DE2360682A1

DE2360682A1 - Antivegetative verkleidung fuer schiffe

Info

Publication number: DE2360682A1
Application number: DE2360682A
Authority: DE
Inventors: Domenico Maragliano
Original assignee: MARAGLIANO
Current assignee: MARAGLIANO
Priority date: 1972-12-05
Filing date: 1973-12-05
Publication date: 1974-06-06
Also published as: FR2208955B3; IT971540B; ZA739164B; JPS4998854A; FR2208955A1; AU6309873A

Description

•SROF.DR.DRJ._REITSfOTTER ^IROR8?

'ft K. G. LÖSCH

R. ag

M/12899

Domenico Maragliano und Umberto Maffezzoaip Mailaad

"Antivegetative Verkleidung file Schiffe"⁸

Die Erfindung bezieht sich auf neue anti vegetative und gegebenenfalls auch das Gleiten begünstigende Verkleidungen von ScMffen sowie das Verfahrens um die Schiffe gegen durch das Meerwasser verursachte Verkrustung era si schützen «nd_c falls gewünscht,, den Reibungskoeffizienten des Schiffs rumpf es in Besug auf das Was s es¹, durch die Aufbringung neuer antivegatativer Verkleidungen herabauset2sen_o

Im einzelnen betrifft die Erfindung selbsttragende Verkleidungen, die bekannte, für die Meeresflora und -fauna giftige Substanzen enthalten und nach der Aufbringung auf unter der Wasserlinie liegende Bauteile deren Verkrustung verhindern wobei diese Verkleidungen im allgemeinen bereits gleitfreundlich sind und ihre Gleiteigenschaften weiter verbessert werden können, wie im folgenden ausgeführt wird.

Es ist bekannt, daß es das Problem der Verkrustung (Fouling) der Schiffe gibt, seitdem es Schiffe gibt, und daß dieses bisher nicht befriedigend gelöste Problem Anlaß zu dauernden, unzähligen Lösungsversuchen und -vorschlagen gegeben hat.

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Die Fouling-Bildung auf Schiffen hat eine Geschwindigkeitsverringerung und eine Erhöhung der Treibstoffkosten zur Folge und zwingt dazu, die Schiffe in regelmäßigen Abständen zum Zwecke der Reinigung auf Dock zu legen oder jedenfalls trocken-zumlegen, was einen Zeit- und Geldverlust mit sich bringt. Es ist auch bekannt, daß von den vielen vorgeschlagenen Antifouling-Methoden gegenwärtig nur die der Antifouling-Anstriche zur Anwendung kommt, wobei es sich um Anstriche handelt, deren Pigmente aus antivegetativen toxischen Substanzen bestehen, wie etwa Oxiden und organischen und/oder anorganischen Kupfer-, Arsen-, Blei-, Quecksilber- und Zinnsalzen; die Anstriche werden unmittelbar auf den Rumpf oder auf einen Voranstrich aus Rostschutzfarbe in herkömmlicher Weise aufgebracht.

Von der Marine der Vereinigten Staaten durchgeführte Versuche haben bewiesen, daß beim Fouling unter tropischen Bedingungen, d. h. den das Fouling am meisten begöastig enden Umweltbedingung en, die gewöhnlichen Antifouling-Anstriche die Schiffe für einen Zeitraum, von drei bis sechs Monaten gegen Verkrustungen schützen, während Spezialanstriche einen verlängerten Schutz bis zu sechs bis achtzehn Monaten gewährleisten! fehlt der Antifouling-Anstrieh, so bedecken sich die Schiffe innerhalb von wenigen Wochen mit einer dicken Schicht von Verkrustungen tierischer und pflanzlicher Herkunft.

Wie schon erwähnt, beruht die Schutzwirkung der Antifouling-Anstriche auf der Anwesenheit von Stoffen an ihrer Oberfläche, die für die die Verkrustung hervorrufenden Organismen giftig sind®

Dieser Wirkungsmechanismus erlaubt es nicht, ihre Wirksamkeit über die oben erwähnten zeitlichen Grenzen hinaus auszudehnen, und zwar aus den folgenden Gründen;

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-a) Die Konzentration der hi des Assfcsiefoesa ©nÄslteaesi giftiges Substanzen muß sehr gering gehalten werden,, um die mechaaiscfeen Eigenschaften dieser Anstriche nicht zu ve ^schlechtem.

b) Die giftigen Substanzen müssen, um wirksam seira. %u köaaen₀ am der Oberfläche des Aastricks vorhanden sek; übt Anstrich sich daher langsam, aber fortlaufend SSS¹SeIsSa₀. nam. dies ssa l@isten_e Daraus folgt, daß ein Kompromiß ^wische© des¹ Giftigkeit und damit der Anti-Fooling-Wirkung eisaerseäts und &®τ L©beasdauer des Anstrichs andererseits gefunden werden

c) Die Dicke des Anstrichs liegt bei einigen seha Mikron₀ was eiae endgültige Begrenzung der eingeschlossenen toseissfesm j auch im Hinblick auf das taster Ptsm&t a) Gesagte

Aus den oben angegebenen Gründen siad die Antifoulingweder in Bezug auf die meclaaaiscfee Widerstandsfähigkeit aoch. ia Bezug auf die Intensität mad die Baases¹ IferoE¹ Setafeswisfeaag voll -be friedigend. Andererseits sind die ihnea ges©feBtea Gzens&n yea <&qi Artj, daß eine wesentliche Verbesserung nicht erwartet ^rerdea

Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt des Anstrichs voa Wasserfahrzeugen, der besonders bei schnellen Schiffen, beispielsweise Regattabooten eine Rolle spielt, ist die Verringerung des Reibungskoeffizienten Schiffsrumpf/Wasser.

Gegenstand dieser Erfindung ist nun eine neue Aafeiiousiiag-Yerkleidisag . für den Rumpf von Wasserfahrzeugen, die sowohl im Hinblick sm£ die mechanische Festigkeit als auch im Hinblick auf die Intensität und Dauer ihrer antivegetativen Wirkung voll zufriedenstellend ist.

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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine neue Antifouling-Verkleidung, die neben den oben erwähnten wertvollen Eigenschaften einen niedrigen Reibungskoeffizienten für die Fortbewegung des Wasserfahrzeugs im Wasser aufweist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren, durch das Schiffsrümpfe von durch das Meer verursachten Verkrustungen mittels Aufbringung der Verkleidungen auf die Rümpfe geschützt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist, daß Schiffs rümpfe nicht vor den durch das Meer verursachten Verkrustungen geschützt werden, sondern auch der Reibungskoeffizient Rumpf/Schiff auf vorher nicht erreichte oder nur für kurze Zeit erreichte Werte herabgesetzt wird. Die neuen Antifouling-Verkleidungen bestehen im wesentlichen aus Schichten von selbsttragenden thermoplastischen Polymeren, denen relativ große Mengen bekannter Antifouling-Giftstoffe beigemengt worden sind» J3ie Schichten werden in Dicken von einigen hundert Mikron hergestellt, und zwar entweder in einer selbstklebenden Ausführung oder in der j

Form, daß sie durch einen eine Zwischenschicht bildenden Kleber aufgebracht werden können. Die Dicke liegt vorzugsweise zwischen 100 und 500 Mikron. Um die Haftung des Klebers an dem Film zu verbessern, hat es sich in einigen Fällen als zweckmäßig herausgestellt, die die Antifouling-Giftstoffe enthaltende Schicht mit einer anderen herkömmlichen Schicht, beispielsweise aus mit polymeren Weichmachern plastifiziertem PVC, im warmen Zmsfiand zu koppeln« Auf diese Schicht wird die den Kleber enthaltend© Lösung aufgetragen.

Als thermoplastische Polymere können alle Polymere gewählt werden;, die eine 'wasserabweisende Schicht mit hoher mechanischer Festigkeit und insbesondere hoher Widerstandsfähigkeit gegen die Urosionswirkungen des in Bewegung befindlichen Wassers bildes könaen und Eigenschaften haben, die die ständige Anwesenheit der eingeschlossenen

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Giftstoffe an der Oberflache gewährleisten? oder auch Polymere, die langsam an der Oberfläche vom Wasser verseift werden können, so daß die Giftstoffe gleichmäßig und fortschreitend frei werden.

YoIl befriedigende Ergebnisse wurden beispielsweise durch die Verwendung von Vinyl-Polymer en und Vinyl-Copolymeren erzielt, die auch wegen ihres niedrigen Preises sehr zweckmäßig sind. Die Schichten werden durch Extrusion oder durch Kalandrieren in der Weise hergestellt, daß die Giftstoffe in einfacher und völlig gleichmäßiger Weise in das Polymer eingeschlossen werden.

Die Giftstoffe müssen unter den bekannten. Antifouling-Stoffen zweckmäßig in der Weise gewählt werden, daß sie durch die bei der Herstellung der Schicht herrschenden Arbeitsbedingungen keine Veränderung erleiden.

Geeignete Stoffe sind Kupfer-, Quecksilber-„ Arsen-„ Blei- und Zinnsalze.

Besonders zufriedenstellende Ergebnisse wurden mit Cu3O, Quecksilberstearat, AS2O3, PbSO^ Bleistearat und zinnorganischen Verbindungen, einzeln oder in Mischung, erzielt. Die Giftstoffkonzentration in der Schicht liegt zwischen 10 und 60 %.

Um die gewünschte Wanderungsgeschwindigkeit der festen Antifouling-Stoffe zur Oberfläche der Schicht hin zu erhalten, müssen diese Stoffe, bevor sie in das Polymer eingeschlossen werden, auf die geeignete Korngröße gebracht werden, die von der Art der verwendeten Schicht abhängt, d.h. also von ihrer Porosität, Durchlässigkeit und Vers eifbarkeit.

Die flüssigen Gifte si ehern in jedem Fall eine gleichmäßige Konzentration an der Oberfläche, wenn sie innerhalb der angegebenen Konzentrationsgrenzen verwendet werden.

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Wie schon erwähnt, muß die Ve rkleidungs schicht wasserabstoßend sein, um die Reibung mit dem Wasser auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Die an sich schon beträchtlichen reibungsvermindernden Eigenschaften der Ve rkleidungs schicht können durch Prägung der Schicht und/oder durch.die Beigabe geeigneter Stoffe, wie beispielsweise Silikon und Graphit, bei ihrer Herstellung weiter verbessert werden.

Die erfindungsgemäßen Antifouling-Schichten können weiterhin die normalen Zusatzstoffe für Schichten enthalten, wie Weichmacher, Füllstoffe und Farbstoffe usw. Um das Wesen der Erfindung weiter zu erläutern werden im folgenden einige praktische Anwendungsbeispiele wiedergegeben.

BEISPIEL 1

Durch Kalandrieren wird eine 300/^ dicke Schicht mit folgender Zusammensetzung hergestellt: . .

Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymerisat · 15 % Polyvinylchlorid-Emulsion . 20 % Dioktylphthalat . 13,5 % Basisches Bleisulfat 1 % Bleistearat 0, 5 % Kupfer-1-oxid 49,5 % Phthalocyaninblau 0,5%

Die so erhaltene Schicht wurde dadurch selbstklebend gemacht, daß eine ihrer beiden Oberflächen mit herkömmlichen Klebern behandelt wurde. Die Schicht wurde dann auf ein Probestück aus Holz aufgebracht und zusammen mit dem Holz ins Meer getaucht. Nach einem Jahr wurde keine auf Algen, Meerorganismen und ihre'Larven zurückzuführende Verkrustung beobachtet.

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BEISPIEL 2

Durch Extrusion wurde eine ScMeM von 2Q®£& Dicke ®nd folgender Zusammensetzung hergestellt:

PVC-Emulsion " 50

Polymerer Weichmacher . 23

NatriumalkyH>enzoj.sulfonat - . 2 -

Basisches Bleisulfat . _ ' 4

Quecksilberoxid 20

• i

Der so erhaltene Film wurde mittels ©ines geeigneten Klebers auf ein Holzprobe stück aufgebracht und tm& diesem HoI^ aas Meer versenkt.

Nach einem. Jahr wurden keine Bpusen &zg®na&inQ% 'festgestellt«

BEISPIEL 3

Durch Extrusion wurde eine ScMcM mit eiaes¹ Dick© ws>a iBQ M, folgender Zusammensetzung hergestellte

PVC - 56 %

Dioktylphthalat . . 29 %

Quecksilberstearat . 2 %

Kupferstearat 2 %

Basisches Bleisulfat ' . "' " 9,5 %

Ultramarinblaäs l_s 5 %

Der so erhaltene Film wird auf eia Probestück au© HoIa aufgeklebt und ins Meer getaucht»
'Nach einem Jahr wurde keine Spu? ©meß Fouling festgestellt.

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BEISPIEL 4

Durch Kalandrieren wird ein Film mit der Dicke von 250/4, ^un<* folgender Zusammensetzung hergestellt;

PVC 55 %

Dioktylphthalat 28,5 %

Silikonöl 0, 5 %

Quecksilberstearat 2 %

Kupfer st ear at 2 %

Basisches Bleisulfat 9,5 % Ultramarinblau 1,5%

Der so erhaltene Film wurde auf ein Probestück aus Holz aufgeklebt und zeigt nach einem einjährigen Aufenthalt im Meer keine Spur von Fouling.

BEISPIEL 5

Durch Kalandrieren wurden Schichten mit einer Dicke von 300 Mikron aus einer Mischung der folgenden in Gewichtsprozenten angegebenen
Bestandteile hergestellt:

_5a 5b 5c 5d

- PVC

- Polymerer Weichmacher

- Dioktylphthalat

- Zinnmerkaptid

- Bleitriphenylacetat 10 5 -

- Tributylzinn-Tetrachlorphthalat - - - 10

- Bleistearat 2,5 1,5

- Kalziumstearat - - 2,5 2,5

- Zinndibutylmaleat

- Silikonöl

- Ultramarinblau

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61,	8	63,	3	61,8	61.	8
20		20		20	20
4		4		4	4
_		_		10

-	2	6	2	-	2	-	2
0.	5	0,		0,	5	0.	5
1.	_	1.	1.

Mit den Filmen der vorerwähnten Zusammensetzungen wurden Probestücke hergestellt, die nach dem Eintauchen ins Meer auch nach einem Jahr keine Verkrustung und keinen Bewuchs zeigten.

Außerdem wurden mit den drei Filmen Schiffsmodelle verkleidet und experimentell der Schleppwiderstand im Vergleich zu gleichen, mit handelsüblichen Antifouling-An st rieh en behandelten Modellen festgestellt.

Die festgestellten Daten zeigten eine deutliche Herabsetzung des Reibungswiderstandes, wenn die Schiffsmodelle mit Filmen der Zusammensetzung 5a, 5b und 5c verkleidet waren.

BEISPIEL 6

Durch Kalandrieren wurden zwei Schichten mit der folgenden Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, und einer Dicke von

jeweils 100 Mikron hergestellt.	a)	b)	-	-
PVC	63	73,5		2
Dioktylphthal at	22	-		23
Bl e itr iphenyl ac et at	10	0,5
Blei sulfat
Blei st ear at	2,5
Silikonöl	0,2
Titandioxid	2,3
Polymerer Weichmacher	-
Kalziumstearat

Der Antifouling-Film a) wardemit dem Film b) herkömmlicher Zusammensetzung gekoppelt.

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Die Fläche des Films b) wurde anschließend mit einem Kleber beschichtet.

Der so erhaltene Film wurde auf die unter der Wasserlinie gelegenen Teile eines Schiffes aufgebracht, das mehr als ein Jahr im Meer gehalten wurde, ohne daß sich bei der Besichtigung Verkrustungen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs gezeigt hätten.

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Claims

An sp rtt ehe

fly- An ti vegetative selbsttragende Verkleidung für Schiffe, im wesentlichen bestehend aus einem Film aus wasserabweisendem thermoplastischen Polymer und einem hohen Prozentsatz diesem Film beigemengter Antifouling-Giftstoffe. ,

2„- Antivegetative Verkleidung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus wasserabweisendem thermoplastischen Polymer die Wanderung der Antifouling-Stoffe an die Oberfläche gestattet.

3-.- Antivegetative Verkleidung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus wasserabweisendem thermoplastischen Polymer an seiner Oberfläche mit Wasser verseifbar ist.

4,- Antivegetative Verkleidung nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer aus der Gruppe der Vinyl Polymere und Vinyl-Copolymere stammt,

5,- Antivegetative Verkleidung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der selbsttragende Film eine Dicke zwischen 100 und 500 Mikron aufweist.

6,- Antivegetative Verkleidung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in ihm 10 bis 60 % Antifouling-Giftstoffe enthalten sind.

7.- Antivegetative Verkleidung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antifouling-Giftstoffe aus der Gruppe der Kupfer-, Quecksilber- und Blei-Oxide und -Salze stammen.

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8.- Anti vegetative und reibungsarme Verkleidung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr auch wasserabweisende Stoffe enthalten sind.

9.- Antivegetative Verkleidung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserabweisenden Stoffe aus der Klasse der Silikon- und Graphitöle stammen.

10. - Antivegetative Verkleidung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Oberflächen durch geeignete Maßnahmen selbstklebend gemacht wurde.

11. - Antivegetative Verkleidung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei miteinander gekoppelte Filme vorgesehen sind, von denen der eine die Antifouling-Stoffe enthält und der andere der herkömmlichen Art angehört, wobei der Kleber auf diesem zweiten Film aufgebracht ist.

12. - Verfahren, um eingetauchte Schiffs rümpfe vor dem Meeres-Fouling durch Aufbringung von selbsttragenden antivegetativen Verkleidungen zu schützen, die im wesentlichen aus einein Film aus einem wasserabweisenden thermoplastischen Polymer bestehen, in derr ein hoher Prozentsatz von Antifouling-Giftstoffen eingeschlossen ist.

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