DE1229218B

DE1229218B - Verfahren zur Herstellung von UEberzugsmitteln auf Polyaethylenbasis

Info

Publication number: DE1229218B
Application number: DEK38272A
Authority: DE
Inventors: Stanley Edward Hmiel
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1958-07-31
Filing date: 1959-07-23
Publication date: 1966-11-24
Also published as: BE581024A; NL241794A; CH391291A; GB861427A; FR1235708A; US2898233A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C09d

Deutsche Kl.: 22 g-10/01

Nummer: 1229 218

Aktenzeichen: K 38272IV c/22 g

Anmeldetag: 23. Juli 1959

Auslegetag: 24. November 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Oberzugsniitteln auf der Grundlage von Dispersionen linearen Polyäthylens.

Lineares Polyäthylen, ein sehr dichtes, kristallines Äthylenpolymerisat, ist wegen seiner Undurchdringlichkeit und seiner ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegenüber anorganischen Säuren und Basen und den meisten organischen Reaktionsmitteln als Überzugsmaterial sehr geeignet.

Es kann durch Niederdruckpolymerisation, ζ. Β. ίο nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 533 362, hergestellt werden.

Es ist bekannt, Polyäthylenüberzüge herzustellen, indem man das Polyäthylen in einem heißen Lösungsmittel, wie z. B. siedendem Xylol, löst und die heiße Lösung dann auf das Substrat aufträgt. Dieses Verfahren ist auf Grund der Entflammbarkeit des Xylols und anderer organischer Lösungsmittel verhältnismäßig gefährlich. Außerdem können nur niedrige Konzentrationen an Polyäthylen, d. h. 5 bis 10 °/₀, in diesen Lösungsmitteln gelöst werden. Die auf diese Weise hergestellten Überzüge haften nur verhältnismäßig schlecht und sind etwas permeabel.

Es sind auch bereits Dispersionen oder »Quasi«- Dispersionen von Hochdruck- oder nichtlinearem Polyäthylen bekannt; auf Grund der Unterschiede der physikalischen Eigenschaften dieser beiden Polyäthylentypen sind Dispersionssysteme, die zur Herstellung von Überzügen mit Hochdruckpolyäthylen geeignet sind, zur Verwendung mit Niederdruck- oder linearem Polyäthylen nicht zufriedenstellend. Im nachfolgenden werden einige typische nichtlineare oder Hochdruckpolyäthylen-Dispersionssysteme beschrieben.

In der USA.-Patentschrift 2 313 144 wird ein Verfahren beschrieben, in welchem ein nichtlineares Polyäthylen in einem organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung in Gegenwart eines Emulgiermittels in einem wäßrigen Medium emulgiert wird. Das Lösungsmittel wird dann aus der wäßrigen Emulsion abgedampft. Dieses Verfahren ist jedoch nicht zur Herstellung kontinuierlicher, undurchdringlicher, anhaftender Überzüge aus linearem Polyäthylen geeignet. Die verwendeten hohen Temperaturen zersetzen das Äthylenpolymerisat, und die erhaltenen Überzüge sind permeabel. Außerdem wird durch die Anwesenheit eines Emulgiermittels im Überzug häufig die Kontinuität des polymeren Filmes zerstört.

Die USA.-Patentschrift 2 384 848 bezieht sioh auf ein Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylendispersionen, wobei das Polymerisat in einem Verfahren zur Herstellung von Uberzugsmitteln
auf Polyäthylenbasis

Anmelder:

Koppers Company Inc., Pittsburgh, Pa.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk; Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Stanley Edward Hmiel, Beaver, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. Juli 1958 (752 220) - -

organischen Lösungsmittel, welches bei 80 bis 175° C siedet, gelöst, die aus dem Polymerisat und dem Lösungsmittel bestehende Mischung auf eine Temperatur über etwa HO⁰C erhitzt und die Lösung dann unter schnellem Rühren allmählich auf unter etwa 35⁰C abgekühlt wird. Durch das abwechselnde Erhitzen und Abkühlen wird jedoch das Polymerisat abgebaut oder oxydiert, und die erhaltenen Überzüge sind daher permeabel. Außerdem läßt sich lineares Polyäthylen im Gegensatz zu nichtlinearem Polyäthylen, wenn nicht sehr hohe Temperaturen angewendet werden, nur schwer im organischen Medium lösen. Durch Anwendung derartig hoher Temperaturen wird jedoch das Verfahren zur Herstellung der Dispersionen verhältnismäßig gefährlich.

Bei dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 050 223 wird eine wäßrige Dispersion eines nichtlinearen Polyäthylens ohne Verwendung eines Emulgiermittels hergestellt, indem das Polyäthylenpulver mit Wasser und einer kleinen Menge einer organischen, mit Wasser mischbaren Verbindung verrührt wird; die organische Verbindung wird dann durch Eindampfen bei einer Temperatur von weniger als 200⁰C aus der Mischung entfernt. Obgleich durch dieses Verfahren die Schwierigkeiten vermieden werden, die bei Verwendung hoher Temperaturen zur Herstellung einer Lösung des Polyäthylens auftreten, ist das System doch nicht für lineares Polyäthylen geeignet. Versuche, Dispersionen von linearem Polyäthylen unter Anwendung dieses Verfahrens herzu-

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3 4

stellen, führten entweder zur Bildung instabiler liehe Oberflächenspannung in dyn/cm bei 25 ⁰C wird

Dispersionen, die nicht als Überzüge aufgetragen durch mathematische Berichtigung der experimentell

werden konnten, oder zur Bildung von Dispersionen, erhaltenen Werte bestimmt.

die schlecht haftende, ungleichmäßige, permeable Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Dispersion

Überzüge ergaben (vgl. unten, Beispiel 7). 5 auf Wasserbasis muß eine organische Flüssigkeit

Es gab bisher keine wirksamen Verfahren zum ausgewählt werden, die in Wasser so löslich ist, daß Überziehen von Oberflächen mit linearem Polyäthylen sie eine Verminderung der Oberflächenspannung auf unter Verwendung von Dispersionen. Es wurde nun das gewünschte Maß hervorruft. Das Verhältnis des ein Überzugsverfahren gefunden, bei welchem eine Wassers zur organischen Flüssigkeit ist nicht entstabile, lineare Polyäthylendispersion verwendet wird, io scheidend; es ist jedoch von größter Bedeutung, daß die einfach bei Zimmertemperatur hergestellt werden die dem Wasser zugegebene und in diesem gelöste kann, sich auf Oberflächen auftragen läßt und einen Menge an organischer Flüssigkeit zur Bildung eines haftenden, undurchdringlichen, kontinuierlichen, bieg- flüssigen Mediums führt, dessen Oberflächenspannung samen Überzug mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und spezifisches Gewicht innerhalb der obengenannten liefert. Die erfindungsgemäßen Dispersionen können 15 entscheidenden Grenzen liegen. Jede organische als Überzüge auf eine praktisch unbegrenzte Vielzahl Flüssigkeit, deren Siedepunkt unterhalb der Nachvon Oberflächen aufgetragen werden. erhitzungstemperatur des Überzugsverfahrens, d. h.

Durch die vorliegende Erfindung werden die bei unter etwa 230⁰C liegt, kann zur Herstellung der

den bisher bekannten Verfahren auftretenden Schwie- Dispersionen verwendet werden, solange sie in er-

rigkeiten vermieden. ²⁰ forderlichem Maße in Wasser löslich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Geeignete organische Flüssigkeiten sind z. B. ali-

von Überzugsmitteln, insbesondere für Metalle, auf phatische Alkohole, wie Methanol, Äthylalkohol,

der Grundlage einer Dispersion von linearem Poly- tertiärer Butylalkohol, η-Amylalkohol, Propylenglykol

äthvlen, welche durch Nacherhitzen auf 175 bis 23O⁰C und Hexylenglykol; Glykoläther, wie Propylenglykol-

zu Überzügen verschmelzen, ist nun dadurch gekenn- ²5 methyläther, Dipropylenglykolmethyläther, Tripropy-

zeichnet, daß lineares Polyäthylen in einem flüssigen lenglykolmethylätherundDiäthylenglykolmethyläther;

Medium mit einer Oberflächenspannung von etwa Ester, wie Diäthylenglykolmonomethylätheracetat, Di-

25 bis 42,5 dyn/cm bei 25°C und einem spezifischen äthylenglykolmonoäthylätheracetatundÄthylenglykol-

Gewicht von etwa 0,875 bis 1,025 bei 25°C bis zu monoäthylätheracetat; Ketone, wie Methyläthylketon,

einem Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent in 30 Diacetonalkohol und Aceton; Aldehyde, wie Acet-

' Abwesenheit eines Emulgiermittels dispergiert wird. aldehyd, Formaldehyd und Crotonaldehyd, und ali-

Die Menge des Polyäthylens in der Dispersion kann phatische Stickstoffverbindungen, wie Äthylendiamin,

in Übereinstimmung mit der gewünschten endgültigen Propylendiamin und Monoäthylamin.

Dicke des Überzuges variiert werden. Ausgezeichnete Die organischen Flüssigkeiten können dem Wasser

Überzüge einer Dicke von 0,05 bis 0,5 mm werden bei 35 in Mengen bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze zugesetzt

Verwendung einer Dispersion erhalten, die 15 bis werden (vgl. Lange, Handbook of Chemistry,

60 Gewichtsprozent Polyäthylen enthält. Zur Her- 9. Ausgabe, 1956), um die Oberflächenspannung und

stellung einer Dispersion, die leicht aufgesprüht das spezifische Gewicht des flüssigen Mediums auf

werden kann, wird eine Menge von 20 bis 35 Gewichts- den obengenannten Bereich einzustellen. Die wasser-

prozent Polyäthylenpulver bevorzugt. 4° haltigen Dispersionen sind besonders für solche Ver-

Die Teilchengröße des für die erfindungsgemäßen Wendungszwecke geeignet, bei denen eine Vermin-

Dispersionen geeigneten Polyäthylenpulvers kann inner- derung der Feuergefährlichkeit erstrebt werden soll,

halb eines großen Bereiches variieren, wobei Teilchen- Organische Flüssigkeiten oder Mischungen von

größen von 0,044 bis 0,84 mm zufriedenstellend sind. organischen Flüssigkeiten, deren Oberflächenspannung

Zweckmäßigerweise wird ein Pulver mit verhältnis- 45 und spezifisches Gewicht innerhalb des genannten

mäßig gleichmäßiger Teilchengröße verwendet, welches Bereiches liegen, können ebenfalls als flüssiges

vorzugsweise durch ein Sieb mit einer lichten Maschen- Medium für die erfindungsgemäßen Dispersionen

weite von 0,42 mm gesiebt wurde. verwendet werden. Geeignete organische Flüssigkeiten,

Als flüssiges Medium wird erfindungsgemäß mit die entweder allein oder in Mischung mit anderen organischen Flüssigkeiten vermischtes Wasser, orga- 5° organischen Flüssigkeiten verwendet werden können, nische Flüssigkeiten oder Mischungen von organischen sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Flüssigkeiten verwendet. Es ist erfindungsgemäß von Petroleumnaphtha, Mineralöl und Nonen, aromagrößter Bedeutung, daß das flüssige Dispersions- tische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, medium eine Oberflächenspannung von etwa 25 bis Äthylbenzol, Nitrobenzol, Styrol, Diäthylbenzol und 42,5 dvn/cm und ein spezifisches Gewicht von etwa 55 Polyäthylbenzol, sowie die oben im Zusammenhang 0,875 bis 1,025 bei 25⁰C besitzt. Liegt entweder die mit den Dispersionen auf Wasserbasis genannten Oberflächenspannung oder das spezifische Gewicht organischen Flüssigkeiten.

nicht innerhalb dieser Grenzen, so ist die erhaltene Es wurde festgestellt, daß in bestimmten Fällen Dispersion instabil und daher nicht für Überzugs- eine organische Flüssigkeit als alleiniges Dispersionsmittel geeignet. Durch die Bezeichnung »etwa« sollen die ^6o medium verwendet werden kann, falls sie die richtige normalen versuchsmäßigen Irrtümer bei der Messung Dichte und Oberflächenspannung besitzt. Hexylender Oberflächenspannung und des spezifischen Ge- glykol ist ein gutes Beispiel für eine derartige Flüssigwichts des flüssigen Mediums umfaßt werden. keit. In anderen Fällen können miteinander mischbare

Die Oberflächenspannung wird geeigneterweise organische Flüssigkeiten vermischt werden, um ein

mittels eines handelsüblichen Tensiometers, wie z. B. ⁵5 Medium zu liefern, welches die richtige Dichte und

einem Cenco-Du-Nuoy-Tensiometer, gemessen. Der Oberflächenspannung aufweist. Xylol ist ein Beispiel

Tensiometer mißt direkt die relative Flüssigkeit-Luft- für eine organische Flüssigkeit, die allein nicht als

Oberflächenspannung des Mediums. Die durchschnitt- Dispersionsmedium geeignet ist, es kann jedoch mit

5 6

anderen organischen Flüssigkeiten, wie z. B. Tri- Substrate, die zum Aufbringen von Überzügen aus

propylenglykolmethyläther, vermischt werden und den erfindungsgemäßen linearen Polyäthylendisper-

liefert dann ein außerordentlich gut geeignetes Medium sionen geeignet sind, sind z. B. Stahl, Stahllegierungen,

mit gewünschtem spezifischem Gewicht und Ober- Eisen, Aluminium, Kupfer, Papier, Faserplatten, Holz,

flächenspannung. 5 Schlacke, Zement, Mauerwerk, Glas und Leinwand.

Da lineares Polyäthylen eine außerordentlich hohe Das zu überziehende Substrat muß im allgemeinen chemische Widerstandsfähigkeit besitzt, ist die Wahl vor dem Aufbringen des Überzuges gereinigt, geder organischen Flüssigkeiten zur Herstellung der gebenenfalls entzundert oder durch Sandstrahlen anDispersionen praktisch unbeschränkt. Es sollten gerauht werden.

jedoch nur organische Flüssigkeiten ausgewählt wer- io Die erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylen-

den, gegenüber welchen das lineare Polyäthylen bei Überzugsdispersionen können durch Spritzen, Tauchen

Zimmertemperatur verhältnismäßig inert ist. oder Fluten aufgetragen werden.

Zur Herstellung der Dispersionen wird ein Pulver Das Spritzen wird mittels einer üblichen Spritzvoreines linearen Polyäthylens zu einer verhältnismäßig richtung, zweckmäßigerweise bei einem Druck von einheitlichen Größe gesiebt, vorzugsweise durch ein 15 1,05 bis 2,1 atü, durchgeführt. Die Dicke des Über-DIN-Sieb mit 0,42 mm Maschenweite, wodurch zuges kann durch mehrfaches Aufsprühen beliebig größere Teilchen und Fremdstoffe entfernt werden. erhöht werden.

Das flüssige Dispersionsmedium wird — wie oben Zum Überziehen verhältnismäßig kleiner Gegenbeschrieben — hergestellt und unter Rühren abge- stände ist das Tauchverfahren geeignet. In diesem messene Mengen des Polymerisatpulvers zugesetzt. 20 Fall wird der Gegenstand so lange in die Dispersion Für die bevorzugten erfindungsgemäßen Dispersionen, eingetaucht, bis eine praktisch gleichmäßige Schicht d. h. Dispersionen mit einem Polyäthylengehalt von des benetzten Pulvers auf der Oberfläche des Gegen-20 bis 35 Gewichtsprozent, ist nur ein geringes Rühren Standes erzielt worden ist.

erforderlich, das z. B. mit einem Propellerrührwerk Die Dispersionen können bei Zimmertemperatur

erzielt wird. Um Dispersionen mit einem Polyäthylen- 25 oder bei erhöhten Temperaturen aufgebracht werden,

gehalt von bis zu 60 Gewichtsprozent herzustellen, In einigen Fällen, z. B. wenn eine Dispersion auf

wird zweckmäßigerweise eine Mischvorrichtung mit Wasserbasis auf Stahl aufgetragen wird, wird der

starker Scherwirkung verwendet. Mit Prallvorrich- Stahl zweckmäßigerweise vorerhitzt, um das Wasser

tungen versehene Mischvorrichtungen sind besonders schnell abzudampfen und die Gefahr der Rostbildung

geeignet. 30 zu vermindern. Weitere Maßnahmen zur Verhinderung

Die für das Rühren benötigte Zeit hängt von dem der Rostbildung sind im nachfolgenden beschrieben,
gewünschten Gehalt an Polyäthylen-Feststoffen in der Der kontinuierliche, haftende Film oder Überzug Dispersion ab. Im allgemeinen kann eine einheitliche wird auf der Oberfläche des Substrates gebildet, Dispersion innerhalb von 5 bis 15 Minuten hergestellt indem die auf dem Substrat abgelagerte gleichmäßige werden. Das Pulver sollte dem flüssigen Medium 35 Schicht aus benetztem Polymerisat durch Erhitzen während der Bildung der Dispersion kontinuierlich auf eine Temperatur zwischen 175 und 230° C verzugegeben werden, damit eine ausreichende Benetzung schmolzen wird. Wird eine zu hohe Temperatur der Teilchen gewährleistet ist. angewendet, so tritt eine übermäßige Zersetzung des

Zur Herstellung der Dispersionen kann jedoch auch linearen Polyäthylens ein, wodurch der erhaltene Film

das flüssige Medium zu dem Polyäthylenpulver zu- 40 diskontinuierlich und permeabel wird. Bei zu niedrigen

gegeben werden. Ein solches Vorgehen ist aber meist Temperaturen besitzt der Film keine Kontinuität, und

nur bei der Herstellung kleiner Dispersionsansätze seine Haftung ist stark beeinträchtigt,

vorteilhaft. Die Verschmelzungszeiten hängen von der Dicke

Die Dispersionen werden vorzugsweise bei Zimmer- der aufgebrachten Schicht aus benetztem Polyäthylen temperatur hergestellt, obgleich gegebenenfalls auch 45 und den verwendeten Temperaturen ab. Für dickere höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet Polyäthylenschichten und niedrigere Verschmelzungswerden können. Zweckmäßigerweise werden Tem- temperaturen wird eine entsprechend längere Erperaturen von über 75⁰C nicht angewendet, um eine hitzungszeit benötigt. Im allgemeinen reicht ein Oxydation oder Zersetzung des Polymerisates zu Erhitzen von 2 bis 30 Minuten aus.
vermeiden. Die Temperatur soll nicht über dem Siede- 50 Nachdem eine Verschmelzung erzielt worden ist, punkt des am niedrigsten siedenden Materials in dem wird das heiße, überzogene Substrat abgekühlt. Das flüssigen Medium liegen. Abkühlen kann durch rasches Abschrecken mit

Die Dispersionen können unmittelbar nach ihrer Wasser oder durch allmähliches Abkühlen mit Luft

Herstellung zu Überzügen verarbeitet werden. In erzielt werden. Abkühlen oder Abschrecken mit

einigen Fällen sollte man die Dispersionen ohne 55 Wasser ist besonders vorteilhaft, da hierdurch durch-

Rühren 4 bis 16 Stunden oder länger altern lassen, sichtige, glänzende Überzüge erhalten werden. Lang-

um das Polymerisat vollständig zu benetzen .Durch sames Abkühlen mittels Luft führt zu durchscheinenden

dieses Altern kann das flüssige Medium gründlicher Überzügen; es besitzt jedoch den Vorteil, daß der

durch die Poren des Polymerisates eindringen. Da- Überzug nicht schrumpft. Für mit Pigmenten oder

durch wird die Luft aus dem Inneren der Polymerisat- 60 Farbstoffen versehene Überzüge ist die Luftkühlung

struktur entfernt, und die so erhaltenen Überzüge sehr geeignet, da der fertige Überzug nicht transparent

besitzen ein glatteres Aussehen und eine verbesserte sein muß.

Kontinuität. Gegebenenfalls können die erfindungs- Die Dicke des erhaltenen Überzuges schwankt

gemäßen Dispersionen 6 Monate oder länger in einem zwischen 0,05 und 0,5 mm und hängt von der Menge

geeigneten geschlossenen Behälter gelagert werden. 65 des auf die Oberfläche des Substrates aufgebrachten

Setzt sich das Polymerisat ab oder schwimmt es auf Polymerisates ab. Für dickere Überzüge wird zweck-

der Oberfläche, so kann durch mäßiges Rühren erneut mäßigerweise ein zweiter Überzug auf das abgekühlte,

eine stabile Dispersion hergestellt werden. überzogene Substrat aufgebracht. Dieser zweite Über-

7 8

:zug kann gleichfalls wieder bei Zimmertemperatur Soll ein gefärbter Überzug hergestellt werden, so oder bei erhöhten Temperaturen aufgebracht werden. kann den Dispersionen vor dem Auftragen eine Durch mehrfaches Aufbringen der Dispersion können kleine Menge, d. h. 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, beÜberzüge einer Dicke von bis zu etwa 0,75 bis 0,88mm zogen auf das Gewicht des Polyäthylenpulvers, eines erhalten werden. 5 geeigneten Pigmentes zugesetzt werden, ohne daß

Es wurde bereits erwähnt, daß mittels des neuen Dispergier- oder Emulgiermittel für dieses Pigment

Überzugsverfahrens ein kontinuierlicher, haftender, angewendet werden müssen. Geeignete Pigmente

biegsamer Überzug aus linearem Polyäthylen mit sind z. B. Cadmiumsulfidselenid, Cadmiumsulfid,

hoher Schlag- und Ablösefestigkeit auf eine Vielzahl Phthalocyaningrün, Chromoxyd, Phthalocyaninblau,

von Substraten aufgebracht werden kann. io TiO₂ (Anatas), TiO₂ (Rutil) und Zinkoxyd.

Die Kontinuität des fertigen Überzuges wird mit Die erfindungsgemäßen Überzüge eignen sich be-

einer handelsüblichen 30000-Volt-Funken-Testvor- sonders als Schutzüberzüge und elektrische Isolierun-

richtung, z. B. einem Fisher-Scientific-Vacuum-Leak- gen. Durch die hohe chemische Widerstandsfähigkeit

Tester, geprüft. Die erfindungsgemäß hergestellten des linearen Polyäthylens gegenüber organischen

Überzüge sind bei einer Mindestdicke von 0,2 15 Lösungsmitteln, Säuren, alkalischen anorganischen

± 0,05 mm frei von Poren. Salzen usw. sind die erfindungsgemäßen Überzüge

Die Biegsamkeit der Überzüge wurde unter Ver- besonders dazu geeignet, Korrosionsschäden in Stahlwendung eines konischen oder Standarddorns unter- behältern, Tanks und Rohrleitungen und bei Kraftsucht. Biegsame, mit einem erfindungsgemäßen Über- fahrzeug- und Schiffsteilen zu verhindern. Der zug versehene Substrate lassen sich um fast 180° mit 20 niedrige Reibungskoeffizient der Überzüge aus lineaeinem 0,3 cm betragenden Bogen biegen, ohne daß rem Polyäthylen läßt sie weiterhin für solche Verder Überzug reißt. Wendungszwecke geeignet erscheinen, bei denen die

Die Schlagfestigkeit wird zweckmäßigerweise mit Entfernung von Verunreinigungen von den Ober-

einem Gardner-Variable-Impact-Tester gemessen. Die flächen ein ernsthaftes Problem darstellt. Da die

erfindungsgemäßen Überzüge ertragen eine umge- 25 Überzüge außerdem eine ausgezeichnete elektrische

kehrte Schlagfestigkeit bis zu 63 cm/kg unter Ver- Isolierung darstellen, sind sie besonders geeignet zum

Wendung einer Kugel mit einem Durchmesser von Überziehen von z. B. Handwerkzeugen und Motor-

1,26 cm, ohne daß der Überzug bricht. wicklungen, um Kurzschlüsse zu vermeiden, welche

Die Ablösefestigkeit der erfindungsgemäßen Über- auf Metalloberflächen auftreten. Der niedrige Rei-

züge wurde geprüft, indem die Überzüge in Abständen 30 bungskoeffizient der Polyäthylenüberzüge kann auch

von 1,26 cm in parallelen Linien angeritzt wurden. für die Herstellung überzogener Gegenstände ausge-

Mit einem 1,26 cm breiten Messer wurde dann nutzt werden, in denen Eis erzeugt wird; so können

versucht, den Überzug zwischen den geritzten Linien z. B. die Eisschalen von Haushaltkühlschränken mit

abzulösen. Mittels dieses Verfahrens können jedoch den erfindungsgemäßen Überzügen versehen werden,

die erfindungsgemäßen Überzüge nicht abgelöst 35 wodurch die Neigung des Eises, an den metallenen

werden. · Trennwänden zu haften, stark herabgesetzt wird.

Sollen aus den erfindungsgemäß hergestellten Über- In der französischen Patentschrift 1 063 919, Beizugsmitteln Schutzüberzüge gegen chemische Ver- spiel 2, ist eine unstabile Dispersion von Polyäthylen bindungen, z. B. Lösungsmittel, Säuren usw., erzeugt in Gasolin beschrieben, und es muß Polyisobutylen werden, so müssen die Überzüge praktisch undurch- 40 zugefügt werden, um eine Stabilität zu erreichen,
dringlich sein. Die erfindungsgemäß hergestellten In Beispiel 3 dieser Patentschrift wird als Medium nichtmodifizierten Überzüge sind undurchdringlich. Äthylalkohol verwendet, und dieser ist entsprechend In einigen Fällen ist es jedoch erwünscht, die Oxyda- der nachfolgenden Tabelle I erfindungsgemäß als tion des Polymerisates dadurch zu verhindern, daß Medium ausgeschlossen. Außerdem wird bei dieser man der Dispersion eine kleine Menge, d. h. 0,01 bis 45 Überzugsmasse noch ein hochmolekulares Wachs 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des mitverwendet.

Polyäthylens, eines Antioxydationsmittels, z. B. Di- Auch die Dispersionen gemäß der französischen

tert-butyl-p-cresol, 2,6-Di-tert.-butyl-3-methylphenol, Patentschrift 1 055 561, Beispiele 2 und 3, sind von der

4,4-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol) oder Thio-/S-naph- vorliegenden Erfindung verschieden, da die jeweilige

thenol, 2-Naphthelinthiol, zugibt. 50 Herstellung mehrere Stufen erfordert, während man

Wird eine Dispersion auf Wasserbasis zum Über- erfindungsgemäß lediglich das Polyäthylen mit dem

ziehen von Stahl oder Schmiedeeisen verwendet, so Dispersionsmittel vermischen muß.

ist es häufig zweckmäßig, der Dispersion eine kleine Der technische Fortschritt gegenüber der franzö-

Menge z. B. 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen sischen Patentschrift 1 050 233 geht aus der vorliegen-

auf das Gewicht des Polyäthylens, eines Rostschutz- 55 den Erfindung, Beispiel 7, hervor,

mittels, z. B. Natriumnitrit, n-Propylamin, Calcium- Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung

stearat od. dgl., zuzugeben. der vorliegenden Erfindung:

Die Stabilität der erfindungsgemäßen Überzüge . -I₁
gegenüber ultraviolettem Licht kann verbessert werden, Beispiel
indem man der Dispersion eine kleine Menge, z. B. 60 Aus 120 g destilliertem Wasser, 40 g Hexylenglykol, 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht 30 g Propylenglykolmonomethyläther und 0,05 Gedes Polyäthylens, eines Lichtschutzmittels für ultra- wichtsprozent eines handelsüblichen Antioxydationsviolettes Licht, wie z.-B. 5-Chlor-2-oxybenzophenon, mittels aus 4,4-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol) wird 2,4-Dibenzoylresorcin, Phenylsalicylat u. dgl., zusetzt. ein Dispersionsmedium hergestellt, welches ein spezi-Zur Erzielung eines Überzuges mit verbesserter 6g fisches Gewicht von 0,995 bei 25° C und eine Ober-Schlüpfrigkeit können der Dispersion 0,5 bis 5 Ge- flächenspannung von 34,9 dyn/cm bei 25° C besitzt, wichtsprozent Graphit, bezogen auf das Gewicht des Dieser Mischung werden 60 g eines pulverförmigen Polymerisates, zugegeben werden. linearen Polyäthylens, welches durch ein Sieb von

0,42 mm Maschenweite gesiebt worden ist, mit 0,05 Gewichtsprozent Calciumstearat als Rostschutzmittel unter kontinuierlichem Rühren mittels eines Propellerrührwerks zugegeben. Nach 10 Minuten war die Dispersion vollständig stabil und gleichmäßig. Der Polyäthylen-Feststoffgehalt der Dispersion betrug 25%·

Die stabile Dispersion wird auf gereinigte und entfettete Bleche aus Aluminium, Kupfer, kaltgewalztem Stahl und heißgewalztem Stahl aufgespritzt, bis auf allen Blechen ein praktisch einheitlicher Überzug aus benetztem Polyäthylen erhalten wird. Die überzogenen Bleche werden 15 Minuten;in einem Ofen mit zirkulierender Druckluft bei einer Temperatur von 205⁰C eingebrannt und danach durch Abschrecken in einem Wassertank abgekühlt.

In jedem Fall werden kontinuierliche Polyäthylen-Überzüge von 0,2 mm Dicke mit einem transparenten, glatten und glänzenden Aussehen ohne Porenöffnungen erhalten. Sie sind biegsam (kein Bruch bei einem Ö,3-cm-Dorn-Test) und besitzen eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit (umgekehrte Schlagfestigkeit von 56 inch-lbs mit einer 1,26-cm-Kugel). Der Überzug kann mittels eines 1,26 cm breiten Messers nicht von der Metalloberfläche abgelöst werden.

B ei spi el 2

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 werden 60 g eines gesiebten linearen Polyäthylens unter Rühren in ein Dispersionsmedium aus 42 g Xylol/ 12 g Propylenglykolmethyläther und 24 g Dipropylenglykolmethyläther eingetragen. Das Dispersionsmedium besitzt ein spezifisches Gewicht von 0,910 bei 25° C und eine Oberflächenspannung von 28,0 dyn/cm bei 25° C. Aus der erhaltenen stabilen Dispersion mit 42,5 % Feststoffgehalt lassen sich durch Spritzen und Einbrennen Überzüge herstellen, die auf Metall die gleichen guten Eigenschaften wie die im Beispiel 1 beschriebenen aufweisen.

Beispiel 3

Gemäß dem in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren werden 60 g lineares Polyäthylen unter Rühren in ein Dispersionsmedium aus 180 g Hexylenglykol gegeben. Das Dispersionsmedium hat ein spezifisches Gewicht von 0,9950 bei 25⁰C und eine Oberflächenspannung von 39,9 dyn/cm bei 25° C. Überzüge, die aus der erhaltenen, 25 % Feststoffe enthaltenden Dispersion wie im Beispiel 1 hergestellt werden, zeigen die gleichen guten Eigenschaften wie die des Beispiels 1.

Beispiel4

ip Stabile Dispersionen mit 48 % Feststoffanteil werden gemäß dem Verfahren der vorhergehenden Beispiele ₍ aus 100 g linearem Polyäthylen und einem Dispersionsmedium hergestellt, welches aus 72 g Wasser, 22 g Hexylenglykol und 12 g Propylenglykolmethyläther besteht und bei 25⁰C ein spezifisches Gewicht von 0,995 und eine Oberflächenspannung von 34,9 dyn/cm j aufweist. Aus diesen Dispersionen hergestellte Überzüge zeigen die ähnlichen Eigenschaften wie die des Beispiels 1.

ao Die folgenden Beispiele beschreiben Vergleichsversuche.

Beispiel5

, Gemäß dem Verfahren der vorhergehenden Beispiele wurden 46 Dispersionen aus linearem Polyäthylen mit verschiedenen Dispersionsmedien herge-

stellt und auf ihre Suspensionsstabilität innerhalb einer Mindestzeit von 4 Stunden geprüft. Nach Her-

! stellung der Dispersionen wurden 'diese in dicht verschlossenen 0,25-1-Behältern gelagert. Die Suspensions-, Stabilität wurde gemessen, indem die Menge der ■' Flüssigkeits-Polymerisat-Abtrennung, die innerhalb von 4 Stunden eintrat, bestimmt wurde. Dispersionen mit guter und sehr guter Stabilität zeigten nur eine sehr geringe Trennung des Polymerisates und der

ι flüssigen Phasen. Ausgezeichnete Dispersionen zeigten keine Trennung der Phasen. Setzten sich beträchtliche Mengen des Polymerisates ab oder stiegen sie zur Oberfläche der Dispersion, so war diese instabil. Die Oberflächenspannung und das spezifische Gewicht der verschiedenen Dispersionsmedien wurden mit einem Cenco-Du-Nuoy-Tensiometer bzw. einem Taylor-Hydrometer gemessen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I aufgezeichnet.

Tabelle I Oberflächenspannung und spezifisches Gewicht der verschiedenen Dispersionen

Zusammensetzung
Bestandteile

1 Gewichtsteile Oberflächenspannung bei

25⁰C

Spezifisches

Gewicht bei

25⁰C

Gehalt

an festem

Polyäthylen

Stabilität
der Suspension

Wasser

Methanol

Wasser

n-Butylalkohol

Wasser

p-Amylalkohol

Wasser

Essigsäure

Wasser

Äthyläther

Wasser

Äthylenglykolmonomethyläther
Wasser

100

30
100

6,5
100

1,5
100

25
100

5
100

22,5
100

74,6
47,5

28,6
33,4
51,4
45,1'
55,7

1,000
0,9615

0,9900

0,9970

1,026

0,9900

1,0045

25 20

23
25
21
20
23

instabil
instabil

sehr gut

gut

instabil

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Tabelle I (Fortsetzung)

12

Zusammensetzung
Bestandteile

Diäthylenglykolmonoäthyläther

Wasser

Diäthylenglykolmonomethyläther ...

Wasser ...-..

Propylenglykohnonomethyläther .,

Wasser

Tripropylenglykolmonomethyläther ..... Wasser

Diäthylenglykolmonobutyläther

Wasser

Diäthylenglykolmonobutylätheracetat ... Wasser

Diäthylenglykolmonomethylätheracetat.. Wasser

Propylenglykol

Wasser

Hexylenglykol

Wasser

3-Pentanon

Wasser

Aceton

Wasser

n-Propylamin

Wasser

Triäthanolamin

Wasser

Hexylenglykol

Propylenglykohnonomethyläther

Wasser ".....-

Hexylenglykol

Wasser

Methanol

Propylenglykolmonomethyläther

Wasser

Propylenglykolmonomethyläther

Hexylenglykol

Methanol

Xylol

Petroleumnaphtha

Propylenglykolmonomethyläther

Dipropylenglykolmonomethyläther

Tripropylenglykolmohomethyläther

Hexylenglykol

Diäthylenglykolmonobutyläther

p-Amylalkohol;

n-Butylalkohol

Diäthylenglykolmonobutylätheracetat ...

Methanol

Äthylalkohol ,

Gewichtsteile

Oberflächenspannung bei 25⁰C

Spezifisches

Gewicht bei

25⁰C

Gehalt

an festem

Polyäthylen

Stabilität der Suspension

15 100

20 100

30 100

20 100

10 100

6 100

22,5 100

30 100

20 100

3 100

15 100

7,5 100

30 100

60 30

72 36

72 48 12

72 12 24 25

155 155 120 155 155 155 155 155 155 155 155 155

53,4

53,5 44,2 42,5 35,3 38,6 42,6 57,2 39,9 48,2 47,0 43,2 57,2

34,9 34,3 36,2

36,2

28,6 25,1 26,9 28,8 29,3 28,3 30,3 25,6 24,9 30,6 23,3 22,7

1,0095

1,0125

0,995

1,008

1,0015

1,0020

1,0150

1,0175

0,9995

0,9950

0,9810

0,9830

1,0325

0,995 0,998 0,918

0,948

0,860 0,780 0,919 0,951 0,967 0,9234 0,9536 0,8134 0,8109 0,9810 0,7924 0,8030

22

22,5

24,0

25,7

23,6

24,8

22,1

23,8

24,1

19,7

26,3

21,7

25

26,0

22,5 22,5 27,3 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5

instabil

gut

ausgezeichnet

gut

instabil ^;

gut

instabil

ausgezeichnet ausgezeichnet gut

ausgezeichnet

instabil

gut

sehr gut

ausgezeichnet

instabil

sehr gut

instabil

13

Tabelle I (Fortsetzung)

Zusammensetzung Bestandteile

I Gewichtsteile Oberflächenspannung bei

25⁰C

Spezifisches

Gewicht bei

25° C

Gehalt

an festem

Polyäthylen

Stabilität der Suspension

Methyläthylketon

MethylisobutyJketon .............

Äthylenglykol

Brombenzol

Essigsäure

ölsäure

Xylol

Propylenglykolmonomethyläther .. Dipropylenglykolmonomethyläther

Xylol

Propylenglykolmonomethyläther .. Dipropylenglykolmonomethyläther Tripropylenglykolmonomethyläther

Xylol

Propylenglykolmonomethyläther .. Petroleumnaphtha

155 155 155 155 155 155

42 12 24

30

12 24

12

12 12 30 18

70 20 40 23,5
23,6
47,5
36,5
27,8
32,5

28,0

28,6

26,1

0,8061
0,8024
1,1155
1,4991
1,0510
0,8950

0,910

0,920

0,940

0,840

22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5

22,5

instabil instabil instabil instabil instabil gut

gut

ausgezeichnet

instabil

Beispiel6 35g lineares Polyäthylen wurden zu je 100 g der Me-

Es wurden Dispersionsmedien aus veränderlichen dien unter Rühren zugegeben und die Suspensions-Mengen an Hexylenglykol und Wasser hergestellt. Stabilität gemäß dem Verfahren des Beispiels 5 be-Die Oberflächenspannung und das spezifische Gewicht 35 stimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II jedes einzelnen Mediums wurden bei 25⁰C bestimmt. aufgezeichnet.

Tabelle II
Änderung der Oberflächenspannung bei Wasser-Hexylenglykol-Dispersionen

Hexylenglykol Gewichtsteile	Wasser Gewichtsteile	Oberflächen spannung bei 25° C	Spezifisches Gewicht bei 25° C	Polyäthylen- Feststoff- gehält %	Suspensions stabilität
5 10 15 20 25	100 100 100 100 100	49,7 43,3 39,2 37,2 36,0	0,9970 0,9970 0,9970 0,9970 0,9970	26 26 26 26 26	instabil instabil ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet

Aus den Angaben der Tabelle II ergibt sich, daß die Oberflächenspannung der zur Herstellung der Dispersionen verwendeten Flüssigkeitsmischungen wesentlich wichtiger ist als die Art der verwendeten Flüssigkeit.

Beispiel 7

Es wurde versucht, gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 050 223, welche die Herstellung von Dispersionen aus nichtlinearem Polyäthylen beschreibt, eine stabile Dispersion herzustellen. 25 g eines ein Sieb mit 0,42 mm Maschenweite passierenden linearen Polyäthylens wurden unter Rühren zu einem Dispersionsmedium zugegeben, welches aus 70 g Wasser, 2,5 g n-Propylamin und 2,5 g Äthylalkohol bestand. Bei einer Temperatur von 25 ⁰C betrug das spezifische Gewicht des Mediums 0,984 und die Oberflächenspannung 47 dyn/cm. Das Polyäthylenpulver (25% Feststoffe) ließ sich nicht zur Herstellung einer stabilen Dispersion in der flüssigen Phase dispergieren. Versuche, aus der erhaltenen Mischung Sprühüberzüge herzustellen, führten zur Bildung von durchdringlichen, diskontinuierlichen Überzügen, welche nicht an Stahl hafteten. Darauf wurde der Feststoffgehalt der oben beschriebenen Dispersion auf 5% gesenkt. Die so erhaltene Dispersion war jedoch noch immer instabil.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Überzugsmitteln, insbesondere für Metalle, auf der Grundlage einer Dispersion von linearem Polyäthylen, welche durch Nacherhitzen auf 175 bis 23O⁰C zu

Überzügen verschmelzen, dadurch geke/ η rczeicJiJiet, daß lineares Polyäthylen in einem flüssigen Medium mit einer Oberflächenspannung,, fön etwa 25 bis 42,5 dyn/cm bei 25°C und einenvi "spezifischen; Gewicht von etwa 0,875 bis 1,025 *bei -- 25° C bis zuJeinem FeststoiFgehalt von 60 Gewichts- prozent in: Abwesenheit eines Emulgiermittels dispergiert wird.

2: Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Überzugsmittels noch Pigmente, Antioxydationsmittel und/ oder Rostschutzmittel mitverwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet,'"daß" man "eine wasserlösliche

_: ; organische Flüssigkeit in_: Mischung mit Wasser verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:. Französische Patentschriften Nr. 1055 561," 919, 1050 233.