NO146913B

NO146913B - Begroningshindrende marint belegningsmiddel.

Info

Publication number: NO146913B
Application number: NO770895A
Authority: NO
Inventors: Ronald Alfred Crump; Colin Christopher Mccain
Original assignee: British Petroleum Co
Priority date: 1976-03-15
Filing date: 1977-03-14
Publication date: 1982-09-20
Also published as: FR2344226A1; BE852474A; NO770895L; IT1075669B; US4115130A; FR2344226B1; JPS52111934A; SE435523B; GB1542684A; ZA771351B; SE7702838L; NL7702710A; GR62463B; NO146913C; DE2710696A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører biocid-preparater inneholdt i belegningsmidler egnet til å hindre marin vekst på undervannsoverflater.

Biocide forbindelser som er effektive mot marin vekst omfatter metallforbindelser, f.eks. forbindelser inneholdende tinn, kobber, sink, nikkel, kobolt, mangan eller kvikksølv, og organiske forbindelser med en aktiv struktur inneholdende S, Cl, N eller O-atomer. Blant de mest effektive biocide forbindelser for hindring av marin vekst på under-vannsoverf later , f.eks. skipsskrog, er kobberforbindelser, f.eks. kupro-oksyd og tinnforbindelser f.eks. organo-tinnforbindelser med generell formel:

hvor R er en lavere hydrokarbyl-gruppe og X kan være en rekke anioniske radikaler inkludert oksyd-, sulfid-, halogenid- og organiske syreradikaler. Trialkyltinnoksyder eller -sulfider er vanlig benyttede forbindelser som inkorporeres i anti-begroningsbeleggpreparater, f.eks. antibe-groningsmalinger.

De marine belegningsmidler har til hensikt å frigjøre virksomme begroningshindrende forbindelser eller radikaler i vannet på en jevn regulert måte, slik at sammensetningene har lang effektiv levetid, men det er en vanlig oppfatning at det fremdeles kan foretas forbedringer med hensyn til regulering av frigjøringen. E.J. Dyckman et al har f.eks. påpekt i en artikkel i Naval Engineers Journal, desember 1973, sidene 33-37 at begroningshindrende malinger inneholdende f.eks. tributyltinnoksyd fremdeles slipper ut disse midler i en mengde i overkant av den letale konsentrasjon som er nødvendig for hindring av begroning. Videre angis det i Australian OCCA Proceedings and News,juli 1973, side 17, A.T.' Phillip at det antas at tributyltinnoksyd oppfører

seg som et oppløsningsmiddel og diffunderer hurtig til over-flaten av filmen, slik at dets aktivitet etter en innledende effektivitetsperiode avtar med tiden.

Foreliggende oppfinnelse angår et belegningsmiddel som gir en langsommere frigjøring av biocider slik som organo-tinnforbindelser.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt et begroningshindrende marint belegningsmiddel, og dette er kjennetegnet ved at det inneholder en zeolitt eller silisiumdioksyd med en gjennomsnittlig porediameter på 10-250 Å, idet en biocid organo-tinnforbindelse med den generelle formel:

hvor R er en hydrokarbylgruppe med 1-10 karbonatomer og X er et anion, befinner seg i porene til disse mineraler i en mengde på 1-100% av mineralets vekt, fortrinnsvis 50-100%.

Hydrokarbylgruppen i nevnte biocid kan være alkyl, f.eks. butyl eller propyl, eller aryl f.eks. fenyl. X kan være oksygen, svovel, halogenid eller organiske syreanioner, idet dette anion fortrinnsvis har 1-5 karbonatomer, f.eks. acetat. Hydrokarbylgruppen og anionet kan velges i forhold til mineralets porestørrelse for å regulere og variere hastig-heten på frigjøringen.

Betegnelsen "mineral" skal omfatte både naturlig forekommende og syntetiske materialer. De best kjente av de egnede mineraler med en indre porestruktur er zeolittene. Zeolitter er krystallinske metall-aluminium-silikater som kan dehydratiseres uten tap av krystallinitet og som har kationer som kan utveksles. Flere av zeolittene er allerede kjent som tørkemidler, selektive absorbsjonsmidler og katalysatorer. Den effektive størrelse på porene og således den maksimale størrelse på molekylene som kan absorberes, avhenger av zeolittmaterialets spesielle krystallstruktur og kationets natur.

Zeolitter med effektive porediametre varierende fra 3Å til minst 10Å er kjente. Når det gjelder størrelsen av organo-tinnforbindelsene, er de foretrukne zeolitter syntetiske fajuasiter kjent som zeolitter X og Y, hvilke har en effektiv porediameter på 9-10 Å. Siden sammensetningene vil være i kontakt med sjøvann, foretrekkesnatriumzeolitter for å unngå kationutvekslingskomplikasjoner.

Den andre egnede mineraltype er silisiumdioksyd med en indre porestruktur. En rekke silisiumdioksydmaterialer med midlere porediametre på 10-250 Å er kommersielt tilgjenge-lige. Disse silisiumdioksyder er også kjennetegnet ved liten midlere partikkelstørrelse, f.eks. mindre enn 50 ym, BET-overflateareal på f.eks. over 150 m 2/g og store pore-volum på minst 0,7 cm /g målt med vann-porosimetri som be-skrevet i britisk patent nr. 1415649. De kan fremstilles ved syntetisk utfelling fra f.eks. kalsiumsilikatoppløsning eller ved hydrolyse av silisiumtetraklorid i en oksygen-hydrogen-flamme. Egnede silisiumdioksydmaterialer er til-gjengelige som "Neosyl" og "Aerosil". Ytterligere informa-sjon angående porøse silisiumdioksydmaterialer finnes i "The Structure and Properties of Porous Materials" av D.H. Everett og F.S. Stone, utgitt i 1958 av Butterworths, London.

Mineralet kan anvendes i form av fine partikler fortrinnsvis med en midlere partikkelstørrelse under 200 ym og spesielt under 50 ym.

Den valgte biocide forbindelse og det valgte mineral bør åpenbart være avpasset til hverandre med hensyn til molekyldiameter og porediameter for inneslutting i porene og for en regulert utvaskings- eller utlutningshastighet. For zeolitter med en porediameter på 9-10 Å må det innesluttende molekyl være relativt lite komplekst for å ha en diameter under 9-10 Å. Et videre område av biocide forbindelser kan inkluderes i silisiumdioksydmaterialene på grunn av større porediameter. Selv med en porediameter på bare 9-10 Å kan imidlertid foretrukne biocider slik som tributyltinnoksyd, tributyltinnklorid, tributyltinnacetat og de tilsvarende tinnpropylderivater, inkorporeres.

Som antydet ovenfor påvirker typen av biocid i" forhold til mineralet og dets porediameter utlutingshastigheten. Ved forsøk under anvendelse av et 10Å zeolittmateriale nedsenket i sjøvann, ble det således funnet at tributyl-tinnklorid ble frigjort dobbelt så hurtig som tributyl-tinnacetat og at en ytterligere reduksjon i molekyldiameter ved bruk av tripropyl-tinnklorid øket frigjøringshastigheten tyve ganger. Det ble også funnet at tributyl-tinnklorid ble frigjort hurtigere fra et silisiumdioksyd-materiale med en midlere porediameter på 25 Å enn fra et zeolittmateriale med en porediameter på 10 Å. Et spesielt trekk ved foreliggende oppfinnelse er følgelig den regulering som kan oppnås for utlutingshastigheten, og som er helt uavhengig av en ytterligere regulering som er mulig gjennom porøsiteten til det belegg hvori det biocidholdige mineralet kan anbringes.

De biocide forbindelser kan på enkel og lett måte inkorporeres i mineralet ved å nedsenke mineralet i en væske be-stående av eller inneholdende forbindelsene. Forbindelser som ikke er væsker ved omgivelsestemperatur kan oppvarmes slik at de smelter og deretter inkorporeres i smeltet tilstand, eller de kan oppløses i et egnet oppløsningsmiddel, fortrinnsvis et ikke-vandig oppløsningsmiddel som i seg selv kan innesluttes i porene og som kan fjernes ved oppvarming og dermed etterlate forbindelsen i porene. Eksempler på egnede oppløsningsmidler er C^-C^-alkoholer eller ketoner og Cg-Cg-aromatiske stoffer.

Mengden av en gitt forbindelse som kan innesluttes i et gitt materiale kan lett bestemmes ved et forutgående forsøk, f.eks. ved nedsenkning av mineralet i et overskudd av væsken, la absorpsjonen nå likevekt, fjerne overskuddsvæske og måle opp-taket. Deretter kan den benyttede mengde være litt under den maksimale absorberbare mengde. Mengder av biocid som inkorporeres er i området 1-100% av mineralets vekt avhengig av benyttet biocid og mineral. Med de foretrukne organo-tinnforbindelser er mengden fortrinnsvis 50-100% av mine-

ralets vekt.

Mineralet bør oppvarmes før inkorporering av forbindelsen

for å fjerne eventuelt vann i porene eller det anvendes i dehydratisert form.

Foreliggende oppfinnelse omfatter som nevnt begroningshind-

rende marine belegningsmidler inneholdende et biocidholdig mineral som omtalt, ovenfor. Med hensyn til deres fore-

trukne fine partikkelstørrelse, kan mineral/biocid-blandingene lett inkorporeres i enhver av de kjente begroningshindrende marine belegningsmidler, inkludert begroningshindrende malinger og voksbelegg.

En foretrukket anvendelse av blandingene er i voksbelegg

for undervannsoverflater slik som skipsskrog. I britisk patent nr. 1.479.702 eller norsk patent nr. 144796 beskrives en fremgangsmåte til belegging av en overflate som kan an-

vendes under vann, med voks, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at voksbelegget har en tykkelse på 5-

500 ym og inneholder minst et biocid dispergert eller opp-

løst i voksen, som er effektivt mot marin vekst og/eller skjellvekst ved en slik dispersjon eller oppløsning. I

britisk patent nr. 1.479.701 beskrives en fremgangsmåte til belegging av en overflate for undervannsbruk, og frem-

gangsmåten er kjennetegnet ved at voksen påføres som en vandig dispersjon.

Voksbelegg påført som en vandig dispersjon og inneholdende et biocid er meget nyttige alternativer for begroningshindrende malinger. Bruken av en vandig dispersjon gir de ferdige belegg en viss porøsitet som tillater at biocidet gradvis blir frigjort. Inkorporering av biocidet i et mineral ifølge foreliggende oppfinnelse gir en ytterligere regulering av fri-gjøringshastigheten. Det gir også fordeler ved fremstillingen og påføringen av beleggene og også med hensyn til den mengde biocid som kan inkorporeres. De fleste biocider er polare og kan således påvirke fremstillingen av vandige voksdispersjoner og deres stabilitet. Dette kan igjen be-grense mengden av biocid som kan inkorporeres. Ved at biocidet er- inneholdt i et mineral, reduseres reaksjonen mellom biocidet og de forbindelser som anvendes for å danne og stabilisere dispersjonen, hvilket dermed gjør at en større mengde biocid kan inkorporeres. Som antydet tid-ligere kan de foretrukne mineraler inneholde opp til deres egen vekt av biocid og foreliggende oppfinnelse omfatter voksbelegg inneholdende 2-50 vekt-% mineral, fortrinnsvis 5-20 vekt-%, og 1-30 vekt-% biocid, fortrinnsvis 4-15 vekt-% av det tørre belegg.

Oppfinnelsen kan også anvendes i begroningshindrende malinger basert på f.eks. epoksyharpikser, epoksy-kulltjære-harpikser eller klorert gummi. Inkorporeringen av biocidet i et mineral reduserer også her en eventuell reaksjon mellom maling og biocid under fremstilling og lagring og muliggjør også ytterligere regulering av frigjøringshastigheten av biocid. Ved forsøk ble det f.eks. funnet at en maling basert på epoksyharpiks var betydelig mindre porøs enn en maling basert på en epoksy-kulltjæreharpiks. Gode begroningshindrende egenskaper ble imidlertid oppnådd med begge malinger ved å velge en mineral/biocid-kombinasjon med relativ langsom frigjøringshastighet for den mer porøse maling og en mineral/ biocid-kombinasjon med relativt høy frigjøringshastighet for den mindre porøse maling.

Foretrukne mengder av mineral og biocid i malingbelegg kan være de samme som for de ovenfor angitte voksbelegg.

Oppfinnelsen illustreres ved følgende eksempler.

Eksempel 1

1,9 g tributyltinnacetat (smp. 81-84°C) ble oppvarmet og temperaturen holdt ved 100°C. 4 g pulverformig zeolitt type "13X" ble langsomt tilsatt under omrøring. All væsken ble absorbert og det ble oppnådd et frittstrømmende pulver.

Eksempel 2

2 ml av en metanoloppløsning av tributyltinnacetat inneholdende 20 vekt-% av tinnforbindelsen, ble tilsatt 4 g pulverformig zeolitt type "13X" som benyttet i eksempel 1. Pulveret forble frittstrømmende. Oppløsningsmidlet ble deretter fjernet ved oppvarming, hvorved ytterligere tilsetning av oppløsningen kunne øke innholdet av tinnforbindelsen i pulveret.

Eksempel 3

Til 2 ml tributyltinnoksyd ble det direkte tilsatt 4 g av den pulverformige zeolitt som anvendt i eksempel 1. Full-stendig absorpsjon av tinnforbindelsen ble oppnådd og pulverets frittstrømmende karakter bibeholdt.

Eksempel 4

0,18 g zeolitt impregnert med tributyltinnacetat (~32 vekt-% zeolitt) fremstilt som i eksempel 1, og 0,25 g zeolitt impregnert med tributyltinnacetat (~23 vekt-% beregnet på vekten av zeolitt) fremstilt som i eksempel 2, ble hver tilsatt til enkeltvis omrørte beholdere inneholdende 100 ml kunstig sjøvann. Hver zeolittprøve inneholdt 0,057 g rent tributyltinnacetat og 0,057 g rent tributyltinnoksyd ble tilsatt til ytterligere 100 ml omrørt, kunstig sjøvann som et kontrollforsøk. Etter fire timer inneholdt en filtrert prøve sjøvann fra beholderen med bare tinnforbindelsen 11 ppm av tinn beregnet som vekt, hvilket er i nærheten av den angitte verdi for oppløseligheten av tinnforbindelsen i vann. Sjøvannsrpøver fra beholderen inneholdende den zeolitt-impregnerte tinnforbindelse, inneholdt mindre enn 1 ppm tinn etter fire timer og 2 ppm tinn etter 70 timers om-røring .

Eksempel 5

En rekke begroningshindrende malinger ble fremstilt ved tilsetning av forskjellige zeolitt-biocid-kombinasjoner til tre forskjellige basismalinger. Zeolitt/biocid-blandingene ble fremstilt som angitt i eksemplene 1 til 3, idet bio-cidene som var væskeformige ved romtemperatur ble inkorporert ved tilsetning av væsken til zeolittene ved romtemperatur under omrøring og idet eventuelle biocider som var faste ved romtemperatur ble oppvarmet for å gjøre dem flytende før inkorporering. Zeolitten var i vannfri form.

Zeolitte-biocid-blandingene ble inkorporert i malingene ved omrøring og malingene ble deretter benyttet for å belegge forsøksplater av bløtt stål. De belagte plater ble under-søkt med hensyn til begroningshindrende aktivitet ved nedsenkning i sjøvann ved en tropisk stasjon (Singapore) i seks uker og i en stasjon i den tempererte sone (Isle of Wight, England) i tre måneder. Platene ble undersøkt visuelt for begroning under anvendelse av en skala fra 0 (ingen syn-lig begroning) til 10 (100% dekning av platen med begroning).

De benyttede komponenter var:

Maling

Epoksyharpiks med varebetegnelsen "Epikote 1001" . Epoksy-kulltjæreharpiks med varebetegnelsen "Epotan S". Klorert gummi med betegnelsen "High Build Chlori-nated Rubber".

Zeolitt

Zeolitt "13X" (10 Å porediameter) i form av pulver med midlere partikkeldiameter på 3-5 ym.

Biocider

Tributyltinnoksyd

Tributyltinnacetat

Tributyltinnklorid

Tripropyltinnklorid

De benytte komponenter og resultatene fra forsøkene er gitt

i følgende tabell.

Resultatene i tabell 1 viser at kontrollplatene hvorpå det

ble påført maling uten biocid, utviste sterk begroning, hvilket viser at forsøksbetingelsene var realistiske. Kontrollplatene hvorpå det var påført eksisterende kommersielle malinger, viste også moderat begroning. I motsetning til dette viste alle platene påført malinger inneholdende zeolitt/biocid-blandinger begroningshindrende effekt som var minst like god som eller bedre enn de kommersielle malinger.

Eksempler 6, 7, 8

Eksemplene 1, 2 og 3 ble gjentatt ved at det i stedet for zeolitt "13X" ble benyttet et porøst silisiumdioksyd-materiale med betegnelsen "Neosyl" og med en spesifikk vekt på 2,0 og en partikkelstørrelse på mindre enn 30 \ im. Som med eksemplene 1-3, ble alle tributyltinnforbindelser absorbert og den frittstrømmende karakter til pulveret ble bibeholdt.

Eksempel 9

To vandige dispersjoner av voks ble fremstilt og hadde følgende sammensetninger i vekt-%.

Dispersjonen ble fremstilt ved sammenblanding av komponentene (bortsett fra trietanolaminet) ved 80°C. Trietanolaminet ble langsomt tilsatt under omrøring, og omrøringen ble fortsatt i 20 minutter. Blandingen ble ført gjennom en homogenisator ved 80°C og et trykk på 140 kg/cm^ manometer-trykk og deretter avkjølt hurtig til 30°C.

Zeolitt "13X" var et fint pulver som i eksempel 5 og inneholdt tributyltinnoksyd i en slik mengde at man fikk et tributyltinnoksydinnhold på 6,45 vekt-% i det vannfrie belegg. Silisiumdioksydet ("Neosyl") var også et fint pulver slik

som i eksemplene 6 til 8 og inneholdt tributyltinnoksyd i en slik mengde at man fikk et tributyltinnoksydinnhold på

5,77 vekt-% i det vannfrie belegg.

En viss mengde av hver dispersjon ble påført på begrensede deler av skroget til en 24.000 DWT-tanker i tørrdokk. Forsøksflåtene hadde hver en bredde på 4 meter, dekket over-flaten under vannlinjen og ble påført oppå begroningshindrende maling under anvendelse av sprøyteanordninger med sprøyte-munnstykker på 0,53 mm og 6 5°.

Dispersjonene lot seg lett sprøyte og ga et belegg med en våtfilmtykkelse på 400 ym og tørket til klare hvite filmer.

Visuell undervannsinspeksjon av festflatene etter at

tankeren var brukt i tre måneder, viste at de så fine ut og var uten begroning.

Claims

1. Begroningshindrende marint belegningsmiddel, karakterisert ved at det inneholder en zeolitt eller silisiumdioksyd med en gjennomsnittlig porediameter på 10-250 Å, idet en biocid organo-tinn-forbindelse med den generelle formel: hvor R er en hydrokarbyl-gruppe med 1-10 karbonatomer og X er et anion, befinner seg i porene til disse mineraler i en mengde på 1-100% av mineralets vekt, fortrinnsvis 50-100%.

2. Begroningshindrende marint belegningsmiddel ifølge krav 1,karakterisert ved at R er alkyl eller aryl og X er et oksygen-, svovel-, halogenid- eller organisk syreanion.

3. Begroningshindrende marint belegningsmiddel ifølge krav 1,karakterisert ved at zeolitten er en syntetisk faujasitt.

4. Begroningshindrende marint belegningsmiddel ifølge krav 1-3, karakterisert ved at mineralet er i form av partikler med en midlere partikkelstørrelse på under 200 pm.

5. Begroningshindrende marint belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at' midlet inneholder 5-50 vekt-% mineral og 5-30 vekt-% biocid forbindelse.