DE2812602A1

DE2812602A1 - Verfahren zum schutz von oberflaechen von gegenstaenden oder gebaeuden

Info

Publication number: DE2812602A1
Application number: DE19782812602
Authority: DE
Inventors: Aart Pieter De Graaf
Original assignee: M&T Chemicals BV
Current assignee: Arkema Vlissingen BV
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1978-03-22
Publication date: 1978-10-05
Also published as: NO151789C; IT1218833B; JPS53127534A; FR2385779B1; GB1584943A; US4221839A; NO780987L; AU3446978A; IT7809387A0; AU523839B2; BE865294A; NO151789B; DK128578A; FR2385779A1; PT67767A; NL7703305A; CA1111981A

Description

Mappe A 923
Ref. A-319-o/D

M&T CHEMICALS B.V.
Vlissingen Oost / Niederlande

Verfahren zum Schutz von Oberflächen von Gegenständen oder Gebäuden

Priorität Niederlande vom 28.3.1977

Der Schutz von Oberflächen von Gegenständen oder Gebäuden, die dem Angriff von Salz oder frischem Wasser ausgesetzt sind, wie z.B. Schiffe, Bojen, BohrInstallationen, Schleusen und dergleichen, vor dem Angriff von Wasserpflanzen oder -tieren, Algen, Mikroorganismen etc. ist von großer wirtschaftlicher Bedeutung.

Insbesondere im Falle von Schiffen, wo ein biologisches Wachstum zu einer starken Erhöhung der benötigten Treibstoffmenge für
eine bestimmte Geschwindigkeit oder für die Zurücklegung eines bestimmten Wegs führen kann, ist die Verhinderung einer Belagbildung über lange Zeiträume von immer noch zunehmender Wichtig-

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keit. Die Erhöhung der Kosten der periodischen Behandlung in Trockendocks macht es auch sehr wünschenswert, einen Schutz der Oberfläche über so lange Zeiträume wie möglich zu erhalten. Es sind schon viele Methoden bekannt, um einen Schutz über wesentliche Zeiträume zu erhalten. Das am meisten angewendete Verfahren besteht darin, auf die zu schützende Oberfläche eine Anstrichschicht aufzubringen, die ein Toxikans enthält.

Damit der Anstrich aktiv ist, muß er in einer solchen Weise formuliert werden, daß das zugegebene Toxikans sehr langsam in das umgebende Wasser ausgelaugt wird. Das Toxikans sollte naturgemäß bereits in sehr geringen Konzentrationen aktiv sein.

Beispiele für Mechanismen, durch die die Auslaugungsgeschwindigkeit des Toxikans einer Anstrichschicht reguliert werden könnte, sind die folgenden:

1) Die sogenannten kontinuierlichen Kontaktanstriche, bei denen eine solche Menge eines toxischen Pigments, z,B. von Kupfer(I)-oxid, zu einem m'eerwasser-unlöslichen Harz als Bindemittel gegeben wird, daß die oberen Schichten des Anstrichs nach dem Auslaugen eine poröse Matrix des Bindemittels zurücklassen, durch die das Oberflächenwasser hineinwandern kann, um das tiefer liegende Toxikans auszulaugen;

2) Anstriche oder andere Überzugsschichten, die mit einem Toxikans imprägniert sind, das durch die organische Matrix zur Oberfläche wandert;

3) Überzugsschichten, die aus speziell hergestellten Polymeren bestehen, an die das Toxikans chemisch gebunden ist und die sich langsam in dem Umgebungswasser auflösen.

Die Nachteile der zwei erstgenannten Methoden sind in erster Linie darin zu sehen, daß die Auslaugungsgeschwindigkeit des Toxi-

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kans aus der Überzugsschicht während der gesamten Aktivitätsperiode nicht gleich ist, sondern logarithmisch mit der Aussetzungszeit abnimmt, wobei am Anfang erheblich zu hohe Mengen freigesetzt werden. Dazu kommt noch, daß bei der ersten Methode hohe Beladungen (theoretisch 76 Vol.-% des trockenen Anstrichs) von in Meerwasser löslichen Pigmenten erforderlich sind, während bei der zweiten Methode die Auswahlmöglichkeit bezüglich des Toxikans gegenüber den organischen Verbindungen beschränkt ist. Ein Nachteil der dritten Methode ist darin zu sehen, daß die fraglichen Polymere speziell hergestellt v/erden müssen, wodurch Kostenerhöhungen hervorgerufen werden, und daß die wirksamsten Verbindungen nicht als Toxikans verwendet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Nachteile der herkömmlichen Methoden der Zusammensetzung und Verwendung von Antibelagüberzugsschichten überwunden werden können, wenn man eine Überzugsschicht aus einer Anstrichformulierung vorsieht, welche aus einer Kombination von folgendem besteht:

(a) einem oder mehreren wasserunlöslichen polymeren Bindemitteln;

(b) einem oder mehreren wasserlöslichen polymeren Bindemitteln und

(c.) einem oder mehreren kaum wasserlöslichen festen Toxikantien, gegebenenfalls zusammen mit anderen in der Anstrichindustrie herkömmlichen Materialien, v/ie Metallpulvern, Metalloxiden, Pigmenten, Holzkolophonium, Weichmachern, Viskositätsverbesserern, Lösungsmitteln und dergleichen.

Die Verhältnismengen der einzelnen Bestandteile sind so bemessen, daß die Überzugsschicht nach dem Aussetzen an das Wasser sich langsam abträgt oder eine Art eines "Kreideeffekts" zeigt, wobei

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mittels einer spezifischen Kombination der Komponenten (a), (b) und (c) dieses Abtragen auf einen solchen Wert eingestellt werden kann, daß gerade genügend Toxikans freigesetzt wird, daß eine Belagbildung bzw. ein Verschmutzen des zu schützenden Gegenstands verhindert wird.

Als Beispiele für Materialien gemäß den obengenannten Bestandteilen (a), (b) und (c) können folgende Produkte genannt werden:

Als wasserunlösliche Bindemittel: Polymere oder Copolymere von Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylate oder Methacrylate, Styrol, chlorierte Kautschuke, Vinylisobutylather, Vinyltoluolacrylat-Copolymere, Epoxy- oder Kohleteerepoxysysteme etc.;

als wasserlösliche Bindemittel: Polymere oder Copolymere von Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Acrylsäure oder Methacrylsäure, Äthylenoxid, Propylenoxid oder einem Polyvinylmethyläther;

als Toxikans: feste organometallische Verbindungen der Formel (FLRpR-zM) X, worin R^, R₂ und R·,, die gleich oder verschieden sein können, für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten enthalten können, stehen, η gleich der Wertigkeit von X ist, X für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom oder eine elektronegative Gruppe, wie z.B. eine Hydroxy-, Sulfat-, Phosphat-, Phosphit-, Halogenid-, Borat-, Arsenat-, Arsenit-, Antimonat-, Carboxylat-, Carbamat- oder Thiocarbamatgruppe, steht und M ein Zinn- oder Bleiatom bedeute^ sowie Verbindungen von anderen Metallen.Beispiele für solche Materialien sind: Tri-n-butylzinnfluorid, -sulfat oder -acetat, Triphenylzinnchlorid, -hydroxid, -acetat, -sulfat, -phosphat, -fluorid, -carbamate oder -thiocarbamate, Triphenylbleiacetat, Kupfer(I)-oxid etc.

Wie oben ausgeführt, können weiterhin andere Substanzen zu der Kombination gegeben werden, um dem Anstrich gewünschte Eigen-

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schäften zu verleihen, z.B. Farbstoffe, "Weichmacher, inerte feste Substanzen, wie Talk, Glimmer, Metallpulver oder -oxide, natürliche Harze etc. Die Anstriche können mittels einer geeigne-, ten Vorrichtung, z.B. eine Kugelmühle, einer Perlmühle oder Sandmühle, Schnellmischern etc., hergestellt werden. Die Anstriche können gleichermaßen direkt auf die Oberfläche, die geschützt werden soll, aufgebracht werden oder man kann so vorgehen, daß man zuerst eine Antikorrosionsschicht, gegebenenfalls mit einer Sperr- oder Haftungsförderungsschicht, aufbringt und schließlich die erfindungsgemäße Antibelagschicht als letzte Überzugsschicht aufbringt. Die Konzentrationen des Toxikans und der anderen Komponenten in der Anstrichformulierung können je nach der gewünschten Schutzperiode, der angewendetenSchiehtdicke, der Aktivität des Toxikans und der Eigenschaften der Materialien und der verwendeten Kombination weit variiert werden.

Um die erfindungsgemäß erzielbaren Effekte zu demonstrieren, wurde folgender Test durchgeführt;

Eine dünne Stahlplatte erhielt eine korrosionsverhindemde Schicht und sodann nach dem Trocknen eine 100 um dicke Schicht einer erfindungsgemäßen Anstrichformulierung. Sodann wurde an einer Anzahl von Punkten, die mittels eines Griffels genau bestimmt wurden, die Gesamtdicke der Anstrichschicht mit einem sehr genauen Meßgerät für die Schichtdicke bestimmt. Hierauf wurde die Platte auf den äußeren Umfang eines Zylinders aufgebracht und dieser wurde sodann 95 Tage in Seewasser, das kontinuierlich ersetzt wurde, mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 20 Seemeilen pro h rotieren gelassen.

Während dieser 95 Tage wurde die Schichtdicke des Anstrichs in regelmäßigen ntervallen an den markierten Punkten gemessen.

Die Ergebnisse dieser Versuche mit verschiedenen Anstrichformulierungen sind in den Beispielen zum Ausdruck gebracht. Im Bei-

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spiel 1 worden Formulierungen außerhalb des Rahmens der Erfindung verwendet. In den Beispielen 2, 3 und 4 v/urden Anstrichformulierungen gemäß der Erfindung eingesetzt.

Die in den Beispielen ausgedrückten Zusammensetzungen sind als Vol.-?o, bezogen auf das feste Material, angegeben.

Beispiel 1

Drei Anstriche mit der angegebenen Zusammensetzung, wobei das Bindemittel aus einer Kombination von Vinylite VYHH, einem Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymeren, und einem Holzkolophonium bestand und wobei als Toxikans die kaum lösliche feste Organozinnverbindung BioMeT 204 verwendet wurde, wurden auf die oben beschriebene Weise auf Testplatten aufgebracht. Nach 95-tägiger Rotation in Meerwasser wurde die Abnahme der Schichtdicke gemessen.

Anstrich Nr. 12 3

Vinylite VYHH Kolophonium ¥ Diphenylcresylpho sphat BioMeT 204 Zinkoxid Bentone 27

Nach diesem Zeitraum war bei den angegebenen drei Anstrichen keine Verminderung der Schichtdicke festzustellen.

Beispiel 2

Drei Anstriche entsprechend der Reihe des Beispiels 1, wobei jedoch das Holzkolophonium und ein Teil von VYHH durch das wasserlösliche Bindemittel Polyvinylpyrrolidon ersetzt worden waren, wurden in der gleichen Weise getestet.

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25	5	22,	VJl	20	5
16,	VJl	19		21,	5
8,		8,	VJI	8,
39		39		39
10		10		10
1	1		1

Anstrich Nr. 4 5 6

Vinylite VYHH	12,	5	10	5	7,	5
Polyvinylpyrrolidon	29		31,	5	34
Diphenylcresylphosphat -	8,	5	8,		8,	5
BioMeT 204	39		39		39
Zinkoxid	10		10		10
Bentone 27	1		1		1
	Abnahme der Schichtdicke (in um) 50		70	90

Aus diesen Tests wird ersichtlich, daß eine wesentliche Abtragung der Anstrichschicht erfolgt ist, die bei ansteigendem PoIyvinylpyrrolidongehalt zunimmt.

Beispiel 3

In den Anstrichen des Beispiels 1 wurde das Holzkolophonium und ein Teil von Vinylite VYHH durch Lutanol M 40, einem Polyvinylmethyläther, als wasserlöslichem Bindemittel ersetzt.

Anstrich Nv. ■	7	3	9
Vinylite VYHH	22,5	20	17,5
Lutanol M 40	19	21,5	24
Diphenylcresylpho sphat	8,5	8,5	8,5
BioMeT 204	39	39	39
Zinkoxid	10	10	10
Bentone 27	1	1	1
Abtragung (in um)	20	35	45

Auch hier erscheint nach 95-tägiger Rotation ein klarer und aufgrund des Gehalts des wasserlöslichen Harzes kontrollierbarer Abtragungseffekt.

Beispiel 4

Bei einem Anstrich, der als Bindemittel den chlorierten Kaut-

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schule Alloprene 20 und daneben das Holzkolophonium enthielt, wurden das Holzkolophonium und ein Teil des chlorierten Kautschuks durch Lutanol M 40 ersetzt. Danach wurden die Anstriche in der beschriebenen Weise getestet.

Anstrzch Nr.	10	5	11	12	13
Alloprene R 10	25		12,5	10	7,5
Kolophonium W	20	7	-	-	-
Lutanol M 40		8	32,5	35	37,5
Diphenylcresylpho sphat	8,		8,5	8,5	8,5
BioMeT 204	30	30	30	30
Zinkoxid	15,	15,7	15,7	15,7
Bentone 34	o,	0,8	0,8	0,8
Abtragung (in um)	0	10	15	20

Es wird ersichtlich, daß nach 95-tägiger Rotation ein klarer mittels des Lutanol-Gehalts kontrollierbarer Abtragungseffekt erhalten wurde.

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Claims

P a t en ta ns ρ rü ch &;

(,1. Verfahren zum Schutz der Oberflächen von Gegenständen oder Gebäuden, die Salz oder frischem Oberflächenwasser ausgesetzt sind, vor biologischen Anwachsungen durch Aufbringung eines äiiBeiieh pAntibeiagüberzugs -auf' diese .Oberflächen, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man die Überzugsschicht aus einer Anstrichformulierung, bestehend aus einer Kombination von

(a) einem oder mehreren wasserunlöslichen polymeren Bindemitteln,

(b) einem oder mehreren wasserlöslichen polymeren Bindemitteln und

(c) einem oder mehreren kaum wässerlöslichen festen Toxikantien, gegebenenfalls zusammen mit anderen herkömmlichen Materialien,, beispielsweise Metallpulvern, Metalloxiden, Pigmenten, Holzkolophonium, Weichmachern,

... Viskositätsverbesserern, Lösungsmitteln und dergleichen,

bildet, wobei man das Verhältnis der Komponenten (a), (b) und (c) so auswählt.., daß die- resultierende Überzugs schicht beim Aussetzen an das Oberflächenwasser sich mit einer solchen Geschwindigkeit abträgt, daß gerade genügend Toxikans freigesetzt wird, um eine Verschmutzung bzw. eine Belagbildung des zu schützenden Gegenstands zu verhindern.
2. " Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet 5 daß man als wasserunlösliche polymere Bindemittel Polymere oder Copolymere von Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Vinylchlorid,, Acrylate oder Methacrylate, Styrol, Vinylisobutylather, chlorierte Kautschuke, Epoxy- oder Kohleteerepoxysysteme oder ande-

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re in der Anstrichindustrie herkömmliche wasserbeständige Bindemittel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g ε k e η η zeichnet , daß man als wasserlösliche polymere Binde- ~" mittel Polymere oder Copolymere von Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Äthylenoxid, Propylenoxid oder einem Polyvlnylisethyläther verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Toxikans eine feste organometallische Verbindung der Formel "(R₁KJfUM) X, v/orin R₁, Rp und R^, die gleich oder verschieden sein können,"für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sind, stehen, η der Wertigkeit von X gleich ist, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine elektronegatlve Gruppe, wie z.B»--..... eine Hydroxy-, Sulfat-, Phosphat-, Phosphat-, Halogenid-, Borat-, Arsenat-, Arsenit-, Antimonat-, Carboxylat-, Carbam'at- oder Thiocarbamatgruppe steht und M ein Zinn oder Bleiatom bedeutet, verwendet. -.■--,.-- ,
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organometallische Verbindung Tri-n-butylzlnnfluorid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch -- g e;-k s-.ii n..-._■? /_;;--r zeichnet, daß man als organometallische Verbindung; , Triphenylzinnfluorld vert/endet. " ' - ..:... .; ■ ..: _;-

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