DE2513685A1

DE2513685A1 - Korrosionsschutz-zubereitung und deren verwendung zur herstellung von schutzueberzuegen auf metalloberflaechen

Info

Publication number: DE2513685A1
Application number: DE19752513685
Authority: DE
Inventors: Michael Edward Besse; Thomas George Lechner
Original assignee: Economics Laboratory Inc
Current assignee: Drew Chemical Corp
Priority date: 1974-04-04
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1975-10-30
Also published as: FR2266751B1; NL7503486A; FR2266751A1; NL161200B; NO148456C; CA1034364A; NL161200C; BE838011A; SE7503849L; GB1493303A; ES436075A1; NO750850L; US3925087A; SE407082B; NO148456B; JPS50136242A; JPS5410334B2; DE2513685C2; ZA752127B

Description

4-9 815 - BR

Anmelder: Economics Laboratory, Inc., Osborn Building,

579 V/abasha Street, St. Paul, Minnesota 55102 / USA

Korrosionsschutz-Zubereitung und deren Verwendung zur Herstellung von Schutzüberzügen auf Metalloberflächen

Die Erfindung betrifft eine Korrosionsschutzzubereitung sowie deren Verv/endung zur Herstellung von Schutzüberzügen auf Metalloberflächen; sie betrifft insbesondere Zubereitungen zum Beschichten von Eisen- und Nichteisen-Metallen, um sie gegen
Rostbildung oder andere Arten der Korrosion zu schützen.

Viele Materialien, die inreichlichen Mengen in der Umwelt
enthalten sind, können bewirken, daß Metalle korrodieren. So können beispielsweise Wasser, Luft, anorganische Metallsalze und dgl. allein oder in Kombination Eisenmetalle und Nichteisenmetalle, wie Aluminium, angreifen und korrodieren. Eines der gebräuchlichsten Verfahren zur Verhinderung oder Hemmung der Korrosion besteht darin, die Metalloberfläche mit einem organischen Material zu überziehen, um dadurch eine Sperrschicht zwischen der Metalloberfläche und der Umgebung aufzubringen.

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Wenn das Metall niemals repariert oder geschweißt werden müßte, könnte als organisches Material ein dauerhafter Überzug, beispielsweise ein solcher aus einem gehärteten Harz, verwendet werden. Ein Überzug aus einem gehärteten Harz ist jedoch in vielen Situationen, beispielsweise im Innern von Schiffsballasttanks, nicht praktikabel. Diese Tanks werden mindestens einmal im Jahr überholt (beispielsweise geschweißt, repariert und dgl.) und ein eventuell vorhandener Harzüberzug müßte abgezogen werden, um das' Arbeiten im Innern des Tank (Behälters) zu erleichtern. Toxische oder kaustische oder erhitzte Harzentferner oder -abstreifer sind in diesem Zusammenhang nicht verwendbar, daher sollte der Schutzüberzug auf dem Metall mit einem verhältnismäßig unschädlichen entfettenden Lösungsmittel entfernbar sein.

Ein wesentlicher Aspekt der Korrosionsschutztechnologie ist die Suche nach einem organischen Material, das dem Metall einen guten Schutz verleiht und dennoch durch nicht-erhitzte Lösungsmittel mit einer verhältnismäßig geringen Toxizität leicht entfernt werden kann.

Es gibt eine reiche Patent- und wissenschaftliche Literatur, die sich auf gegen Korrosion schützende Überzugszubereitungen auf ölbasis bezieht, die keinen dauerhaften, schwer abzuziehenden Überzug bilden. Einige dieser Zubereitungen sind solche vom Anstrich-Typ und sie bilden eine zähe Haut, während andere flüssig bleiben. Repräsentative Beispiele für die US-Patentliteratur auf diesem Gebiet sind die US-Patentschriften

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2 421 672 und 3 035 926. Andere US-Patentschriften, die in diesem Zusammenhang von Interesse sind, sind die folgenden: 1 630 101, 2 128 523, 2 348 715, 2 421 672, 2 796 353,

3 033 808, 3 137 583 und 3 260 609.

In den letzten Jahren sind große Fortschritte in bezug auf die Verbesserung der Wasserundurchlässigkeit von abziehbaren oder entfernbaren Rostschutzüberzügen für Metalle gemacht worden. Es wurde eine Klasse von anorganischen-organisehen Komplexen für die Herstellung einer Schicht aus sich überlappenden, fischschuppenartigen Kristallen entwickelt. Die Kristalle können in bezug auf die Erzielung einer Feuchtigkeitssperre wirksamer als Kohlenwasserstofföle und dgl. sein. Ein Typ einer Zubereitung, in der von dieser Technologie Gebrauch gemacht wird, besteht aus einem gelartigen thixotropen Erdalkalimetallsulfonat und einem Überzugsmaterial aus einem Petrolharz (Erdölharz) oder -wachs oder dgl., die alle in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verteilt sind. Das Erdalkalimetallsulfonat weist eine sehr spezielle anorganische-organische Natur auf aufgrund der Tatsache, daß es "überbasisch" ist, d.h. mit mehr als der stöchiometrischen Menge eines Erdalkalimetallsalzes, wie CaI-ciumcarbonat, neutralisiert worden ist. Ein solches Produkt ist unter der Handelsbezeichnung "SACI 300" erhältlich; bezüglich einer Zubereitung eines ähnlichen Typs vgl. die US-Patentschrift 3 565 843 (bei der Bezeichnung "SACI" handelt es sich um eine Handelsbezeichnung (ein Warenzeichen) der Firma Continental Oil Company). Ein anderer Typ eines "SACI"-Rostschutzkonzentrats ist ein fettartiges Material, das im Handel

unter der Bezeichnung "SAGI 200" erhältlich ist. Die Rostschutzmittel vom Öl-Typ auf der Basis von "SACI 200" werden Jedoch nur für die Verwendung als Innenvmndschutzüberzüge empfohlen. Bezüglich einer näheren Beschreibung des durch Überneutralisation einer organischen Sulfonsäure mit einer Erdalkalimetall- oder Alkalimetallbase hergestellten organischenanorganischen Komplexes vgl. die US-Patentschrift 3 4-52 124. Diese Patentschrift enthält auch eine Diskussion des beim Dispergieren des organischen-anorganischen Komplexes in einem Ölträger oder -dispergiermittel, wie z.B. Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylkohlenwasserstoffen und flüssigen Erdölfraktionen,erhaltenen kolloidalen Systems.

Unglücklicherweise hat es sich als schwierig erwiesen, die Vorteile der sogenannten "überbasischen" SuIfonat-Rostsohutzkonzentrate vollständig auszunutzen. Diese Konzentrate und die sie enthaltenden Dispersionen werden nämlich zu leicht von dem Metall entfernt. Außerdem kann jede Störung beim Beschichten des Metalls zu einer Störung bei der sich überlappenden Anordnung der fischschuppenartigen komplexen Kristalle führen, wodurch die Wirksamkeit der Feuchtigkeitssperre beträchtlich vermindert v/ird. In jedem Falle zeigen Salzsprühtests, daß schon nach zwei oder drei Tagen nach dem Beschichten des Metalls und nach Beginn des Tests eine beträchtliche Korrosion an dem Metallsubstrat beginnt (z.B. bei dem Test gemäß Mil-Spec. MIL-R-21006)_o Man hat nun versucht, die Salzsprühbeständigkeit des Überzugs aus dem organischen-anor-

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ganischen Komplex mit mehr als einem Dutzend organischen, mit Wasser nicht verträglichen Agentien zu verbessern, keines dieser Agentien war jedoch in der Lage, die Testergebnisse wesentlich zu verbessern.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine verbesserte Korrosionsschutz-Zubereitung zur Hemmung und/oder Verhinderung der Korrosion anzugeben., mit deren Hilfe es möglich ist, die Wirksamkeit der oben genannten organischen-anorganischen Komplexe wesentlich zu verbessern.

Die hier verwendeten Ausdrücke haben, wenn nichts anderes angegeben ist, die folgenden Bedeutungen:

Der Ausdruck "trocknende öle" bezieht sich auf ölige organische Flüssigkeiten oder ungesättigte Fettöle, die beim Aufbringen auf eine Oberfläche in Form eines dünnen Films leicht Sauerstoff aus der Luft absorbieren und durch "Trocknen", d.h. durch Aushärten oder sich Verfestigen infolge oxydativer Reaktionen, bei denen wahrscheinlich der Sauerstoff der Luft an den ungesättigten Zentren in den Molekülen der trocknenden öle angreift, zähe, elastische Substanzen bilden. Es wird bisher angenommen, daß der "Trocknungsprozeß" die Polymerisation der konjugierten Dien- oder Triengruppen auf dem Wege einer Diels-Alder-Addition umfaßt. Trocknende öle gehören in der Regel zu der "Linolensäuregruppe" von Triglyceridestern. Das heißt, die durch Hydrolyse dieser öle oder Glycerylester erhaltenen

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Säuren bestehen in der Regel aus einer Mischung aus aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren, die mindestens eine gewisse Menge Linolensäure oder eine ähnliche Cg-Cp^-Carbonsäure enthält. Einige der aliphatischen Carbonsäuren können gesättigt sein und die ungesättigten Säuren enthalten in der Regel einen Alkenyl-, Alkadienyl- oder Alkatrienylrest, insbesondere einen konjugierten Trienrest. Die meisten der Säuren liegen innerhalb des CxjQ-C^iQ-Bereiches, insbesondere die C^- und C, ,,-Säuren. Synthetische trocknende öle sind bekannt, die gebräuchlichsten trocknenden öle sind jedoch Naturprodukte, die aus Sojabohnen, Lichtnüssen, Leinsamen, Hanf, Pampelnusensamen, Orangensamen, englischen Walnüssen, Weizenkeimen und aus den üblichen Tungölquellen gewonnen v/erden. Trocknende Öle werden auch gewonnen aus Fischölen und getrockneten Rizinusölen. Wie nachfolgend näher erläutert wird, ist das bevorzugte trocknende Öl das Tungöl.

Der Ausdruck "Kohlenwasserstofföl-Verdünnungsmittel" bezieht sich auf überwiegend kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeiten mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht, die in der Regel aus Erdöl, Steinkohlenteer oder dgl. gewonnen werden. Diese Flüssigkeiten können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Materialien enthalten. Zum Verdünnen der vorstehend beschriebenen fettartigen "SACI"-Materialien werden die chlorierten Kohlenwasserstoffe als den von Erdöl oder Steinkohlenteer abgeleiteten Stammverbindungen gleichwertig angesehen und sie fallen daher auch unter den hier verwendeten

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Ausdruck "Kohlenwasserstoff". Zu diesen Kohlenwasserstoffmaterialien gehören die Paraffinöle (die hauptsächlich aus gesättigten geradkettigen (unverzweigten) Kohlenv/asserstoffen und einer geringen Menge an ungesättigten Verbindungen bestehen) und die Naphthenöle (die einen großen Prozentsatz an Cycloaliphaten, wie Cyclopentan und Cyclohexan und ihren Derivaten, enthalten). Diese öle v/eisen vorzugsweise einen Siedebereich oberhalb 150⁰C₁ beispielsweise bei 175°C oder höher, auf und sie haben vorzugsweise eine niedrigere Viskosität als die typischen, handelsüblichen fettartigen Konzentrate des "anorganischen-organischen Komplexes".

Der Ausdruck "anorganischer-organischer Komplex" bezieht sich auf die Kombination aus einem ^uIfonatsalz und einem anorganischen Alkalimetallsalz, worin die Kristallstruktur des anorganischen Teils des Komplexes einen plättchenförmigen und einen filmbildenden Charakter hat. Typische Beispiele für solche anorganischen-organischen Komplexe sind die in den oben genannten US-Patentschriften 3 453 124 und 3 565 843 beschriebenen überneutralisierten oder "überbasischen" Sulfonate. Wie aus diesen Patentschriften und aus der Literatur der Firma Continental Oil Company bezüglich des Warenzeichens "SACI" hervorgeht, sind die Komplexe in den verschiedensten Dispersionsformulierungen und Konzentraten erhältlich, im allgemeinen jedoch nicht in Form des Komplexes selbst.

Es wurde nun gefunden, daß die Kombination aus einem trocknenden öl und einem fettartigen Konzentrat, welches den anorganisch-

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organischen Komplex enthält, in bestimmten ausgewählten Mengenverhältnissen wirksamer sein kann als das Konzentrat allein oder das trocknende öl allein. Vergleichstests haben gezeigt, daß die Kombination aus dem trocknenden Öl und dem anorganischen-organischen-Komplex-Konzentrat um einen Faktor 2 oder mehr (beispielsweise um den Faktor 5 bis 10) wirksamer ist als jede Komponente allein. Die Mengenverhältnisse werden erfindungsgemäß wie folgt ausgewählt:

a) etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% eines fettartigen Konzentrats, enthaltend den anorganisch en-or ganisch en Komplex, stabil dispergiert in weniger als 4- Teilen, bezogen auf 1 Teil des Komplexes, einer im wesentlichen inerten flüssigen öligen Phase (z.B. eines Kohlenwasserstofföl-Verdünnungsmittels) und

b) etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% eines trocknenden Öls.

Der Rest der Zubereitung besteht aus einem Kohlenwasserstofföl-Verdünnungsmittel, das gleich der inerten flüssigen ölphase des fettartigen Konzentrats oder davon verschieden sein kann. Anders ausgedrückt bestehen die aktiven Hauptbestandteile der Zubereitung aus einem viskosen anorganischen-organischen Konzentrat und dem trocknenden öl in einem Verhältnis von etwa 1,3 i 1 bis etwa 6 : 1 (vorzugsweise von nicht mehr als 4:1) mit genügend Verdünnungsmittel, um den Viskositätswert für Beschichtungszwecke (z.B. durch Flotationsbeschichtung) herabzusetzen. Ein bevorzugter Viskositätswert liegt bei 50

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bis 300 cP bei 23°C. Der Viskositätswert wird vorzugsweise so gewählt, daß er die Ablagerung von mindestens 1,0, vorzugs-

p weise von mindestens 5,5 g der aktiven Bestandteile pro m des zu schützenden Metalls durch Flotationsbeschichtungsverfahren erlaubt, so daß nach dem Trocknen des Überzugs (einem Verfahren, analog zu dem Trocknen eines Anstriches) im allgemeinen ein trockener, fester Überzug mit einer minimalen Dicke von mehr als etwa 5 Mikron erhalten wird· Wenn dickere Überzüge erwünscht sind, können Überzüge mit einer im allgemeinen gleichmäßigen Dicke bis zu etwa 125 Mikron hergestellt werden.

Obgleich Wachse, Fingerabdrückofentfernende Lösungsmittel und dgl, in der Zubereitung enthalten sein können, sind sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt. Wenn Tungöl als trocknende ölkomponente verwendet wird, ist es auch nicht erforderlich, "Trocknungsmittel", d.h. chemische Zusätze, die zum Beschleunigen der Trocknung (zur Verkürzung der Trocknungszeit) von trocknenden ölen verwendet werden, zuzusetzen. Wenn andere trocknende öle, wie z.B. Leinsamenöl, verwendet werden, wird vorzugsweise ein Trocknungsmittel zugesetzt. Der Zubereitung können auch thixotrope Mittel und Eindickungsmittel zugegeben werden, für die meisten Zwecke ergibt der anorganische-organische Komplex jedoch eine ausreibhende Thixotropie. Zum Schützen von Eisenmetallen gegen Rost betragen die bevorzugten Mengenverhältnisse 12,5 bis 25 Gew.-% des fettartigen Konzentrats, 3 bis 9 Gew.-% Tungöl (oder eines anderen geeigneten trocknenden Öls) und mindestens 60 Gew.-% eines Kohlenwasser-

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stofföl-Verdünnungsmittels für das fettartige Konzentrat. Wenn das fettartige Konzentrat bereits mit einem Kohlenwasserstofföl oder dgl. verdünnt worden ist, kann eine erfindungsgemäße Zubereitung dadurch hergestellt werden, daß man etwa 2 bis etwa 10 Gew.-Teile des trocknenden Öls auf jeweils 100 Gew.-Teile des verdünnten Konzentrats zugibt.

In der Regel werden Pigmente und organische polymere Dispersoide und Emulsoide (z.B. Latexfeststoffe) aus der Zubereitung ausgeschlossen, so daß die Verbraucher der Zubereitung nicht annehmen, daß es sich um einen Anstrich handelt, der mit einer Anstrichbürste aufgetragen werden kann. Beim Aufbürsten oder Aufstreichen der erfindungsgemäßen Zubereitung tritt eine Störung der Ausrichtung der Schutzplättchen des anorganischen-or ganisch en Komplexes auf, deshalb sind die bevorzugten Auftragsverfahren die Elotationsbeschichtung und das Aufsprühen.

Ba ein typisches fettartiges Konzentrat des anorganischen-organischen Komplexes mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%,des Komplexes selbst enthält, können die erfindungsgemäß verwendeten Mengenverhältnisse auch wie folgt dargestellt werden:

a) etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% des anorganischen-organisehen Komplexes,

b) etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% des trocknenden Öls und

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c) im wesentlichen der Rest Ms auf 100 Gew.-% (z.B. mindestens 75 Gew.7%) des Kohlenwasserstofföl-Verdünnungsmittels.

Die auf diese Weise ausgedrückten aktiven Bestandteile liegen in einem Verhältnis von Komplex zu trocknendem öl von etwa 1 : bis etwa 3 J 1 vor. Die Verdünnung der aktiven Bestandteile bis auf beispielsweise 50 bis 300 cP erlaubt die Ablagerung

von mindestens etwa 1,0 g dieser aktiven Bestandteile pro m des zu schützenden Metalls.

Die in der erfindungsgemäßen Zubereitung verwendeten anorganischen-organischen Komplexe, die trocknenden Öle und die Kohlenwasserstofföl-Verdünnungsmittel werden nachfolgend näher beschrieben.

Komplexe_und__sJ.e__enthalt_ende_Kon£entrate

Wie aus der vorstehenden Diskussion in bezug auf die anorgani— schen-organischen Komplexe hervorgeht, können die bevorzugten Komplexe als überneutralisierte Salze von organischen Sulfonsäuren charakterisiert werden. Diese überneutralisierten oder --'!überbasischen¹¹ Salze-können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:

worin bedeuten:

R eine Alkyl-Arylgruppe, z.B. die C₂₂H^ j-Pk-Gruppe (worin

-Ph- eine Phenylengruppe bedeutet), M ein Metall mit der Valenz m,

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m die Valenz des Metalls M und vorzugsweise eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 1 bis 4, insbesondere die Zahl 1 oder 2,

X ein basisches Anion mit der Valenz x,

χ die Valenz von X und vorzugsweise eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 1 bis 3

a den stöchiometrischen Überschuß für das basische Salz MX

in Äquivalenten; demgemäß ist a größer als O und vorzugsweise größer als 1.

Wie in der US-Patentschrift 3 453124 angegeben, sind Werte für a von 3 oder 4 nicht unüblich und es sind auch Werte von etwa 8 oder mehr zulässig.

Die anorganischen-organischen Komplexe sind in fettartigen Konzentraten erhältlich, in denen der anorganische-organische Komplex in einem inerten öligen Verdünnungsmittel stabil dispergiert ist. Die Menge des anorganischen-organischen Komplexes in diesen Konzentraten beläuft sich auf mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise 50 his 70 Gew.-%_o Dementsprechend beträgt die Menge des ölartigen Verdünnungsmittels in der Regel etwa 65 bis etwa 100 Teile pro 100 Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht des Komplexes. Da jedoch die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung nicht kritisch ist, kann das Verdünnen der anorganischen-organischen Komplex/Dispergiermittel-Komponente auf Werte, die sich den jeweiligen Gebrauchswerten der Erfindung nähern (z.B. etwa 10 bis etwa 15 Gew.-% des Komplexes

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selbst, dispergiert in dem öl) vor der Zugabe des trocknenden Öls durchgeführt werden. Daher kann ein verdünntes Konzentrat, das beispielsweise 85 % eines Kohlenwasserstofföls enthält, ohne wesentliche Änderung erfindungsgemäß verwendet werden.

Das bevorzugte Rostschutzkonzentrat besteht im wesentlichen aus einer fettartigen Dispersion des anorganischen-organischen Komplexes in öl und hat die folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften:

spez. Gewicht bei 15,6⁰G (60°F): 0,983 g/cm⁵ Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 6 bei 10 UpM): 55 000 cP Entflammungspunkt, PMCC -ASTM-Test D-93*. 163°C (325°P) Schmelzpunkt: 288°C (55O°F)

"nicht-flüchtige Bestandteile" (Federal Standard 141A Method 4041.1): 100 Gew.-%

sulfatierte Asche, ASTM-Test D-874: 24,5 %

Dieses Produkt, das im Handel die Bezeichnung "SACI 200" (Warenzeichen) trägt, ist sehr polar und thixotrop. Es ist mit aromatischen, aliphatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie sie gewöhnlich als Verdünnungsmittel verwendet werden, verträglich. Die Menge des in dem öl dispergierten anorganischen-organischen Komplexes beträgt vermutlich etwa 60 Gew.-% und bei dem Komplex handelt es sich vermutlich um einen solchen vom Calciumsulfonat/Calciumcarbonat-Typ mit der Formel (RSO_:,)pCa.aCaCO,, worin R und a die oben angegebenen Bedeutungen haben. Obgleich das Produkt "SACI 200" nur für

die Verwendung in Schutzüberzügen auf Innenwänden empfohlen

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wird, wird es im Rahmen, der vorliegenden Erfindung vorzugsweise für äußere Schutzüberzüge verwendet. Das entsprechende Produkt für außen "SACI 300" ist wegen seines niedrigeren Entflammungspunktes erfindungsgemäß weniger bevorzugt.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt die Menge an "SACI 200" in der Regel mindestens 12,5 Gew.-%, im allgemeinen jedoch nicht mehr als 25 Gew.-%. Ein optimaler Rostschutz (eine optimale Rostinhibierung) wird bei einer Konzentration von mindestens etwa 15 Gew.-% "SACI" erhalten. Konzentrationen oberhalb etwa 20 Gew.-% sind selbst für die Erfüllung der sehr strengen Anforderungen des SaIζsprühtests, die von dem Bureau of Ships der US Navy aufgestellt worden sind, d.h. des Tests MIL-R-21006,nicht erforderlich. Bei einem glatten Metall ergeben selbst die oben genannten niedrigeren Konzentrationen an "SACl" einen ausreichenden Schutz für Eisenmetalle, so daß sie der militärischen Vorschrift MIL-R-21006 genügenο

Trocknende öle

—Wie oben angegeben, ist das bevorzugte trocknende Öl Tungöl. Obgleich Tungöl selbst oder Tungöl in Kombination mit verschiedenen Kohlenwasserstoffen Eisenmetallen keinen ausreichenden Schutz verleiht, um den Anforderungen der oben genannten militärischen Vorschrift zu genügen, ergeben in geeigneter Weise ausgewählte Mengenverhältnisse an Tungöl in Kombination mit dem anorganischen-organischen Komplex in einem geeigneten

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Verdünnungsmittel einen Schutz, der diesen Anforderungen genügt oder diese sogar noch übertrifft. Es wurde nun gefunden, daß sehr geringe Mengen an Tungöl (z.B. weniger als 2 Gew.-% der Korrosionsschutzzubereitung) den durch den anorganischen-organischen Komplex selbst bewirkten Schutz nicht wesentlich verbessern,» Andererseits können große Mengen an Tungöl (z.B. mehr als 10 Gew.-%) sogar den durch den Komplex bewirkten Schutz verschlechtern. Dieses zuletzt genannte Phänomen scheint auf die übermäßige Rißbildungsneigung zurückzuführen zu sein, die als Folge der hohen Konzentration an Tungöl auftritt. Ohne an irgendeine spezielle Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß das Tungöl eine zähe, flexible Haut bildet, welche die anorganischen-organischen Komplexkristalle in der richtigen flachen Schichtanordnung entlang der Oberfläche des Metalls versiegelt. Eine zu geringe Konzentration an Tungöl oder einem anderen trocknenden öl führt nicht zur Bildung einer ausreichenden Haut, während eine zu große Menge des trocknenden Öls offensichtlich zur Bildung von Rissen in der Haut und möglicherweise sogar zu einer Störung der flachen Schicht der Kristalle führt. 3 bis 9 Gew.-% an trocknendem öl reichen für die meisten erfindungsgemäßen Zubereitungen aus, 6 bis 8 Gew.-% sind bevorzugt. Bezogen auf 100 Teile entspricht der Bereich von 3 bis 9 % für die Zwecke der vorliegenden Erfindung etwa 3 bis 9 phr.

Zufriedenstellende Ergebnisse werden auch mit ähnlichen Mengenverhältnissen anderer trocknender öle, wie Leinsamenöl, erzielt. Das Leinsamenöl wird jedoch vorzugsweise mit einem

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"Trocknungsmittel" kombiniert. Typische Trocknungsmittel sind bekanntlich Seifen oder Garbonsäuresalze von Metallen (z.B. von Co, Mn, Pb, Cr, Ni, Zn und anderen Metallen mit einer Valenz von 2 bis 7 (z.B. Linoleate, Naphthenate, Resinate und dgl.)},

Es können auch andere trocknende öle und Kombinationen von trocknenden ölen mit geeigneten Trocknungsmitteln, wie sie dem Pachmanne bekannt sind, verwendet werden.

Koh l£nwaj3 s_e rs to f f ö 3. -Ver dünnung_smi 11 e IL

Bei den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Verdünnungsmitteln handelt es sich um Paraffinöle und Naphthenöle, die im allgemeinen innerhalb eines Temperaturbereiches sieden und keine scharfen Siedepunkte haben. Der Siedebereich für Kerosin beträgt beispielsweise in der Regel etwa 175 bis etwa 325°C. Höher siedende Paraffin- und Naphthenöle weisen Siedebereiche auf, die bei etwa 25O°C, beispielsweise bei 260°C oder mehr, beginnen. Naphthenöle sind etwas -billiger und daher derzeit bevorzugt. Die im Handel erhältlichen Konzentrate des anorganischen-organischen Komplexes enthalten in der Regel bereits 40 Gew.-% oder mehr eines dieser von Erdöl oder Steinkohlenteer stammenden öle«,

Korr£si.ons£chu1;zj5ubereji-tungen und Verfahren_zu ihrem Aufbringen

Die am meisten bevorzugte flüssige Rostschutzbeschichtungsmasse der Erfindung besteht im wesentlichen aus

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15 bis 20 Gew.-Teilen des fettartigen Konzentrats des filmbildenden, mizellenbildenden anorganischen-organischen Komplexes (z.B. eines Konzentrats mit einer Viskosität von mehr als 50 000 cP bei 25°C),
6 bis 8 Gew.-Teilen ^ungöl und

zum Rest, beispielsweise aus etwa 72 bis etwa 79 Gew.-Teilen, eines KohlenwasserstoffÖls, z.B. eines Naphthenöls, als Verdünnungsmittel für das fettartige Konzentrat und das Tungöl.

Die erfindungsgemäße Zubereitung kann hergestellt werden, indem man die Bestandteile bei beliebiger Reihenfolge der Zugabe miteinander mischt. Das bequemste Herstellungsverfahren besteht darin, mit dem fettartigen Konzentrat (eher als mit der Herstellung des anorganischen-organischen Komplexsalzes in im wesentlichen reiner Form) zu beginnen, da die Konzentrate die handelsübliche Form des Komplexes sind.Das trocknende öl (z.B. Tungöl) kann direkt dem Konzentrat zugegeben werden oder es kann vorzugsweise mit dem Kohlenwasserstofföl-Verdünnungsmittel gemischt werden, bevor das Verdünnungsmittel dem Konzentrat zugesetzt wird. Die Zugabe des Verdünnungsmittels und des trocknenden Öls scheint die in dem Konzentrat vorherrschende Grundphasenbeziehung nicht zu ändern. Das heißt, der anorganische-organische Komplex bleibt innerhalb der flüssigen Dispergiermittelphase, die das trocknende öl und das Verdünnungsöl enthält, stabil dispergiert (die trocknenden öle sind in der Regel in beliebigen Mengenverhältnissen mit Kohlenwasserstofflüssigkeiten mischbar und können mit

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solchen Flüssigkeiten eine einzige Dispergiermittelphase bilden).

Das bevorzugte Verfahren zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Zubereitung besteht darin, die Zubereitung so auf Metalloberflächen abzulagern, daß die auf die Ablagerungsfläche angewendete Scherkraft im wesentlichen 0 ist. Das heißt, das Aufbürsten, Aufstreichen und dgl. werden vorzugsweise vermieden, da jede auf den erhaltenen Überzug einwirkende Scherkraft zu einer Fehlorientierung der Kristalle des anorganisch en-or ganischen Komplexes- und damit zu Diskontinuitäten in dem fischschuppenartigen Film der Kristalle auf der Oberfläche des Metalls führen kann. Die wirksamste Methode zum Aufbringen eines Überzugs der geeigneten Dicke,ohne daß Scherkräfte auf das aufgebrachte Material einwirken, ist die "Schwimmbeschich-"tung" oder "Flotationsbeschichtung". Eine andere geeignete Methode ist das Aufsprühen.

Die Flotationsbeschichtung ist ein bekanntes Verfahren zum Beschichten der Innenwände der Tanks, beispielsweise der Ballasttanks von Schiffen, Lastkähnen,Bohrtürmen im Meer und dgl. Der Tank wird mit Wasser gefüllt, die Rostschutzzubereitung, die leichter als Wasser ist, wird auf die Oberfläche des Wassers aufgegossen und das Wasser wird dann aus dem Tank abgelassen. Die Flotationsschicht des Rostschutzmittels lagert sich auf den Seitenwänden und dem Boden des Tanks beim Auslaufen des Wassers ab.

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Bei einem erfindungsgemäßen Auftragsverfahren enthält der erhaltene Überzug ein trocknendes öl, das Sauerstoff aus der Luft absorbiert und über der Schicht aus dem anorganischenorganischen Komplex zu einer festen, harzartigen Schutzschicht austrocknet. Wenn die Konzentration an trocknendem öl entsprechend den Lehren der vorliegenden Erfindung ausgewählt wird, ist der erhaltene feste Schutzüberzug eher weich als spröde und weist nur eine geringe oder keine Neigung zurRißbildung auf. Die gesamte Eostschutzschicht (einschließlich des erstarrten trocknenden Öls und des anorganischen-organischen Komplexes sowie des eventuell zurückgehaltenen Kohlenwasserstoff Verdünnungsmittels) wird mit nicht-erhitzten, verhältnismäßig nicht-toxischen Entfettungslösungsmitteln leicht abgestreift.

Die folgenden Beispiele sollen das Prinzip und die praktische Durchführung der Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Bei dem in diesen Beispielen verwendeten fettartigen Konzentrat des anorganischen-organischen Komplexes handelte es sich entweder um "SACI 200" (Warenzeichen) oder um "SACl 300" (Warenzeichen), die weiter oben näher beschrieben worden sind und in den folgenden Beispielen nur durch die Warenzeichen bezeichnet werden. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Mengen oder Prozentsätze auf das Gewicht. Die Bewertung der in diesen Beispielen hergestellten Zubereitungen erfolgte nach Standardtests, beispielsweise dem in der militärischen Vorschrift MIL R-21006 (Buships), 2. Änderung vom 3. April 1959, beschriebenen Salzsprühtest

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Beispiel 1

Die nachfolgend angegebenen Bestandteile wurden in den angegebenen Mengen miteinander gemischt:

Bestandteil Gew.-%

Naphthenöl 79

Tungöl 6

¹¹SACI 200"* 15

insgesamt 100

* Händels.name für ein Produkt der Firma Continental Oil Company, bei dem es sich um den weiter oben beschriebenen anorganischen-prganischen Komplex handelt.

Beim Mischen dieser Zubereitung wurden das Tungöl und das Naphthenöl miteinander gemischt und zum Verdünnen des "SACI 200" verwendet. Die Brauchbarkeit (Eigenschaften) dieser Zubereitung und aller anderen in den folgenden Beispielen beschriebenen Zubereitungen ist in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

—Beispiel 2

Die Formulierung dieses Beispiels war identisch mit derjenigen des Beispiels 1, wobei diesmal jedoch 15 Gew.-Teile "SACI 300" anstelle der 15 Gew.-Teile "SACI 200" verwendet wurden. Bei dem "SACI 300" handelt es sich um ein im wesentliches ähnliches Konzentrat, das jedoch etwas Wachs und ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Entflammungspunkt enthält.

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Beispiel 3

Die Formulierung dieses Beispiels war die folgende:

Bestandteil Gew.r%

Naphthenöl 74

Tungöl 6

"SACI 200"* 20

insgesamt ■ 100

* vgl. Beispiel 1 Beispiele 4-16

In diesen Beispielen wurden Varianten der Formulierung gemäß Beispiel 1 getestet.

Die Formulierungen dieser Beispiele sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Bestandteil in Gew.-%

Beispiel	Be
Nr.	Naphthenöl
4	84,5
5	87,5
6	-69,5
7	85,5
8	86,5
9	87,5
10	88,5
11	97,0
12	95,0

"SACI 200"*	Tungol
12,5	3
7,5	5
7,5	3
11,5	3
10,5	3
9,5	3
8,5	3
O	3
O	3

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13 75,0 0 . 25

14 75,0 5,0 20

15 65,0 5,0 30

16 75,0 · 15,0 10

* vgl. Beispiel 1

Beispiele 17 - 19

Ii diesen Beispielen wurde anstelle des "SACI 200" das "SACI 300" verwendet und es wurden damit Varianten der Formulierung gemäß Beispiel 2 getestet. Die Formulierungen dieser Beispiele waren wie folgt:

Beispiel	Naphthenöl	Bestandteil in Gew.-%	Tungöl
Nr.	82,5 84,5 85,0	"SACI 300"*	5 3 5
17 18 19	12,5 12,5 10,0

* vgl. Beispiel 2

Beispiele 20-25

Ίη den folgenden Beispielen wurde-das Tungöl durch Le-insamenöl oder Leinsamenöl + Japan-Trockenmittel Nr. 1 (Handelsprodukt der Firma O'Brien Corp., South Bend, Indiana/USA) ersetzt. Das jeweils verwendete Japan-Trockenmittel bestand aus einer Mischung aus Pb-, Mn- und Co-Naphthenat in einer aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittelunterlage. Die Formulierungen waren folgende:

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Beispxel	Naphthenöl	Bestandteil	in Gew.-%	Trocken
Nr.		"SACI 200"*	Leinsamenöl	mittel
	79,0			0
20	74,0	15,0	6,0	0
21	78,0	20,0	6,0	1,0
22	77,0	15,0	6,0	2,0
23	73,0	15,0	6,0	1,0
24	72,0	20,0	6,0	2,0
25	20,0	6,0

* vgl. Beispiel 1

Vergleichsbeispiele

Zu Vergleichszwecken wurden die nachfolgend angegebenen Vergleichsformulierungen hergestellt. Keine dieser Vergleichsformulierungen enthielt Tungöl.

Vergleichsformulierung	Naphthenö1, Gew.-%	"SACI 200"*, Gew.-%
σ-1	75	25
C-2	82	18
C-3	87,5	12,5
		"SACI 300"**, Gew.-%

C-4

87,5

12,5

* vgl. Beispiel 1
** vgl. Beispiel 2

Testergebnisse

Entsprechend der Military Specification MIL R-21006 wurde mit mit einem Sandstrahlgebläse behandelten Platten ein Salzsprühtest durchgeführt. Bei der Salzsprühlösung handelte es sich

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_24_ 2513S85

um eine 5 %ige Natriumchloridlösung, die bei 38°C (100°F) gehalten wurde. Bei den für den Salzsprühtest verwendeten Platten handelte es sich um 5»1 cm χ 10,2 cm χ 0,32 cm (2 inches χ 4- inches χ 1/8 inch) große, mit einem Sandstrahlgebläse behandelte QQS-636-Platten aus einem fertig gewalzten, totweichen Siemens-Martin-Temperstahl mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt. Die Platten wurden 15 Tage lang in eine Salzsprühkammer mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20 % gehängt. Nachdem die Platten herausgenommen worden waren, wurden sie gewogen, entfettet, entrostet und erneut gewogen (der Gewichtsverlust kann in die geschätzten Millimeter Penetration pro Jahr umgerechnet werden).

Es wurde auch ein Test durchgeführt, bei dem die Ballasttankbedingungen (Tauchbehälterbedingungen) simuliert wurden. Die Ergebnisse dieses Tests wurden mit dem Salzsprühtest in Beziehung gesetzt. Bei dem simulierten Ballasttanktest wurden 8,6 cm χ 7»6 cm χ 0,16 cm (3»4- inches χ 3 inches χ 1/16 inch) große, mit einem Sandstrahlgebläse behandelte QQS-636-Platten und drei vorgerostete Platten 24 Stunden lang untergetaucht und an anderen Tagen 24 Stunden lang oberhalb synthetischem Meereswasser aufgehängt für einen Zeitraum von 12 Wochen bei einer Temperatur von 35°C (95⁰F). Bei diesem Test wurde die Penetrationsgeschwindigkeit (-rate) in Millimeter (mils) pro Jahr für die Zubereitung gemäß Beispiel 3 zu 0,0 berechnet. Dieser Wert zeigt mehr als eine Rosthemmung an. Er ist gleichbedeutend mit einer Rostverhinderung.

5 0 9 8 4 4/0948

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse des Salzsprühtests in den vier Vergleichsbeispielen und in den Beispielen bis 25 angegeben. Wie aus den Daten in der folgenden Tabelle hervorgeht, lieferten die Beispiele 1, 2, 3 und 25 die besten Ergebnisse. Bessere Ergebnisse als viele handelsübliche Antikorrosionsprodukte zeigtaidie Beispiele 4, 7» 8 und 21 bis Das "Versagen (Nichtbestehen)" in dem Salzsprühtest wurde visuell bestimmt. In dem Beispiel 3 wurde der Test weit über die 15-Tage-Vorschrift (360 Stunden-Vorschrift) von MIL R-21006 hinaus durchgeführt.

Tabelle I
Salzsprühtest

Beispiel Nr. Dauer der Salzbesprühtung in Stunden vor dem Versagen

C-1 48

C-2 35

C-3 24

C-4 22

1 360

2 360

3 500

4 104

5 "43

6 - 43

7 66

8 . 64

9 60

10 41

11 3

12 3

13 24

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2 513 P) 8

Tabelle I (Fortsetzung)

14 5

15 6

16 28

17 104

18 87

19 55

20 72

21 82

22 80

23 160

24 208

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Rostschutz-Zubereitung, die etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% eines fettartigen Rostschutz-Konzentrats, bestehend aus einem filmbildenden, Plättchen enthaltenden, thixotropen, überneutralisierten organischen Sulfonsäurekomplex, der in weniger als 4- Teilen, bezogen auf 1 Teil des Komplexes, einer im wesentlichen inerten flüssigen öligen Phase stabil dispergiert ist, und 60 % bis zu im wesentlichen dem Rest der Zubereitung ein Kohlenwasserstofföl-Verdünnungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% eines trocknenden Öls enthält.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als trocknendes öl Tungöl in einer Menge von 3 bis 9 -%, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, enthält.

3.. Zubereitung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kohlenwasserstofföl-Verdünnungsmittel ein Naphthenöl enthält.

4-, Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht

a) zu 12,5 "bis 25 Gew.-% aus dem fettartigen Rostschutz-Konzentrat,

b) zu 3 his 9 Gew.-% aus Tungöl und

c) im wesentlichen zum Rest aus einem Naphthenöl.

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5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das fettartige Hostschutz-Konzentrat enthält:

Leinen Kohlenwasserstoff, eine im wesentlichen inerte ölige flüssige Dispergiermittelphase mit einem Siedepunkt oder Siedebereich von oberhalb 150⁰C und, dispergiert in der Dispergiermittelphase ,
II. 50 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, eines filmbildenden, mizellenbildenden, alkalischen anorganischen-organischen Komplexes, der von einer alkylaromatischei Sulfonsäure und einem stöchiometrischen Überschuß an Calciumcarbonat abgeleitet ist.

6. Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5i • dadurch gekennzeichnet, daß sie das fettartige Konzentrat in einer Menge von etwa 15 "bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, enthält.

7. Flüssige Rostschutz-Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht

a) zu 15 bis 20 Gew.-% aus einem Rostschutz-Konzentrat mit einer Viskosität von mehr als 50 000 cP bei 25°C, bei dem es sich um einen thixotropen, überneutralisierten, filmbildenden organischen-anorganischen (C-pH/ic-PhSO^pCa/CaCO;, Komplex, worin Ph eine Phenvlengruppe bedeutet, dispergier in Form von Mizellen innerhalb einer inerten Kohlenwasserstoff öl-Phase mit einem Siedepunkt oberhalb 260⁰C, handelt, wobei mehr als 25 Gew.-% des Konzentrats aus dem filmbildenden organischen-anorganischen Komplex bestehen,

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b) zu 6 "bis 8 Gew.-% aus Tungöl und

c) im wesentlichen zum Rest, d.h. zu etwa 72 bis etwa 79 Gew.-% aus einem Naphthenöl als Verdünnungsmittel für die Komponenten (a) und (b).

8. Zubereitung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht

a) zu etwa 15 Gew.-% aus dem filmbildenden organisehen-anorga-* nischen Komplex,

b) zu etwa 6 Gew.-% aus Tungöl und

c) zu etwa 79 Gew.-% aus einem Naphthenöl.

9. Korrosionsschutz-Beschichtungsmasse für Metal]substrate, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus den folgenden aktiven Bestandteilen besteht:

a) einem anorganischen-organischen Komplex, der im wesentlichen besteht aus einem Arylsulfonat, kombiniert mit einem anorganischen Alkalimetallsalz, und

b) einem trocknenden öl,

wobei das Verhältnis von (a) zu (b) innerhalb des Bereiches von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1 liegt,

in der die aktiven Bestandteile mit einem Kohlenwasserstofföl bis auf einen Viskositätswert verdünnt sind, der die Ablagerung

ρ ohne Scherwirkung von mindestens etwa 1,0 g pro m Substrat für eine Trockenschichtdicke des Überzugs von mindestens etwa 5 Mikron erlaubt.

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10. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungsmasse

zum Schützen einer Metalloberfläche durch Bildung eines Überzugs auf der Oberfläche, der aus einer im allgemeinen wasserundurchlässigen Schicht von kristallinen Metallsalzplättchen besteht, bei dem eine Zubereitung verwendet wird, die einen organischen-anorganischen Komplex aus einem organischen Metallsulf onat und einem basischen Metallsalz, dispergiert in einem Kohlenwasserstofföl, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß auf jeweils 100 Gew.-Teile der Beschichtungsmasse etwa 2 bis etwa 10 Gew.-Teile eines trocknenden Öls zugegeben werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als trocknendes öl Tungöl'in einer Menge von mehr als 3, jedoch weniger als 9 Teilen auf 100 Teile der Beschichtungsmasse verwendet wird.

12. Verfahren zum Schützen von Metalloberflächen gegen Korrosion, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit der Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 beschichtet.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Beschichten durch Aufbringen der Zubereitung auf die Oberflächen unter Anwendung einer Scherkraft auf die beschichtete Oberfläche von im wesentlichen 0 durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das fettartige Konzentrat und das trocknende öl in einer

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ρ Gesamtmenge von mindestens etwa 1,0g pro m für eine Trockenbeschichtungsdicke von mindestens etwa 5 Mikron aufbringt.