DE2710696A1

DE2710696A1 - Biozide mittel

Info

Publication number: DE2710696A1
Application number: DE19772710696
Authority: DE
Inventors: Ronald Alfred Crump; Colin Christopher Mccain
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1976-03-15
Filing date: 1977-03-11
Publication date: 1977-09-22
Also published as: FR2344226B1; FR2344226A1; SE7702838L; IT1075669B; NL7702710A; NO146913B; ZA771351B; US4115130A; JPS52111934A; BE852474A; NO770895L; GR62463B; NO146913C; SE435523B; GB1542684A

Description

271C5S6 • 3.

Biozide Mittel

Die Erfindung betrifft biozide Mittel, z.B. Antifouling-Schutzmittel, die den Anwuchs von Meeresorganismen an Schiffsboden und Unterwasserbauten verhindern.

Zu den bioziden Verbindungen, die den Anwuchs von Meeresorganismen wirksam verhindern, gehören Metallverbindungen, z.B. Zinn, Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan oder Quecksilber enthaltende Verbindungen und organische Verbindungen mit einer S-, Cl-, N- oder 0-Atome enthaltenden aktiven Struktur. Zu den wirksamsten bioziden Verbindungen, die den Bewuchs an Unterwasserbauten, z.B. Schiffsboden, verhindern, gehören Kupferverbindungen, z.B. Kupfer (I)-oxyd, und Zinnverbindungen, z.B. Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel R-SNX, worin R ein niederer Kohlenwasserstoffrest ist und X ein anionischer Rest aus der großen Gruppe der Oxyde, Sulfide, Halogenide und organischen Säurereste sein kann. Trialkylzinnoxyde oder -sulfide sind allgemein verwendete Verbindungen, die in Antifouling-Beschichtungsmassen, z.B. Antifouling-Anstrichstoffe, eingearbeitet werden.

Die Antifoulingschutzanstriche haben den Zweck, die Antifoulingverbindungen oder -reste im Wasser in stetig geregelter Weise freizugeben, so daß die Schutzanstriche eine lange wirksame Lebensdauer haben, jedoch besteht die allgemeine Ansicht, daß noch Raum für Verbesserung in der Regelung der Freigabe oder Auslaugung vorhanden ist. Beispielsweise stellen E.J.Dyckman und Mitarbeiter in einer Veröffentlichung in Naval Engineers Journal, Dezember 1973, Seite 33-37, fest, daß "aus Antifouling-Anstrichmitteln, die beispielsweise Tributylzinnoxyd enthalten, diese Mittel immer noch mit einer Geschwindigkeit und in einer Menge ausgelaugt werden, die über der letalen Konzentration liegt, die für die Verhinderung des Anwuchses notwendig ist", und in Australian OCCA Proceedings and News vom Juli 1973,

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- f.

Seite 17, wird von A.T.Phillip festgestellt:"Es wird angenommen, daß Tributylzinnoxyd sich wie ein Lösungsmittel verhält und schnell zur Oberfläche des Films diffundiert, so daß seine Aktivität nach einer anfängliehen Periode der Wirksamkeit mit der Zeit abfällt."

Gegenstand der Erfindung ist ein Antifouling-Schutzmittel, das eine niedrigere Auslaugungs- oder Freigabeqeschwindigkeit von Bioziden, z.B. Organozinnverbindungen, aufweist.

IC Die bioziden Stoffe, die sich für die Verwendung in Antifouling-Schutzanstrichen für Schiffsboden und Unterwasserbauten eignen, enthalten ein in Wasser unlösliches flineral mit einer inneren Porenstruktur und eine bewuchshemmende biozide Verbindung, die in den Poren eingeschlossen ist.

Als biozide Verbindungen eignen sich Metallverbindungen, z.B. Kupfer- oder Zinnverbindungen, und organische Biozide oder eine kombinierte Organometallverbindung, jedoch wird vorzugsweise eine Organozinnverbindung der allgemeinen Formel R^SnX, in der R ein niederer KohlenwaF.serstoffrest mit 1 bis 10 Atomen und X ein Anion ist, verwendet. Der Kohlenwasserstoffrest kann ein Alkylrest, z.B. ein Butylrest oder Propylrest, oder ein Arylrest, z.B. ein Phenylrest, sein. X kann Sauerstoff, Schwefel, ein Halogenid oder ein organisches Säureanion mit vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen z.B. ein Acetat, sein. Wie nachstehend ausführlicher dargelegt, können der niedere Kohlenwasserstoffrest und das Anion unter Berücksichtigung der Porengröße des Minerals so gewählt werden, daß die Auslaugungs- und Freigabegeschwindigkeit geregelt und variiert wird.

Der Ausdruck "Mineral" im hier gebrauchten Sinne umfaßt sowohl natürliche als auch synthetische Materialien. Die am besten bekannten Minerale mit einer inneren

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Forenstruktur sind die Zeolithe. Zeolithe sind kristalline Metal1-aluminosilicate, die ohne Verlust der Kristallinität dehydratisiert werden können und austauschbare Kationen enthalten. Einige Zeolithe sind bereits als Trockenmittel, selektive Adsorptionsmittel und Katalysatoren gut bekannt. Die effektive Große der Poren und damit die maximale Größe der Moleküle, die adsorbiert werden können, hängt von der jeweiligen Kristallstruktur des Zeoliths und von der Art des Kations ab.

Zeolithe mit effektiven Porendurchmessern von 3 A bis wenigstens 10 A sind bekannt. Vom Standpunkt der Größe der Organozinnverbindungen werden als Zeolithe die als Zeolithe X und Y bekannten synthetischen Faujasite bevorzugt, die einen effektiven Porendurchmesser von 9 bis 10 8 haben. Da die Antifouling-Schutzmittel mit Meereswasser in Berührung kommen, werden Natriumzeolithe bevorzugt, um Komplikationen des Kationenaustausches zu vermeiden.

Als weiterer geeigneter Mineraltyp kommt SiIiciumdioxyd oder Kieselsäure mit einer inneren Porenstruktur in Frage. Eine Reihe von Siliciumdioxyden und Kieselsäuren mit mittleren Porendurchmessern von 10 bis 250 A* ist im Handel erhältlich. Diese Siliciumdioxyde und Kieselsäuren zeichnen sich ferner durch kleine Teilchengrößen beispielsweise von weniger als 50 u, große BET-Ober-

2 flächen von beispielsweise mehr als 150 m /g und ein großes Porenvolumen von wenigstens 0,7 cm /g, gemessen nach der in der GP-PS 1 415 649 beschriebenen Methode der Wasserporosimetrie, aus. Sie können hergestellt werden durch synthetische Ausfällung beispielsweise aus Calciumsilicatlösunq oder durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme. Geeignete Siliciumdioxyde und Kieselsäuren sind beispielsweise unter der Handelsbezeichnung "Neosyl"

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. 6.

(Hersteller Crosfield & Sons Ltd.) und "Aerosil" (Hersteller Degussa AG und Dow Corning Corp.) erhältlich. Weitere Einzelheiten und Angaben über Doröse Siliciumdioxyde und Kieselsäuren finden sich in dem Buch "The Structure and Properties of Torous Materials" von D.H.Everett und F.S.Stone, herausgegeben 1958 von Butterworths, London.

Das Mineral kann in Form von feinen Teilchen, die vorzugsweise eine mittlere Größe von weniger als 200 li, insbesondere von weniger als 50 u haben, verwendet werden.

Für eine erfolgreiche Einschließung in den Poren und für eine geregelte Auslaugungsgeschwindigkeit müssen die gewählte biozide Verbindung und das gewählte Mineral natürlich hinsichtlich des Moleküldurchmessers und des Porendurchmessers aufeinander abgestimmt sein. Für die Zeolithe mit Porendurchmessern von 9 bis 10 A muß das eingeschlossene Molekül verhältnismäßig einfach sein, um einen Durchmesser von weniger als 9 bis 10 A zu gewährleisten. In die Siliciumdioxyde und Kieselsäuren kann auf Grund des größeren Porendurchmessers ein weiterer Bereich von bioziden Verbindungen eingeschlossen werden, jedoch können auch bei Poren von nur 9 bis 10 A Durchmesser die bevorzugten Biozide, z.B. Tributylzinnoxyd, Tributylzinnchlorid, Tributylzinnacetat und die entsprechenden Zinnpropylderivate eingearbeitet werden.

Wie bereits erwähnt, beeinflußt die Art des Biozids im Verhältnis zum Mineral und seinem Porendurchmesser die Auslaugungsgeschwindigkeit. So wurde bei Versuchen unter Verwendung eines im Meereswasser eingetauchten

10 ft-Zeoliths gefunden, daß Tributylzinnchlorid doppelt so schnell wie Tributylzinnacetat freigegeben wurde, und daß durch weitere Verkleinerung des Moleküldurchdurch Verwendung von Tripropylzinnchlorid die

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- fc -

Λ·

Auslaugungs- und Freigabegeschwindigkeit 20-fach gesteigert wurde. Es wurde ferner gefunden, daß Tributylzinnchlorid aus einem SiIiciumdioxyd mit einem mittleren Porendurchmesser von 25 Ä schneller als aus einem Zeolith mit einem Porendurchmesser von 10 A freigegeben wurde. Ein besonderes Merkmal der Erfindung ist demgemäß die erreichbare Regelung der Auslaugungsgeschwindigkeit, die völlig unabhängig von jeder zusätzlichen Regelung ist, die durch die Porosität des Anstrichs, in den die Mineral-Biozid-Masse eingebaut wird, verfügbar ist.

Die bioziden Verbindungen lassen sich einfach und leicht in das Mineral einarbeiten, indem dieses in eine Flüssigkeit, die aus den Verbindungen besteht oder diese enthält, getaucht wird. Erbindungen, die bei Umgebungstemperatur nicht flüssig sind, können durch Erhitzen geschmolzen und im geschmolzenen Zustand eingearbeitet werden, oder sie können in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöst werden, das selbst in die Poren aufgenommen und durch Erhitzen entfernt werden kann, wobei die Verbindung in den Poren zurückbleibt. Als Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind C^-C.-Alkohole und Ketone und C_c-C₀-Aromaten zu nennen.

D O

Die Menge jeder gegebenen Verbindung, die in ein gegebenes Mineral eingearbeitet werden kann, läßt sich leicht durch einen Vorversuch bestimmen, indem man beispielsweise das Mineral in einen Überschuss der Flüssigkeit taucht, die Adsorption bis zum Gleichgewicht vonstatten gehen läßt, überschüssige Flüssigkeit entfernt und die Aufnahme misst. Danach kann die verwendete Menge etwas geringer sein als die maximale adsorbierbare Menge. Die eingearbeiteten Biozidmengen können in Abhängigkeit von der Verbindung und vom verwendeten Mineral im Bereich von 1 bis 100 Gew.-% des

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Minerals liegen. Bei den bevorzugten Organozinnverbindungen beträgt die Menge vorzugsweise 50 bis 100 Gew._% des Minerals.

Das Mineral sollte vor der Einarbeitung der Verbindung erhitzt werden, um etwaiges Wasser in den Poren zu entfernen, oder es wird in anderer Weise in dehydratisierter Form verwendet.

Die Antifouling-Schutzmittel gemäß der Erfindung können in allen Fällen verwendet werden, in denen die geregelte Freigabe von bioziden Verbindungen erforderlich ist, z.B. in Antifouling-Anstrichmitteln für Schiffsböden und Unterwasserbauten. Die Erfindung umfaßt Antifouling-Anstrichmittel, die eine der vorstehend beschriebenen Kombinationen eines Minerals mit einer bioziden Verbindung enthalten. Auf Grund ihrer bevorzugten geringen Teilchengröße lassen sich die Kombinationen aus Mineral und biozider Verbindung leicht in beliebige bekannte Antifouling-Beschichtungsmittel für Schiffsböden und Unterwasserbauten einschließlich Antifouling-Anstrichstoffe und Wachsüberzüge einarbeiten.

Bevorzugt wird u.a. die Verwendung der Kombination in Wachsüberzügen auf Unterwasserbauten, z.B. Schiffsböden.

Die DT-PS (Patentanmeldung P 25 10 418.1-45)

der Anmelderin beschreibt ein Verfahren zum Beschichten von für den Unterwassereinsatz vorgesehenen Oberflächen mit Wachs. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Wachsüberzug in einer Dicke von 5 bis 500 um aufgebracht wird und wenigstens ein Biozid enthält, das im Wachs dispergiert oder gelöst ist und gegen Algen und/oder Muscheln wirksam ist, wenn es im Wachs dispergiert oder gelöst ist. Die DT-PS 2 510 beschreibt das Beschichten von für den Unterwassereinsatz vorgesehenen Oberflächen nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Wachs als

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wässrige Wachsdispersion aufträgt.

Wachsüberzüge, die als wässrige Dispersion aufgetragen werden und ein Biozid enthalten, sind potentiell vorteilhafte Alternativen für Antif ouling-.Anstrichmi ttel . Die Verwendung einer wässrigen Dispersion verleiht den fertigen Überzügen eine gewisse Porosität, die die allmähliche Freigabe des Biozids ermöglicht. Die Einarbeitung des Biozids in ein Mineral gemäß der Erfindung ermöglicht eine weitere Regelung der Freigabe- und Auslaugungsgeschwindigkeit. Sie hat ferner Vorteile hinsichtlich der Herstellung und des Auftrages der Anstriche und hinsichtlich der Biozidmenge, die eingearbeitet werden kann. Die meisten Biozide sind polar und können daher die Herstellung von wässrigen Wachsdispersionen und ihre Stabilität beeinträchtigen. Hierdurch kann wiederum die einarbeitbare Biozidmenge begrenzt werden. Dadurch, daß das Biozid in einem Mineral enthalten ist, wird die Wechselwirkung zwischen dem Biozid und deji zur Bildung und Stabilisierung der Dispersion verwendeten Verbindungen verringert, so daß eine größere Menge des Biozids eingearbeitet werden kann. Wie bereits erwähnt, können die bevorzugten Minerale das Biozid in einer Menge bis zu ihrem Eigengewicht enthalten. Unter die Erfindung fallen Wachsüberzüge, die 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Mineral und 1 bis 30 Gew.-*, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% Biozid, bezogen auf den endgültigen wasserfreien Überzug, enthalten.

Die Erfindung la'ßt sich auch bei Antifouling-Anstrichmitteln beispielsweise auf Basis von Epoxyharzen, Epoxy-Kohlenteerharzen und Chlorkautschuk anwenden. Auch hier wird durch die Einarbeitung des Biozids in ein Mineral eine etwaige Wechselwirkung zwischen Anstrich und Biozid während der Herstellung und Lagerung vermindert und außerdem eine zusätzliche Kontrolle der

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. ήο-

Auslaugungs- und Freigabegeschwindigkeit des Biozids erreicht. Beispielsweise wurde bei Versuchen gefunden, daß ein Anstrichmittel auf Basis eines Epoxyharzes erheblich weniger porös war als ein Anstrichmittel auf Basis eines Epoxy-Kohlenteerharzes. Gute bewuchshemmende Eigenschaften wurden jedoch bei beiden Anstrichmitteln erzielt, indem eine Mineral/Biozid-Kombination mit verhältnismäßig niedriger Freigabegeschwindigkeit für das porösere Anstrichmittel und eine Mineral/Biozid-Kombination mit verhältnismäßig hoher Freigabegeschwindigkeit für das weniger poröse Anstrichmittel gewählt wurde.

Die bevorzugten Mengen von Mineral und Biozid in Anstrichen können die gleichen sein, die vorstehend für die Wachsüberzüge genannt wurden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert·

Beispiel 1

1,9 g Tributylzinnacetat (Schmelzpunkt 81-84°C) wurden erhitzt und bei 100°C gehalten. Unter Rühren wurden langsam 4 g pulverförmiger Zeolith, Typ 13X (Hersteller W.R.Grace Ltd.), zugesetzt. Die gesamte Flüssigkeit wurde adsorbiert und ein bewegliches freifließendes Pulver erhalten.

Beispiel 2

Zu 4 g des gleichen pulverförmigen Zeoliths des Typs 13X wie in Beispiel 1 wurden 2 ml einer Lösung gegeben, die 20 Gew.-% Tributylzinnacetat in Methanol enthielt. Das Pulver blieb beweglich und freifließend. Das Lösungsmittel wurde anschließend durch Erhitzen entfernt, worauf weitere aufeinanderfolgende Zugaben der Lösung möglich waren und der Gehalt der Zinnverbindung

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im Molekularsieb erhöht wurde.

Beispiel 3

Zu 4 g des gleichen pulverförmigen Zoeliths wie in Beispiel 1 wurden unmittelbar 2 ml Tributylzinnoxyd gegeben. Vollständige Adsorption der Zinnverbindung wurde erreicht. Die Beweglichkeit des Pulvers blieb erhalten.

Beispiel 4

In gesonderte Rührwerksbehälter, die je 100 ml künstliches Meereswasser enthielten, wurden 0,18 g des auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten Zeolithe, der mit Tributylzinnacetat imprägniert war (etwa 32 Gew.-% des Zeoliths), und 0,25 g des auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellten Zeoliths, der mit Tributylzinnacetat imprägniert war (etwa 23 Gew.-% des Zeoliths), gegeben. Jede Zeolithprobe enthielt 0,057 g reines Tributylzinnacetat. Bei einem Vergleichsversuch wurden 0,057 g reines Tributyl— zinnoxyd zu weiteren 100 ml gerührtem künstlichem Meereswasser gegeben. Nach 4 Stunden enthielt eine filtrierte Probe des Meereswassers aus dem Gefäß, das nur die Zinnverbindung enthielt, 11 ppm Zinn. Dies entspricht ungefähr dem für die Löslichkeit der Zinnverbindung in Wasser angegeben Wert. Die Meereswasserproben aus den Gefäßen, die den mit der Zinnverbindung imprägnierten Zeolith enthielten, enthielten nach 4 Stunden weniger als 1 ppm Zinn und nach 70-stündigem Rühren weniger als 2 ppm Zinn.

Beispiel 5

Eine Reihe von Antifouling-Anstrichmitteln wurde hergestellt, indem verschiedene Zeolith/Biozid-Kombinationen zu drei verschiedenen Grundanstrichstoffen gegeben wurden. Die Zeolith/Biozid-Gemische wurden auf die in

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den Beispielen 1 bis 3 beschriebene Weise hergestellt. Die Biozide, die bei Raumtemperatur flüssig waren, wurden durch Zugabe der Flüssigkeit zum Zeolith bei Raumtemperatur unter Rühren eingearbeitet. Die bei Raumtemperatur festen Biozide wurden vor der Zugabe durch Erhitzen verflüssigt. Der Zeolith lag in wasserfreier Form vor.

Die Zeolith/Biozid-Gemische wurden den Anstrichmitteln unter Rühren zugesetzt. Die Anstrichmittel wurden dann zur Beschichtung von Prüfplatten aus Flußstahl verwendet. Die beschichteten Platten wurden zur Ermittlung der Antifoulingwirkung 6 Wochen in Meereswasser an einem Ort mit tropischem Klima (Singapur) und 3 Monate in Meereswasser an einem Ort mit gemäßigtem Klima (Isle of Wight, England) gehalten. Die Platten wurden durch Augenschein auf Anwuchs untersucht und mit Ziffern auf einer Skala von 0 (kein sichtbarer Anwuchs) bis 10 (100%ige Bedeckung der Platte durch Anwuchs) untersucht.

Die folgenden Komponenten wurden verwendet: Anstrichmittel

Epoxyharz der Handelsbezeichnung "Epikote 1001" (Hersteller Shell Chemicals Ltd.).

Epoxy-Kohlenteerharz der Handelsbezeichnung "Epotan S" (Hersteller Goodlass Wall Ltd.).

Chlorkautschuk der Handelsbezeichnung "High Build Chlorinated Rubber" (Hersteller Goodlass Wall Ltd.).

Zeolith

Zeolith 13X (Porendurchmesser 10 Ä) als Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis 5 ii (Hersteller W.R.Grace Ltd.).

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biozide

Tributylzinnoxyd Tributylzinnacetat Tributy1 zinnchlorid Tripropylzinnchlorid.

Die verwendeten Komponenten und die Ergebnisse der Antifoulinqversuche sind in der folgenden Tabelle genannt.

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Grundanstrich-	Zeolith	Biozid	6 Wochen	Bewertung	13	10
mittel	Gew.-%		_	der be wuchshem menden Wirkunq	13	0-1
1) Versuche bei	Sinqapur	Typ Gew.-%	25,8		13	2-3
Epoxyharz	—	- Tauchzeit	12,9	10	13	0-1
Epoxyharz	41,2	_	14,4	0		2-3
Epoxy-Kohlen- teerharz	30,1	Tripro- pylzinn- chlorid	16,0	0-1	3-4
dto.	40,1	dto.	0
dto.	28,5	Tributyl- zinnacetat	0
2) Versuche bei	der IsIe	Tributyl- zinnchlo- rid	of Wiqht - Eintauchzeit 3 Mon.
Epoxy-Koh]en- teerharz
dto.	22	Tripropyl- zinnchlorid
• 1	22	Tributyl- zinnoxyd
Chlorkautschuk	22	Tripropyl- zinnchlorid
dto.	22	Tributyl- zinnoxyd
Handelsübliches Antifouling- Anstrichmittel

Handelsüblicher selbstpolierender Anstrich

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Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß die Vergleichsplatten, die mit dem Anstrich ohne biozid beschichtet waren, starken Anwuchs zeigten, ein Beweis, daß die Versuchsbedingungen realistisch waren. Die Vergleichsplatten, die mit handelsüblichen Antifouling-Anstrichmitteln gestrichen waren, zeigten ebenfalls mäßigen Anwuchs. Im Gegensatz hierzu zeigten sämtliche Platten, die mit den die Zeolith/Biozid-Gemische enthaltenden Anstrichmitteln gestrichen waren, wenigstens eine ebenso gute oder bessere bewuchshemmende Wirkung wie die mit handelsüblichen Anstrichmitteln gestrichenen Platten.

Beispiel 6 bis 8

Die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Zeolith 13X ein poröses Siliciumdioxyd der Handelsbezeichnung "Neosyl" mit einem spezifischen Gewicht von 2,0 und einer Teilchengröße von weniger als 3Ou (Hersteller Joseph Crosfield and Sons Ltd.) verwendet wurde. Ebenso wie bei den Beispielen 1 bis 3 wurden alle Tributylzinnverbindungen adsorbiert, wobei die Beweglichkeit des Pulvers erhalten blieb.

Beispiel 9

Zwei wässrige Wachsdispersionen der folgenden Zusammensetzung (in Gew.-%) wurden hergestellt:

Paraffinwachs vom Schmelzpunkt 6O/62°C

Montanwachs (LP-Wachs, Her-30 steller Hoechst AG)

Polyäthylenglykol, Molekulargewicht 1540 (Carbowax 1540)

Stearinsäure (Prifac 014) Polyisobutylen, M_n 350 (Hyvis 03)

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39,0	19	,5
5,0	4	,9
1,0	0	,49
2,32	2	1 -
2,5	1	,9

0	Λ	ο,	32
1	,16	ι,	2
O	,02	ο,	3

- l-T _

2-Äthylhexanol
Triethanolamin

ilydroxyäthylcellulose
(Cellosize QP 44OOL)

Tributylzinnoxyd enthaltender

Zeolith 13X 10,0

Tributylzinnoxyd enthaltendes

Siliciumdioxyd (Neosyl) - - 4,88

Wasser Rest Rest

Die Dispersion wurde durch Mischen der Bestandteile (mit Ausnahme des Triethanolamine) bei 80°C hergestellt. Das Triethanolamin wurde langsam unter Rühren zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde weitere 20 Minuten gerührt. Das Gemisch wurde bei 80°C und 140 atü durch einen Manton-Gaulin-Homogenisator gegeben und dann schnell auf 30°C gekühlt.

Der Zeolith 13X war ein feines Pulver wie in Beispiel 5 und enthielt Tributylzinnoxyd in einer solchen Menge, daß der Tributylzinnoxydgehalt 6,45 Gew.-% für den wasserfreien Anstrich betrug. Das Siliciumdioxyd "Neosyl" war ebenfalls ein feines Pulver wie im Falle der Beispiele 6 bis 8 und enthielt Tributylzinnoxyd in einer solchen Menge, daß der Tributylzinnoxydgehalt 5,77 Gew.-% für den wasserfreien Anstrich betrug.

Versuchsanstriche wurden mit jeder Dispersion auf den Schiffsboden eines 24000 DWT-Tankers im Trockendock aufgebracht. Die Versuchsanstriche hatten eine Breite von je 4 m, bedeckten die Tiefe der Fläche unter der Wasserlinie und wurden unter Verwendung einer Spritzanlage "Atlas Copco A6F" mit SpritzdUsen von 0,533 mm und 65° aufgetragen.

Die Dispersionen ließen sich gut spritzen und bildeten gut deckende Anstriche bei einer Dicke des nassen Films

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von 400 ii. Sie trockneten unter Bildung von klaren weißen Filmen.

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Die Unterwasseruntersuchung der Anstriche nach einer Betriebszeit von 3 Monaten zeigte, daß.-die Anstriche in gutem Zustand und bewuchsfrei waren.

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Claims

Patentansprüche

1) Für die Verwendung in Antifouling-Anstrichmitteln für Schiffsboden und Unterwasserbauten geeignete biozide Masse, enthaltend ein in Wasser unlösliches.Mineral mit innerer Porenstruktur und eine in den Poren eingeschlossene biozide Verbindung, die gegen Bewuchs durch Meeresorganismen wirksam ist.

2) Eiozide Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als biozide Verbindung eine Organozinnverbindung der allgemeinen Formel R^SnX enthält, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen und X ein Anion ist.

3) Biozide Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R in der Formel R^SnX ein Alkylrest oder Arylrest und X ein Sauerstoff-, Schwefel-, Halogenid- oder organisches Säureanion ist.

4) Biozide Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mineral einen Zeolith enthält.

5) Biozide Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zeolith einen synthetischen Faujasit enthält.

6) Biozide Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mineral Siliciumdioxyd oder Kieselsäure mit einem mittleren Porendurchmesser von 10 bis 250 8 enthält.

7) Biozide Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineral in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 200 u vorliegt.

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8) Biozide Masse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die biozide Verbindung in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 100 Gew.-'Ä des Minerals vorhanden ist.

9) Antifoulinganstrich für Schiffsboden und Unterwasserbauten, dadurch gekennzeichnet, daß er eine.biozide Masse nach Anspruch 1 bis 8 enthält.

10) Antifoulinganstrich nach Anspruch 9, dadurch·gekennzeichnet, daß er 5 bis 50 Gew.-% Mineral und 5 bis 30 Gew.-% der bioziden Verbindung enthält.

11) Antifoulinganstrich nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Wachsüberzug besteht.

12) Antifoulinganstrich nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Anstrichmittel besteht.

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