DE2750860A1 - Bewuchsverhinderndes anstrichmittel fuer schiffsruempfe - Google Patents

Bewuchsverhinderndes anstrichmittel fuer schiffsruempfe

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Simon Philip John Dennington
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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Description

DA-14 213
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein bewuchsverhinderndes Anstrichmittel, das zum Streichen von Schiffsrumpfen bestimmt ist.
Das Wachstum von Meeresorganismen auf den unter Wasser befindlichen Teilen eines Schiffsrumpfes erhöht den Reibungswiderstand des Schiffsrumpfes gegenüber dem Durchgang durch Wasser und führt somit zu einem erhöhten Treibstoffverbrauch und/oder einer Verminderung der Geschwindigkeit des Schiffes. Der Bewuchs mit Meeresorganismen reichert sich so rasch an, daß die Abhilfe durch Reinigung und erneutes Anstreichen, wie es im Trockendock erforderlich wird, zu aufwendig ist, um in Betracht gezogen zu werden.
Die Alternativmaßnahme, die mit steigender Wirksamkeit im Lauf der Jahre durchgeführt worden ist, besteht darin, das Ausmaß des Bewuchses zu begrenzen, indem auf den Schiffsrumpf ein Deckanstrichmittel aufgetragen wird, welches Antibewuchsmittel enthält. Die Antibewuchsmittel sind Biozide, die während eines Zeitraums aus der Oberfläche des Anstriches in Konzentrationen freigesetzt werden, die gegenüber den an der Rumpfoberfläche befindlichen Meeresorganismen letal sind. Der Antibewuchsanstrich ist nur dann wirkungslos, wenn die Konzentration des an der Anstrichoberfläche zur Verfügung stehenden Biozids auf einen Wert unterhalb der letalen Konzentration abfällt und bei modernen Anstrichen ist eine Gebrauchsdauer bis zu zwei Jahren zu erwarten.
Die besseren Antibewuchs-Anstriche verzögern daher wirksam den groben Befall von Schiffsrumpfen während beträchtlicher Zeiträume, ein Deckanstrich auf der unter Wasser befindlichen Oberfläche eines Schiffes hat Jedoch aufgrund der Methode des AufStreichens Unregelmäßigkeiten und unterliegt darüber hinaus während des Gebrauches der Zerstörung und dem Abblättern, wodurch die Rauhigkeit des Rumpfes verstärkt wird, so daß die Leistung des Schiffes ver-
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mindert wird, selbst wenn der Bewuchs verhindert wird. Ein neues Schiff mit einem frisch angestrichenen Rumpf hat gewöhnlich eine Rauhigkeit zwischen 75 pm und 125 um, wobei die Rauhigkeit die Durchschnittshöhe von Erhebungen oberhalb der Vertiefungen in dem Anstrichfilm bedeutet, die mit Hilfe der Methode gemessen wird, die von der British Ship Research Association angewendet wird. Während der Gebrauchsdauer eines Schiffes kann die Rauhigkeit durch die Einwirkung der Korrosion und durch Mängel in der Wartung des Schiffrumpfes oder beim Anstreichvorgang bis auf 500 um bis 750 um ansteigen. Wenn die Rauhigkeit von Anfangswerten von 75 um bis 125 pn auf 750 um ansteigt, wird eine um 40 % erhöhte Antriebskraft der Welle benötigt, um die gleiche Geschwindigkeit aufrechtzuerhalten.
Anders ausgedrückt, kann die Geschwindigkeit eines anfänglich einen glatten Rumpf aufweisenden Schiffes von 15 Knoten auf 13,5 Knoten bei der gleichen Kraft der Antriebswelle vermindert werden, wenn der Rumpf eine Rauhigkeit von 750 um annimmt. Der durch den Bewuchs und die Rauhigkeit des Rumpfes verursachte Geschwindigkeitsverlust waren Gegenstand einer Veröffentlichung von I.E. TeIfer mit dem Titel "Some aspects of the external maintenance of tankers", die anläßlich der Konferenz der Royal Institution of Naval Architects and the Ordern dos Engenheiros in Lissabon, Portugal im Oktober 1971 herausgegeben wurde. Seine Ergebnisse sind in Fig. 1 der britischen Patentanmeldung 14 723/74 (Serial No. 1 457 590 und der DT-OS 25 14 574 graphisch dargestellt.
In der DT-OS 25 14 574 wird ein bewuchsverhinderndes Anstrichmittel beschrieben, welches die Wirkung hat, eine bewuchsfreie Oberfläche zu schaffen. Ein als Deckanstrich auf einen Schiffsrumpf aufgetragener Film des Anstrichmittels hat die bemerkenswerte Eigenschaft, daß er in relativ bewegtem Meerwasser die Glätte der Oterfläche mindestens aufrechterhält und im allgemeinen verbessert, so daß der Anstrichmittelfilm während
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des normalen Schiffsverkehrs glatter wird und daher zu einer verbesserten Leistung während des Betriebs führt. Die bewuchsverhindernde Anstrichmasse basiert auf einem filmbildenden Copolymer en, das mehr als 50 und bis zu 80 Gew.-96 der Einheiten mindestens eines Triorganozinnsalzes einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und zum restlichen Anteil Einheiten mindestens eines olefinisch ungesättigten Comonomeren enthält. Ein solches Copolymeres wird in Meerwasser löslich, wenn es durch Ionenaustausch mit dem Meerwasser von seinem Triorganozinngehalt befreit worden ist. In dem Anstrichmittel der GB-PS 1 457 590 bzw. der DT-OS 25 14 574 liegt als Pigment ein im wesentlichen wasserunlösliches metallhaltiges Pigment vor, das zur Reaktion mit Meerwasser unter Bildung einer wasserlöslichen Metallverbindung befähigt ist. Es enthält außerdem als Bestandteil eine festgelegte Mindestmenge eines hydrophoben organischen Verzögerungsmittels mit spezifischen Eigenschaften zur Verzögerung der Lösungsrate des Anstrichmittelfilms in relativ bewegtem Meerwasser.
Das bewuchsverhindernde Anstrichmittel gemäß GB-PS 1 457 590 und DT-OS 2 514 574 wird im allgemeinen aus einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Xylol, auf das Schiff aufgetragen. Ein solches Anstrichmittel auf Lösungsmittelbasis ist zwar für zahlreiche Anwendungszwecke geeignet, es besteht Jedoch ein Bedürfnis nach einem Anstrichmittel auf wässriger Basis, welches selbstglättende Eigenschaften wie das Anstrichmittel gemäß der britischen Patentschrift 1 457 590 besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein bewuchsverhinderndes Anstrichmittel für Schiffsrümpfe, welches aus folgenden Bestandteilen besteht :
(a) einer wässrigen Emulsion eines filmbildenden Emulsions-Copolymeren, das mehr als 50 und bis zu 60 Gew.-$ Einheiten mindestens eines Triorganozinnsalzes einer olefinisch ungesättigten Carbon-
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säure und zum restlichen Anteil des Copolymeren Einheiten mindestens eines olefinisch ungesättigten Comonomeren enthält, wobei die Einfriertemperatur des Copolymeren weniger als 30 C beträgt, und
(b) einem im wesentlichen wasserunlöslichen metallhaltigen Pigment, das zur Reaktion mit Meerwasser unter Bildung einer wasserlöslichen Metallverbindung befähigt ist.
Das Triorganozinnsalz der olefinisch ungesättigten Carbonsäure, welches Bestandteil des Copolymeren ist, hat vorteilhaft die allgemeine Formel
R3SnOOCCR1 = CHR"
worin die drei Gruppen R gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl- oder Aralkylreste, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R" ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -COOSnR, bedeuten, worin R die oben gegebene Definition hat.
Geeignete Beispiele für das Kation des Salzes, R*Sn+, sind somit Tributylzinn, Tripropylzinn, Triäthylzinn, Tribenzylzinn, Diäthylbutylzinn, Diäthylamylzinn, Diamylmethylzinn, Triphenylzinn, Tribromphenylzinn, Diphenyltolylzinn, Tritolylzinn, Diäthylphenylzinn, Äthyldiphenylzinn, Octyldiphenylzinn und Diäthyloctylzinn. Bevorzugte Kationen sind solche, die drei identische organische Gruppen, die mit dem Zinnatom verbunden sind, aufweisen. Das Anion des Salzes, -OOCCR1 = CHR", kann beispielsweise ein Acrylat-, Methacrylat-, Maleat- oder Fumarat-Anion sein. Zu Beispielen für das Salz gehören alle Salze, die durch Kombination irgendeines der angegebenen Anionen mit irgendeinem der angegebenen Kationen gebildet werden.
Das Copolymere enthält außerdem Einheiten mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren. Das Comonomere oder die Comonomeren müssen so gewählt werden, daß das Copolymere eine Einfriertemperatur bzw. GlasUbergangstemperatur von weniger ale 30 C hat und vorzugsweise eine Einfriertemperatur im Bereich von
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5 bis 250C aufweist. So eignen sich beispielsweise Einfriertemperaturen von 1O°C, 15°C und dazwischen liegende Werte. Es ist wünschenswert, daß die Einfriertemperatur des Copolymeren geringfügig niedriger, etwa bis 8°C niedriger, als die Temperatur ist, bei der das Anstrichmittel aufgetragen wird, obwohl in dem Fall, in welchem das Anstrichmittel bei arktischen Temperaturen aufgetragen werden soll, ein die Vereinigung der Teilchen bewirkendes Lösungsmittel angewendet werden kann. Das zur Vereinigung dienende Lösungsmittel (coalescent solvent), beispielsweise Hexamethylenglycol, ist wasserlöslich und stellt ein Lösungsmittel für das Copolymere dar.Es plastifiziert das Copolymere, wenn der Anstrichmittelfilm ausgebildet wird, wird jedoch allmählich aus dem Film ausgewaschen und ermöglicht somit dessen Härtung. Das vereinigende bzw. koaleszierende Lösungsmittel wird, falls es eingesetzt wird, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 V0I.-96, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Anstrichmittels, angewendet. Das Copolymere enthält vorzugsweise Einheiten eines Monomeren, welches durch Homopolymerisation zu einem Polymeren führen würde, das eine Einfriertemperatur von weniger als O0C hat. Beispielsweise neigen als Comonomere verwendete Alkylacrylatester dazu, die Einfriertemperatur des Copolymeren zu erniedrigen, wobei Acrylatester mit Alkoholen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Butylacrylat, Hexylacrylat, Propylacrylat und Amylacrylat, am wirksamsten zur Verminderung der Einfriertemperatur sind. Wenn solche Acrylatester mit Alkoholen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, wird dem Copolymeren normalerweise ein weiteres äthylenisch ungesättigtes Comonomeres einverleibt, beispielsweise Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, a-Methylstyrol oder Vinylpyridin. Weitere Beispiele für Comonomere, die durch Homopolymerisation zu einem Homopolymeren mit einer Einfriertemperatur von weniger als 25°C führen, sind Methacrylatester mit Alkoholen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder Styrolderivate, die mit Alkylketten mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen substituiert sind, die Alkylacrylate werden jedoch bevorzugt.
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Die am stärksten bevorzugten Copolymeren stellen Terpolymere von Tripropylzinn- oder Tributylzinnacrylat oder -methacrylat, einem Alkylacrylat mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Methylmethacrylat dar.
Die Emulsion des Copolymeren wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wozu vorzugsweise ein anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird. Im allgemeinen wird ein Polymerisationsinitiator, wie ein Persulfat, eingesetzt. Zu geeigneten anionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören langkettige Sulfonate und Sulfate, vorzugsweise mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Natriumlaurylsulfonat. Zu geeigneten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen oder Alkylphenolen, beispielsweise das Kondensationsprodukt von Xthylenoxid und Nonylphenol.
Zu Beispielen für das im wesentlichen wasserlösliche Pigment, das zur Reaktion mit Meerwasser befähigt ist, gehören Zinkoxid, welches bevorzugt wird, Cuprothiocyanat, Cuprooxid und Zinkchromat. Diese Pigmente bilden bei ihrer Umsetzung mit Meerwasser wasserlösliche Metallverbindungen, so daß die Pigmentteilchen an der Oberfläche des Anstriches nicht überdauern. Das Pigment hat die Wirkung, die Gesamtglättungswirkung zu regeln, welche das relativ bewegte Meerwasser auf den Anstrichmittelfilm ausübt, wobei lokale Erosionen unterdrückt werden und vorzugsweise Erhebungen abgetragen werden, die sich beim Auftragen des Anstrichmittels gebildet haben.
Das Verhältnis von Pigment zu Copolymerem in dem Anstrichmittel wird vorzugsweise so eingestellt, daß eine Pigment-Volumenkonzentration von mindestens 25 %, jedoch unterhalb der kritischen Pigment-Volumenkonzentration, beispielsweise 25 bis 50 %, in dem trockenen Anstrichmittelfilm erreicht wird. Die kritische Pigment-Volumenkonzentration ist die maximale Pigment-Volumenkonzentration, bei der das filmbildende Material alle Pigmentteilchen benetzt, und diese Konzentration beträgt gewöhnlich 50 bis 55 % für die vorstehend angegebenen Copolymeren und Pigmente.
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Die Kombination aus einem Copolymeren, das vorstehend unter (a) definiert wurde, und einem mit Meerwasser reaktiven Pigment stellt einen wirksamen bewuchsverhindernden und selbstglättenden Anstrich dar. Seine Lösungsrate in relativ bewegtem Meerwasser ist gewöhnlich langsamer als die eines nicht auf Basis einer Emulsion beruhenden Anstrichmittels, da die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Copolymeren im allgemeinen ein höheres Molekulargewicht haben, als Copolymere, die beispielsweise durch Massepolymerisation hergestellt worden sind. Die inhärente Viskosität der Emulsionscopolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 1,5, beispielsweise bei etwa 1, während die inhärente Viskosität von Copolymeren, die durch Polymerisation der gleichen Monomeren in Lösung gebildet wurden, nur 0,1 bis 0,2 beträgt.
Die Rate der Auflösung des Anstrichmittelfilms kann gewUnschtenfalls dadurch verzögert werden, daß man dem Anstrichmittel ein hydrophobes organisches Verzögerungsmittel einverleibt, was insbesondere dann in Frage kommt, wenn das Copolymere einen hohen Anteil, beispielsweise von mehr als 65 Gew.-#, der Triorganozinnsalz-Einheiten enthält. Das Verzögerungsmittel kann eine hydrophobe organische Verbindung sein, deren Löslichkeit in Meerwasser bei 250C nicht mehr als 5 Gew.-Teile pro 1 000 000 Gew.-Teile beträgt, die mit dem Copolymeren (a) mischbar ist und bei 250C einen vernachlässigbaren Dampfdruck besitzt. Zu Beispielen für solche hydrophobe organische Verzögerungsmittel gehören flüssige Silicone, beispielsweise Methylphenylsilicon-Fluid DC 550 der Dow Corning Ltd., chloriertes Diphenyl, beispielsweise Aroclor 1254 der Monsanto Ltd., chloriertes Paraffinwachs, beispielsweise Cereclor 46 der ICI Ltd. und niedermolekulare Polybutene, wie Hyvis 05 der B.P. Ltd. Falls ein hydrophobes organisches Verzögerungsmittel angewendet wird, so macht dieses vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-96 des Triorganozinnionengehalts des Anstrichmittels aus. Das hydrophobe organische Verzögerungsmittel sollte in dem Anstrichmittel emulgiert sein.
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Als Alternativmöglichkeit zu der Verwendung eines hydrophoben organischen Verzögerungsmittels kann das Anstrichmittel ein wasserunlösliches Pigment enthalten, welches nicht mit Meerwasser reagiert, bzw. sich nicht in Meerwasser löst, sowie auch ein gegenüber Meerwasser reaktives Pigment. Zu Beispielen für diese nichtreaktiven und unlöslichen Pigmente gehören Titandioxid und Ferrioxid. Falls ein nichtreaktives Pigment verwendet wird, so macht dieses vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% der gesamten Pigmentkomponente des Anstrichmittels aus. Einige färbende Pigmente, wie Ruß und Phthalocyaningrün, sind ebenfalls unlöslich und nichtrekativ gegenüber Meerwasser. Diese färbenden Pigmente werden im allgemeinen in Mengen von weniger als A Gew.-# der gesamten Pigmentkomponente eingesetzt. Sie werden in die Menge des unlöslichen und nichtreaktiven Pigments eingeschlossen, wenn das Mengenverhältnis berechnet wird, welches dieses gegenüber aer Gesamtpigmentkomponente hat. Zu anderen unlöslichen Materialien, die häufig in Anstrichmitteln für marine Zwecke vorliegen, gehören Siliciumdioxid und Tone, wie Bentonit, welche zur Regelung der Fließ- und Absetzeigenschaften des Anstrichmittels verwendet werden. Diese zur Regelung der Fließ- und Absetzeigenschaften angewendeten Materialien werden nicht als Pigmente angesehen und werden nicht eingeschlossen, wenn das Mengenverhältnis von gegenüber Meerwasser reaktivem Pigment zu nichtreaktiven Pigmenten berechnet wird.
Die langsamere Lösungsrate der Emulsionscopolymeren bedeutet, daß Copolymere mit höherem Organozinngehalt, beispielsweise von 70 Gew.-# oder mehr, in wirtschaftlicher Weise angewendet werden können, wenn eine hydrophobe organische Verbindung oder ein nichtreaktives und unlösliches Pigment als Verzögerungsmittel ange wendet wird. Die bewuchsverhindernde Wirkung des Anstrichmittels hängt von der Rate ab, mit der Triorganozinnionen in das Meerwas ser freigesetzt werden. Diese Rate ist dem Organozinngehalt des Copolymeren und der Lösungsrate des Anstrichmittelfilme propro- tional. Wenn ein Emulsionscopolymeres gemäß der Erfindung verwen det wird, so kann ein Copolymeres mit höherem Organozinngehalt
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eingesetzt werden, um einen Anstrich auszubilden, der langsamer durch Meerwasser geglättet und abgetragen wird, als ein Film aus einem Anstrichmittel mit der gleichen bewuchsverhindernden Wirkung, Jedoch mit einem Copolymeren mit niedrigerem Molekulargewicht. Das Emulsionscopolymere kann somit zu einem länger andauernden bewuchsverhindernden Effekt führen, als die bekannten, selbstglättenden Anstrichmittel gemäß GB-PS 1 457 590 und DT-OS 2 514 574.
Das Anstrichmittel kann ein zusätzliches Biozid, beispielsweise Triphenylzinnfluorid oder -hydroxid enthalten, um die bewuchsverhindernde Wirkung der aus dem Copolymeren freigesetzten Triorganozinnionen zu steigern.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.
Belsgiel_1
138,8 g Tributylzinnoxid wurden mit 40,1 g Methacrylsäure unter Bildung von Tributylzinnmethacrylat umgesetzt. Dieses wurde dann mit 72,8 g Methylmethacrylat und 43,7 g Butylacrylat copolymerisiert. Die Monomeren wurden in 225 g zugesetztem Wasser unter Verwendung von 7,5 g Natriumlaurylsulfat als Emulgiermittel emulgiert. Als Polymerisationsinitiator wurden 1,5 g Kaliumpersulfat verwendet. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang bei 80°C durchgeführt. Zu Beginn mußte das Reaktionsgefäß gekühlt werden, dann wurde es Jedoch in ein bei 80°C gehaltendes Wasserbad gestellt. Es wurde eine sehr stabile Polymerenemulsion gebildet, in welcher der Tributylzinnmethacrylat-Gehalt des Copolymeren 60 Gew.-# betrug. Die inhärente Viskosität betrug 0,64 dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 % (Gewicht/Volumen) in Chloroform. Die Einfriertemperatur des Copolymeren betrug etwa 15°C.
Eine Zinkoxid-Pigmentvormischung wurde durch Mahlen der nachstehenden Bestandteile in einer Kugelmühle hergestellt :
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Bestandteile Gramm
Zinkoxid 1173,6
Wasser 550,0
Natriumhexametaphosphat 20,0
nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Nonylphenol-Äthylenoxid-Kondensationsprodukt) 40,0
kolloidale Kieselsäure Aerosil 10,0
Antischaummittel 8,0
Natriumcarboxymethylcellulose-Dispersion (enthaltend 2,5 g
Natriumcarboxycellulose) 45,5
Die Viskosität der Zinkoxid-Vormischung betrug 6,4 Poise.
205 g der Copolymerenemulsion wurden zu 500 g der Zinkoxid-Vormischung unter raschem Rühren zugesetzt, wobei eine Anstrichmittelemulsion erhalten wurde, die ziemlich stabil war und in einfacher Weise durch Aufstreichen oder Besprühen aufgetragen werden konnte. Wenn die Anstrichmittelemulsion auf einer geeigneten Grundierbeschichtung, wie Pink-Grundierung für Holz oder Latenac-Epoxyharz oder Vitar chlorierter Kautschuk für Metall aufgetragen wurde und trocknen gelassen wurde, so war der aus der Emulsion erhaltene Anstrich beständig gegenüber statischem Meerwasser und zeigte bewuchsverhindernde und selbstglättende Eigenschaften in relativ bewegtem Meerwasser.
Beisp_iel_2
Die Copolymerenemulsion wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode aus folgenden Bestandteilen hergestellt :
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Bestandteile Gramm Tributylzinnoxid Methacrylsäure Methylmethacrylat Butylacrylat
Wasser
Natriumlaurylsulfat Kaliumpersulfat
Es wurde eine sehr stabile Polymerenemulsion gebildet. Der Gehalt des Copolymeren an Tributylzinnmethacrylat betrug 70 Gew.-%, die inhärente Viskosität hatte einen Wert von 0,55 dl/g, gemessen in einer Konzentration von 0,5 % (Gewicht/Volumen) in Chloroform und die Einfriertemperatur betrug etwa 150C.
10 g Silicon-Fluid DC 550, ein flüssiges Methylphenylsilicon der Dow Corning Ltd., wurde in die Polymerenemulsion eingerührt.
Die das Silicon-Fluid enthaltende Copolymerenemulsion wurde mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Zinkoxid-Pigmentvorgemisch in einem Mengenverhältnis von 41 Teilen der Copolymerenemulsion pro 100 Teile des Zinkoxid-Vorgemisches kombiniert. Das gebildete Anstrichmittel war eine stabile Anstrichmittelemulsion. Wenn es auf einen Schiffsrumpf aufgetragen wurde, zeigte es bewuchsver-Mndernde und selbstglättende Eigenschaften. Die Glättungsrate des Anstrichmittelfilms war nicht so rasch, wie die Rate der Glättung eines Anstrichmittelfilms, in welchem kein Silicon-Fluid vorlag, sie war Jedoch ansonsten identisch.
Ein Cuprooxid-Pigmentvorgemisch wurde hergestellt, indem die nachstehenden Bestandteile in einer Kugelmühle gemahlen wurden
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Bestandteile Gramm
Cuprooxid 1058
Wasser 400
Natriumhexametaphosphat 10
25 %ige wässrige Lösung des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Orotan 731 40
5 %ige wässrige Dispersion von Hydroxypropylmethylcellulose 50
Antischaummittel 1
205 g der Copolymerenemulsion gemäß Beispiel 1 wurden unter raschem Rühren zu 500 g des Cuprooxid-Vorgemisches gegeben, wobei eine stabile Anstrichmittelemulsion gebildet wurde, die sich in einfacher Weise durch Aufstreichen oder Sprühen auftragen ließ. Der Anstrich zeigte bewuchsverhindernde und selbstglättende Eigenschaften in relativ bewegtem Meerwasser.
Beisp_iel_4
Ein Cuprothiocyanat-Pigmentvorgemisch wurde hergestellt, indem folgende Bestandteile in einer Kugelmühle gemahlen wurden :
Bestandteile Gramm
Cuprothiocyanat 521
Wasser 400
Natriumhexametaphosphat 10
in Beispiel 3 verwendete Lösung
einer oberflächenaktiven Mittels 40
5 #ige wässrige Dispersion von Hydroxypropylmethylcellulose 50
Antischaummittel 1
205 g der Copolymerenemulsion gemäß Beispiel 1 wurden zu 330 g des Cuprothiocyanat-Vorgemisches unter raschem Rühren gegeben, wobei eine stabile Anstrichmittelemulsion gebildet wurde, die
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in einfacher Weise durch Pinselauftragen oder Sprühen aufgestrichen werden konnte. Das Anstrichmittel zeigte bewuchsverhindernde und selbstglättende Eigenschaften in relativ bewegtem Meerwasser.
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Claims (1)

  1. PATENTANWÄLTE
    SCHIFF v. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK
    MARIAHILFPLATZ 2*3. MÖNCHEN OO POSTADRESSE: POSTFACH 85O16O, D-800O MÖNCHEN 95
    THE INTERNATIONAL PAINT CO., LTD.
    KARL LXIDWIQ SCHIFF
    DIfL. CHEM. OR. ALEXANDER V. FÜNER
    DIPL. INQ. PETER STREHL
    DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEl-MOPF
    DIPL. INS. DIETER EeBINQHAUS
    OW. INO. DIETER FtNCK
    TELEFON (OBB)4B2OS4 TELEX 5-93 665 AURO D
    TELEORAMME auromarcpat München
    14. November 1977 DA-14 213
    Bewuchsverhinderndes Anstrichmittel für Schiffsrümpfe
    PATENTANSPRÜCHE
    J^) Bewuchsverhinderndes Anstrichmittel für Schiffsrümpfe auf Basis (a) eines filmbildenden Copolymeren, das mehr als 50 bis zu 80 Gew.-% der Einheiten mindestens eines Triorganozinnsalzes einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und zum restlichen Anteil Einheiten mindestens eines olefinisch ungesättigten Comonomeren enthält, und welches (b) ein im wesentlichen wasserunlösliches metallhaltiges Pigment aufweist, das zur Reaktion mit Meerwasser unter Bildung einer wasserlöslichen Metallverbindung befähigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß als filmbildendes Copolymeres (a) ein Emulsionscopolymeres mit einer Einfriertemperatur
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    ORIGINAL INSPECTED
    von weniger als 3O0C in Form einer wässrigen Emulsion vorliegt.
    2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulsionscopolymere (a) Einheiten eines Monomeren enthält, welches bei der Homopolymerisation zu einem Polymeren mit einer Einfriertemperatur von weniger als O0C führen würde.
    3. Anstrichmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Emulsionscopolymere (a) eine Einfriertemperatur von 5 bis 25°C aufweist.
    k. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Emulsionscopolymere (a) ein Terpolymeres von Tripropylzinn- oder Tributylzinnacrylat oder -methacrylat, einem Alkylacrylat mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Methylmethacrylat darstellt.
    5. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Emulsionscopolymere (a) eine inhärente Viskosität von 0,5 bis 1,5 zeigt.
    6. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß es zusätzlich ein wasserlösliches verschmelzendes bzw. koaleszierendes Lösungsmittel für das Emulsionscopolymere (a)enthält.
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    7. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß es das Pigment In einer Volumenkonzentration von 25 bis 50 % enthält.
    8. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pigment (b) Zinkoxid enthält.
    9. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein hydrophobes organisches Verzögerungsmittel enthält, welches eine hydrophobe organische Verbindung darstellt, deren Löslichkeit in Meerwasser bei 250C nicht mehr als 5 Gew.-Teile pro 1 000 000 Gew.-Teile beträgt, die mit dem Copolymeren (a) mischbar ist und einen vernachlässigbaren Dampfdruck bei 250C besitzt.
    10. Anstrichmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als hydrophobes organisches Verzögerungsmittel eine Silicon-Flüssigkeit enthält.
    11. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis β, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein wasserunlösliches Pigment enthält, welches nicht mit Meerwasser reagiert und sich nicht in Meerwasser löst.
    12. Anstrichmittel nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η -
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    zeichnet , daß es das nichtreaktive Pigment in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Pigmentkomponente des Anstrichmittels, enthält.
    13· Anstrichmittel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet , daß es als nichtreaktives Pigment Titandioxid oder Ferrioxid enthält.
    14. Schiffsrumpf, dadurch gekennzeichnet , daß er eine Schicht aus einem Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13 aufweist.
    809820/0991
DE19772750860 1976-11-16 1977-11-14 Bewuchsverhinderndes anstrichmittel fuer schiffsruempfe Withdrawn DE2750860A1 (de)

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PT (1) PT67263A (de)
SE (1) SE7712835L (de)
SG (1) SG10183G (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3222090A1 (de) * 1982-06-11 1983-12-15 Benjamin 7750 Konstanz Nissenbaum Verfahren zum herstellen eines algenbewuchsabweisenden unterwasseranstrichs
DE3230536A1 (de) * 1982-06-11 1983-12-15 Benjamin 7750 Konstanz Nissenbaum Verfahren zum herstellen eines algenbewuchsabweisenden unterwasseranstrichs
US4465795A (en) * 1982-01-12 1984-08-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Antifouling coating composition
DE3530771A1 (de) * 1984-08-29 1986-05-07 Kobe Paints, Inc., Kobe Dichtungszusammensetzung zur verwendung in einer schiffskoerper-aussenfarbe

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4253877A (en) * 1979-08-02 1981-03-03 University Of Miami Anti-fouling marine paints containing microencapsulated anti-fouling agents and the process of microencapsulation
US4407997A (en) * 1980-10-29 1983-10-04 The International Paint Company Limited Marine paint
US4350890A (en) * 1980-12-12 1982-09-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Apparatus for monitoring low level light emission in underwater environment
US4426464A (en) 1981-07-03 1984-01-17 International Paint Public Limited Company Marine paint
US4376181A (en) * 1981-09-15 1983-03-08 Yoshitomi Pharmaceutical Industries Ltd. Stabilized antifouling paint composition
US4385134A (en) * 1981-10-19 1983-05-24 Ameron, Inc. Organotin polysiloxane and acrylic antifouling coating
JPS6023458A (ja) * 1983-07-18 1985-02-06 Nippon Paint Co Ltd 密着性および耐クラツク性良好な水中防汚塗料
JPS60184574A (ja) * 1984-03-01 1985-09-20 Nippon Paint Co Ltd 密着性および耐クラツク性にすぐれた防汚塗料
GB8414675D0 (en) * 1984-06-08 1984-07-11 Int Paint Plc Marine antifouling paint
US4599368A (en) * 1984-10-31 1986-07-08 Midwest Research Institute Marine anti-fouling coating formulations containing a soluble phase including a organotin polymer in combination with an insoluble phase including a crosslinked organotin polymer
USRE33048E (en) * 1984-10-31 1989-09-05 Midwest Research Institute Marine anti-fouling coating formulations containing a soluble phase including a organotin polymer in combination with an insoluble phase including a crosslinked organotin polymer
ES8800975A1 (es) * 1985-04-18 1987-12-01 Nippon Paint Co Ltd Un procedimiento para la preparacion de una composicion recubridora antiincrustante de propiedades pulidoras mejoradas.
LU86111A1 (fr) * 1985-10-09 1987-06-02 Labofina Sa Compositions ameliorees de peintures marines anti-salissures
US4670481A (en) * 1986-02-14 1987-06-02 Ameron, Inc. Organotin acrylate and organotin polysiloxane antifouling coating composition
US4966925A (en) * 1988-06-09 1990-10-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Antifouling organometallic polymer rubber coverings
GB8815593D0 (en) * 1988-06-30 1988-08-03 Crompton G Compositions
US5877897A (en) * 1993-02-26 1999-03-02 Donnelly Corporation Automatic rearview mirror, vehicle lighting control and vehicle interior monitoring system using a photosensor array
US5916947A (en) * 1994-12-02 1999-06-29 Cape Cod Research, Inc. Zinc oxide photoactive antifoulant material
IL142132A0 (en) * 1998-09-23 2002-03-10 Phycogen Inc Methods and compositions for treating receptor mediated diseases
JP2001253912A (ja) * 2000-03-10 2001-09-18 Sony Corp 抗菌剤及びその製造方法
US7812079B2 (en) 2001-02-22 2010-10-12 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions containing low VOC compounds
CN104403460B (zh) * 2014-12-23 2016-06-15 江阴市天邦涂料股份有限公司 一种海水防污水性涂料
CN108084325B (zh) * 2017-12-14 2021-03-30 浙江海洋大学 一种丙烯酸树脂的制备及其在防污涂料中的应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL135762C (de) * 1963-01-03 1900-01-01
GB1062324A (en) * 1963-04-15 1967-03-22 Nippon Oil & Fats Company Ltd Anti-fouling paint
GB1124297A (en) * 1964-10-29 1968-08-21 Internat Paints Ltd Improved anti-fouling composition
JPS5248170B2 (de) * 1972-04-28 1977-12-08
US4052354A (en) * 1973-04-30 1977-10-04 M & T Chemicals Inc. Aqueous antifouling coating composition comprised of emulsified water-insoluble polymer and triphenyltin derivative
US3979354A (en) * 1974-01-31 1976-09-07 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Non-polluting, antifouling composition and method
GB1457590A (en) * 1974-04-03 1976-12-08 Int Paint Co Marine paint
JPS5176332A (en) * 1974-12-27 1976-07-01 Nitto Kasei Co Ltd Teidokuseino bootomakukeiseizai

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4465795A (en) * 1982-01-12 1984-08-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Antifouling coating composition
DE3222090A1 (de) * 1982-06-11 1983-12-15 Benjamin 7750 Konstanz Nissenbaum Verfahren zum herstellen eines algenbewuchsabweisenden unterwasseranstrichs
DE3230536A1 (de) * 1982-06-11 1983-12-15 Benjamin 7750 Konstanz Nissenbaum Verfahren zum herstellen eines algenbewuchsabweisenden unterwasseranstrichs
DE3530771A1 (de) * 1984-08-29 1986-05-07 Kobe Paints, Inc., Kobe Dichtungszusammensetzung zur verwendung in einer schiffskoerper-aussenfarbe

Also Published As

Publication number Publication date
GB1589517A (en) 1981-05-13
HK28683A (en) 1983-08-26
FR2370782B1 (de) 1980-02-01
NO773863L (no) 1978-05-18
BR7707614A (pt) 1978-06-20
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PT67263A (en) 1977-12-01
AU3029777A (en) 1979-05-10
SG10183G (en) 1984-07-20
SE7712835L (sv) 1978-05-17
AU513989B2 (en) 1981-01-15
GR70300B (de) 1982-09-06

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