DE2953128T1

DE2953128T1 - Antifouling coating

Info

Publication number: DE2953128T1
Application number: DE792953128T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Honda
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1978-09-07
Filing date: 1979-08-15
Publication date: 1981-01-15
Also published as: DK163250B; NO792788L; FR2435512A1; PT70147A; IT7925412A0; GB2042932B; WO1980000571A1; GB2042932A; GR65199B; US4383053A; JPS5919593B2; DK196980A; NL7920027A; NL182325C; AU5035679A; DK163250C; NO154968B; BR7908810A; JPS5536230A; AU537797B2

Description

Fäulnisverhindernde Anstriche

Die Erfindung betrifft fäulnisverhindernde Anstriche mit synthetischen Harzen als Bindemittel, die nach Ausbildung zu einem Deckfilm eine hohe Festigkeit und mäßige Wasserlöslichkeit aufweisen.

Bei dem Meerwasser ausgesetzten Bauteilen, wie Schiffen, Brücken, Schwimmkörpern u. dgl., im Meer festgemachten Einrichtungen, wie Fischzuchtnetzen, Fangnetzen u. dgl., lagern sich in großer Anzahl Meeresorganismen, wie Entenmuscheln, Röhrenwürmer, Austern, Seescheiden, Bryozoen, Meersalat und Grünalgen, ab und rufen Schaden hervor, wie Korrosion der Bauteile, Herabsetzung der Reisegeschwindigkeit von Schiffen und infolge der geringen Durchströmung des Meerwassers wegen Verstopfung der Maschen von Netzen den Tod einer großen Menge von Fischen, so daß gewöhnlich fäulnisverhindernde Anstriche angewendet werden, um das Ansetzen von unerwünschten Meeresorganismen zu verhindern. Die üblichen Anstriche dieser Art verhindern die Fäulnis jedoch nur eine kurze Zeit lang, die nur 12 bis 16 Monate beträgt, nach welcher Zeit der fäulnisverhindernde Anstrich erneut aufgetragen werden muß. Es besteht somit eine starke Nachfrage nach fäulnisverhindernden Langzeitanstrichen.

Die fäulnisverhindernden Anstriche können in Abhängigkeit davon, gemäß welchem Mechanismus sie die Fäulnis verhindern, in zwei Klassen eingeteilt werden:

Die erste Klasse sind die Anstriche mit "löslicher Matrix". Wenn das das Bindemittel darstellende Harz, d.h. die Matrix, in Meerwasser gelöst wird, wird ein fäulnisverhinderndes Mittel, wie Kupfer(i)oxid, das in der Matrix dispergiert ist, herausgelöst, um die Konzentration des fäulnisverhindernden Mittels in

-/-■3

dem Meerwasser in der Nähe des Declcfilms auf einer über der für Meeresorganismen letalen Dosis zu halten. Dadurch wird Fäulnis verhindert. Andere Mittel sind die mit "unlöslicher Matrix". Bei diesen wird die Matrix aus im Meerwasser unlöslichen Harzen, wie Polyvinylchlorid, chloriertem Kautschuk, Styrol-Butadien-Polymer, und aus einer im Meerwasser löslichen Komponente, wie Kolophonium, gebildet. Wenn dieser fäulnisverhindernde Deckfilm mit unlöslicher Matrix in Meerwasser getaucht wird, wird das Kolophonium vom Meerwasser herausgelöst, und gleichzeitig wird das in der Matrix dispergierte fäulnisverhindernde Mittel herausgelöst und die Konzentration des fäulnisverhindernden Mittels im Meerwasser in der Nähe des Deckfilins auf einer Konzentration gehalten, die über der für Meeresorganismen letalen Dosis liegt, wodurch die Fäulnis verhindert wird.

Bei den ersteren Typen mit löslicher Matrix bilden Kolophonium oder Fettsäuren die Matrix, aber diese Substanzen haben im Meerwasser eine hohe Löslichkeit, so daß der Verbrauch an Deckfilm erheblich ist, und es ist unmöglich, einen fäulnisverhindernden Langzeiteffekt hervorzurufen. Außerdem ist die Matrix niedermolekular, so daß der Deckfilm eine niedrige Festigkeit hat und zu weich und zu brüchig ist und in dicker Schicht Schwierigkelten bereitet. Folglich werden zur Zeit die Typen mit unlöslicher Matrix, bei denen das meerwasserunlösliche Harz als den Deckfilm verstärkendes Mittel verwendet wird, zum größeren Teil üblicherweise als fäulnisverhxndende Mittel eingesetzt.

Bei den Typen mit unlöslicher Matrix ist die ursprüngliche Löslichkeit des fäulnisverhindernden Mittel in Meerwasser hoch, aber wenn der Abschnitt des einige Monate ins Meerwasser getauchten Deckfilms unter dem Mikroskop beobachtet und analysiert wird, verbleibt an der oberen Schicht des Deckfilms nur das unlösliche Hazr, während die untere Schicht das unlösliche Harz, Kolophonium un^ da« l'fiu.l ill aver)) LnHe t'nde Mit le I enthliJt und <ter fell lorfreie Zustand aufrechterhalten ist wie vor dem Eintauchen. Bei solchem Zustand verhindert, der unlösliche Harzrückstand in der Matrix an der oberen Schicht die Auflösung von fäulnisverhinderndem Mittel und Kolophonium, und das Verhältnis von herausge-

löstem fäulnisverhinderndem Mittel sinkt allmählich ab, wenn nach dem Eintauchen 12 bis 16 Monate verstrichen sind. Obwohl noch eine ausreichende Menge von fäulnisverhinderndem Mittel in der unteren Schicht vorhanden ist, sinkt das Verhältnis an herausgelöstem fäulnisverhinderndem Mittel ab, und die Auflösung wird unzureichend und die Konzentration sinkt auf ein Niveau unterhalb der für Meeresorganismen letalen Dosis ab, so daß die Organismen ihr Zerstörungswerk beginnen können.

Wie vorstehend erläutert, ist die Löslichkeit bei den Typen mit löslicher Matrix zu hoch und ein dicker Anstrich bereitet Schwierigkeiten, und bei den Typen mit unlöslicher Matrix ist ein -·-■ fäulnisverhindernder Langzeiteffekt wegen des unlöslichen Harz-' riiclcs tanHes unmöglich, so daß beide Typen für einen wirksamen I,angzextanstrich nicht geeignet sind.

Aufgrund der vorstehenden Aspekte muß ein fäulnisverhindernder Anstrich, der über lange Zeit wirksam ist, vom Typ mit löslicher Matrix sein, sein Deckfilm muß eine hohe Festigkeit haben und mäßig in Meerwasser gelöst werden und kann vorzugsweise in dünner Schicht aufgetragen werden.

Vorschläge, die in diese Richtung gehen, sind aus den japanischen Patentveröffentlichungen No. 21,426/65, No. 9,579/69 und No. 12,0^-9/76 bekannt, in denen solche fäulnisverhindernden Mittel beschrieben sind.

Gemäß diesen Publikationen wird die Matrix aus Polymeren gebildet, die durch Homopolymerisation einer zinnorganischen Verbindung der allgemeinen Formel

O R¹

ti I

(R„)SnO -C-C= CHR"

oder durch Kopolymerisation eines solchen Monomeren mit anderen ungesättigten Verbindungen erhalten ist, und wenn das fäulnis-

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verhindernde Mittel mit Meerwasser in Berührung kommt, wird die Matrix hydrolytisch in die zinnorganische Verbindung des fäulnisverhindernden Mittels und ein carboxylgruppenhaltiges Polymer aufgespalten, und dieses Polymer wird in Meerwasser gelöst. Deshalb ist dieses fäulnisverhindernde Mittel unter die Typen mit löslicher Matrix einzuordnen.

Jedoch sind ungesättigte zinnorganische Verbindungen schwierig · herzustellen, sie haben eine schlechte Lagerfähigkeit und neigen zur Viskosität und werden im Meerwasser infolge Hydrolyse gelöst, so daß die Polymeren gegenüber dem pH-Wert des Meerwassers empfindlich sind und die Auflösung in Abhängigkeit voi« der Meereszone unterschiedlich ist.

Dementsprechend hat man bei der Methode, die die Polymeren der Matrix löslich macht, ohnd den hydrolytischen Aufspaltmechanismus in Gang zu setzen, hydrophile Gruppen in das Polymere eingeführt, wie freie Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen, aber diese hydrophilen Gruppen können mit den metallischen fäulnisverhindernden Mitteln, wie Kupfer(I)-oxid, Tributylzinnverbindung, Triphenylzinnverbindung u. dgl., bei Raumtemperatur reagieren, und unter Gelieren tritt im Gefäß eine Vernetzung ein, so daß die Anwendung unmöglich wird.

Erfindungsgemäß wurden die vorstehend aufgezeigten Probleme emsig studiert, und es konnten zur Bildung einer löslichen Matrix Polymere gefunden werden, die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen.

Bei der Erfindung ergibt sich die Wasserlöslichkeit ohne das Vorhandensein von freien Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen, und das fäulnisverhindernde Mittel nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß Polymere als Bindemittel verwendet werden, die durch Polymerisieren mindestens eines uligesättigten Säureestermonomeren der folgenden allgemeinen Formel

R 0OC - CX = CY - COOR₂ (a)

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in der H und Ή Alkylgruppen mit 1 bis k Kohlenstoffatomen und X. und Ύ Wasserstoff atome, Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome sind, oder durch Kopolymerisieren der ungesättigten Säureestermonomeren der allgemeinen Formel (a) mit kopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren erhalten sind.

Die ungesättigten Säureestermonomeren der vorstehenden Formel (a) besitzen zwei hydrophile Estergruppen pro eine Äthylengruppe,; vergleichbar mit Verbindungen, wie Acrylat, Methacrylat, Äthylen, Butadien, Styrol u. dgl., so daß die Polymeren, die die ungesättigten Säureestermonomeren der Formel (a) enthalten, vermutlich die Bindemittel mit löslicher Matrix mit mäßig schwacher---Löslichkeit werden.

Ein Deckfilm, der aus einem fäulnisverhindernden Anstrich besteht, welcher durch Dispergieren des so erhaltenen Polymeren zusammen mit Farbpigment, Körperpigment, Antifäulnismittel, Lösungsmittel u. dgl. erhalten wird, hat eine lösliche Matrix und eine Festigkeit, wie sie konventionelle Typen mit löslicher Matrix nicht besitzen, die aus einer niedermolekularen Verbindung, wie Kolophonium, zusammengesetzt sind. Auch können sie dick aufgetragen werden. Bei den Typen mit unlöslicher Matrix ist die Menge an herausgelöstem fäulnisverhinderndem Mittel, welches das wichtigste ist, im Anfangsstadium zu hoch, und das Auflösungsverhältnis sinkt allmählich ab, während der Deckfilm, der aus dem fäulnisverhindernden Mittel nach der Erfindung gebildet ist, im Anfangsstadium nicht übermäßig herausgelöst wird, und das mäßige Auflösungsverhältnis wird stabil gehalten, so daß,wenn der Deckfilm zurückbleibt, das Auflösungsverhältnis weitgehend nicht absinkt. Wenn folglich die Dicke des Deckfilms grofi ist, kann die fäulnisverhindernde Periode verlängert werden. Wenn beispielsweise ein 150 ,u dicker Film aufgetragen wird (Trockendicke), ist noch nach Verlauf von 36 Monaten die fäulnisverhindernde Wirksamkeit außerordentlich hoch. Die fäulnisverhindernde Periode des Deckfilms wird um mehr als das dreifache gegenüber fäulnisverhindernden Anstrichen vom unlöslichen Matrixtyp, welche dieselbe Trockendicke von 150/u haben, verlängert .

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Wenn man außerdem mit dem zinnorganischen Polymeren vergleicht, welches durch Hydrolyse eine lösliche Matrix ergibt, so sind die Polymeren mit zinnorganischer Verbindung empfindlich gegenüber pH-Wertänderungen des Meerwassers. Polymere, die bei einem pH-Wert von 8,2 mäßig herausgelöst werden, haben eine hohe Loa-, lichkeit bei einem pH-Wert von weniger als 8,0, während ein Anstrichfilm mit dem fäulnisverhindernden MitteJyhach der Erfindung vom pH-Wert weitgehend unbeeinflußt bleibt und eine stabile Löslichkeitsrate behält. Deshalb ist es außerordentlich vorteilhaft als fäulnisverhindernder Anstrich für Schiffe, welche Meereszonen mit unterschiedlichen pH-Werten in der Welt passieren.

Ungesättigte Säureestermonomere, die erfindungsgemäß verwendet werden können und die Formel (a) haben, umfassen eis- und transisomere. Als cis-Isomere sind einsetzbar Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Methyläthylmaleat, Dirne thyl-ji-chlormaleat, ,

Methyläthyl-^-chlormaleat, Diäthyl-^-chlormaleat, Dimethyl-^ , ßdi chlormal eat, Methyläthyl- Λ, ß-di chi ormaleat, Diäthyl-·^, ß-dichlormaleat, Dimethyl-c^-methylmaleat, Methyläthyl-.^-methylmaleat, Diäthyl-iX-methylmaleat, Dimethyl-//, ß-dimethylmaleat, Methyläthyl-o<, ß-dimethylmaleat, Diäthyl-.y, ß-dimethylmaleat, Dimethyl- #; -chlor-ß-methylmaleat, Methyläthyl-cx'-chlor-ß-methylmaleat, Diäthyl-o(-chlor-ß-methylmaleat, Dimethyl--V-äthylmaleat, Methyläthyl-or-äthylmaleat, Diäthyl-<Y-äthylmaleat, Dimethyl-^, ß-diäthylmaleat, Methyläthyl-^,ß-diäthylmaleat, Diäthyl-Λ,ß-diäthylmaleat, Dimethyl-.^'-chlor-ß-äthylmaleat, Methyläthyl-qf-chlorß-äthylmaleat, Diäthyl-^-chlor-ß-äthylmaleat u. dgl.; als trans-Isomere sind verwendbar Dirnethylfumarat, Methyläthylfumarat, Diäthylfumarat, Dimethyl-oC-chlorfumarat, Methyläthyl-(X-chlorfumarat, Diäthyl-^-chlorfumarat, Dimethyl—^,ß-dichlorfumarat, Methyläthyl-\?(,ß-dichlorfumarat, Diäthyl-X,ß-dichlorfumarat, Dimethyl-a-methylfu-marat, Methyläthyl -X-methylfumarat, Diäthyl-o(-methyIfumarat, Dimethyl-X , ß-dimethylfumarat, Methylä thy 1 - ex', ß-dime thy If umarat, Diä thy I-^, ß-dime thy If umarat > Dime thy 1- ^'-chlor-ß-methylfumarat, Methyläthyl-^-chlor-ß-methylfumarat, , Diäthyl-o(-chlör-ß-methylfumarat, Dimethyl—^-äthylfumarat,

Methyl äthyl- -äthylfumarat, Diäthyl-^-äthyl.fumarat, Dimethyl- C\, ß-diäthylfumarat, Methyläthyl- Λ, ß-diäthylfumarat, Diätbylj\ , ß-diäthylfumarat, Dimethyl-o(-chlor-ß-äthylfumarat, Methylä thyl-,,\-chlor-ß-äthylfumarat, Diäthyl—^f-chlor-ß-äthylfumarat u. dpi. Die durch Polymerisieren mindestens eines der vorstehar.d genannten Monomeren oder durch Kopolymerisieren der ungesättigten Säureestermonomeren der Formel (a) mit ungesättigten Monomeren, die mit ersteren kopolymerisierbar sind, erhaltenen Polymeren werden als Bindemittel eingesetzt.

Ungesättigte Monomere, die mit den ungesättigten Säureestermonomeren der Formel (a) kopolymerisierbar sind, sind äthylenisch ungesättigte Monomere, die keine freien Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Crotonahe, Ttaconate, Acrylamid, Acrylnitril, Äthylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Methylvinyläther, Rutadien, Cyclohexen, Styrol, Vinyltoluol, o^-Methylstyrol, Chlorstyrol u. dgl. Bei der Kopolymerisation mit ungesättigten Säureestermonomeren der Formel (a) besteht, wenn das Verhältnis an ungesättigten Komonomeren zunimmt, im allgemeinen die Tendenz, daß die Wasserlöslichkeit des Harzes abnimmt und damit die räulnisverhindernde Wirksamkeit sinkt. Aber im Falle von Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Vinylacetat u. dgl. ist diese Neigung nicht zu beobachten, und. selbst wenn eine ziemlich große Menge dieser Komonomeren eingearbeitet wird, wird eine gute Deckfilmverformbarkeit erhalten, und es können Harze mit hoher fäulnisverhindernder Wirksamkeit erhalten werden.

Die Polymerisation kann beliebig durch Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- oder Massenpolymerisation in Gegenwart eines Vinylpolymerisationskatalysators ausgeführt werden, aber im Falle der Verwendung eines Lackes für den Anstrich sind Lösungs- oder Emulsionspolymerisation angebracht.

Je kleiner das durchschnittliche Molekulargewicht (Durchschnittsgewicht) des Polymeren ist, desto höher ist die Menge an im Meerwasser gelöstem Polymeren. Aber bei einem Molekulargewicht

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von weniger als 1000 ist das Auflösungsverhältnis zu hoch, während das Auflösungsverhältnis zu niedrig ist, wenn das Molekulargewicht 100 000 überschreitet, so daß ein brauchbarer Molekulargewichtsbereich zwischen 1000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 50 000, liegt.

Außerdem schwankt das Auflösungsverhältnis in Abhängigkeit von Arten und Einsatzmengen der ungesättigten Säureestermonomereri. und den verwendeten ungesättigten Komonomeren, und das Auflösung.·*- verhältnis der Polymeren kann durch das durchschnittliche Molekulargewicht und die Zusammensetzung der Monomeren leicht verändert werden.

Die erhaltenen Polymeren stellen allein das Bindemittel dar, aber die gut bekannten Lösungshilfsmittel, wie Kolophonium, Fettsäuren u. dgl., können zusätzlich eingesetzt werden. Daneben können die schon bekannten Öllacke und Harzlösungen, wie chlorierter Kautschuk, Vinylchlorid, Styrol-Butadien, Acrylharze u. dgl., zusätzlich eingesetzt werden, aber weil diese Harze nicht löslich sind, müssen sie in solchen Mengen verwendet werden, daß die Löslichkeit der Polymeren nach der Erfindung nicht beeinträchtigt wird.

Als in dem fäulnisverhindernden Anstrich nach der Erfindung zu verwendendes fäulnisverhinderndes Mittel können Kupfer(i)-oxid, Trxbutylzinnverbindung, Triphenylζinnverbindung, Thiuramverbindungen und all die gebräuchlichen bekannten fäulnisverhindernden Mittel eingesetzt werden. Außerdem sind die üblichen Pigmente und Additive verwendbar.

Die fäulnisverhindernden Anstriche nach der Erfindung können nach einem der folgenden, besonders vorteilhaften Verfahren hergestellt werden. Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Ki^rindung und bedeuten keinerlei Einschränkung ihr«« Dereiches. Alle Teile sind Gewichtsteile, die Viskosität ist der bei 25 C gemessene Wert, und die angegebenen Molekulargewichte sind nach der GPC-Methode ermittelt.

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Herstellungsbeispiel 1

"Jn einen mit einem .Rührer versehenen Kolben wurden ^O Teile Xylol und kO Teile Athylenglykolmonoäthyläther eingegeben und das Gemisch auf 80 C erhitzt, wonach eine gemischte Lösung von k& Teilen Dimethy.lmaleat, Zk Teilen Vinylacetat, 18 Teilen Methylmethacrylat, 12 Teilen Äthylacrylat und 1,5 Teilen Benzoylperoxic¹. unter Rührend während 3 Stunden zugetropft wurde. Nach Beendigung des Zusatzes wurde das Gemisch auf 100 C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang gerührt, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 20 Teilen Xylol versetzt und das erhaltene Gemisch zur Bildung einer Lösung A abgekühlt.

Die erhaltene Lösung A war eine klare Polymerlösung mit einer Viskosität von 1,5 Poise bei einem Molekulargewicht des Harzes von 16 000.

Herstellungsbeispiel 2

In einen mit einem Rührer versehenen Kolben wurden 76 Teile Diäthylmaleat, 2k Teile Vinylacetat, 180 Teile Wasser, 5 Teile nicht ionisches grenzflächenaktives Mittel, 1 Teil Kaliumpersulfat und 1 Teil Dodecylmerkaptan eingebracht und das erhaltene Gemisch bei 50 C 10 Stunden lang unter Rühren der Emulsionspolymerisation unterworfen, wobei die Lösung B erhalten wurde.

Die erhaltene Lösung B war weiß und hatte eine Viskosität von 0,5 Poise bei einem Molekulargewicht des Harzes von 12 000.

Herstellungsbeispiel 3

In einen mit einem Rührer versehenen Kolben wurden 36 Teile Dimethyl-4,ß-dichlorfumarat, 2k Teile Diäthylmaleat, 18 Teile Vinylacetat, 12 Teile Äthylacrylat, 10 Teile Butylacrylat, 1 Teil Azobisisobutyronitril, 80 Teile Äthylenglykolmonoäthylnther und '+0 Teile Xylol eingebracht und das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur 30 Minuten lang stehengelassen. Dann wurde es unter Rühren auf 100° C erhitzt und bei dieser Temperatur

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9 Stunden lang polymerisiert, wobei die Lösung C erhalten wurde.

Die erhaltene Lösung C war klar und hatte eine Viskosität von 13 Poise bei einem Molekulargewicht des Harzes von J6 000.

Herstellungsbeispiel k

In einen mit einem Rührer versehenen Kolben wurden 50 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther, 70 Teile Dimethylfumarat und 30 TeileVinylacetat eingegeben und das erhaltene Gemisch auf 80 C erhitzt. Dann wurde eine gemischte Lösung von 50 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther, 8 Teilen Benzoylperoxid und 3 Teilen Dodecylmerkaptan unter Rühren während 3 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Temperatur auf 100 C erhöht und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang gerührt, wobei die Polymerisation beendet und die Lösung D erhalten wurde.

Die erhaltene Lösung D war klar und hatte eine Viskosität von 0,8 Poise bei einem Molekulargewicht des Harzes von 4600.

Herstellungsbeispiel 5

In einen mit einem Rührer versehenen Kolben wurden k0 Teile Methyläthylmaleat, 20 Teile Diäthylfumarat, 20 Teile Butylacrylat, 20 Teile Acrylamid, k Teile Benzoylperoxid, k0 Teile Xylol und 60 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther eingegeben und die Temperatur unter Rühren auf 120 C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde 6 Stunden lang polymerisiert, wobei die Lösung E erhalten wurde.

Die erhaltene Lösung E war klar und hatte eine Viskosität von 1,2 Poise bei einem Molekulargewicht des Harzes von 7800.

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IlerstellungsbeJspiel 6

Tn einen mit einem Rührer versehenen Kolben wurden kO Teile Äthylenglykolmonoäthyläther, 20 Teile Methylisobutylketon und 20 Teile Xylol eingebracht und das erhaltene Gemisch auf 110° C erhitzt. Dann wurde eine gemischte Lösung von U0 Teilen Diäthylo(-chlormaleat, kO Teilen Methyläthylfumarat, 20 Teilen Butylmethacrylat und 10 Teilen tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat während 2 Stunden unter Rühren zugetropft. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 3 Stunden lang kontinuierlich gerührt, wonach die Polymerisation unter Bildung der Lösung F beendet war.

Die erhaltene Lösung F war klar und hatte eine Viskosität von 0,5 Poise bei einem Molekulargewicht des Harzes von i600.

Herstellungsbeispiel 7

In einen mit einem Rührer versehenen Kolben wurden 50 Teile Methylisobutylketon eingegeben und die Temperatur auf 100° C. erhöht. Dann wurde eine gemischte Lösung von 40 Teilen Diäthyly, ß-di;ithyirumarat, 20 Teilen Diäthylifumarat, 20 Teilen Methylinethacvry !afc , 10 Teilen Λ ühylacryla t, 10 Teilen 2-Äthylenhexylacrylat und 6 Teilen Benzoylperoxid während 3 Stunden unter Rühren zugetropft. Danach wurde das Gemisch auf 120° C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang polymerisiert, wonach zur Beendigung der Polymerisationsreaktion 50 Teile Xylol und 1 Teil Benzoylperoxid zugetropßt wurden. Es wurde die Lösung G erhalten.

Die erhaltene Lösung G war klar und hatte eine Viskosität von 1 Poise bei einem Moläculargewicht des Harzes von 3300.

Herstellungsbeispiel 8

In einen mit einem Rührer versehenen Kolben wurde eine gemischte Lösung von 100 Teilen Butylacetat, kO Teilen Diäthyl-^-methylfumarat, 25 Teilen Diraethyl-^-brommaleat, 35 Teilen Diäthylmaleat und 3 Teilen Azobisisobutyronitril eingebracht und das erhaltene Gemisch 15 Stunden lang unter Rühren bei 65⁰ C polymerisiert, wobei die Lösung H erhalten wurde.

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Diese Lösung H war klar und hatte eine Viskosität von 3,2 l'oise bei einem Molekulargewicht des Harzes von 21 000.

Beispiele 1 bis 8, Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ausbildung des Anstrichs:

Unter Verwendung der gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 8 erhaltenen Polymerlösungen A bis H wurden entsprechend den Zusammensetzungen, wie sie in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind, fäulnisverhindernde Anstriche der Beispiele 1 geknetet und dispergiert.

Herstellung der eingestrichenen Testplatten: Die fäulnisverhindernden Anstriche der Beispiele 1 bis 8, ein fäulnisverhindernder Anstrich vom löslichen Matrixtyp (Vergleichsbeispiel 1) und ein fäulnisverhindernder Anstrich vom unlöslichen Matrixtyp (Vergleichsbeispiel 2), welche die typischen handelsüblichen Vergleichsanstriche darstellen, wurden mit einem Pinsel, zweimal auf beschichtete Platten aufgetragen, die dadurch erhalten worden waren, daß zuvor ein antikorrosiver Anstrich auf sandstrahlbehandelte Stahlbleche aufgetragen wurde, so daß ein Film mit einer Trockendicke von 150/U erhalten wurde. Aul" diese Weise wurden Testpolatten zur Bestimmung der fäulnisverhind«rriden Wirksamkeit bereitet. Auf die gleiche Weise wurden Testplatten zum Messen des Auflösungsverhältnisses des fäulnisverhindernden Mittels bereitet, bei denen die fäulnisverhindernden Anstriche nur über eine gegebene Fläche von 10 χ 20 cm aufgetragen wurden.

Eintauchprüfung:

Die Testplatten zum Bestimmen der fäulnisverhindernden Wirksamkeit und die Testplatten zum Messen der Auflösungsrate wurden in Yura Bay, Sumoto City, Hyogo Prefecture (japan) '}6 Monate lang in Meerwasser getaucht.

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Ergebnis der Eintauchprüfung:

Die bei der Eintauchprüfung erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Die' Ergebnisse der Messung der Auflösungsrate von Kupfer sind in Tabelle 3 angegeben, während die Messung der Auflösungsrate von Zinn in Tabelle h angegeben ist.

Tm allgemeinen beträgt die untere fäulnisverhindernde Grenzkonzentration des jeweiligen fäulnisverhindernden Mittels in Meerwasser 10 Y/cm /Tag bei Kupfer aus Kupferverbindungen und 1 V/cm /Tag bei Zinn aus Zinnverbindungen.

- 16 -

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- ι.

- AS

Tabelle 1(a) Anstrxchzusamraensetzung (Einheit: Gew.-%)

Verwendetes Material

Beispiel

Vergleichsbeispiel

	1	2	3	I	^o	h	5	Ϊ	6	7	j	8	I	35	I !	5	1	I I	2	. ·"· ' J	R	j
Polymerlösung· A	kO !														5
Polymerlösung B		67													I	3
Polymerlösung C			^O												j	35
Polymerlösung D						30								r .)
Polymerlösung E							20
Polymerlösung F							33					i
Polymerlösung G			5				ko
Polymerlösung H			5
Kolophonium WW					9				21
Vinylchiorid- harz (VYHH)				5
Leinöl							10
Dioctylphthalat
Kupfer(I)-oxid	30		30	20	50	30	35
Triphenylzinn- hydroxid	5
Triphenylzinn- fluorid		10
Tributylzinn- fluorid				5	5	15
Tributylzinn- chlorid				5
Zinkdimethyl- dithiocarbamat		5
Dichlordiphenyl- trichloräthan			5
Talkum	5			! 8		5
Rotoxid	5	5		10	•	10
'Zinkweiß	5
Organisches Bentonit	1

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Verwendetes Material

Tabelle 1(b)

Anstrichzusammensetzung (Einheit: Gew.-%)

Beispiel

Vergleichsbeispi el

	1	2	3	k	5	6	7	8	1	2
Disparlon 4300 *			2	2	1	2	1	1		1.
Xylol	9		■00	6	22	10	6	9	19	5
Methyliso-				1 O			8			1 Q
butylketon
Ί sopropanol				2
Toluol				10						16
Wasser		13
Insgesamt:	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100

Anmerkung: * = Additiv für Lauferverhxnderungsmittel, Warenzeichen von Kusumoto Kasei Co., Ltd.

VYHH: Vinylchlorid-Vinylacetat-Kopolymerisatharz

Tabelle 2 Fäulnisverhindernde Wirksamkeit

(dargestellt durch den Prozentsatz der Fläche, an der sich Organismen absetzen)

Eintauchzeit (Monate) 3 6 9 12 15 18 2k 27 30 33

Beispiel 1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Beispiel 2	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Beispiel 3	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Beispiel k	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Beispiel 5	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Beispiel 6	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Beispiel 7	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Beispiel 8	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Vergleichs beispiel 1 Vergleichs beispiel 2	0 0	0 0	0 0	10 3	50 10	100 100	100 100	100 100	100 100	100 100	100 100

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Tabelle 3

Menge an herausgelöstem Kupfer (in ^/cm²/Tag)

Start

0,5

Eintauchzeit (Monate) 1 2 3 6 12

24 36

Beispiel 1	31	20	16	19	16	17	15	15	12
Beispiel 3	35	26	13	14	15	15	18	12	τ»
Beispiel 4	37	24	20	20	18	21	16	13	13
Beispiel 5	21	17	15	18	13	12	1 1	12	10
Beispiel 6	40	28	22	24	20	21	23	20	21
Beispiel 7	25	16	12	1 1	1 1	13	13	12	10
Beispiel 8	32	15	13	15	1 1	15	15	14	12
Vergleichs beispiel 1	44	47	53.	35	18	1 1	6	*0	■x-0
Vergleichs beispiel 2	73	51	32	25	19	16	7	*0	*0

Anmerkung: * Messung war undurchführbar, weil sich Organismen absetzen, so daß das Ergebnis durch 0 dargestellt ist.

Tabelle 4

Menge an herausgelöstem Zinn (in Y/cm²/Tag)

Eintauchzeit (Monate Start 0,5 1 2 3 6 12 24 36

Beispiel	1	2,1	1,2	1,0	1,1	1,0	1,0	1,0	1,1	0,8
Beispiel	2	2,3	1,5	1,2	1,1	1,0	1,2	1,1	1,0	1,0
Beispiel	5	3,6	2,8	2,1	1,9	2,4	2,2	2,2	2,1	2,3
Beispiel	6	3,1	1,7	1,5	1,4	1,2	1,5	1,6	1,5	1,5
Beispiel	7	4,8	3,1	3,0	2,8	2,6	3,1	3,3	3,2	3,0
Vergleichs beispiel 2	^,3	2,6	1,7	1,3	1,0	0,8	0,6	*o	*0

Anmerkung: Messung ist undurchführbar (*), weil sich Organismen absetzen, so daß das Ergebnis durch 0 dargestellt ist.

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Was die Prüfung der fäulnisverhindernden Wirksamkeit in Tabelle 2 angeht, so ist bei den Beispielen 1 bis 8 die Menge der nach 36 Monaten abgeschiedenen Organismen 0 °/>, während bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 schon mch 12 Monaten sich Organismen abscheiden. Nach 18 Monaten waren die gesamten Oberflächen der Testplatten dieser Vergleichsbeispiele dicht mit Organismen bedeckt.

Was die Menge von durch Meerwasser herausgelöstem Kupfer gemäß Tabelle 3 angeht, so sinkt diese in allen Beispielen selbst noch nach 36 Monaten nicht unter die untere fäulnisverhindernde Grenzkonzentration ab, während diese Menge bei den Vergleichsbeispielen schon nach 12 Monaten unterhalb der unteren fäulnisverhindernden Grenzkonzentration liegt.

Was die im Meerwasser herausgelöste Zinnmenge in bezug auf Tabelle h angeht, so ist nach 36 Monaten nur bei Beispiel 1 diese Menge unterhalb der unteren fäulnisverhindernden Grenzkonzentration, während bei den Vergleichsbeispielen schon nach 6 Monaten die herausgelöste Zinnmenge unterhalb der unteren fäulnisverhindernden Grenzkonzentration liegt.

Physikalische Eigenschaften des Deckfilms:

Unter Anwendung der fäulnisverhindernden Anstriche der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden die ρ hy s ilcalischon Eigenschaften des Deckfilms untersucht und verglichen. Die Prüfungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

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Tabelle 5
Physikalische Eigenschaften

Schlagfestigkeit Biegsamkeit

Beispiel 1 gut gut

Beispiel 2 gut gut

Beispiel 3 gut gut

Beispiel k gut gut

Beispiel 5 gut gut

Beispiel 6 gut gut

Beispiel 7 gut gut

Beisgiel_8 _ gut gut

Vergleichs- . .

beispiel 1 ^nicht ^* ^nichü

Vergleichs- . , . ,

beispiel 2 ^nicht ^ «fut

Anmerkungen: *) JIS K54OO 6.13.3

**) JIS K5kOO 6.15 (Kerndurchmesser 2 mm)

Alle Proben der Beispiele 1 bis 8 bestanden die Pi-üfungen au!" Schlagfestigkeit und Biegsamkeit, während die Proben beider Vergleichsbeispiele in bezug auf die Schlagfestigkeit unzureichend waren und nur die Probe des Vergleichsbeispiels 2 die Prüfung auf Biegsamkeit bestand.

Wie die vorstehenden Ergebnisse der Prüfung der Deckfilmeigenschaften und des Eintauchens in Meerwasser zeigen, hat ein mit dem erfindungsgemäßen fäulnisverhindernden Anstrich erhaltener Deckfilm eine hohe Festigkeit und eine mäßige !,tfslichkeiI in Meerwasser und wirkt lange Zeit .fäulnisverhindernd.

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Claims

Patentansprüche

Fäulnisverhindernde Anstriche, enthaltend Polymere als Bindemittel, die durch Polymerisieren mindestens eines ungesättigten Säureestermonomeren der allgemeinen Formel

R 0OC - CX = CY - COOR_?

(A)

in der R und R Alkylgxuppen mit 1 bis k Kohlenstoffatomen und X und Y Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome sind, oder durch Kopolymerisieren eines ungesättigten Säureestermonomeren der Formel (<\) mit damit kopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren erhalten sind.

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MÜNCHEN: TELEFON (Ο89) 225585 KABEL: PROPINDUS ■ TELEX Ο5 24 244

BERLIN: TELEFON (O3O) 8312Ο88 KABEL: PROPINDUS · TELEX O1B4O57
2. Anstriche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Saureestermonomeren der Formel (α) die cis-Isomeren sind.
3. Anstriche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Saureestermonomeren der Formel (λ) die trans-Tsomeren sind.
'4. Anstriche nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeicimei;, daß R und R_p in Formel (a) die Methyl- oder Äthylgruppe sind,
5. Anstriche nach Anspruch 1,2 oder 3» dadurch gekennzeichnot, daß X und Y in Formel (a) Wasserstoffatome sind.
6. Anstriche nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste X und Y in Formel (a) eine Methylgruppe ist.
7. Anstriche nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste X und Y in Formel (a) ein Chloratom ist.
8. Anstriche nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den ungesättigten Saureestermonomeren gemäß Formel (a) kopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren äthylenisch ungesättigte Monomere sind, die keine freie Carboxylgruppe und Hydroxylgruppe enthalten.

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