DE3446971A1 - Schiffsanstriche und bestimmte neue terpolymere zur verwendung in denselben - Google Patents

Schiffsanstriche und bestimmte neue terpolymere zur verwendung in denselben

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Description

Schiffsanstriche und bestimmte neue Terpolymere zur Verwendung in denselben.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Schiffsanstriche und bestimmte neue Terpolymere, die dafür geeignete Komponenten sind.
Überzüge für Schiffe sind bekannt, die als wesentlichen Bestandteil ein Copolymer mit Alkylacrylat- und Methacrylat-Einheiten sowie Triorganozinnester der Acryl- und Methacrylsäure enthalten. Die Alkylacrylat und Methacrylateinheiten sorgen für die erforderliche Härte des Films, der beim Aufbringen der Schiffsfarbe auf das Substrat erhalten wird; die Einheiten der Triorganozinnester geben die biocide Wirkung und zugleich den selbst reinigenden Effekt. Während des Gebrauchs spalten sich durch Hydrolyse und/ oder Ionenaustausch die Triorganozinn- Einheiten ab, wodurch der Schiffsüberzug den gewünschten biociden Effekt ausübt. Zur gleichen Zeit tritt ein Abbau des Films ein mit dem Resultat einer Selbstreinigung. So muß, zur Erzielung der gewünschten Selbstreinigung, eine gewisse Menge an Triorgonozinn- Einheiten in dem Copolymer vorliegen, das für den Schiffanstrich verwendet wird, nachdem der selbstreinigende Effekt eine Folge der Abspaltung dieser Einheiten ist. Andererseits ist es erwünscht, den Anteil an Triorganozinn- Einheiten so niedrig wie möglich zu halten, da trotz Berücksichtigung des biociden und selbstreinigenden Effekts die Triorganozinn- Monomeren
ziemlich teuer sind und auch einen weichmachenden Einfluß auf das Copolymer haben.
Copolymere des oben genannten Typs sind zum Beispiel in dem britischen Patent 1 457 590 beschrieben.
In der norwegischen Patentanmeldung 81.3553 wird vorgeschlagen, einen Teil oder alle der Triorganozinnester- Einheiten zu ersetzen durch Einheiten von Methylacrylat und/ oder Äthylacrylat. Der Schiffsanstrich kann auch zusätzliche
biocide Bestandteile enthalten, besonders wenn das Copoly-
mere frei von Triorganozinnester- Einheiten ist. Die besagten Methylacrylat- und Äthylacrylat- Einheiten werden zu einem gewissen Anteil im Wasser hydrolysiert und bewirken so eine gewisse Selbstreinigung des Schlußüberzugs. Indessen ist- wegen der geringen Hydiolyse des Copolymeren - die Selbstreinigung nicht völlig zufriedenstellend. Demzufolge wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Schiffsanstrich vorgeschlagen, der über die üblichen Anstrichbe— standteile, wie Pigmente, Farbstoffe, Lösungsmittel etc,hinaus Copolymereinheiten der folgenden Monomeren aufweist:
1. CH2= C- C00(CH2)n-0-R"
R
R=H oder CH3, R" = CH3 oder C2H5, η = 1 oder 2
2. CH9= C- COOR'
l '
CH3
Rf = C1- k -Alkyl.
Die Einheiten des Monomeren 1 werden leicht hydrolysiert und bilden Carboxylgruppen; dies hat ein Polymer zur Folge, on daß hinreichend abgebaut wird und so den selbstreinigenden
Effekt sichert.
Das Monomer 2 ist anwesend zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Filmhärte.
Die Copolymeren, die in den Schiffsanstrichen gemäß der oc vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten gewöhn-
lieh 15 bis 80 Gewichtsprozent des Monomeren 1 und 20 bis 85 Gewichtsprozent des Monomeren 2.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das Monomer 1 das 2- Methoxyäthylacrylat und ein bevorzugter Repräsentant „Ω das Monomeren 2 ist Methylmethacrylat.
Wie weiter oben andedeutet kann der Schiffsanstrich mit dem Copolymeren aus den beiden Monomeren 1 und 2 auch noch biocid wirksame Bestandteile enthalten, um so den gewünschten biociden Effekt zu sichern; hierfür kommen in Frage zum
op- Beispiel Cuprooxid, Dithiocarbamate und Triorganozinn- Verbindungen, wie sie dafür bekannt sind.
Außer diesen beiden vorgenannten Monomertypen können die Schiffsanstriche gemäß der vorliegenden Erfindung auch noch Einheiten von Triorganozinn- Acrylaten und -Methacrylaten enthalten. Beispiele dafür geieigneter Triorganozinn- Monomerer sind Tributylzinnmethacrylat,Tributylzinnacrylat, Tripropylzinn- Acrylat und -Methacrylat oder Triphenylzinn-Acrylat - und Methacrylat.Die Triorganozinn-Monomeren können in Mengen bis zu 60, besonders 1 bis 55 Gewichtsprozent des Copolymeren (Terpolymeren) vorliegen. Das Monomere 1 ist dann normalerweise in Mengen von 1 bis 80 Gewichtsprozent, besonders 5 bis 40 Gewichtsprozent vorhanden und vom Monomeren 2 liegen dann 20 bis 85, besonders 20 bis 70 Gewichtsprozent vor.
Diese Terpolymeren sind neu und stellen eine zusätzliche Ausbildung der Erfindung dar.
Die Copolymeren mit den Monomeren 1 und 2 können durch übliche Polymerisation der geeigneten Monomeren hergestellt werden, und zwar unter Verwendung der üblichen Initiatoren und unter üblichen Polymerisationsbedingungen. Möchte man das Copolymere (Terpolymer) mit den Triorganozinn- Acrylat- oder - Methacrylat- Einheiten herstellen, so kann dies geschehen entwederdurch Polymerisation der Monomeren 1 und 2 zusammen mit den gewünschten Triorganozinnacrylmonomeren oder durch Polymerisation der Monomeren 1 und 2 mit Acryl- oder Methacrylsäure mit anschließender Veresterung der vorhandenen Carboxylgruppen mit Triorganozinngruppen in an sich bekannter Weise.
Beispiel 1
Methylmethacrylat (300g; 3,0 Mol) und 2- Methoxyäthylacrylat (200 g; 1,34 Mol) werden in Xylol ( 750g) gelöst.Azobisisobutyronitril (4g; 0,024 Mol) werden zugesetzt und die Lösung auf 75°C unter Rühren und Stickstoff erhitzt. Die Polymerisation erfolgt bei der obigen Temperatur während 5 Stunden und wird durch die Messung des Refraktionsindex überwacht.
. G-
Man erhält eine Lösung eines Copolymeren von Methylmethacrylat/ 2- Methoxyäthylacrylat im Gewichtsverhältnis 60 : 40.
Beispiel 2
Tributylzinnmethacrylat (150 g; 0,40 Mol), Methylmethacrylat (250g; 2,5 Mol) und 2- Methoxyäthylacrylat (100g; 0,77 Mol) werden in Xylol (750g) gelöst.
Azobisisobutyronitril (4g; 0,02 Mol) werden zugesetzt und die Polymerisation wird ausgeführt nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise.
Es wurde eine Lösung eines Terpolymeren von Tributylzinnmethacrylat - Methylmethacrylat - 2- Methoxyäthylacrylat im Gewichtsverhältnis 30 : 50 : 20 erhalten. Beispiel 3
Tributylzinnmethacrylat (275g; 0,73 Mol), Methylmethacrylat (210g; 2,1 Mol) und 2- Methoxyäthylacrylat (15g;0,12 Mol) werden in Xylol (750g) gelöst).
Nach Zusatz von Azobisisobutyronitril (4g; 0,02 Mol) wird die die Polymerisation in entsprechender Weise wie in Bei — spiel 1 durchgeführt.
Die Lösung, die erhalten wurde, enthielt ein Terpolymer von Tributylzinnmethacrylat - Methylmethacrylat - 2-Methoxyäthylacrylat im Gewichtsverhältnis von 55 : 42 : 3. Beispiel 4
409,2 g der Copolymerlösung gemäß Beispiel 1 wurde abgemischt mit Cuprooxid(365,4 g), Zinkoxid (151,2 g), Aero-
R η
sil (kolloidale Kiselsäure; 4,0 g), Bentone (Verdickungsmittel; 8,0 g), denaturierter Äthylalkohol (4,8 g) und Xylol (57,4 g); die Mischung wurde über Nacht vermählen zur Herstellung einer Farbe mit einem Cuprooxid - Zinkoxid- Verhältnis von 70 : 30 (Volumen). Beispiel 5
409,2 g der Terpolymeren- Lösung gemäß Beispiel 2 wurde abgemischt mit Cuprooxid (365,4 g), Zinkoxid (151,2 g), Aerosil (4,0 g), Bentone (8,0 g), denaturierter Äthylalkohol (4,8 g) und Xylol (57,4 g) und über Nacht zur Herstellung
— 5 —
\ einer Farbe mit einem Volumenverhältnis von Cuprooxid : Zinkoxid von 70 : 30 vermählen. Beispiel 6
Das Beispiel 4 wurde nachgearbeitet mit der Abänderung, daß g das Polymer von Beispiel 1 ersetzt wurde durch dasjenige von Beispiel 3.
Die in Beispiel 4, 5 und 6 beschriebenen Anstrichfarben wurden in Bezug auf den Reinigungseffekt untersucht unter Verwendung einer mit einem Rotor versehenen Apparatur;
■jQ die Umdrehungsgeschwindigkeit am Rand war 17 Knoten ( etwa 31 km/h) und die Temperatur des Seewassers war durchschnittlich 23°C.
Eine übliche erfolgreiche selbstreinigende Farbe mit einem Organozinnpolymeren (X) wurde als Vergleichsprobe verwendet,
je Der Test wurde ausgeführt während einer Zeit von 90 Tagen; die Stärke des^Faxhfilms wurde durch elektromagnetische Induktion gemessen. Anstrich Reinigungsrate( μπι/Jahr )
X 60
Beispiel 4 52 Beispiel 5 72 Beispiel 6 80

Claims (10)

PATENTANWÄLTE Dipl.-Ing. H. MiTSCHERLICH Dipl.-Ing. K. GUNSCHMANN Dipl.-lng.Dr.rer.nat. W. KÖRBER Dipl.-Ing. J. SCHMIDT-EVERS Dipl.-Ing. W. MELZER EUROPEAN PATENT ATTORNEYS Telefon (089) 29 66 84-86 Telex 523155mitshd Telegramme Patentpaap Telecopier (089) 29 39 63 Psch-Kto. Mchn. 195 75-803 EPA-Kto. 28 000 206 Steinsdorfstraße 10 D-8000 München 22 Jotun A/S P.O.Box 3201 Sandefjord Norwegen 21 . Dezember Dr.Kö/be 1984 Patentansprüche;
1. Schiffsanstrich mit einem fumbildenden Acryl- Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymere Einheiten der folgenden Monomeren aufweist:
1. CHo=C-C00(CH„) -0-R" Zt zn
R=H oder CH3, R" = CH3 oder und
2. CH0= C-COOR' 2 !
, η = 1 oder 2
CH
R'
2. Schiffsanstrich gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymere Einheiten von
1. 2-Methoxyethylacrylat und
2. Methylmethacrylat enthält.
3.Schiffsanstrich nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymere 15 bis 80 Gewichtsprozent des Monomeren 1 und 20 bis 85 Gewichtsprozent des Monomeren 2 aufweist.
4. Schiffsanstrich nach einem jeden der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymere ferner Einheiten eines oder mehrerer Triorganozinn- Acrylate oder -Methacrylate enthält.
5. Schiffsanstrich nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymere Einheiten von Tributylzinnmethacrylat enthält.
6. Schiffsanstrich nach einem der Patentansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymere bis zu 60 Gewichtsprozent an den besagten Triorganozinn- Acrylat- oder - Methacrylat- Einheiten enthält.
7. Acrylterpolymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einheiten der folgenden Monomeren aufweisen:
1. CH0= C-COO-(CH0) 0-R"
R
R=H oder CH3, R" = CH3 oder C3H5, η = 1 oder 2
2. CH0= C-COOR1
1 I
CH3
R' = C1 4-Alkyl und
3. Triorganozinn- Acrylate oder -Methacrylate
8. Acrylterpolymere nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einheiten von
1. 2-Methoxyethylacrylat,
2. Methylmethacrylat und
3. Tributylzinnmethacrylat
enthalten.
9. Acrylterpolymere nach einem jeden der Patentansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 80 Gewichtsprozent der Monomereinheiten von 1, 20 bis 85 Gewichts-
prozent der Monomereinheiten von 2 und bis zu 60 Gewichtsprozent der Monomereinheiten von 3 aufweisen.
10. Acrylterpolymere nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 40 Gewichtsprozent von Einheiten des Monomers 1, 20 bis 70 Gewichtsprozent von Ein-
heiten des Monomers 2 und 1 bis 35 Gewichtsprozent von Einheiten des Monomers 3 aufweisen.
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