DE2240487A1

DE2240487A1 - Schaedlichen bewuchs verhindernde schiffsboden- und unterwasseranstrichmittel

Info

Publication number: DE2240487A1
Application number: DE2240487A
Authority: DE
Inventors: Manfred Von Haaren; Horst Krase; Hans Dr Dipl Chem Plum; Friedrich Runggas
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1972-08-17
Filing date: 1972-08-17
Publication date: 1974-02-21
Also published as: GB1434086A; JPS4953924A; DE2240487B2; US3854960A

Description

SCHERINGAG
Patentabteilung

Schädlichen Bewuchs verhinderne Schiffsboden- undUnterwasseranstrich-

mittel - .

Schiffsböden sowie unter Wasser befindliche Bauteile von Hafen- und

Kaianlagen werden in relativ kurzer Zeit von Meeresorganismen bewachsen. Bei diesem Bewuchs handelt es sich um pflanzliche und tierische Lebewesen wie' Balaniden, Röhrenwürmer, Muscheln und Algen.

An Seeschiffen kann der Bewuchs, insbesondere durch Balaniden, ein derartiges Ausmaß erreichen, daß der Reibungswiderstand des Schiffskörpers stark erhöht wird und die Geschwindigkeit absinkt. Zum Ausgleich des Geschwindigkeitsverlustes ist ein Mehrverbrauch an Treibstoff erforderlich.

Fernerhin vermögen manche Bewuchsorganismen den Anstrich des Schiffsbodens zu beschädigen, was erhebliche Korrosionsschäden zur Folge haben kann. ·

In jedem Fall ist ein Unterwasserbewuchs mit großen wirtschaftlichen Nachteilen verbunden und man sucht ihn möglichst zu unterbinden.

Schon sehr frühzeitig erkannte man die bewuchsverhindernden Eigenschaften von metallischem Kupfer. Daher wurden Holzschiffe unterhalb der Wasserlinie mit Kupferblech beschlagen. Dieses Verfahren ist bei Schiffen mit Metallrümpfen wegen der erhöhten Korrosion durch Elementbildung nicht verwendbar.

Heute sucht man den Unterwasserbewuchs durch Anstriche, denen be-

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Patentabteilung -2-

stimmte Antifoulingwirkstoffe zugesetzt werden, zu verhindern. Zu diesen Mitteln gehören Kupferoxid, Kupfer- und Arsensalze, Quecksilberverbindungen oder auch chlorierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexachlorcyclohexan.

Namentlich das Kupferoxid (Cu„O) wird in großem Umfang eingesetzt. Es hat jedoch den Nachteil, daß seine Wirkung nicht sehr lange anhält. Oft setzt bereits nach einem halben Jahr Bewuchs ein, und der Anstrich muß erneuert werden.

Als besonders wirksame Antifoulings haben sich in jüngster Zeit Triorganozinnverbindungen erwiesen. Diese Verbindungen ermöglichen die Herstellung von sogenannten "Langzeit-Antifoulinganstrichen, die zum Teil Über zwei Jahre wirksam sind.

Bei diesen Triorganozinnverbindungen handelt es sich im wesentlichen um Tributyl- und Triphenylzinnverbindungen.

Eine der wirksamsten Organozinnverbindungen Überhaupt ist das Tributylzinnoxid. Es wirkt sowohl gegen Balaniden als auch gegen Meeresalgen.

Leider hat diese Verbindung aber einen Nachteil, der seine Verwendung wesentlich einschränkt: Tributylzinnoxid ist, besonders in höheren Konzentrationen, mit manchen Lackbindemitteln unverträglich. Es bilden sich stark klebrige Oberflächen und die Haftung des Anstrichs verschlechtert sich.

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Patentabteilung ■ -3-

In manchen Fällen werden die lacktechnischen Eigenschaften zwar nicht beeinträchtigt, das Tributylzinnoxid schwitzt jedoch größtenteils aus und wird dann im Wasser mechanisch von der Anstrichoberfläche abgespült. Die noch im Anstrich verbliebenen Restmengen reichen für eine Antifoulingwirkung nicht mehr aus und nach kurzer Zeit setzt der Bewuchs ein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind tributylzinnoxidhaltige Antifoulinganstriche, die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen und eine lang anhaltende Wirkung gegen Meereslebewesen haben. .

Es wurden nun Anstrichmittel zum Herstellen von schädlichen Meeresbewuchs verhindernden Anstrichen mit Tributylzinnoxid als Antifoulingwirkstoff gefunden, die dadurch gekennzeichnet-sind, daß das Tributylzinnoxid in Kombination mit durch Flammenjiydrolyse von Siliciumtetrachlorid gewonnener kolloider Kieselsäure oder mit durch quaternär© Ammoniumsalze modifizierten Montmorilloniten eingesetzt wird.

Die kolloide Kieselsäure wird in bekannter Weise durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetraehlorid gewonnen. Diese kolloide Kieselsäure ist im Handel erhältlich und wird in der Lackindustrie als Verdickungs- und Thixotropierungsmittel vielfach verwendete Die durch quaternäre Ammoniumsalze modifizierten Montmorillonite, vorzugsweise Magnesium-Montmorillonit, sind als Gelierungs- bzw. Emulgierungsmittel im Handel. Als quaternäresAmmoniumsalz kommt · z.B. in Betracht: Dimethylrdioctadecylammoniumsalz.

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Patentabteilung -4- _Λ

Die für eine erfindungsgemüße Wirkung erforderlichen Mengen an kolloider Kieselsäure oder Montmorilloniten liegen sehr niedrig. Sie können etwa 0,1 bis 10 Gewichts-/^, bezogen auf Festanteile im Anstrich, betragen. Es kommen auch Mischungen der kolloiden Kieselsäure und der Montmorillonite in Betracht. Die erfindungsgemäß mitzuverwendende kolloide Kieselsäure bzw. Montmorillonite können mit dem Tributylzinnoxid zuerst gemischt und dann die Kombination in das Anstrichmittel gegeben werden, Man kann aber auch so verfahren, daß man die kolloide Kieselsäure bzw. die Montmorillonite und das Tributylzinnoxid getrennt in das Anstrichmittel gibt.

Die mit den genannten Zusätzen hergestellten Tributylzinnoxid-haltigen Anstriche zeigen lacktechnisch einwandfreie Oberflächen und haften gut auf den verschiedensten Untergründen.

Diese Wirkung der durch Flammenhydrolyse von Zinntetrachlorid gewonnenen kolloiden Kieselsäure bzw. der durch quaternäre Ammoniumsalze modifizierten Montmorillonite ist um so erstaunlicher, als sie sich mit anderen feinverteilten Adsorptionsmitteln wie Kieselgel, Bleicherden oder anderen Stoffen nicht erreichen läßt. Offenbar beruht der geschilderte Effekt weniger auf einer adsorptiven Bindung des Tributylzinnoxids als auf einer spezifischen Wirkung des SiIiciums in den genannten Mitteln.

Die Tributylzinnoxid-Kombinationen gemäß der vorliegenden Erfindung sind in den verschiedensten Bindemittelsystemen anwendbar, z.B. in Epoxidharzlacken oder auch in Polyacrylharz- bzw. Polyvinylharzlacken.

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Patentabteilung . -5-

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Antifoulinganstriche wurde im-Freiwassertest untersucht. Zu diesem Zweck v/urden Stahlplatten nach vorheriger Grundierung mit den zu testenden Anstrichen versehen und in der Nordsee (Cuxhaven) im Meerwasser dem Bewuchs durch Meereslebe wesen ausgesetzt.

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Beispiel 1

28,7 Gew.-Teile einer 75 ^igen Lösung (in Xylol) eines festen

Epoxidharzes, dargestellt aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin, mit dem Epoxidwert von 0,2 28,7 Gew.-Teile Titandioxid
0,1 Gew.-Teil Siliconöl
2,9 Gew.-Teile Trikresylphosphat

33.0 Gew.-Teile Verdünner (Xylol : Athylenglycolmonoäthyläther =

■4:1)
16,9 Gew.-Teile einer Mischung aus

12,8 Gew.-Teilen Tributylzinnoxid und 4,1 Gew.-Teilen einer durch Flammenhydrolyse gewonnenen kolloiden Kieselsäure (Handelsbezeichnung Aerosil der Firma Degussa, Frankfurt)

werden in einer Kugelmühle vermählen und anschließend,

16.1 Gew.-Teile einer 60 ^igen Lösung (in Xylol : Butanol =4:1)

eines Polyaminoamid-Adduktes mit der Aminzahl 125 zugegeben, wobei das Polyaminoamid aus dimerisierter Tallölfettsäure und Triäthylentetramin hergestellt ist und eine Aminzahl von 240 aufweist und das Addukt aus 52,5 Gew.-Teilen des Polyaminoamids und 7,5 Gew.-Teilen des obengenannten Epoxidharzes hergestellt ist.

Ein Anstrich zeigte eine vollkommen trockene und glatte Oberfläche.

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Patentabteilung -7-

Vergleichsversuch zu Beispiel 1

Ein Anstrich der Zusammensetzung wie in Beispiel 1, jedoch ohne die kolloide Kieselsäure, zeigt nach dem Trocknen eine stark klebende Oberfläche.

Beispiel 2

Zusammensetzung des Anstrichmittels:

36.7 Gew.-Teile der Epoxidharzlösung,wie in Beispiel 1 35,6 Gew.-Teile Titandioxid

0,15 Gew.-Teile Siliconöl

2,9 Gew.-Teile Trikresylphosphat
37,5 Gew.-Teile Verdünner wie in Beispiel 1

14.8 Gew.-Teile einer Mischung aus

23,0 Gew.-Teilen Tributylzinnöxid und 3,7 Gew.-Teilen eines mit Dimettiyl-dioctadecylammoniumsalz modifizierten Montmorillonits (Handelsbezeichnung Behtone 27 der Firma Titangesellschaft, Leverkusen)

11,0 Gew.-Teile einer 70 /£igen Lösung (in Xylol) des Polyaminoämids wie in Beispiel 1. .

Der Anstrich wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und war trocken und klebfrei. . -

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Patentabteilung -8-

Beispiel 3

Zusammensetzung des Anstrichmittels:

39,5 Gew.-Teile eines Acrylharzes (Handelsbezeichnung Paraloid

F 10 (40 ?Sig in Testbenzin) der Firma Rohm & Haas, USA

5,3 Gew.-Teile eines Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat-Mischpolymerisates (Handelsbezeichnung Vinylite VAGH der Firma Union Carbide Corp., USA )

38.0 Gew.-Teile Titandioxid 8,3 Gew.-Teile Xylol

32.1 Gew.-Teile Methylisobutylketon 11,0 Gew.-Teile Tributylzinnoxid 2,8 Gew.-Teile der kolloiden Kieselsäure wie in Beispiel

Der Anstrich war nach dem Trocknen vollkommen klebfrei.

Beispiel 4

Zusammensetzung des Anstrichmittels:

21,0 Gew.-Teile eines Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat-Mischpoly merisates (Handelsbezeichnung Vinylite VYHH der Firma Union Carbide Corp., USA)

39,0 Gew.-Teile Titandioxid 12,0 Gew.-Teile Xylol

48,0 Gew.-Teile Methylisobutylketon 18,3 Gew.-Teile einer Mischung aus

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Patentabteilung

15,8 Gew.-Teile Tributylzinnoxid und 2,5 Gew.-Teile der kolloiden Kieselsäure wie in Beispiel 1.

Der Anstrich war nach dem Trocknen völlig klebfrei.

Vergleichsversuch zu Beispiel 4

Zusammensetzung des Anstrichmittels wie in Beispiel 4, jedoch ohne Zusatz der kolloiden ieselsäure. Der Anstrich war nach dem Trocknen klebrig und nach einigen Tagen.schied sich Tributylzinnoxid ab.

Tabelle

Freiwassertest, durchgeführt in Cuxhaven

Anstrich nach	4	% Bewuchs nach	16	I	24 Monaten
Beispiel Nr.	0	12	5	5
1	0	0	0	0
. 2	0	0	0	0
3	0	0	0	0
4	0

Vergleichsversuche

80 70

100 100 100 Abplatzen des Anstrichs

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Patentabteilung -10-

Alle Anstriche auf der erfindungsgemäßen Basis waren nach 24 Monaten praktisch unbewachsen und ohne Lackschäden.' Die Anstriche nach Vergleichsversuch 1 und 2, die keine erfindungs gema'ßen Kombinationen enthielten, waren bereits nach 4 Honaten Aus lagerung im Meer stork mit Balaniden bewachsen. Der Anstrich Vergleichsversuch 2 zeigte außerdem eine schlechte Haftung. Ngch 12 Monaten Auslagerung war er größtenteils abgeplatzt.

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Claims

Patentabteilung -Π- Patentansprüche '

1. Anstrichmittel zum Herstellen von schädlichen Meeresbewuchs verhindernden Anstrichen mit Tributylzinnoxid als Antifoulingw'irkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Tributylzinnoxid in Kombination mit durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid gewonnener kolloider Kieselsäure oder mit durch quaternäre Ammoniumsalze modifizierten Montmorilloniten eingesetzt wird.

2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an kolloider Kieselsäure bzw. an Montmorilloniten 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Anstrichmittels, beträgt.

3. Anstrichmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Tributylzinnoxid und die kolloide Kieselsäure bzw. die Montmorillonite erst gemischt und dann die Kombination in das Anstrichmittel gegeben wird.

4. Anstrichmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Tributylzinnoxid und die kolloide Kieselsäure bzw. die Montmorillonite getrennt in das Anstrichmittel gegeben werden.

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