DE2061177C3

DE2061177C3 - Verwendung einer Masse aus einem thixotropen fettartigen Gemisch und einem Polymeren zum Grundieren von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE2061177C3
Application number: DE2061177A
Authority: DE
Inventors: Lynn Calloway Ponca City Okla Rogers
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1970-03-16
Filing date: 1970-12-11
Publication date: 1981-03-12
Also published as: DE2061177A1; BE777671Q; CA938176A; GB1271629A; DE2061177B2; FR2084619A5; US3661622A; ES387042A2

Description

Es ist bekannt. Metalle durch aufgetragene Schichten, z. B. Farbanstriche, gegen Korrosion zu schützen. Die erzielte Korrosionsschutzwirkung ist in der Regel mehr auf die Verwendung bestimmter Grundierungen als auf den eigentlichen Farbanstrich zurückzuführen. Die meisten der bekannten Oberflächenschutzschichten, einschließlich der bekannten Grundierungen ergeben zwar ein befriedigendes Maß an Korrosionsschutz, sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß die zu schützenden Oberflächen vor dem Auftragen der Grundierung verhältnismäßig aufwendig vorbehandelt bzw. vorbereitet werden müssen. Die für die Vorbereitung der Metalloberflächen erforderlichen hohen Arbeitskosten verteuern die Beschichtung der Metalloberflächen insgesamt ziemlich.

Es liegt daher auf der Hand, daß es außerordentlich wünschenswert wäre, eine Grundierung zur Verfugung zu haben, die einen guten Korrosionsschutz bewirkt und dennoch bezüglich der Vorbereitung der zu grundierenden Metalloberfläche vor dem Auftragen einen nur minimalen Aufwand erfordert

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß Massen, die aus

1) einem größeren Anteil eines thioxotropen, fettartigen Gemisches und

2) einem kleineren Anteil, z. B. 0,1 bis 25 Gew.-%, mindestens eines Polymeren mit bestimmten Eigenschaften bestehen. Grundierungen sind, die den vorstehend aufgeführten Anforderungen genügen.

Den erfindungsgemäß als Gmndierung für Korro-

sionsschutzanstriche von Metallen vorgeschlagenen Massen ähnliche Gemische sind bereits bekannt So ist beispielsweise aus der US-PS 33 84 586 ein Gemisch bekannt daß zum größeren Teil aus einem Polymeren und zum kleineren Teil aus einem tnixoiropen,

fettartigen Gemisch besteht.
Weiterhin ist es aus der US-PS 33 72 114 bekannt, daß

sich gelierte bzw. verdichte Mischungen, die als Schmiermittelzusatzstoff für Fette verwendbar sind, dadurch herstellen lassen, daß man

a) eine flüssige Mineralöllösung eines carbonatisierten basischen Komplexes eines Erdalkalimetalls und einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure.

eines Salzes einer solchen Säure oder eines Carbonsäureesters mit mindestens 12 aliphatischen Kohlenstoffatomen, der sich durch ein Metallverhältnis von mindestens 4,5 auszeichnet

b) bei etwa 150 bis 300°C mit Sauerstoff behandelt, wobei man unter bestimmten Umständen als Produkt eine Fettmasse erhält der gegebenenfalls kleine Mengen damit verträglicher bzw. mischbarer Kohlenwasserstoffharze zugesetzt werden können.

Keiner dieser beiden Patentschriften ist jedoch ein Hinweis darauf zu entnehmen, daß die darin beschriebenen Massen als Grundierung für herkömmliche Anstrichfarben bzw. Decklacke verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit der Verwendung einer Masse aus

1) 75 bis 99.9 Gew.-Teilen eines thixotropen, fettartigen Gemisches aus

a) 2 bis 80 Gew.-Teilen eines Mip<ralschmieröls, eines synthetischen Schmieröls und/oder eines Erdölwachses als eines nicht-flüchtigen Verdünnungsmittels,

b) 5 bis 55 Gew.-Teilen mindestens eines öllöslichen Dispersionsmittels, und

c) I bis 45 Gew.-Teilen mindestens eines Erdalkalicarbonats,

wobei das fettartige Gemisch eine Essigsäure-Basenzahl von mindestens 50 und einen Tropfpunkt (ASTM) von mindestens 249° C besitzt und bei 98,9⁰C nicht fließt, und

2) 0,1 bis 25 Gew.-Teilen mindestens eines Polymeren mit einem Kristallinitätsgrad von unter 50%, einem Molekulargewicht zwischen 3000 und 1 Million und hoher Löslichkeit in vorwiegend aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln,

so zum Grundieren von Metalloberflächen zum Zwecke des Aufbringens einer herkömmlichen Deckanstrichschicht.
Die Erfindung betrifft weiterhin Metallgegenstände

mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit, die, wie vorstehend beschrieben, grundiert und mit einer herkömmlichen Anstrichfarbe als Deckanstrich beschichtet sind. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der vorstehend beschriebenen Massen als Grundierschicht in Kombination mit herkömmlichen Anstrichfarben bzw. Decklacken auf beliebigen üblicherweise mit herkömmlichen Anstrichfarben bzw. Decklacken auf beliebigen üblicherweise mit herkömmlichen Anstrichfarben bzw. Lacken beschichteten Oberflächen. Die erfindungsgemäß als Grundierung verwendeten Massen bestehen, wie bereits erwähnt, aus einem größeren Anteil eines thixotropen,'fettartigen Gemisches und einem kleineren Teil eines Polymeren mit bestimmten Eigenschaften.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Fettmassen ist die Verwendung als Rostschutzmittel.

Die eine Komponente der erfindungsgemäßen fettmassenbildenden \hixotropen, fettartigen Gemische bestehen im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen in den nachstehend angegebenen Mengen.

	Gewichtsteile	Bevorzugt
	Geeignet	30-70
Nicht-flüchtiges	2-80
Verdünnungsöl*)		6-35
Öllösliches Dispersions	5-55
mittel*)		5-30
Erdalkalicarbonat*)	1-45

*) Die speziellen Eigenschaften und die Zusammensetzung dieser Materialien werden nachstehend im Zusammenhang mit der Beschreibung der Herstellung dieser Gemische noch ausführlich beschrieben.

Die die Komponente I erfindungsgemäßer Fettmassen bildenden thixotropen, fettartigen Gemische besitzen folgende Eigenschaften:

(Essigsäure) Basenzahl: mindestens 50,

vorzugsweise mindestens 135
Tropfpunkt, ASTM, mindestens 248,9° C, fließt bei 98,9°C nicht")

**) Diese Eigenschaft kann auch durch die Angabe definiert werden, daß das Gemisch bei 98,9° C keine erkenn- bzw. meßbare Viskosität besitzt.

Um die Natur bzw. die Eigenschaften der thixotropen, fettartigen Gemische ausführlicher zu erläutern, werden nachstehend Methoden zu ihrer Herstellung geschildert, da sich aus der Herstellung die Art und die Eigenschaften dieser Gemische am besten ersehen lassen.

Die thixotropen, fettartigen Gemische lassen sich grundsätzlich nach zwei verschiedenen allgemeinen Methoden herstellen. Die erste Methode läßt sich am kürzesten als »Zweistufenverfahren« kennzeichnen. Nach diesem Verfahren wird zunächst eine kolloidale Dispersion eines Erdalkalimetallcarbonats hergestellt. Diese Dispersion wird dann vorzugsweise mit einer kleinen Menge Wasser in Gegenwart einer kleinen Menge Alkohol behandelt Die zweite Methode läßt sich kurz als »Einstufenverfahren« bezeichnen. Bei diesem

Verfahren wird ein Gc.usch aus einem öllöslichen Dispersionsmittel, einem nicht-flüchtigen Verdünnungsöl, einer Erdalkalimetallverbindung, Alkohol und Wasser hergestellt Nach dem Behandeln dieses Gemisches mit CO₂ werden die flüchtigen Bestandteile durch Destillieren entfernt. Nachfolgend wird zunächst das Zweistufenverfahren ausführlich erläutert:

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der thixotropen, fettartigen Gemische wird bei diesem Verfahren eine kolloidale Dispersion eines Erdalkalicarbonats in einem geeigneten Verdünnungsmittel verwendet, die eine Essigsäurebasenzahl von mindestens 50 besitzt Der Ausdruck »Erdalkalimetall« bezieht sich im gegebenen Zusammenhang nur auf diejenigen Erdalkalimetalle, die leicht zugänglich bzw. erhältlich sind, d. h. Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium. Kalzium und Barium sind besonders geeignet wobei Kalzium speziell bevorzugt ist

Wenn auch hier der Ausdruck Erdalkalicarbonat verwendet wird, so sei darauf hingewiesen, daß in Erdalkaücnrbonaten im erfindungsgemäßen Sinn zwar Carbonatanionen den überwiegenden Teil der in diesen Salzen vorhandenen Anionen bilden, jedoch auch Spuren anderer Anionen, z. B. Hydroxyl-, Oxid- und Alkoxidanionen vorhanden sein können. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei zahlreichen Verfahren zur Herstellung von Erdalkalicarbonatdispersionen das Carbonat in situ durch Behandeln eines Erdalkalihydroxids, -oxids oder -alkoxids mit CO2 hergestellt wird. Zur Herstellung kolloidaler Dispersionen von Erdalkalime tallcarbonaten sind zahlreiche Verfahren bekannt Man kennt auch mehrere Verfahren zur Herstellung kolloidaler Erdalkalicarbonatdispersionen, bei denen das Metallcarbonat in situ in Gegenwart des Dispersionsmittels erzeugt wird. Für die* nach dem letztgenannten Verfahren hergestellten Produkte ist charakteristisch, daß die darin enthaltenen Erdalkalicarbonate eine gleichmäßige und geringe Teilchengröße besitzen, d. h. eine Teilchengröße von 0,25 μπι ode' weniger und in der Regel 0,10 um oder weniger.

Die Herstellung kolloidaler Dispersionen, bei der eine Erdalkalimetallverbindung in situ erzeugt wird, ist beispielsweise aus folgenden US-Patentschriften bekannt: 3150 089, 3150 088, 29 56 018, 29 37 991 und 28 95 913.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten kolloidalen Dispersionen bestehen im wesentlichen aus einem nichtflüchtigen Verdünnungsöl, einem öllöslichen Dispersionsmittel und einem Erdalkalicarbonat. Diese Komponenten sind im Ausgangsgemisch in folgenden Mengenverhältnissen bzw. -anteilen enthalten:

Gewichtsteile

Geeignet Bevorzugt

Nicht-flüchtiges 2-80 30-70
Verdünnungsmittel

Dispersionsmittel 5-55 6-35

Erdalkalicarbonat 1-45 5-30

Zu dem nicht-flüchtigen Verdünnungsmittel, dem öllöslichen Dispersionsmittel und der basischen Metallverbindung können die kolloidalen Dispersionen kleinere Mengen des zur Herstellung der kolloidalen Dispersion verwendeten Alkohols und eines metallhalti-

gen Zwischenprodukts enthalten, das bei der Herstellung der kolloidalen Dispersion verwendet werden kann.

Für die als Ausgangsmaterial verwendeten kolloidalen Dispersionen eignet sich eine Vielzahl verschiedener nicht-flüchtiger Verdünnungsmittel. Geeignete nichtflüchtige Verdünnungsmittel sollen v. a. die Eigenschaft besitzen, als Lösungsmittel für das verwendete Dispersionsmittel 2u wirken. Beispiele geeigneter nicht-flüchtiger Verdünnungsmittel sind u. a. Mineralschmieröle, die nach einem beliebigen herkömmlichen Raffinationsverfahren erhalten wurden, flüssige synthetische Schmieröle, pflanzliche Öle wie Maisöl, Baumwollsamenöl und Rizinusöl, tierische öle wie Tran und Spermöl, sowie Wachse, wie Erdölwachse, wobei mikrokristalline is Wachse bevorzugt sind Von den vorstehend beispielshalber genannten ölen sind die Mineralschmieröle bevorzugt

Ferner sei angemerkt, daß die kolloidalen Dispersionen bei Raumtemperatur fest sind, wenn als nicht-flüchliges Verdünnungsmittel ein Wachs verwendet wird

Als Dispersionsmittelkomponente de- zur Herstellung erfindungsgemäßer Fettmassen verwendeten kolloidalen Dispersionen eignet sich eine Vielzahl verschiedener öllöslicher Dispersionsmittel. Geeignet sind beispielsweise u. a. folgende Arten von Dispersionsmit-IeIn: öllösliche Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Metallsalze der genannten Säuren. Als Dispersionsmittel werden zur Herstellung erfindungsgemäßer Fettmassen vorzugsweise öllösliche Sulfonsäuren und Metallsulfonate verwendet

Der Ausdruck »Metall« bezieht sich im Zusammenhang mit Metallsulfonaten auf die üblicherweise zur Herstellung handelsüblicher Metallsulfate verwendeten Metalle. Dies sind u. a. Metallsulfate, die als Metall J5 Natrium, Kalium. Magnesium. Kalzium und/oder Barium enthalten. Besonders geeignet sind Kalzium- oder Bariumsulfonate. Besonders bevorzugt verwendet man Metallsulfonate. die das gleiche Metall enthalten, wie die basisch" Metallverbindung.

Als »öllösliche Sulfonate« werden im Sinne der Erfindung diejenigen Sulfonate bezeichnet, deren Kohlenwasserstoffrest ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 1000. vorzugsweise etwa J70 bis etwa 700. besitzt. Als öllösliche Sulfonate kann man entweder $ynthe*ische Sulfonate oder die .og. Mahagonylsulfona-Ie bzw. natürlichen Sulfonate verwenden. Der Ausdi uck »Mahagonylsulfonate« wird in der Fachliteratur ausführlich erläutert und dürfte daher auch ohne spezielle Definition verständl'ch sein. Der Ausdruck »synthetilchc Sulfonate« bezieht sich auf Sulfonate, die sich von lynthe'isch hergestellten Sulfonierungsausgangsmaterialien ableiten. Unter synthetischen Sulfonaten sind towohl Alkylsulfonate als auch Alkarylsulfonate zu verstehen. Dc₁- Alkarylrest kann von Benzol, Toluol. v> Äthylbenzol. Xylolisomeren oder Naphthalin abgeleitet lein. Die Alkylreste sind vorzugsweise verzweigtkettig.

Besonders gut geeignet sind Sulfonatgemische, die lieh von Alkarylkohlenwasserstoffeir mit teils geradketligen, teils verzweigten Alkylresten ableiten, wobei mindestens 40üew.-% von AlkarylköhlenWässerstoffen mit verzweigten Alkylresten abgeleitet sind. Vorzugsweise beträgt der Anteil an von Alkarylen mit verzweigten Alkylresten abgeleiteten Sulfonaten in diesen Gemischen mindestens 60 Gew.-%. «r,

Ein Beispiel eines zur Herstellung kolloidaler Dispersionen besonders geeigneten, synthetischen, öllöslichen Alkarylsulfonatgemisches ist das unter der Bezeichnung »Nachlaufdodecylbenzolsulfonat« bekannte Material. Nachlaufdodecylbenzo] ist ein Bodenprodukt aus der Herstellung von Dodecylbenzol. Die Alkylreste von Nachlaufdodecylbenzo! sind verzweigtkettig. Nachlaufdodecylbenzol besteht aus Mono- und Dialkylbenzolen in einem Mol-Verhältnis von etwa 2 :3 und weist folgende typische Eigenschaften auf:

Dichte bei 38° C	0,8649
Durchschnittliches Molekulargewicht	385
% Sulfonierbares	88
ASTM D-158 Engler:
Siedebeginn,⁰ C	341,7
5° C	361,1
50° C	379,4
90° C	404,4
95° C	412,8
Siedeschluß⁰ C	415,0
Brechungsindex bei 23°C	1.4900
Viskosität bei:
-10°C, Pa · s	2,800
20°C,Pa · s	0^280
4O=C₁Pa · s	0,078
8O⁰CPa ■ s	0,018
Anilinpunkt, °C	69
Pour point °C	-31,7

Ein weiteres Beispiel eines zur Herstellung kolloidaler Dispersionen besonders geeigneten synthetischen öllöslichen Alkarylsulfonatgemisches ist ein von einem als »Dimeralkylat« bekannten Sulfonierungsausgangsmaterial abgeleitetes Sulfonatgemisch. Dimeralkylat besitzt wie Nachlaufdodecylbenzol verzweigte Alkylreste. Dimeralkylat wird kurz gesagt wie folgt hergestellt:

1) wie eines geeigneten Ausgangsmaterials, wie Polymerbenzin aus einer katalytischen Crackanlage (Katacrackerpolymerbenzin), und

2) Alkylieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit dem gemäß 1) hergestellten Dimeren.

Zum Dimerisieren wird als Katalysator vorzugsweise ein Friedel-Crafts-Alkylierungskatalysatorschlamm verwendet. Dieses Verfahren und die dabei erhaltenen Produkte sind in der US-PS 34 10 925 beschrieben.

Ein weiteres Beispiel eines zur Herstellung von kolloidalen Dispersionen besonders geeigneten öllöslichen, synthetischen Alkarylsulfonats sind die von einem gewöhnlich als »NAB-Bodenprodukt« bezeichneten Sulfonierungsausgangsmaterial abgeleiteten Sulfoante. NAB-Bodenprodukte bestehen vorwiegend aus Di-n-alkarylen, deren Alkylreste 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Sie unterscheiden sich von den vorstehend erwähnten Sulfonisrungsausgangsmaterialien hauptsächlich dadurch, daß sie geradkettige Alkylreste besitzen und einen großen Anteil an disubstituierten Aromaten enthalten. Verfahren zur Herstellung solcher Produkte und die Produkte selbst sind an sich wohl bekannt. Zwei spezielle Verfahren zur Herstellung solcher Produkte sind in den deutschen Patentanmeldungen P 15 6« 271.0 und P 15 68 268.5 beschrieben.

Zur Herstellung von für die Zwecke der Erfindung verwendbaren fettartigen Gemischen eignen sieh besonders Sulfonatgemische, die sich von Dimeralkylaten und NA B-Bodenprodukten ableiten.

Zur weiteren Ergänzung der Offenbarung wird hiermit auf die US-PS 34 10 925 und die vorstehend genannten Patentanmeldungen Bezug genommen.

Weitere als Dispersionsmittelkomponente der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten kolloi-

dalen Dispersionen geeignete Sulfonate sind u. a. beispielsweise

mono- und polywachssubstituierte
Naphthalinsulfonate.

Dinonylnaphthalinsulfonate.

Diphenylathersulfoante.

Naphthalindisulfidsulfonate,

Diphenylaminsulfonatc.

Dicetylthianthrensulfonate,

Dilauryl-j9-naphtholsulfonate,

Dicaprylnitronaphthalinsulfonate.

ungesättigte Paraffinwachssiilfonate.

hydroxysubstituierte Paraffinwachssulfonate.

Tetraamylensulfonate,

mono- und poiychlorsubstituierte
Paraffiiiwachssulfonate,

Nitrosoparaffinwachssulfonate.

cycioaliphatische Sulfonate, wie

Laurylcyclohexylsu Ilona te.

mono- und polywachssubstituierte

Cyclohexylsuifonate und dergleichen.
Fs sei weiterhin angemerkt, daß die Metallsalze der vorstehend genannten Sulfonierungsprodukte während der Herstellung der kolloidalen Dispersion in situ durch Neutralisieren der entsprechenden Sulfonsäure erzeugt werden können.

Als Dispersionsmittelkomponente zur Herstellung erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeter kolloidaler Dispersionen geeignete Carbonsäuren sind u. a. beispielsweise Naphthensäuren, wie die substituierten Cyclopentanmonocarbonsäuren. die substituierten Cvclohexanmonocarbonsäuren und die substituierten aliphatischen polycyclischen Monocarbonsäuren mit mindestens 15 C-Atomen. Spezielle Beispiele sind u. a.

Cetylcyclohexan-, Dioctylcyclopentan-,

Dilaury !decahydronaphthalin- und

Stearyloctahydroindolcarbonsäuren und dergl.
sowie deren öllösliche Salze. Geeignete öllösliche Fettsäuren enthalten mindestens 8 C-Atome. Zur Herstellung kolloidaler Dispersionen in flüssiger Form werden vorzugsweise Fettsäuren verwendet, die bei t imffphiinocrprrinpratiirpn Kic Vxarrak 7ij »hu^ L5°C flÜSsi" sind. Spezielle Beispiele solcher Carbonsäuren sind 2-Äthylhexan-. Pelargon-, Öl-, Palmitolein-, Linol- und Rizinussäure. Besonders geeignet sind natürlich vorkommende Gemische vorwiegend ungesättigter Fettsäuren, wie Tallölfettsäuren.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß die Metallsalze der vorstehend genannten Säuren natürlich während der Herstellung der kolloidalen Dispersionen durch Neutralisieren der entsprechenden Carbonsäuren in situ hergestellt werden können.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Fettmassen verwendeten thixotropen, fettartigen Gemische können, wie bereits erwähnt nach einem sog. Zweistufenverfahren hergestellt werden, indem man die kolloidale Dispersion mit einer kleinen Menge Wasser in Gegenwart einer kleinen Menge eines Alkohols behandelt Aus praktischen Gesichtspunkten sollte die zu diesem Zweck verwendete Wassermenge mindestens etwa 3 und vorzugsweise etwa 7 Gew.-%, bezogen auf die kolloidale Disperion, betragen. Vorzugsweise sollten für diesen Zweck nicht mehr als 12 und in der Regel keinesfalls mehr als 2OGew.-°/o Wasser; bezogen auf das Gewicht der kolloidalen Dispersion verwendet werden. Man kann zwar größerere Wassermengen mit Erfolg anwenden, jedoch ist dabei kein Vorteil zu erzielen. Außerdem kann die verwendete Wassermenge weniger als 3% betragen, wenn extrem lange Reak tionszeiten geduldet werden können. Es sei angemerkt, daß eine Erhöhung der verwendeten Wassermerige von > 4 oder 5% auf etwa 7 oder 8% zu einer deutlichen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit führt.

Die verwendete Alkoholmenge beträgt etwa 0,5 bis etwa 10%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 5 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der kolloidalen Dispersion.

ι» Die vorstehend genannten Alkoholmengen schließen den in den kolloidalen Dispersionen enthaltenen Restalkohol ein, der gewöhnlich etwa 0.5 bis etwa 3 Gew.-% ausmacht.

Aus dem vorstehend Gesagten ergibt sich, daß einige

!"■ kolloidale Dispersionen bereits genügend Restalkohol enthalten, so daß weiterer Alkohol nicht erforderlich ist. In einigen Fällen beschleunigt jedoch die Verwendung von zusätzlichem Alkohol die Reaktionsgeschwindigkeit. Weilerhin wurde festgestellt, daß die erforderliche

-'Ii Alkoholmenge in Abhängigkeit von der Art des jeweiligen Dispersionsmittels schwankt, da einige Dispersionsmittel mehr Alkohol erfordern als andere. Weiterhin sein darauf hingewiesen, daß es nicht notwendig ist. den gleichen Alkohol, wie den bereits als

2~> Restalkohol vorhandenen Alkohol zuzusetzen.

Zur Umwandlung der kolloidalen Dispersionen in die erfindungs£emäß verwendeten thixotropen. fettartigen Gemische kann eine Vielzahl verschiedener Alkohole verwendet werden, zum Beispiel u. a. Ci m-Alkanole,

in Monoätheralkohole des Äthylenglykcols mit bis /u 8 C-Atomen und Monoätheralkohole des Diäthylenglycols mit bis zu 8 C-Atomen. Vorzugsweise verwendet man Alkohole, die mindestens ebenso hochsiedend sind. wie Wasser. Beispiele geeigneter Alkohole sind u. a.

Jj Methanol, Äthanol, Propanol. Isobutanol. Pentanol. Hexanol, Octanol, Decanol. 2-Methoxyäthanol und 2-Äthoxyäthanol, wobei Isobutanol und 2-Methoxyäthanol bevorzugt sind.
Wie aus den vorstehenden Ausführungen zu ersehen

4fi ist, ist es ein wesentliches Merkmal zur Herstellung der fettartigen Gemische, daß Wasser in Kombination mit einem Alkohol verwendet wird, um eine Modifizie-

rungsreaktion« ist im gegebenen Zusammenhang die

■>j Umwandlung aus einer flüssigen, klaren kolloidalen Dispersion in eine viskose, klebrige Masse zu verstehen.

Bei der Herstellung der fettartigen Gemische wird die

eine kolloidale Dispersion. Wasser. Alkohol und gegebenenfalls ein flüchtiges Lösungsmittel oder ein

v> nicht-flüchtiges Verdünnungsöl enthaltende Mischung erwärmt bzw. erhitzt. Man erwärmt dabei solange, bi* die gewünschte Modifizierungsreaktion stattfindet, was aus einer raschen Änderung der Viskosität des Reaktionsgemisches zu ersehen ist. Die Modifizierungs-

5s reaktion verläuft bei einer etwas über 76,7° C liegenden Temperatur. In der Regel reicht eine Temperatur von 87,8 bis 985° C aus, um die Modifizierungsreaktion rasch zu Ende zu führen.

Wenn die erfindungsgemäße Fettmasse als Rostinhibitor bzw. Rostschutzmittel verwendet werden soll, so ist es vielfach zweckmäßig, die Fettmasse in Form einer Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel zu verwenden. In diesem Fall empfiehlt es sich häufig, das thixotrope, fettartige Gemisch in Gegenwart eines bzw. des betreffenden flüchtigen Lösungsmittels herzustellen. Das Polymere wird dann der Lösung zugesetzt. Wenn die »Modifizierungsreaktion« in Gegenwart eines flüchtigen Lösungsmittels durchgeführt wird, so kann

das Stattfinden dieser Reaktion immer noch dadurch erkannt werden, daß sich die Viskosität ändert und die zunächst klare helle Lösung sich in eine trübe oder schlierige Lösung umwandelt. Die angewandte Temperatur sowie die angewandte Gesamtwärmemenge sind bei Zweistufenverfahren nicht kritisch.

Die beim sog. Einstufenverfahren zur Herstellung der als rifstand'.eil erfindiingsgemäßer Fettmassen verwendeten thixotropen, fettartigen Gemische verwendeten Ausgangsmaterialien sowie die Mengen, in denen sie dabei eingesetzt werden, sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen:

Material	(iewichtsteile	Bevorzugt
	Geeignet	5-30
Nicht-flüchtiges	2-80
Verdünnungsmittel		5-30
Dispersionsmittel	2-65	10-30
Erdalkalimetall	2-40
(liegt als Carbonat vor)		2- 4
Wasser	I- 6	20-30
Alkohol	10-40	25-45
Flüchtiges Lösungsmittel*)	0-60

Carbonats mit CO2 behandelt wird. Wahl- und vorzugsweise wird das Erdalkalimetallcarbonat dadurch hergestellt, daß man eine alkoholische Aufschlämmung der betreffenden basischen Erdalkalimetallverbindung einem Gemisch der übrigen Ausgangsmaterialien zusetzt. Das Gesamtgemisch wird dann zur Erzeugung des Carbonats mit CO2 behandelt.

Als Alkohole sind für das Einstufenverfahren u. a. Ci ,»-Alkenole, die Monoätheralkohole des Äthylenoder Diäthylenglycols mit bis zu 8 C-Atomen geeignet. Beispiele geeigneter Alkohole sind u. a.

Methanol, Äthanol, Propanol,

Isobutanol, Pentanol. Hexanol,

Octanol. Decanol. 2-Mcthoxyäthanol und

2-Äthoxyäthanol

Bevorzugte Alkohole sind die Ci_m-Alkanole und insbesondere die Ci i-Alkanole.

Beim Einstufenverfahren werden das öllösliche

-'ο

*) Bei der vorstehenden Erörterung der Verfahrensbedingungen bein· Zweistufenverfahren wurde erwähnt, daß ein gegebenenfalls bei der Verwendung der fertigen Fettmasse als Rojiinhibitor verwendetes flüchtiges Lösungsmittel bereits während der Herstellung des thixotropen. fettartigen Gemischs anwesend sein kann, wobei beim Arbeiten nach dem Zweistufenverfahren jedoch vorzugsweise zunächst das fettartige Gemisch hergestellt und dann erst im flüchtigen Lösungsmittel gelöst wird. Beim Einstufenverfahren wird hingegen dadurch, daß man zunächst das fettartige Gemisch herstellt und es dann löst, kein Vorteil erzielt, wie festgestellt wurde. Deshalb hängt beim Einstufenverfahren die Entscheidung darüber, ob aas Gemisch in Gegenwart des flüchtigen Lösungsmittels hergestellt werden soll oder nicht von anderen Gesichtspunkten ab. Art und Eigenschaften der flüchtigen Lösungsmittel werden nachstehend heschrieben.

Es sei darauf hingewiesen, daß die vorstehend angegebenen Mengenbereiche nur für das Einstufenverfahren zur Herstellung der fettartigen Gemische gelten. Diese Bereiche unterscheiden sich von den nachstehend von den für die Herstellung der fettartigen Gemische an sich angegebenen hauptsächlich dadurch, daß die flüchtigen Bestandteile mit einbezogen sind Die Mengenangabenbereiche werden deshalb nur zur Erläuterung des Verfahrens aufgeführt. Soweit die vorstehend genannten Bereiche sind von der für die fettartigen Gemische selbst angegebenen Mengenbereiche bzw. -Verhältnisse unterscheiden, sind für den Umfang der Erfindung nur letztere maßgeben.

Für das Einstufenverfahren sind die gleichen Verdünnungsmittel, Dispersionsmittel und Erdalkalimetalle bzw. Erdalkalicarbonate geeignet, die weiter oben im Zusammenhang mit der Beschreibung des Zweistufenverfahrens erwähnt wurden.

Beim Einstufenverfahren wird ein Erdalkalimetallcarbonat verwendet, das in situ erzeugt wird. Zur Herstellung des Erdalkalicarbonats wird ein Gemisch aus mindestens einem Erdalkalimetalloxid, -hydroxid und/oder -alkoholat, einem Dispersionsmittel, einem nicht-flüchtigen Verdünnungsmittel und mindestens einem Alkohol hergestellt das dann zur Erzeugung des

DiSpci MuiiMiiiUci (vuiitei iicigcMeiii uiiei in siiu erzeugt), das nicht-flüchtige Verdünnungsmittel und die alkoholische Aufschlämmung der basischen Erdalkalimetallverbindung vor der Behandlung mit CO2 innig miteinander vermischt. Das Wasser kann dem Gemisch zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der abschließenden geregelten Wärmebehandlung zugesetzt werden und kann gewünschtenfalls auch in zwei oder mehr Teilmengen zu verschiedenen Zeitpunkten zugegeben werden. Das gleiche gilt auch für den Zusatz von Alkohol, außer dem in Form der alkoholischen Aufschlämmung der basischen Erdalkalimetallverbindung(en) zugesetzten Alkohols. Vorzugsweise wird jedoch die gesamte Wassermenge auf einmal, und zwar vor der Behandlung mit CO2 zugesetzt, da auf diese Weise anscheinend dickere Produkte erhalten werden. Beim Carbonatisieren müssen zur Erzeugung des gewünschten Carbonats mindestens etwa 1,5 Mol Kohlendioxid pro MoI bzw. Atom Erdalkalimetall in das Gemisch eingeleitet werden. Außerdem ist zu beachten, daß das gesamte zur Vervollständigung der Carbonatisierung erforderliche Gas innerhalb 75 min in das Gemisch eingeleitet wird, um das gewünschte hochviskose fettartige Produkt zu erhalten, wobei vorzugsweise die Gaseinleitungsgeschwindigkeit so gewählt wird, daß man innerhalb 20 bis 40 min eine vollständige Carbonatisierung und Bildung des Erdalkalimetallkomplcxcs erreicht

Das erforderliche Kohlendioxid kann dem Gemisch einverleibt werden, indem man das Gas durch das Gemisch bläst oder perlen läßt oder aber indem man Trockeneis in das Gemisch versenkt. Die stattfindende Reaktion ist exotherm, so daß ihr Verlauf durch die Beobachtung der Temperaturänderung im Reaktionsgemisch verfolgt werden kann. Vorzugsweise wird so gearbeitet daß man die Temperatur während der Carbonatisierung unter etwa 50° C hält

Nach beendeter Carbonatisierung wird das Reaktionsgemisch, das dann das öllösliche Dispersionsmittel, das nicht-flüchtige Verdünnungsmittel bzw. Trägermaterial und den beim Carbonatisieren entstandenen Erdalkalimetallcarbonatkomplex enthält einer kontrollierten Erwärmung unterworfen. Zwischen der Behandlung mit CO2 und dieser Wärmebehandlung kann das Gemisch mit Wasser und/oder Alkohol versetzt werden, um seinen Wasser- bzw. Alkoholgehalt auf einen (wie vorstehend als erforderlich beschrieben) geeigneten Wert zu bringen. Die Erwärmung, mit der das Einstufenverfahren abschließt ist ziemlich wichtig, wobei die Art und Weise, in der die Erwärmung

durchgeführt wird, darüber entscheidet, ob man die gewünschten hochkonzistenten fettartigen Gemische mit niederer Penetration oder aber eine flüssige Dispersion des in den US-Patentschriften 29 56 018, 28 61 951. 31 50 088 und 30 27 325 beschriebenen Typs erhält.

Durch die abschließende Erwärmung beim Einstufenverfahren versucht man zweierlei zu erreichen. Zum einen müssen die leichten bzw. leicht-flüchtigen Lösungsmittel aus dem Gemisch abgestreift bzw. verjagt werden, wobei allenfalls kleine Mengen Wasser und Alkohol sowie solche leichten Kohlenwasserstoffträger bzw. -lösungsmittel zurückbleiben sollen, die im Endprodukt deswegen erwünscht sind, weil sie dessen Handhabung im Zuge der weiteren Verarbeitung erleichtern. Durch das Erhitzen werden somit der Alkohol und das Wasser, soweit sie nicht bei der fetterzeugenden Reaktion verbraucht wurden, im wesentlichen voiisiäiiuig, sowie sehr ieiuiiie Koriienwasserstofflösungsmittel wie Hexan, die dem Gemisch einverleibt werden, um die Carbonatisierung der basischen Erdalkalimetallverbindung zu erleichtern, restlos entfernt.

Zweitens dient die Wärmebehandlung dazu, dem Reaktionsgemisch die Reaktionswärme zuzuführen, die erforderlich ist, um die Umwandlung des Gemisches in ein hochkonzistentes, fettartiges Gemisch zu bewirken. Zur Beschreibung der speziellen Parameter, die kritisch sind, wenn man das nach der Carbonatisierung vorliegende heterogene Gemisch erhitzt, um es in ein fettartiges Gemisch der beschriebenen Art umzuwandeln, sei darauf hingewiesen, daß es erforderlich ist, das Gemisch auf eine Temperatur von mehr als 50⁰C zu erhitzen. Nach dem Erreichen der zur Erzielung der Umwandlungsreaktion erforderlichen Mindest- bzw. Schwellwerttemperatur von etwa 50°C wird die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf über 100°C und vorzugsweise auf eine Endtemperatur von etwa 160° C weiter gesteigert.

Diese Bedingungen werden deswegen angewandt, weil das im Gemisch enthaltende Wasser bei 100°C allmählirh anfängt ahtrestrf-Tt h7w aiisnetriphpn 711 werden und die Gesamtbehandlungsdauer unannehmbar lang wird, wenn während der Schlußerhitzung Temperaturen von über 100°C niemals erreicht werden. Andererseits ist es für die Bildung der gewünschten fettartigen Produkte kritisch, daß der Temperaturbe reich von 50 bis 100°C nicht zu rasch durchlaufen wird. Wenn man nämlich das Gemisch zu rasch erhitzt, so wird zu viel Wasser aus dem Gemisch verdampft bzw. verjagt, ehe es an der zur Umwandlung des Gemisches in ein Fett führenden Reaktion teilnehmen kann. Daraus ergibt sich, daß das Gemisch um so schneller von 50 auf 100⁰C erhitzt werden kann, je näher sein Wassergehalt an der oberen Grenze des vorstehend angegebener brauchbaren Bereiches liegt

Zwischen dem Wassergehalt des erhitzten Gemisches und der zum Durchlaufen des Temperaturbereichs zwischen 50 und 100⁰C erforderlichen Bereiches besteht eine definierte Beziehung. Wenn das Gemisch am Beginn der abschließenden Erwärmungsbehandlung gerade die erforderliche Mindestmenge an Wasser enthält, d.h. 0,25 Mol Wasser/Mol bzw. Atom überbasisch machendes Erdalkalimetall, so muß mindestens 4,5 h auf Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C gehalten werden. Diese Zeitspanne nimmt mit steigendem Verhältnis von im Gemisch vorhandenem Wasser zu im Gemisch vorhandenem Erdalkalimetall ziemlich genau gleichmäßig h/w. linear ab. So beträgt beispielsweise die Zeitspanne, während der das Gemisch in dem genannten Temperaturbereich von 50 bis 100⁰C gehalten werden muß, um die gewünschte Umwandlung ι zu erzielen, dann, wenn der Wassergehalt· etwa 2,5 Mol Wasser/Mol vorhandenes Erdalkalimetall erreicht, nur noch etwa 45 min. Von diesem Wassergehalt ab fällt die zur Erzielung der gewünschten Umwandlung erforderliche Zeit sehr scharf ab, so daß das Reaktionsgemisch

in beliebig schnell von 50 auf 100°C erhitzt werden kann. Wenn der Wassergehalt des Reaktionsgemisches zwischen etwa 0,25 und etw a 2,5 Mol pro Mol bzw. Atom Erdalkalimetall (mit überbasisch machender Wirkung bzw. im Überschuß über die stöchiometrische

ΙΊ Menge) vorliegt, so kann die für das Durchlaufen des Temperaturbereiches von 50 bis 100°C beim Erhitzen des Reaktionsgemisches erforderliche Zeit näherungsweise nach folgender Beziehung errechnet werden:

f = 0.75+l,7x(2,5-/7i),

wobei f die Zeit bedeutet, während der das Reaktionsgemisch im Temperaturbereich zwischen 50 und 100~C gehalten werden muß und m die vorhandene Wassermenge in Mol pro Mol bzw. Atom Erdalkalimetallbasen-

-'Ί Überschuß im Reaktionsgemisch bedeutet.

Wenn das Reaktionsgemisch zu rasch auf über 100° C erhitzt wird, so wird das Wasser aus dem Gemisch allzu rasch abgestreift, um einen vollständigen Ablauf der Reaktion zu ermöglichen. Das Ergebnis ist dann die

so Bildung einer homogenen Erdalkalimetallcarbonatdispersion, die ziemlich flüssig ist und den Schmierölzusätzen gleicht, die man bei den in den US-Patentschriften 29 56 018, 2861951 und 3150088 beschriebenen Verfahren erhält. Die Bildung des gewünschten

Γι fettartigen Produkts ist eindeutig an der ausgeprägten und raschen Änderung der beobachtbaren physikalischen Eigenschaften des Gemisches festzustellen. Die Vielleicht schlagendste Veränderung erfährt die Viskosität des Gemisches, die rasch ansteigt, wenn die

■to Umwandlung des Reaktionsgemisches in ein fettartiges Produkt erfolgt. Dieses fettartige Produk; bzw.

homogen. Außerdem ist es bezüglich seiner Essigsäurebasenzahl hochbasisch. Der Audruck »Essigsäurebasenzahl« ist dem Fachmann wohl bekannt und wird in der US-PS 31 50 088 ausführlich erläutert.

Da das Ausgangsgemisch in ein fettartiges Produkt

umgewandelt wird, ist es häufig zweckmäßig, dem Gemisch ein flüchtiges Verdünnungsmittel zuzusetzen, um seine Viskosität in einem Bereich zu halten, in dem es noch gut zu handhaben ist.

Beim Erhitzen ist es insbesondere dann, wenn das Produkt als Rostinhibitor verwendet werden soll, nicht erforderlich, Wasser und Alkohol(e) restlos zu entfernen.

Als zweiten wesentlichen Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Fettmassen, wie bereits erwähnt, mindestens ein Polymeres.

Der Ausdruck »Polymer« umfaßt im Sinne der Erfindung auch gewisse Mischpolymere, die den nachstehend aufgeführten Bedingungen genügen.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Polymere besitzen folgende Eigenschaften:

a) einen niederen Kristallinitätsgrad, d.h. einen Kristallinitätsgrad von weniger als 50 und vorzugsweise weniger als 25%;

b) ein Molekulargewicht zwischen etwa 3000 und etwa 1 Million:

i-) hohe Löslichkeit in vorwiegend aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsinitteln, wie Hexan. n-Decan, Stoddard-Lösungsmittel, Kerosin und Mineralschmieröle.

Der vorstehenden Beschreibung entsprechende Polymere werden häufig als ataktisch oder amorph bezeichnet.

Beispiele geeigneter Polymersorten sind Polyäthylene mit niederem Molekulargewicht oder niederer Dichte, amorphe Polypropylene. Polyisobutylene. Polyterpene, Mischpolymere der Monomeren, von denen »ich die vorstehend genannten Polymeren ableiten mil Vinylmonomeren. wie Vinylchlorid und Vinylester. beispielsweise Vinylacetat, Λα iiurcpolymerc und MethacYyl^cäurepolymere. Spezielle lieispiele besonders geeigneter Polymerer sind:

Äthylei Isobutylacrylatpolymerisat. Äthylen-Vinylacetatpolymerisat. Polyolefinheißschmelzkleber. Amorphes Polyäthylen.
Phenolmodifiziertes Cumaron-Indolharz, Polymethylmethacrylat und

synthetisches thermoplastisches, durch Kondensation hochsiedender Aromaten mit Formaldehyd erhaltenes Harz.

Besonders geeignete Polymere sind u. a. Polyterpene, amorphe Polypropylene, Polyolefine, Äthylen-Isobutyl-■crylat-Mischpolymere und Äthylen-Vinylacetat-Misch-•olymere. Bevorzugt sind die Polyterpene, amorphen Polypropylene, Polyäthylene mit niederem Molekulargewicht und die Äthylen-Vinylacetai-Mischpolymeren.

Mengenverhältnis von Polymeren) und thixotropem, fettartigem Gemisch in den erfindungsgemäßen Fett-Ihassen

Gewichtsteile Polymere)

Thixotropes Gemisch

Geeignet

0,1-25
η ς- ς

75-99,9 ος-QO ς

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fettmassen kzw. Mischungen aus polymeren und thixotropen. lettartigen Gemischen braucht insbesondere deswegen, weil gewöhnlich die verwendete Menge an Polymeren verhältnismäßig klein ist, keine spezielle Technik angewandt werden. Nach dem Versetzen des thixotropen, fettartigen Gemisches mit der erforderlichen Polymermenge, die vorzugsweise langsam in Anteilen augesetzt wird, wird das Gemisch ausreichend gerührt, um eine homogene Masse zu erhalten.

Die erfindungsgemäß als Grundierung verwendeten Massen können auf die mit einem Korrosionsschutzanstrich zu versehende Metalloberfläche »wie sie ist«, gewöhnlich mittels eines Pinsels bzw. einer Bürste, aufgetragen werden. Vorzugsweise werden die Grundiermassen vor dem Auftragen mit einem flüchtigen Lösungsmittel verdünnt Durch die Verwendung eines flüchtigen Lösungsmittels erzielt man einen gleichmäßigeren Film auf der Metalloberfläche und kann die Grundierung gewünschtenfalls auch aufspritzen, wodurch sich die Kosten für das Auftragen der Grundierung wesentlich verringern lassen.

Die Art des verwendeten Lösungsmittels ist kein entscheidendes Merkmal der Erfindung und es wird angenommen, daß der Fachmann jeweils ohne weiteres geeignete Lösungsmittel ohne unzumutbar große Versuchsarbeit ermitteln kann. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie > Stcddard-Lösungsmittel, Kerosin, Erdölnaphtha und dergleichen. Auch bestimmte nicht bz«v. schwer entflammbare Chlorkohlenwasserstoffe eignen sich als Lösungsmittel. Aus Sicherheitsgründen isi es vorzuziehen, Lösungsmittel zu verwenden, die einen Flarp'n-

K) punkt von mindestens 37,8°C oder darüber besitzen. Die im Einzelfall anzuwendende Lösungsmittelmenge hängt von der jeweiligen Auftragsmethode ab. Gewöhnlich liegt die zweckmäßige Lösungsmittelmenge in einem Bereich von etwa 40 bis 90 und vorzugsweise etwa 50 bis

ή 80Gew.-%.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Massen können als Grundierung auf beliebige Arten von Metalloberflächen aufgetragen werden, die mit einer herkömmlichen Anstrichfarbe bzw. einem herkömmlichen

j" Lack beschichtet werden sollen. Vorzugsweise werden damit Metalle grundiert, die schwerer Korrosion unterliegen, z. B. eisenhaltige Metalle bzw. Eisenlegierungen.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß als

jj Grundierung zu verwendenden Massen bsteht darin, daß die zu beschichtenden Metalloberflächen wenig oder überhaupt nicht auf den Auftrag der Grundierung vorbereitet zu werden brauchen. Bei vielen Grundierungen muß die zu beschichtende Oberfläche peinlich

in sauber, z. B. durch chemische Reinigung oder Sandstrahlen bis auf das weiße bzw. blanke Metall gereinigt sein bzw. werden, ehe man die Grundierung auftragen kann. Im Gegensatz hierzu ergeben die erfindungsgemäß als Grundierung vorgeschlagenen Massen selbst

i> dann, wenn sie auf verrostete Oberflächen aufgetragen werden, einen befriedigenden Film. Gewöhnlich wird die zu grundierende Oberfläche einer leichten bzw. einfachen Vorbehandlung unterworfen, z. B. durch Abkratzen oder -bürsten von lose anhaftenden Schich-

4(1 ten befreit, ehe ma:, die Grundierung bzw. die fettartigen Massen aufträgt.

Die Menge, in der die erfindungsgemäß vorgeschla-

muß, kann vom Fachmann ohne weiter.s jeweils

-is bestimmt werden. Ein dickerer Grundierungsfilm ergibt gewöhnlich einen besseren Korrosionsschutz, ist jedoch natürlich teurer. Ein etwa 0,064 mm starker Film stellt, wie gefunden wurde, sowohl hinsichtlich der Wirkung bzw. der Eigenschaften, als auch bezüglich der Wirtschaftlichkeit das Optimum dar.

Bevor man die herkömmliche Anstrichfarbe bzw. den herkömmlichen Decklack aufträgt, sollte die Grundierung im wesentlichen lösungsmittelfrei sein. Die Grundierschicht ist gewöhnlich nach etwa 18 bis 72 Stunden lösungsmittelfrei.

Auf Grundierschichten aus erfindungsgemäß für diesen Zweck vorgeschlagenen Massen lassen sich, wie festgestellt wurde, zahlreiche verschiedene herkömmliche Anstrichfarben bzw. Decklacke in befriedigender Weise auftragen. Beispiele geeigneter Arten bzw. Gruppen von Anstrichfarben bzw. Decklagen sind folgende:

Amingehärtete Epoxyharzfarben

(2 Komponentenfarben)
Polyamidgehärtete Epoxyharzfarben
Urethanharzfarben

(2 Komponentenfarben)
Alkydemaillacke

Phenolemaillacke
Acrylharz- Wasseremulsionsfarben
Vinylharzfarben
(auf Lösungsmittel- oder Emulsionsbasis)

In Kenntnis der Tatsache, daß die erfindungsgemäß als Grundierung vorgeschlagenen Massen befriedigende Grundierungen für herkömmliche Anstrichfarben bzw. Decklacke sind, kann jeder Fachmann ohne weiteres geeignete Anstrichfarben bzw. Decklacke für die Deckanstriche aussuchen. Gleichermaßen ist es dem Fachmann ohne weiteres möglich, die Farbe bzw. den Lack für den Deckanstrich so auszusuchen, daß optimale Ergebnisse erzielt werden.

Wie bereits erwähnt, besteht ein Hauptvorteil der Vervendung von erfindungsgemäß als Grundierung vorgeschlagenen Massen für diesen Zweck darin, daß die zu grundierende Metalloberfläche nur wenig oder überhaupt nicht vorbereitet bzw. -behandelt werden muß, ehe man die Grundierung aufträgt

Zweitens verleihen die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Grundierungen den damit grundierten Metalloberflächen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit

Drittens ermöglicht die Verwendung erfindungsgemäß vorgeschlagener Grundierungsmassen den Auftrag eines stärkeren Deckanstrichfilms in einem einzigen Auftragsvorgang, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Alkydharzanstrichfarben bzw. -lacken als Deckanstrich.

Viertens ergeben die erfindungsgemäß vorgeschlageren Grundiermassen härtere, zähere und weniger klebrige Grundierungsschichten. als die in der US-PS 7 29 875 als Grundiermassen vorgeschlagenen thixotropen. fettartigen Gemischen bzw. Massen.

Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich Angaben in Teilen stets auf das Gewicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Abnahme der Klebrigkeit, die erzielt wird, wenn man einem thixotropen. fettartigen Gemisch eine kleinere Menge eines bestimmten Polymeren zusetzt

Zunächst wird nach dem vorstehend beschriebenen Einstufenverfahren ein thixotropes. fettartiges Gemisch hergestellt.

Die zur Durchführung dieses Beispiels verwendete Sulfonsäurelösung enthält 27 Gew.-% eines Sulfonsäuregemisches. 60Gew.-% η-Hexan und 13Gew.-% nicht-flüchtiges Mineralöl (Weißöl). D?s Sulfonsäuregemisch enthält 60Gew.-% öllösliche Sulfonsäuren, die sich vom Dimeralkylat ableiten und 40Gew.-% öllösliche Sulfonsäuren, die sich vom N A B-Bodenprodukt ableiten.

Ein 121 fassender Kolben wird mit folgenden Ausgangsmaterialien beschickt:

2000 Teile Stoddard- Lösungsmittel

15 Teile Wasser
1582 Teile Sulfonsäurelösung

Dieses Gemisch wird mit folgender Aufschlämmung versetzt:

345 Teile Ca(OH)₂
1587 Teile Methanol

In das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch wird unter Rühren CO₂ eingeblasen, wobei man ein großes Strömungsmeßgerät zur Bestimmung der COyZufuhrgeschwindigkeit verwendet und CO₂ so lange mit einer einem Skalenwert von 10 (entsprechend ungefähr 9250 ml/min) einleitet, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches nach vorherigem Anstieg wieder zu fallen beginnt Dann wird weitere 15 min Kohlendi-5 oxid mit verringerter Einleitgeschwindigkeit von einem Skalenwert von 5 eingeblasen. Der zeitliche Temperaturverlauf während des Einleitens von Kohlendioxid wird durch folgende Kenndaten wiedergegeben:

Beginn COj:
Nach 5 min:
Nach 10 min:
Nach 11 min:
Nach 12 min:

28° C
36= C
48° C
49° C

Nach Durchlaufen des Maximums der Temperatur:

5 min:
10 min:
15 min:

44-C
40⁰C
36° C

Das mit CO- behandelte Gemisch wird dann 15 min lang auf Rückflußtemperatur (67° C) erhitzt

Hierauf läßt man das carbonatisierte Gemisch auf etwa 55" C abkühlen, worauf innerhalb 15 min 140 Teile Wasser zugesetzt werden.

Das dabei erhaltene Gemisch wird wiederum auf Rückflußtemperatur erhitzt und etwa 15 min lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Gemisch langsam auf 160 C erhitzt, um niedriger siedende Lösungsmittel abzutrennen. Man erhalt 2720 Teile eines thixotropen. fettartigen Gemisches als Produkt, das durch Zusetzen von 700 Teilen Stoddard-Lösungsmittel auf 3420 Teile ergänzt wird.

Das auf diese Weise erhaltene Endprodukt besitzt folgende Zusammensetzung:

12,2% Kalziumsulfonat

12.2% Kaliumcarbonat*)

9.1% Weißöl

665% Stoddard-Lösungsmittel

*) (Essigsäure) Basenzahl - -137.

Dieses Produkt wird mit verschiedenen Polymeren in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%. bezogen auf seinen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen, versetzt. Diese Mischungen aus Polymeren und thixotropen, fettartigem Gemisch bzw. Produkt werden hergestellt, indem man das geweilige Polymere dem auf 80 bis 150⁰C erhitzten vorstehend beschriebenen Produkt zusetzt und die Mischung so lange rührt, bis sich das Polymere vollständig gelöst hat. Die für diesen Zweck verwendeten Polymeren sind aus der nachstehende^ Tabelle I zu ersehen.

Zur Ermittlung der Klebrigkeit der verschiedenen so erhaltenen Massen (thixotropes. fettariiges Gemisch + Polymeres) wird jeweils eine Lösung der einzelnen Massen (Grundiermassen) auf »Q«-Stahltestbleche aufgetragen. Nach dem Verdampfen des flüchtigen Lösungsmittels bleibt auf den Testblechen jeweils ein Film aus der betreffenden Masse zurück. Die Klebrigkeit dieser Grundierfilme wird jeweils wie folgt mittels eines Instron-Geräts bestimmt: auf die Oberfläche des jeweils zu untersuchenden beschichteten Testbleches

h5 wird jeweils ein 243.5 g schwerer Messingstempel mit einem Durchmesser von 1,27 cm vorsichtig aufgesetzt und, nachdem er etwa 30 s unter seinem Eigengewicht auf der Grundierschicht gestanden hat, wieder vom

130 211/28

Testblech abgehoben. Dabei wäre zum Abheben des Messingstempels von einer nicht-klebrigen Oberfläche eine Kraft von 2^86 N erforderlich. Die zum Abheben des Messingkolbens von der geprüften Oberfläche über die zur Oberwindung des Eigengewichts von 243,5 g hinaus erforderliche Kraft ist somit ein Maß für die

Klebrigkeit der untersuchten Oberfläche.

Aus der nachstehenden Tabelle I sind die jweilige Zusammensetzung der auf diese Weise geprüften Grundiermassen und die bei der Untersuchung erzielten Ergebnisse zu ersehen.

Tabelle I

Instron-Test (Messung der Klebrigkeit der Schichten)

Zusammensetzung

Filmdicke
mm

Kraftzunahme
in N*)

Thixotropes, fettartiges Gemisch allein (TGC) 0,185

TGC + 5% Phenolmodifiziertes Cumaron-Indolharz 0,185

TGC+ 5% Heißschmelzklebharz auf Polyolefinbasis 0,064

TGC+ 5% Polymethymethacrylat 0,064

TGC + 5% Synthetisches, thermoplastisches, durch Kondensation 0,051

hochsiedender Aromaten mit Formaldehyd hergestelltes Harz

TGC+ 5% Amorphes Polypropylen 0,117

TGC + 5% Äthylen-Isobutylacrylatcopolymer 0,086

TGC + 5% Äthylen-Isobutylacrylatcopolymer 0.135

TGC+ 2% Polyolefin mit niederem Molekulargewicht 0,061

*) Niedrigere Werte bedeuten bessere Eigenschaften.

0,7CW ±0,13
0,379 ±0,12
0,267 ±0.10
0,537 ±0,09
0,057 ±0,01

0,140 ±0,03
0,064 ±0,01
0,107 ±0,03
0.164 ±0,06

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die besseren mechanischen Eigenschaften eines herkömmlichen Anstrichs auf einer erfindungsgemäßen Grundierungsschicht, im Vergleich zu den mechanischen Eigenschaften desselben herkömmlichen Deckanstrichs auf einer Grundierungsschicht aus einer Masse der in der US-PS 7 29 875 vorgeschlagenen Art.

Folgende Grundiermassen werden geprült:

A - Masse gemäß US-PS 7 29 875;

B - »TGC« von Beispiel I

(thixotropes, fettartiges Gemisch von Beispiel 1. das ähnlich wie die Grundiermasse A zusammengesetzt ist. jedoch weniger nicht-flüchtiges Verdünnungsöl enthält);

C - TGC von Beispiel 1 + 3%

(Polyolefin mil niederem Molekulargewicht)

D - TGC von Beispiel I + 5%
(amorphes Polypropylen)

Aus den zu untersuchenden Grundiermassen werden jeweils Filme auf »Q«-Stahltestbleche mit den Abmessungen 10,16 χ 20,32 cm gegossen Die auf diese Weise beschichteten bzw. grundierten Stahltestbleche werden dann mit einem Deckanstrich aus herkömmlicher weiOcr Alkydlackemaille versehen. Dabei ist festzustellen, daß die Grunddierungssr hichten aus den Grundiermassen C und D im VergleLn zu den Grundierschichten aus den Grundierungsmassen A und B den Deckanstrich leichter annehmen und sich glatter damit überziehen. Die Alkydlackemailldeckanstrichschicht ist auf allen Grundierungsschichten innerhalb 24 Stunden trocken.

Die auf diese Weise beschichteten Testbleche werden einem Haftfestigkeits- sowie einem Abriebsfestigkeitstest unterworfen. Die Haftfestigkeit wird mit Hilfe eines sog. »Scotch-Tape-Tests«. nachstehend als »Klebbandtest« bezeichnet, untersucht. Bei diesem Test wird in den Anstrich der Testbleche ein Ritzliniengitter mit den Abmessungen 1.91 χ 1,91 cm bis auf das blanke Metall eingeschnitten. Das Ritzliniengitter besteht aus 7 parallelen Schnitten mit einem Abstand von jeweils 3,18 mm, die im rechten Winkel von weiteren 7 untereinander parallelen geraden Schnitten gekreuzt werden, die untereinander ebenfa'¹" jeweils einen

v) Abstand von 3.18 mm besitzen. Auf dieses Ritzliniengitte^r wird dann ein 1,91 cm breiter Klebstreifen (»Scotch« magic transparent tape) gelegt und mit dem Finger fest angedrückt. Dann zieht man das Klebband rasch und zügig bzw. glatt ab und stellt fest, wie viele der

'."> insgesamt 36 Anstrichschichtquadrate innerhalb des Ritzliniengitters dabei vorn Metall abgelöst werden und am Klebband haften bleiben. Das Testergebnis ist somit umso besser, je kleiner der ermittelte Zahlen wert ist.

Die Abriebsfestigkeit wird gemessen, indem man

f>n diejenige Kraft bestimmt, mit der ein Sandpapierstück mit einer Fläche von 6,45 cm² (Körnung »Nr. 100 grit sandpaper«), das über die zu untersuchende Anstrichschicht gezogen wird, belastet werden kann, ehe blankes Metall freigelegt wird. Bei diesem Test ist das Ergebnis

μ somit um so besser, je höher der angegebene Zahlenwert ist.

Die Ergebnisse der vorstehend geschilderten Untersuchungen sind aus derTabelle Il zu ersehen.

Tabelle II Haft- und Abriebsfestigkeit	Grundierung	Stärke mm	Haft festigkeit	Abriebs festigkeit
Deckschicht Schichtstärke mm	keine A B C D	0 0,0645 ±0,0020 0,0810 ±0,0033 0,0993 ±0,0043 0,1110 ±0,0041	15 21 8 1 0	— 6 -7¹A -10 "-9
Weiße Alkydlackemaille 0,081 ±0,008 Weiße Alkydlackemaille -0,076 Weiße Alkydlackemaille -0,076 Weiße Alkydlackemaille -0,076 Weiße Alkydlackemaille -0,076 Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung, die man bei der Verwendung e«.er erfindungsgemäß vorgeschlagenen Grundierungsrnasse, die einen kleineren bzw. untergeordneten Anteil an Polymer(en) enthält, erzielt, im Vergleich zur Verwendung einer als Hauptbestandteil ein oder mehrerer Polymere) enthaltenden Masse nach der US-PS 33 84 586.

Es wird zunächst nach dem Zweistufenverfahren ein thixotropes, fettartiges Gemisch hergestellt.

Als Ausgangsmaterial wird eine kolloidale Kalziumcarbonatdispersion mit folgender Zusammensetzung verwendet:

30% Kalziumsulfonat

43% Nicht-flüchtiges Verdumiungsöi (Weißöl)

27% Kaliumcarbonat*)

*) (Essigsäure) Basenzahl etwa 300.

6000 Teile dieser kolloidalen Kalziumcarbonatdispersion werden in eine 9,46 I fassende Hobart-Mischer-Schale gegeben und auf 65,6°C erhitzt, worauf man 600 Teile Wasser und 30 Teile Methoxyäthanol zusetzt und das Gemisch dann langsam auf 93,3 bis 98,9°C erhitzt und nötigenfalls eine Zeit lang bei dieser Temperatur hält. Die Gesamterhitzungsdauer, während der das Gemisch von 65,6°C auf 98.9°C erhitzt und dann bei 98,9"C gehalten wird, beträgt etwa 1 Stunde. Dann werden die Lösungsmittel durch Erhitzen auf 157,2°C unter vermindertem Druck entfernt.

Man erhält als Produkt ein thixotropes, fettartiges Gemisch, das bei 25°C eine Penetration nach ASTM von 133 besitzt.

Unter Verwendung eines Planetenrührwerkfettmischers werden dann folgende Grundierungsgemische bzw. Massen hergestellt:

Masse Λ -	Teile
78.4	Stoddard-Lösungsmittel
53,4 ^#)	Mischung aus:
90	Polyvinylchlorid
34	Dioctylphthalat
10	TGC"

') Typische Mischung nach US-PS 33 84 586.
") Thixotropes, fettartiges, gemäß diesem Beispiel hergestelltes Gemisch.

61,4 Stoddard-Lösungsmittel 38,6*) Mischung aus:
ΊΟ Polyvinylchlorid
3,8 Dioctylphthalat
90 TGC

*) Diese Mischung dient zum Vergleich mit der US-F'S 33 84 586 und erläutert die Eigenschaften von Mischungen, die einen kleineren Anteil an Polymeren) enthalten.

Unter Verwendung eines Waring-Mischers werden folgende Massen hergestellt:

³⁰ Masse C-	■ Teile
105,5	Stoddard-Lösungsmittel
703	Mischung aus:
90	Polyterpenharz
10	TGC

Masse D — Teile

60,9 Stoddard-Lösungsmittel 39.1 Mischung aus;
10 Polyterpenharz
4n 90 TGC

Masse E — Teile

61,7 Stoddard-Lösungsmittel 38.3 TGC

4i Die Viskositätseigc")Chaften der vorstehenden Massen sind aus Tabelle 111 zu ersehen.

Tabelle III

Brookfield-Viskositat bei 35°C Nr. 2 Spindel, Pa · s

Masse	Gew.-"'»	12 U/min	30 U/min	Verhältnis
	Nicht-
	flüchtiges
A	40.5	0,311	0,148	2,10
B	38,6	0,467	0,275	1,70
C	40,0	< 0,025	<0,010	-
D	39,1	0,611	0,317	1,93
E	38,3	1,016	0.522	1,95

Die vorstehend aufgeführten Daten zeigen, daß Grundiermassen, die einen hohen Anteil an thixotropem, fettartigem Gemisch enthalten, z. B. die Massen B und D, eine viel höhere Viskosität besitzen, als diejenigen Massen, die nur einen kleinen Mengenanteil an thixotropem, fettartigem Gemisch enthalten (Massen A und C).

Beispiel 4

Aus diesem Beispiel sind die Filmeigenschaften bzw. die Eigenschaften von Grundierungen von bzw. aus verschiedenen Grundierungsmassen analog Beispiel 3 zu ersehen. Es handelt sich dabei um die gleichen Massen wie in Beispiel 3, wobei sich lediglich die Massen A und C von den entsprechenden Massen gemäß Beispiel 3 bezüglich der darin enthaltenen Stoddard-Lösungsmitteltiiengen unterscheiden. Im vorliegenden

Beispiel enthält nämlich die Masse A nur 46,6 und die Masse B nur 29,7 Teile Stoddard-Lösungsmittel. Zur Untersuchung der vorstehend angegebenen Eigenschaften wird jeweils ein Testblech durch Tauchen mit der zu untersuchenden Grundierungsmasse beschichtet, worauf man das Lösungsmittel verdunsten bzw. verdampfen läßt, die Stärke des zurückbleibenden Films bzw. der zurückbleibenden Grundierungsschicht mißt und das beschichtete Testblech bewertet und untersucht Dabei erhält man folgende Ergebnisse:

Tabelle IV	Masse	B	C	D	E
	A	0,065	0,076	0,071	0,092
	0,150
Taucbfilmstärke, mm
Filmeigenschaften:		braun	braun	braun	braun
Aussehen und Berührungs-	opack	durchscheinend	transparent	transparent	transparent
gefiihl	weiß	klebrig	hart	flexibel	flexibel
	weich		spröde	leicht klebrig	klebrig
		gut	sehr schlecht	sehr gut	gut
	schlecht
Anstrichfarbhaftung

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Eignung der in Beispiel 4 beschriebenen Massen als Grundierungsmittel.

Hierzu werden Stahlbleche mit der auf ihre Eignung als Grundierungsmittel zu untersuchenden Masse beschichtet bzw. grundiert und dann mit einem

Deckanstrich aus weißer Alkydlackemaille versehen. Die auf diese Weise beschichteten Testbleche werden dann dem Salznebeltest nach ASTM B-117 unterworfen und nach einer Testdauer von 100 Stunden bewertet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind aus der Tabelle V zu ersehen.

Tabelle V	Filmstärke, mm	anstrich	Kanten	Korrosion	Unterrostung	Rost auf	Ver	Rostbewertung**)	ASTM
Masse			korrosion	im »X«-	vom »X«-	dem inneren	rostete		D-1654-61
				Ritz"*)	Ritz aus	7,62X17,78	Fläche*)	MiI-C
	Grundie- Deck-	0,038				cm messen		83933
	rung					den Feld der			8
		0,038				Testfläche	%
			stark	sehr	— 1 mm	leicht	<5	nicht	9
A	0,040	0,038		stark				bestanden
			leicht	sehr	keine	kein	<1	bestanden	8
B	0,032	0,038	(Oberkante)	leicht
			stark	stark	~2 mm	leicht	<5	nicht	9
C	0,046	0,038						bestanden
			leicht	leicht	keine	kein	<1	bestanden	9 +
D	0,031	0,038	(Oberkante)
			leicht	leicht	ke'ne	kein	0	bestanden	-
E	0,035		(Oberkante)
			mittel	stark	~2 mm	leic.it	-10	-
Nicht-	-
grundierte
Vergleichs
bleche

*) Bewertung nichtgeritzter Bleche ohne Berücksichtigung eines 1,27 cm breiten Randstreifens,
**) Bewertung nichtgeritzter Bleche.

***) Bei diesem Text wird durch die Anstrichschichten hindurch ein »X« in die Testbleche geritzt, difc dann dem Salznebeltest unterworfen werden.

Beispiel b Kalziumcarbonaiiiispersion, die zur Herstellung eines

Dieses Beispiel erläutert eine andere Variation dos thixotropen, fettartigen Gemisches für eine erfindungs-Einstufenverfahrens ,iir Herstellung einer kolloidalen gemäße Grundierungsmasse benutzt werden kann.

Zunächst wird eine Kalziummethoxyethoxydlösung in Methoxyäthano! nach dem in der US-PS 31 50 088 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Als Dispersionsmittellösung wird im vorliegenden Beispiel eine Sulfonsäurelösung verwendet, die 27 Gew.-% eines Sulfonsäuregemisches, 60 Gew.-% η-Hexan und 13% nichtflüchtiges Mineralöl (Weißöl) enthält. Das in dieser Sulfonsäurelösung enthaltene Sulfonsäuregemisch enthält 60 Gew.-% öllösliche Sulfonsäuren, die von Dimeralkylat abgeleitet sind und 40Gew.-⁰/o öllösliche Sulfonsäuren, die von NAB-Bodenprodukten abgeleitet sind.

Ein 1 I fassender Kolben wird mit folgenden Ausgangsmaterialien beschickt:

150 g — Sulfonsäurelösung
49 g - Weißöl

Dieses Gemisch wird auf 35¹³C erhitzt, worauf die Sulfonsäuren durch Zugabe von 31 g einer 6.9Wn Kalzium enthaltenden Kalziummethoxyäthoxid-Carbo- >o nach ASTM von 187.

nat-Lösung in Methoxyäthanol neutralisiert werder Dann wird die Temperatur des Gemisches auf 40^c( eingestellt, worauf man folgende Lösungen gleich/eitij mit konstanter Geschwindigkeit zusetzt:

252 g — Methoxyäthanollösung aus

Ca-Methoxyäthoxid-Carbonat
(Ca-Gehalt 6.95%)
59.4 g — Lösung aus:

29,3% Methoxyäthanol
14,2% Methanol
56,5% Wasser

Hierauf wird das Gemisch 5 Stunden auf Rückfluß temperatur erhitzt. Dann gibt man 170 g Stoddard-Lö sungsmittel zu und entfernt den Hauptteil dei Lösungsmittel durch Erhitzen auf 150^cC.

Beim Abtrennen des Stoddard-Lösungsmittels au« einem Teil des dabei erhaltenen Produkts erhält man eir

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Masse aus

1) 75 bis 993 Gew.-Teilen eines thioxotropen, fettartigen Gemisches aus

a) 2 bis 80 Gew.-Teilen eines Mineralschmieröls, eines synthetischen Schmieröls und/oder eines Erdölwachses als eines nicht-flüchtigen Verdünnungsmittels,

b) 5 bis 55 Gew.-Teilen mindestens eines öllöslichen Dispersionsmittels, und

c) 1 bis 45 Gew.-Teilen mindestens eines Erdalkaticarbonats,

wobei das fettartige Gemisch eine Essigsäure-Basenzahl von mindestens 50 und einen Tropfpunkt (ASTM) von mindestens 249° C besitzt und bei 983° C nicht fließt, und

zum Grundieren von Metalloberflächen zum Zwekke des Aufbringens einer herkömmlichen Deckanstrichschicht

2. Verwendung einer Masse nach Anspruch 1, die als öllösliches Disperionsmitte! mindestens eine Sulfonsäure oder ein Sulfonsäuresalz enthält

3. Verwendung einer Masse nach Anspruch 1 oder 2, die als Erdalkalicarbonat Kaliumcarbonat enthält

4. Verwendung einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die als Polymeres mindestens ein Polyterpen, amorphes Polypropylen, Polyäthylen mit niederem Molekulargewicht und/oder Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer enthält.

5. Verwendung einer Masse nach einem der Ansprüche I bis 4, die

1) 90 bis 99,8 Gew.-Teile des thixotropen, fettartigen Gemisches aus

a) 20 bis 70 Gew.-Teilen des nicht-flüchtigen Verdünnungsmittels,

b) 6 bis 35 Gew.-Teilen eines Kalziumsalzes mindestens einer öllöslichen Sulfonsäure als Dispersionsmittel und

c) 5 bis 30 Gew Teile Kalziumcarbonat sowie

2) 0.2 bis 10 Gew.-Teile des Polymeren enthält.