DE2041946C3 - Antibewuchsanstriche für Unterteile von Schiffen und Bauwerken unter Seewasser - Google Patents

Description

Il

R₃SnOC — R' — COSnR₁

enthalten, in welcher R eine Alkyl- oder eine Phenylgruppe und R' eine halogenierte Äthylen- oder halogenierte Phenylengruppe bedeutet.

2. Antibewuchsanstriche nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Zinnverbindung 4,5 bis 25 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmenge des Antibewuchsan-Strichmittels, beträgt.

Die Erfindung betrifft Antibewuchsanstriche für Unterteile von Schiffen und Bauwerken unter Seeivasser auf der Grundlage von üblichen Filmbildnern lind Bis(triorganozinn)-Estcrn von Dicarbonsäuren als Wirkstoffen.

Der üblicherweise für Unterteile von Schiffen verwendete Gesamtanstrich besteht aus drei Einzel- «nstrichen. d. h. einem antikorrosiven Grundanstrich, einem Antibewuchsanstrich und einem oberen Schutzanstrich.

Der antikorrosive Grundanstrich wird verwendet, um Rosten zu vermeiden, der Antibewuchsanstrich wird verwendet, um das Abscheiden von Bewuchs tu vermeiden, und die obere Schutzschicht wird für beide Zwecke verwendet. Der antikorrosive Grundanstrich muß auf der Oberfläche fest haften, eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Salzlösungen aufweisen und gegenüber dem Anlibewuchsiinstrich oder dem oberen Schutzanstrich, die darauf aufgebracht werden, gutes Bindevermögen zeigen. Im Falle von antikorrosiven Anstrichen der Vinylreihen wird zuvor ein Washprimer auf Basis eines Vinylbulyralharzes auf die Stahlplatte aufgebracht, um die Adhäsion des Anstrichs zu der Stahlplatte zu verbessern.

Der Antibewuchsanstrich soll verhindern, daß sich auf dem Unterteil des Schiffes Seeorganismen, beispielsweise schädliche Tiere, wie Balaniden, Serpuliden, Bryozoen, Gunicates, schädliche Pflanzen, wie Ultra pertusa, Enteromorpha usw., abscheiden. In diesem Fall wird der aktive Bestandteil, der in dem Anstrich enthalten ist, allmählich in Seewasser gelöst und verhindert, daß sich Seeorganismen dem Boden des Schiffes nähern oder dort abgeschieden werden.

Seil langem werden Schwermetallverbindungen. wie Kupfersuboxyd. Quecksilberoxid usw., als aktive Bestandteile in Anstrichen verwendet. Diese Verbindungen werden oft in Form ihrer Oxide verwendet, so daß sie mit den Lackbeslandleilen. die in dem Anstrich vorhanden sind, während des Lagerns reagieren (\s können; sie sind dabei im allgemeinen nicht stabil. Quecksilberoxid kann für den antikorrosiven Anstrich der Vinylreihen nicht verwendet werden.

Auch organische Zinnverbindungen sind schon in Anstrichen als Wirkstoffe eingesetzt worden.

Wird jedoch eine üblicherweise gut bekannte organische Zinnverbindung, beispielsweise Bisftriaikylzinn)-oxyd, mit einem Material vermischt, das einen Überzugsfilm bildet, so trocknet der entstehende Film schwer, die Gefahr der Blasenbildung wird vergrößert und die Lagerstabililät verringert. Bei TYialkylzinnhalogeniden, Dialkylzinnoxid und ähnlichen Verbindungen treten Probleme in der Aktivität und in der Lagerstabilität auf. Bis(tria!kylzinn)-fumaral zeigt gegenüber Tang und Meeresalgen, die die Geschwindigkeit eines Schiffes sehr beeinflussen, nur schlechte Wirkung.

Die wirksame Dauer dieser bekannten Antibewuchsanstriche für Unterteile von Schiffen beträgt ungefähr 1 Jahr.

Aus der USA.-Patentschrift 3 236 793 ist es auch schon bekannt, den Bis(tributylzinn)-ester der Bernsteinsäure zu verwenden. Die Wirksamkeit von Amibewuchsanstrichen auf der Basis solcher Mittel ist jedoch noch nicht vollkommen zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde. Antibewuchsanstriche mit verbesserter Wirksamkeitsdauer zur Verfügung zu stellen, welche es ermöglichen, die Anstrichzyklen zu verlängern.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch uelöst, daß die Antibewuchsanstriche solche Ester der Formel

O O

R₁SnOC- R' -COSnR,

enthalten, in welcher R eine Alkyl- oder eine Pheinlgruppe u".d R' eine halogenierte Äthylen- oder halogenierle Phenylengruppe bedeutet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Menge der Zinnverbindung 4.; bis 25 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamt menge des Antibewuchsanslrichmitlels.

Die erfindungsgemäß verwendeten aktiven Bestand teile sind gegenüber Seealgen und Tang besonder» wirksam, sie behalten die Anlibewuchsaktivitäi füi lange Zeit, und es ist nicht erforderlich, den über zogenen Film während 2 Jahren zu reparieren.

Die aktiven Bestandteile der erfindungsgemäßei Anstriche sind beispielsweise die folgenden:

Verbindung 1

Bisdri-isopropylzinnl-meso-dibromsuccinat
O O

Il Il

(iso-C,H₇).,SnOCCH — CHCOSn(iso-C,H-).,

I I

Br Br
Fp.: 156 bis 157 C.

Verbindung 2

Bisltri-isopropylzinnl-meso-dichlorsuccinat
O O

Il Ii

(iso-C,H,)_vSnOCCrl CHCOSnIiSo-C₁H-),

Cl Cl
Fp.: ISl C.

Verbindung 3

Bisdri-n-propylzinnhmeso-dichlorsuccinat O O

Ii Ii

(n-QH^SnOCCH — CHCOSnin-C,H₇)_t

Cl Cl

Fp.: !46 bis 147 C.

Verbindung 4 Bisltri-n-butylzinnFmeso-dibromsuceinat

ίί

(P-QH₄I₁SnOCCH — CHCOSn(H-C₄H₁₁I,

Br Br

Fp.: 140 bis 141 C.

Verbindung 5 BisUri-n-bulylzinnl-meso-dichlorsuccinat

9 9

j!

(n-C₄H„),SnOCCH CHCC)SiKn-C₄Il₁₁I,

Cl Cl Fp.: 131 bis 133 C.

Verbindung 6

Bisltriphcnvlzinnl-ineso-dibromsuccinai C) O

I Ii

SnOCCH CHCOSn

¹, :

Br Br Fp.: I 75 bis 176 C.

Verbindung 7 ßisftri-n-butylzinnl-monochlorsuccinat

O O

Il :!

(n-C₄Hg)₁SnOC CH — CH₂COSn(Ii-C₄Il₁₁I₁ I
Cl

Fp.: 94 bis 97 C.

Verbindung H

Bis(triphcnylzinn)-monochlorsuccinat O O

Ii !!

SnOCCH CH₁COSn

Cl

Fp.: 150 bis 156 C.

30

40

45

Verbindung 9 Bis(tri-n-butylzinn)-letrachlorterephthalat

^C1

In-C₄Hy)₁SnOC

COSnIn-C₄H₄),

Cl Cl

Fp.: 221 bis 223 C

Der erfindungsgemäße Antibewuchsanstrich Tür Unterteile von Schiffen und Bauwerken unier Seewasser enthält diese Verbindungen als aktiven Bestandteil. Er verhindert zufriedenstellenderweise, daß sich Schalentiere, Seealgen usw. am Unterteil des Schiffes abscheiden, selbst wenn es während 15 Monaten in die See eintaucht. Insbesondere verhindert der erfindungsgemäße Anstrich mit ausgezeichneter Wirkung, daß sich Seealgen, die eine Verminderung der Geschwindigkeiten von Schiffen auf See bewirken, abscheiden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen viel weniger schlechten Geruch und niedrigere Toxizität als bekannte organische Zinnverbindungen, beispielsweise Tributylzinnoxid. und weiterhin stimulieren sie nicht die Schleimhäute, weshalb sie leicht gehandhabl werden können.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden erhalten, indem man Bis(trialk\l- oder -phenylzinn)-oxid mit den entsprechenden organischen Säuren umsetzt.

Als Materialien, die Überzugsfilme bilden, können die üblichen öligen oder synthetischen Harzträgerstoffe verwendet werden, und ebenfalls besieht in bezug auf Pigmente keine Beschränkung. Zur Herstellung des Antibewuchsanslrichs wird der aktive Bestandteil in einer Menge von 4.5 bis 25 Gewicht nprozent verarbeitet, und die entstehende Mischung wird gut pulverisiert und verknetet.

Die folgenden Beispiele erlämern die Frfindung. ohne sie jedoch zu beschränken.

Herstellungsbcispiel 1

ölanstrich (blaue Farbe]

Verbindung 1 20"«

Titanweiß K)",,

Cyaninblau 1%

Bariumsulfat 7%

Talk 6"«

Aluminiumstearat I" <>

Kolophonium 25" _a

1.einölfirnis ΚΓ η

Naphtha- b/w. Pctrolcum-

lösunuMViitlei 20",1

Summe... 100"» Herslcllungsheispiel 2

Polyvinylchloridanstrieh (rote Farbe)

Verbindung 4 20" ο

Fisenoxidrol 1 5"ό

Talk M)"..

Bariumsulfat 7"<>

Aluminiumslearal 1 "< >

Kolophonium 12%

Polyvinylchlorid 6"„

Diphcnylchlorid 4%

Naphtha-l.ösungsmiltel 25%

Summe... 100%

Versuchsbeispiel 1 überzog und 2 Jahre in See eingetaucht. Auf keiner

versucnsonspiei ^ ^ ^^ ^ _{Sccorganismen} abgeschieden außer

a) Testverfahren Schimmel und die Antibewuchsaklivitai war sehr

Tratten wurden mit dan Antibewuchsanstrich hoch. Weiterhin bildete *^r ^^,^'S

fiir Unterteile von Schiffen des Herstellungsbeispiels I s Blasen, und sein uol.cher guter Zustand b,R.

Verbindung, die uniersuchl wu.de

Verbindung 4

Verjileichsversuch A

b) Ergebnisse Nach I Jahr
Balanus \ Serpulids \ Bivo/oa

keine Abscheidung

desgl.

keine Abscheidung

desgl.

I keine

; I lira perliis.i. hnleromoipli.i

ι keine

Abscheidung j Abscheidung desgl. I ¹ I

Verbindung, die untersuchI wird

Balanus

Vergleichsversuch A

desul.

Vcrgleiehsvei-iich A: Bis(tribut\l/inn)-fumaral Bemerkuii}! I Sehr geringfügige Abscheidung

) Starke Abscheidung.

Versuchsbeispiel 2 a) Testverfahren

I. Anstrich, der untersucht wird

Die erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen Kir. I his 9 und Kupfeisuboxyd. wie es üblicherweise Verwendet wird, wurden in dem in dem Herstellungsf»eispiel ! angegebenen Verniischungsvcrhältnis ver- »rbcitet.

2. Hersteilung der Testplatte

Line polierte Stahlplatte von 300 x 100 χ I mm Kurde mit dem unter I beschriebenen Anstrich mit einem Pinsel überzogen gemäß dem folgenden Antitricnschcmu:

\ach 2 Jahren
Serpulids lirvo/o.i

Verbinduni! 4 i keine ' keine

j Abscheidung ; Abscheidung I 'lira ρνπυνι. luiteromuiph.i

keine j keine

Abscheidung j Abscheidung

3. Anstrichart

Grundiermittel mit Rostschut/ Imal

Antikorrosiver Anstrich 2mal

Erfindungsgemäßer Antibew uchsanstrich oder Antibcwuchsanstrich.

der Kupfersuboxid einhält 2mal

4. liintauchvcrfahrcn

Die obenerwähnten lest platten wurden in 1.5 m Scetiefc eingetaucht.

[Die Testplatten, die in See eintauchten, wurden mit konstanten Intervallen herausgenommen, und die Flächen der Seeorganismen, die sich darauf abgeschieden hatten, wurden gemessen, wobei man die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhielt.

Verbindung 1	2 Monate ()	b) Ergebnisse 5 Monale 0	') Monale 0	',2 Monale 0	I 5 Monak 1
	()	0	1	I
\	()	0	I	1	1
,	0	0	0	0	0
	()	0	1	7	-)
	0	0	1	1	1
7	0	0	I		-i
S	0	0	1	T	1
)	0	0	1	1	Ί
Kupfers uboxid	0 3	I S	-) 5	Ί 5	4
Nicht behandelt	S

.V Mtschciduiii! ;iuf" dci u;in/L*n Obcrlliidic der icstpliiUc 0: Kl¹MIl* AhsL'huKlvinü

946

1 .

Eine nicht behandelte Testplalte wurde auf solche Weise überzogen, daß überzüge von Grundiermittel mit Rostschutz und der antikorrosive Anstrich jeweils einmal aufgebracht wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Polyäthylenbehälter mit einem Durchmesser von 30 cm wurde mit Seewasser gefüllt. Auf den Boden dieses Behälters wurden geschliffene Glasplatten mit den Abmessungen 10 χ 10 cm gegeben, die mit einer Anstrichfarbe der nachstehend angegebenen Zusammensetzung und einer wirkstofffreien Anstrichfarbe bestrichen worden waren.

In die jeweiligen Behälter wurden jeweils 50 Schalentiere der Blaumuschel, die aus Seewasser gesammelt worden waren, gegeben. Nach 24 Stunden wurden die an den einzelnen Glasplatten angewachsenen Blaumuscheln bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

20 Ansatz

Zu untersuchende Verbindung 20%

Titanweiß 10%

Cyaninblau 1 %

Bariumsulfat 7%

Talk 6%

Aluminiumslearat 1 %

Kolophonium 25%

Gekochtes öl 10%

Lösungsmittel-Naphtha 20%

Tabelle 1

ο ο

Il Ii

6. In-C₄H)IjSnOCCH₂CH₂COSnIn-C₄H,),

O O

Il ii

7. In-C₄H₁IjSnOCCH₂CH₂CH₂CH₂COSnIn-C₄H,).,

gemäß USA.-Patent- schrift 3 236793

Zu untersuchende
Verbindune'l

erfindungsgemäß

\ zum Vergleich

Anzahl der an den Glasplatten anhaftenden Blaumuscheln

untersuchte Anstrichfarbe

2
3
1

3
4

12
15
O

•I 1. <n-C₄H,),SnOCCHBrCHBrCOSn(n-C₄H,),

ο ο

!! Il

SnOCCHBrCHBrCOSn «

(Ol

ο ο

Il Il

3. (iso-C,R,),SnOCCHCICHC'.COSn(iso-C,H₇),

O O

Il Il

4. In-C₄H₁)JSnOCCHClCH₂COSnIn-C₄H,,),

5. In-C₄Ho)₃SnOC f y -COSnIn-C₄H₁),

\
Cl Cl

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde wie im Vergleichsbeispicl 1 verfahren mit der Ausnahme, daß 30 Schalentiere der Art Baianus im Cypris-Stadium der Muschel eingegeben wurden. Nach 24 Stunden wurden die anhaftenden Schalentiere der Art Baianus bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Ansatz

Zu untersuchende Verbindung 20%

Titanweiß 10%

Cyaninblau 1 %

Bariumsulfat 7%

Talk 6%

Aluminiumstearat 1 %

Kolophonium 25%

Gekochtes öl 10%

Lösungsmittel-Naphtha 20%

Tabelle Il

Zu untersuchende
Verbindung*)

Anstrichfarbe ihne Wirkst'''^	2 3
35	4
37 33 38	40 3 6 7
32
26	45
28

erfindungsgemäß

Anzahl der an den Glasplatten

anhaftenden Schalentiere

der Art Baianus

untersuchte Anstrichfarbe

■)

13
Π

>zum Vergleich
) Es wurden dieselben Verbindungen verwendet wie bei Tabelle !

Anstrichfarbe ohne Wirkstoff

16 17 19 15 18 8 10

Vergleichsbeispiel 3

Die in Tabelle III angegebenen Verbindungen wurden gemäß dem nachstehenden Ansatz mit der anderen Komponenten vermengt. Die resultierende Masse wurde gründlich gepulvert und zu einer An strichfarbe vermählen.

Ansatz

Zu untersuchende Verbindung .... 20%

Titanweiß 10%

Cyaninblau 1 %

Bariumsulfat 7%

Talk 6%

Aluminiumstearat 1 %

Kolophonium 25%

Gekochtes öl 10%

Lösungsmittel-Naphtha 20%

Summe... 100%

Zur Untersuchung wurde zunächst eine policrl Stahlplatte von 300 χ 100 χ 1 mm mit dem b< schriebenen Anstrich mit einem Pinsel gemäß dei folgenden Anstrichschema überzogen:

609 6Π /171

ίο

Anstrichschema

Wash-Primer zur Vorbehandlung

(Polyvinylbutyralbasis) lmal

Antikorrosiver Anstrich

(ölphenolharzbasis) 2mal

Jeweiliger Antibewuchsanstrich 2mal

Die obenerwähnten Testplatten wurden in 1.5 m Seetiefe eingetaucht.

Nach 3 Monaten wurden die Testplatten herausgenommen, und die Flächen der Seeorganismen, die sich darauf abgeschieden hatten, wurden gemessen, wobei man die in der Tabelle III angegebenen Ergcbnisse erhielt.

Tabelle III Oberflächenverhältnis der abgeschiedenen Seeorganismen, bezogen auf die nicht behandelte 1 lache (%)

Zu untersuchende	Bulanus
Verbindung*)	0
	0
	0
	0
erfindungsgemäß	0
	0,5 0,5
zum Vergleich

Fliichcnverhüllnis
der abgeschiedenen Seeorganismen (%l

Serpulids	Bryozoa	Ultra pcrtusa. Enteromorpha
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0,5	0	0.5
0,5	0,5	0

Gesamlflächen-

verhältnis der

abgeschiedenen

Seeorganismen

0 0 0 0 0

Es wurden dieselben Verbindungen verwendet wie bei Tabelle

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Antibewuchsanstriche für Unierteile von Schiffen und Bauwerken unter Seewasser auf der Grundlage von übli"hen Filmbildnern und Bis-(triorganozinn)-Eslern von Dicarbonsäuren als Wirkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie solche Ester der Formel