DE2739376A1 - Antifouling-schutzmittel - Google Patents
Antifouling-schutzmittelInfo
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VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE O Dr.-Ing. von Kreisler + 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln
Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bod Soden Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln
Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Setting, Köln
Ke/Ax
DEICHMANNHAUS AM HAUFIBAHNHOF
Britannic House, Moor Lane, London, EC2Y 9BU (England)
Antifouling-Schutzmittel
809811/0752
Antifouling-Schutzmittel
Die Erfindung betrifft Antifouling-Schutzmittel, die den Anwuchs von Meeresorganismen an Schiffsboden- und
Unterwasserbauten verhindern, insbesondere die darin verwendeten bioziden Mittel.
Die Beschichtung von Oberflächen, die für den Einsatz unter Wasser vorgesehen sind, mit Wachs zur Verringerung
der Rauhigkeit, Korrosion und des Anwuchses wurde bereits vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt die
GB-PS 1 336 103 die Verwendung eines Wachsüberzuges als zeitweiligen Schutz von Schiffsböden, und die
GB-PS 1 441 611 erweitert diesen Vorschlag auf einen beständigeren Schutz mit einer Lebensdauer von wenigstens
einem Jahr. Die GB-PS 1 479 701 der Anmelderin schlägt die Aufbringung eines Wachsüberzuges in Form
einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion vor, und in der GB-PS 1 479 702 der Anmelderin wird festgestellt,
daß die Wachsüberzüge ein Biozid enthalten können.
Bei der Wahl des geeignetsten bioziden Stoffs muß eine Anzahl von Faktoren berücksichtigt werden. Erstens muß
der biozide Stoff oder seine wirksame Komponente aus dem Überzug in das Wasser in stetiger, geregelter Weise
so freigegeben werden, daß der überzug eine lange wirksame Lebensdauer in bezug auf Antifoulingwirkung hat.
Es ist allgemein anerkannt, daß bei Antifouling-An-Strichstoffen noch Raum für Verbesserungen in dieser
Hinsicht vorhanden ist. Beispielsweise wird von 809811/0752
E.J. Dyckman und Mitarbeitern In einer Veröffentlichung
in Naval Engineers Journal, Dezember 1973, Seiten 33 bis 37, festgestellt, daß "aus Antifouling-Anstrichstoffen, die beispielsweise Tributylzinnoxid enthalten,
diese Mittel noch mit einer Geschwindigkeit ausgelaugt werden, die über der Letalkonzentration liegt, die zur
Verhinderung des Anwuchses erforderlich -ist". In der Zeitschrift Australian OCCA Proceedings and News,
Juli 1973, Seite 17, wird von A.T. Phillip festgestellt:
"Es wird angenommen, daß Tributylzinnoxid sich wie ein Lösungsmittel verhält und schnell zur Oberfläche des
Films diffundiert, so daß nach einer Periode anfänglicher Wirksamkeit seine Aktivität mit der Zeit abfällt.'
Eine der Lösungen des Problems bestand darin, einen sogenannten "selbstpolierenden überzug" über einen üb
lichen Antifouling-Anstrich zu legen. Der selbstpolierende überzug enthält einen Polyester einer Acrylsäure
und eine Organozinnverbindung, z.B. eine Trialkylzinnverbindung. Der Ester hydrolysiert allmählich und gibt
hierbei Organozinnoxid in das Wasser ab, wobei der überzug bei diesem Prozeß stetig abgetragen wird.
Diese selbstpolierenden überzüge sind zwar wirksam,
jedoch verhältnismäßig teuer.
Zweitens muß der biozide Stoff mit den anderen Komponenten des Anstrichsstoffs völlig verträglich sein. Im
Falle von Wachsüberzügen bedeutet dies, daß der biozide >
Stoff selbst ebenso wie ein etwaiger Rückstand, der zurückbleibt, wenn die aktive Komponente des Biozide
freigegeben worden ist, mit dem Wachs verträglich sein muß. Wenn der Wachsüberzug aus einer wäßrigen Emulsion
aufgetragen wird, bedeutet dies ferner, daß das Biozid die Bildung oder die Stabilität der Emulsion nicht
nachteilig beeinflussen darf.
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Drittens muß der biozide Stoff im Einklang mit annehmbarer Qualität möglichst billig sein.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Organozinnestern, die auf verhältnismäßig billigen Säuren basieren
und mit Wachsüberzügen verträglich sind.
Die Erfindung ist auf filmbildende Wachsmassen gerichtet, die sich als Antifouling-Schutzüberzüge eignen
und einen Organozinnester eines oxidierten Wachses oder einer aliphatischen Fettsäure enthalten.
Der Organoζinnrest des Esters kann die allgemeine Formel
R3Sn -
haben, in der R ein niederer Kohlenwasserstoffrest ist.
Der Rest R enthält vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome und kann ein Alkylrest, z.B. ein Propyl- oder Butylrest,
ein Cycloalkylrest oder Arylrest, z.B. ein Phenylrest, sein.
Wie nachstehend ausführlicher beschrieben werden wird,
kann der Ester durch Umsetzen des oxidierten Wachses oder der aliphatischen Fettsäure mit einer Organoζinnverbindung
der allgemeinen Formel
R3Sn X ,
in der R die obengenannte Bedeutung hat und X ein Anion ist, hergestellt werden.
Der Ausdruck "oxidiertes Wachs" bedeutet ein beliebiges
synthetisches oder natürliches Wachs, das Carbonsäureoder Anhydridgruppen enthält, die mit einer Organozinnverbindung
verestert werden können, und/oder das Estergruppen enthält, die zum Esteraustausch mit einer Organo-ζinnverbindung
fähig sind.
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Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial für die Herstellung
von oxidiertem Wachs ist das Mineralwachs, das aus Erdölfraktionen, die über 3000C sieden, nach bekannten Verfahren des Entwachsene und Entparaffinierens
mit Lösungsmitteln erhalten wird. Die Wachse bestehen in erster Linie aus Paraffinkohlenwasserstoffen, und
diese können Normalparaffine (die sogenannten kristallinen Wachse, die aus Erdöldestillatfraktionen erhalten werden) oder Isoparaffine (die sogenannten mikrokristallinen Wachse aus brightstock- oder Erdölrück
standsfraktionen erhalten werden) sein. Die Wachse haben normalerweise Schmelzpunkte von 45 bis 120 C
und Molekulargewichte von wenigstens 300.
dation mit einem sauerstoffhaltigen Gas, gewöhnlich
Luft, bei mäßig erhöhten Temperaturen von etwa 100° bis 200°C und gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators eingeführt werden. Das Gas kann in Form von kleinen Blasen (beispielsweise unter Verwendung einer
Frittenscheibe als Gaseintritt) durch das geschmolzene Wachs geblasen werden. Normalerweise wird bei Normaldruck gearbeitet, jedoch können auch erhöhte Drücke
angewandt werden. Die verschiedensten Oxidationskatalysatoren können verwendet werden, jedoch werden am häu-
figsten Verbindungen von Mangan, Kobalt, Kupfer, Elsen oder Silber verwendet. Die Metallverbindungen können
Oxide oder Salze, insbesondere Salze von organischen Säuren, beispielsweise Fettsäuren, sein, und der Katalysator kann im geschmolzenen Wachs gelöst oder suspen-
diert sein.
Als weitere Wachse, die oxidierbar sind, kommen durch Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenoxid und Wasserstoff
hergestellte Wachse und Polyolefinwachse, z.B. Polyäthylen- oder Polypropylenwachse, deren Molekulargewichte im Bereich von 5000 bis 15000 liegen, in Frage.
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Natürlich vorkommende Pflanzenwachse und tierische Wachse eignen sich ebenfalls als Ausgangsmaterialien
für die Herstellung der Organozinnester. Einige dieser Wachse können bereits Sauerstoff enthalten und zur
Veresterung und/oder zum Estergruppenaustausch fähig sein. Beispielsweise enthält Carnaubawachs, ein aus
den Blättern von brasilianischen Palmen stammendes Wachs, etwa 85 % Ester. Candelillawachs ist ebenfalls
geeignet.
Wie bereits erwähnt, ist eine Alternative zur Verwendung von oxidierten Wachsestern die Verwendung von Estern
von aliphatischen Fettsäuren. Diese Fettsäuren können 12 bis 30 C-Atome enthalten und gesättigt oder ungesättigt
sein. Als Beispiele geeigneter Säuren sind Stearinsäure, Oleinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure und
Linolsäure zu nennen. Handelsübliche Gemische von Fettsäuren, z.B. das Produkt der Handelsbezeichnung
"Alox 600" (Hersteller Alox Corporation), können ebenfalls
verwendet werden.
Die Umsetzung der Organozinnverbindung und des oxidierten Wachses oder der Fettsäure zur Bildung des Esters
kann durchgeführt werden, indem die Reaktionsteilnehmer einfach in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise
Benzol, am Rückfluß erhitzt werden. Das durch die Reaktion gebildete Wasser kann über Kopf beispielsweise
als Azeotrop mit Benzol abgezogen und zur überwachung ι
des Reaktionsablaufs gemessen werden. Stöchiometrische j
Mengen der Reaktionsteilnehmer können verwendet werden,
und die Reaktion kann bis zur Vollendung verlaufen.
Es liegt auf der Hand, daß die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Ester die vorstehend genannten
Eigenschaften aufweisen, die für einen in Wacheüberzügen zu verwendenden bioziden Stoff erforderlich sind. Da \
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;r-
sie\Ester sind, bewirken sie die geregelte Freigabe '
" der aktiven Trihydrocarbylzinnkomponente durch Hydrolyse. Ferner- sind die Ester selbst mit dem Wachs verträglich, und die nach der Hydrolyse verbleibenden
Rückstände sind ebenfalls verträglich. Schließlich
können die Ester aus leicht erhältlichen und verhältnismäßig billigen Ausgangsmaterialien hergestellt
werden.
Oxidierte Wachse können Säurezahlen von 5 bis 200 mg KOH/g haben, und ein Wachs mit einer Säurezahl von
5O kann so verestert werden, daß 0,26 g Trialkylzinn/g
Ester eingebaut werden, wenn als Zinnverbindung Tributylzinnoxid verwendet wird. Der Austausch von Estergruppen kann, wenn das oxidierte Wachs diese Gruppen
enthält, den Gehalt an Organozinn noch weiter steigern. Aliphatische Fettsäuren können so verestert werden,
daß im wesentlichen molare Mengen Trialkylzinn im Ester erhalten werden.
Wie bereits erwähnt, müssen die Wachsmassen gemäß der
Erfindung filmbildend sein. Im Fälle von oxidierten Wachsestern kann die Masse vollständig aus dem Ester
bestehen. Bei den möglichen Konzentrationen von Organozinn in den Estern werden jedoch die Ester vorzugsweise
mit anderen Wachstypen gemischt, und diese Vermischung mit dem Wachs ist natürlich bei den Fettsäureestern
notwendig.
Die Wachsmassen können 2 bis 20 Gew.-% Organozinngruppen,
d.h. R3Sn, bezogen auf den fertigen Überzug, enthalten.
Diese Konzentrationen können durch Einarbeiten von 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, Ester
in den fertigen Überzug erhalten werden.
Das in den Antifouling-Schutzmassen gemäß der Erfindung
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verwendete Wachs kann einen Schmelzpunkt von 45 bis 12O°C und eine Penetration von 1 bis 60 mm/10, gemessen
gemäß ASTH D 1321, haben. Der Einfachheit halber wird als Wachs vorzugsweise überwiegend ein Mineralwachs,
das aus einer über 3OO°C siedenden Erdölfraktion erhalten worden ist, z.B. η-Paraffin (kristallin) oder
Isoparaffinwachs (mikrokristallin) verwendet, jedoch können auch geringe Mengen anderer Wachse, die zur Erzielung
der erforderlichen Eigenschaften in bezug auf Härte, Glanz und Plastizität beitragen, z.B. chloriertes
oder nicht-verestertes oxidiertes Wachs, Montanwachs, Ozokerit, Ceresin, Carnaubawachs, Polyolefinwachs
oder Fischer-Tropsch-Wachs, vorhanden sein.
Der fertige überzug kann eine Dicke von 5 bis 5OO pm,
vorzugsweise 5O bis 400 pm, haben. Die Einstellung dieser Dicke ist möglich durch die Geschwindigkeit
des Auftrags und die Viskosität der Masse während des Auftrags.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Tributylzinnstearat wurde hergestellt, indem 59,5 g (0,1 Mol) Tributylzinnoxid,
56,8 g (0,2 Mol) Stearinsäure und 2OO ml Benzol
am Rückfluß erhitzt wurden. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis 1,8 ml Wasser über Kopf abgenommen waren,
ein Zeichen für vollständige Umsetzung.
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Triphenylzinnstearat wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise hergestellt, wobei als Reaktionsteilnehmer 0,1 Mol Triphenylzinnhydroxid und 0,1 Mol
Stearinsäure in 200 ml Benzol verwendet wurden.
Der Tributylzinnester eines oxidierten Wachses wurde
unter Verwendung von 35 g oxidiertem Paraffinwachs, 2O g Tributylzinnoxid und 100 ml Benzol hergestellt.
Das Gemisch wurde 3 Stunden am Rückfluß erhita^ worauf
die Reaktion beendet war, gemessen an der Menge des ^'
über Kopf abgezogenen Wassers.
Das oxidierte Wachs wurde wie folgt hergestellt: Unter Verwendung von Mangannaphthenat (1 %, bezogen auf
das Wachs) als Katalysator ließ man Sauerstoff durch Paraffinwachs (Schmelzpunkt 6O°/62°C) 3 Stunden bei
13O°C perlen. Das oxidierte Wachs hatte eine Säurezahl
von 106 mg KOH/g.
Die gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Ester wurden in kationische Wachsemulsionen der folgenden Zusi
setzung eingearbeitet:
Paraffinwachs (Schmelzpunkt 6O°/62"C)
Laurylamin 25 konzentrierte: HCl
Cetylalkohol Dioctylphthalat Testbenzin
Wasser 30 Zinnverbindung
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| "C) 120 | g | 12O g |
| 5 | 9 | 5 g |
| 3 | 9 | 3 9 |
| 5 | 9 | 7,5 g |
| 2 | 9 | 2 g |
| ;;;;-v 5 | 9 | 5 g |
| 140 | 9 | 147,5 g |
| 20 | 9 | 10 g |
| (Tributyl- zinnstearat) |
(Triph·- nylxinn- ■tearat) |
-vr-
Die Emulsionen wurden auf Flußstahlplatten, die rait
einem Korrosionsschutz-Grundanstrich versehen waren und eine Größe von 51 χ 178 mm hatten, gespritzt. Die
Wachsüberzüge enthielten, bezogen auf den endgültigen Überzug, 12,5 Gew.-% Tributylzinnstearat (hiervon waren
6,8 Gew.-% Tributylzinn) und 7 Gew.-% Triphenylzinnstearat (hiervon waren 4,1 Gew.-% Triphenylzinn). Die
Bleche wurden an zwei Orten in Meereswasser getaucht. Das Blech, dessen Überzug das Tributylzinnstearat enthielt,
wurde von einer Gasförderplattform, die 45 Meilen
von der Küste in der südlichen Nordsee liegt, eingetaucht. Nach einer Tauchzeit von 3 Monaten wurde eine
erhebliche bewuchshemmende Wirkung festgestellt. Vergleichsbleche, deren Überzüge kein Antifoulingmittel
enthielt, waren nach der gleichen Zeit mit Hydroidenwachstum bedeckt.
Das Stahlblech, dessen überzug Triphenylzinnstearat enthielt, wurde im Hafen von Singapore 6 Wochen in das
Wasser getaucht. Nach dieser Zeit war das Blech vollkommen frei von Anwuchs durch Meeresorganismen. Vergleichsbleche,
deren Wachsüberzüge kein Antifoulingmittel enthielten, waren nach der gleichen Zeit vollständig
mit Seepocken und Entenmuscheln bedeckt.
Der in Beispiel 3 beschriebene Tributylzinnwachsester wurde in eine kationische Wachsemulsion der folgenden
Zusammensetzung eingearbeitet:
Paraffinwachs (Schmelzpunkt 6O°/62°C) 1OO g Cetylalkohol 7,5 g
Dioctylphthalat 2 g
Laurylamin 5 g
konzentrierte: HCl 3 g
Testbenzin 5 g
Tributylzinnwachsester 10 g
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Wasser 167,5 g
Eine Emulsion wurde erhalten, indem die vorstehend genannten Bestandteile auf 85°C erhitzt und das Gemisch
mit einem Silverson-Mischer kräftig gerührt wurde. Die
Emulsion wurde unter Rühren auf eine Temperatur unter 3O°C gekühlt und in Glasflaschen mit Schraubverschlüssen
gelagert.
Die Emulsion wurde auf ein mit Korrosionsschutz-Grundanstrich
versehenes Flußstahlblech von 51 χ 178 mm gespritzt. Der Wachsüberzug enthielt 7,5 Gew.-% Tributylzinnwachsester,
bezogen auf das Gewicht des endgültigen Überzuges (hiervon waren 2,7 Gew.-% Tributylzinn). Das
Blech wurde im Hafen von Singapore 6 Wochen in das Wasser getaucht. Nach dieser Zeit war es vollständig frei von
Bewuchs durch Meeresorganismen. Ein Vergleichsblech, das mit einem Wachsüberzug aus der gleichen Wachsemulsion,
die jedoch keine Zinnverbindung enthielt, versehen war, war nach der gleichen Zeit stark mit Seepocken und
Entenmuscheln bewachsen.
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Claims (14)
1. Für die Verwendung als Antifouling-Beschichtungsmasse
für Schiffsböden und Unterwasserbauten geeignete filmbildende Wachsmasse, enthaltend einen Organozinnester
eines oxidierten Wachses oder einer aliphatischen Fettsäure .
2. Filmbildende Wachsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Organozinnrest des Esters die Formel
R3Sn - ,
in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen
ist, hat.
3. Filmbildende Wachsmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest, Cycloalkylrest oder
Arylrest ist.
4. Filmbildende Wachsmasse nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Wachs durch
Oxidation eines aus einer über 3000C siedenden Erdölfraktion
erhaltenen Wachses erhalten worden ist.
5. Filmbildende Wachsmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Wachs eine Säurezahl
von 5 bis 2OO mg KOH/g hat.
6. Filmbildende Wachsmasse nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die aliphatische Fettsäure 12 bis 30 C-Atome enthält.
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ORiGlNALlNSPECTED
7. Filmbildende Wachsmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß sie 2 bis 20 Gew.-% Organozinngruppen, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Überzuges,
enthält.
8. Filmbildende Wachsmasse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 100 Gew.-% Ester, bezogen
auf das Gewicht des endgültigen Überzuges, enthält.
9. Filmbildende Wachsmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 10 bis 50 Gew.-% Ester, bezogen auf den endgültigen überzug, enthält.
10. Filmbildende Wachsmasse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wachskomponente, ausgenommen der
oxidierte Wachsester, einen Schmelzpunkt von 45° bis 120°C hat.
11. Filmbildende Wachsmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß das Wachs ein Mineralwachs ist, das aus einer über 3000C siedenden Erdölfraktion erhalten
worden ist.
12. Verwendung der filmbildenden Wachsmasse nach Anspruch 1 bis 11 zum Schutz von Schiffsböden und Unterwasserbauten
gegen Anwuchs durch Meeresorganismen, wobei man die Oberfläche mit einem Film der Wachsmasse überzieht.
13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei man den überzug in
einer Dicke von 5 bis 500 um aufbringt.
14. Verwendung nach Anspruch 11 bis 13, wobei man den überzug
als wäßrige Emulsion aufträgt.
809811/0752
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SCHOENWALD, K., DR.-ING. FUES, J., DIPL.-CHEM. DR. |
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| 8141 | Disposal/no request for examination |