 6 9 12 15 18 24 27 30 33 36
3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Beispiel 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Beispiel 2 0
Fortsct/unu
I· in Ui uchzcit (Monalo) 12 15 18 24 27 30 33 36
3 6 ') 0 0 0 0 0 0 0 0
Beispiel 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Beispiel 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Beispiel 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Beispiel 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Beispiel 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Beispiel 8 0 0 0 10 50 100 100 100 100 100 100
Vergleichsbeispiel 1 0 0 0 3 10 100 100 100. 100 100 100
Vergleichsbeispiel 2 0 0 0
Tabelle 3
Menge an herausgelöstem Kupfer (in )>/cm2/Tag)
Eintauchzeit (Monate) 0,5 1 2 3 6 12 24 36
Start 20 16 19 16 17 15 15 12
Beispiel 1 31 26 13 14 15 15 18 12 14
Beispiel 3 35 24 20 18 21 16 13 13
ueispiei 4 37 17 15 18 13 12 U 12 10
Beispiel 5 21 28 22 24 20 21 23 20 21
Beispiel 6 40 16 12 11 11 13 13 12 10
Bei.s, ici / 25 15 13 15 11 15 15 14 12
Beispiel 8 32 47 53 35 18 11 6 *)0 *)0
Verglcijhsbeispiel 1 44 51 32 25 19 16 7 *)0 *)0
Vergleichsbeispiel 2 73
Anmerkung:
*) Messung ist undurchführbar, weil sich Organismen absetzen, so daß das Ergebnis durch 0 dargestellt ist.
Tabelle 4
Menge an herausgelöstem Zinn (in y/cnr/Tag)
Eintauchzeit (Monate) 0,5 1 2 3 6 12 24 36
Start 1,2 1,0 1,1 1,0 1,0 1,0 1,1 0,8
Beispiel 1 2,1 1,5 1,2 1,1 1,0 1,2 1,1 1,0 1,0
Beispiel 2 2,3 2,8 2,1 L,y 2,4 2,2 2,2 2,1 2,3
Beispiel 5 ι r IJ 1,5 1,4 1,2 1,5 1,6 1,5 1,5
Beispiel 6 3,1 3,1 3,0 2,8 2,6 3,1 3,3 3,2 3,0
Beispiel 7 4,8
4,3
2,6
1,7
1,0
0,8
0,6
Vergleichsbeispiel 2
Anmerkung:
*) Messung ist undurchführbar, weil sich Organismen absetzen, so daß das Ergebnis durch 0 dargestellt ist
Was die Prüfung der fäulnisverhindernden Wirksamkeit in Tabelle 2 angeht, so ist bei den Beispielen 1 bis 8 die Menge der nach 36 Monaten abgeschiedenen Organismen 0%, während bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 schon nach 12 Monaten sich Organismen abscheiden. Nach 18 Monaten waren die gesamten Oberflächen der Testplatten dieser Vergleichsbeispiele
*)0
dicht mit Organismen bedeckt
Was die Menge von durch Meerwasser herausgelöstem Kupfer gemäß Tabelle 3 angeht, so sinkt diese in allen Beispielen selbst noch nach 36 Monaten nicht unter die untere fäulnisverhindernde Grenzkonzentration ab, während diese Menge bei den Vergleichsbeispielen schon nach 12 Monaten unterhalb der unteren
13 14
fäulnisverhindernden Grenzkonzentration liegt. fäulnisverhindernden Grenzkonzentration, während bei
Was die im Meerwasser herausgelöste Zinnmenge in den Vergleichsbeispielen schon nach 6 Monaten die
bezug auf Tabelle 4 angeht, so ist nach 36 Monaten nur herausgelöste Zinnmenge unterhalb der unteren fäulnis-
bei Beispiel 1 diese Menge unterhalb der unteren verhindernden Grenzkonzentration liegt.
Physikalische Eigenschaften des Deckfilms
Unter Anwendung der fäulnisverhindernden Anstri- Deckfilms untersucht und verglichen. Die Prüfungser-
che der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 gebnisse sind inder folgenden Tabelle 5 zusammenge-
und 2 wurden die physikalischen Eigenschaften des io stellt.
Tabelle 5
Physikalische Eigenschaften
Schlag Bieg
festigkeit*) samkeit**)
Beispiel 1 gut gut
Beispiel 2 gut gut
Beispiel 3 gut gut
Beispiel 4 gut gut
Beispiel 5 gut gut
Beispiel 6 gut gut
Beispiel 7 gut gut
Beispiel 8 gut gut
Vergleichsbeispiel 1 nicht gut nicht gut
Vergleichsbeispiel 2 nicht gut gut
Anmerkungen:
*) JlS K5400 6.13.3.
**) JIS K5400 6.15 (Kerndurchmesser 2 mm).
Alle Proben der Beispiele 1 bis 8 bestanden die Wie die vorstehenden Ergebnisse der Prüfung der
Prüfungen auf Schlagfestigkeit und Biegsamkeit, wäh- Deckfilmeigenschaften und des Eintauchens in Meer-
rend die Proben beider Vergleichsbeispiele in bezug auf wasser zeigen, hat ein mit dem erfindungsgemäßen
die Schlagfestigkeit unzureichend waren und nur die fäulnisverhindernden Anstrich erhaltener Deckfilm eine
Probe des Vergleichsbeispiels 2 die Prüfung auf 40 hohe Festigkeit und eine mäßige Löslichkeit in
Biegsamkeit bestand. Meerw asser und wirkt lange Zeit fäulnisverhindernd.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Fäulhishemmende Anstriche, die mit einem Überzugsmittel hergestellt worden sind, das ein Homopolymerisat einer Verbindung der allgemeinen Formel
    RiOOC-CX = CY-COOR2 (A)
    in der Ri und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X und Y Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome sind, oder ein Copolymerisat dieser monomeren Verbindung mit einem ungesättigten, hydroxylgruppen- und carboxylgruppenfreien Monomeren enthält, wobei das Molekulargewicht des Polymeren zwischen 100 und 100 000 liegt
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