DE1519197B2

DE1519197B2 - Verwendung einer dispersion eines polymers zur herstellung von belaegen durch ein spritzverfahren

Info

Publication number: DE1519197B2
Application number: DE1964J0026978
Authority: DE
Inventors: Desmond Wilfried John Iver Heath; Simpson Edward Spencer George Maidenhead; Waghorn Michael John Stoke Poges; Osmond (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-11-25
Filing date: 1964-11-25
Publication date: 1977-05-05
Also published as: LU47442A1; US3331801A; NL6413673A; AT256284B; GB1114142A; BE656245A; DE1519197A1; ES306407A1

Description

Anstrichmittel auf der Basis von Dispersionen filmbildender Polymere haben gegenüber Anstrichmitteln auf der Basis von Lösungen den Vorteil, daß sie auch bei verhältnismäßig hohen Polymergehalten eine geringe Viskosität aufweisen. Die früher durch Mahlen eines bereits hergestellten Polymers erhaltenen Dispersionen zeigten eine beträchtliche Ausflockung, so daß mit solchen Dispersionen Anstrichbeläge mit ausreichender Glätte und mit ausreichendem Glanz nur schwierig erhalten werden konnten. In neurerer Zeit ist es jedoch möglich geworden, durch entsprechende Wahl des Stabilisierungsmittels Dispersionen durch Dispersionspolymerisation herzustellen, die nicht ausflocken. Solche Dispersionen ergeben wesentlich glattere und glänzendere Anstrichbeläge.

Ein beträchtlicher Nachteil von Anstrichmitteln auf der Basis nicht ausgeflockter Dispersionen bsteht darin, daß sie so dünnflüssig sind, daß die Bildung von Rotznasen beim Aufträgen auf senkrechte Oberflächen nur schwierig zu vermeiden ist.

. Um diesem Problem beizukommen, wurde in der BE-PS 6 17 516 vorgeschlagen, bei der Herstellung von Anstrichbelägen durch ein Spritzverfahren als Dispersionsmedium eine hochsiedende und eine niedrigsiedende Flüssigkeit zu verwenden. Beim Spritzauftrag verdampft die niedrigsiedende Flüssigkeit aus der Dispersion, so daß das die Unterlage erreichende gespritzte Material eine höhere Viskosität aufweist

Es wurde nunmehr gefunden, daß bei einem Verfahren der in der BE-PS 6 17 516 beschriebenen Art ein noch glatterer Anstrichbelag erhalten wird, wenn man als hochsiedende organische Flüssigkeit eine solche verwendet, die beim Raumtemperatur auf das Polymer solvatisierend wirkt Gleichzeitig wird durch diese Maßnahme erreicht, daß nach dem Abdampfen der niedrigsiedenden Flüssigkeit die hochsiedende Flüssigkeit eine gewisse Lösungswirkung auf das Polymer ausübt', so daß das auf die zu überziehende Oberfläche auftreffende Mittel eine beträchtlich erhöhte Viskosität

aufweist. ^;

Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung einer im wesentlichen nicht ausgeflockten Dispersion eines Acrylatpolymers in einer organischen Flüssigkeit, welche als Stabilisator ein Copolymer enthält, das aus

ίο einem durch die organische Flüssigkeit solvatisierbaren polymeren Bestandteil und einem anderen polymeren Bestandteil besteht, der eine verschiedenartige Polarität aufweist und sich mit dem Acrylatpolymer verknüpft, und welche weiterhin als organische Flüssigkeit eine Mischung enthält, die sich im wesentlichen zusammensetzt aus einer hochsiedenden organischen Flüssigkeit mit einem Siedepunk über 150⁰C, die in bezug auf den festen Bestandteil der Dispersion in einem Volumenverhältnis von mindestens 1 :1,6 vorliegt, und aus einer niedrigsiedenden Flüssigkeit mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 120⁰C, die in einer für die Spritzfähigkeit der Dispersion ausreichenden Menge vorliegt, zur Herstellung von Belägen durch ein Spritzverfahren, wobei als hochsiedende organische Flüssigkeit eine solche verwendet wird, die bei Raumtemperatur auf das Acrylatpolymer solvatisierend wirkt, wobei aber das Lösungsmittelgemisch insgesamt bei Raumtemperatur kein Löser für das Acrylatpolymer f darstellt.

Für eine Spritzlackierung müssen die Überzugsmittel den folgenden Forderungen entsprechen:

1. Zur Erreichung einer guten Zerstäubung in der Spritzdüse müssen sie niedrigviskos sein.

2. Wenn das gespritzte Mittel den zu spritzenden Gegenstand erreicht, müssen die Teilchen des Mittels zur Bildung eines glatten Films zusammenfließen, jedoch darf der entstehende Film nicht so dünnflüssig sein, daß bei Auftragung auf senkrechte Flächen sich Läufer bilden.

Ein großer Vorteil der im wesentlichen nicht j ausgeflockten Dispersionen von synthetischen Polymeren besteht darin, daß sie auch bei einem hohen, z. B.

50—60vol.-% igen Gehalt an dispergieren Feststoffen i niedrigviskos sein können. Mittel auf Basis von Polymerdispersionen kommen also der ersten Forderung eher nach, als Mittel auf Basis von Polymerlösungen. _ -j

Damit das gespritzte Überzugsmittel beim Erreichen vl der zu überziehenden Fläche überhaupt fließen kann, muß sie dabei immer noch mehr Flüssigkeit enthalten, j als es zum Füllen der Zwischenräume zwischen den j Teilchen der Dispersion nötig ist In der Praxis muß der

eben aufgespritzte Überzug noch einen Flüssigkeitsgehalt aufweisen, dessen Raumverhältnis zum Feststoffgehalt mindestens 1 :1,6 und vorzugsweise 1:1 bis 2 :1 beträgt Diese Flüssigkeit muß zwangsläufig eine hochsiedende Flüssigkeit sein, die beim Spritzen nicht verdampft Vorzugsweise beträgt deshalb das Volumenverhältnis des Gehalts an hochsiedender organischer Flüssigkeit zum Feststoffgehalt des Anstrichmittels 1 :1 bis 2 :1. Unter Feststoff gehalt soll nicht nur der Gehalt an diespersem filmbildendem Polymer, sonderen auch an Pigmenten, Füllstoffen usw. sowie an dem eventuell in den filmbildenden Polymerteilchen vorhandenen Weichmacher verstanden werden.
Es ist günstiger, wenn die hochsiedende Flüssigkeit

aus einer Mischung aus einem starken Lösungsmittel für das disperse Polymer, einem Nichtlöser und ggf. einem Weichmacher besteht, wobei die hochsiedende Flüssigkeit im ganzen ein schwaches Lösungsmittel für das Polymer darstellt Man kann dann die solvatisierende Wirkung der Mischung den jeweiligen Spritzbedingungen leicht anpassen, indem man einfach das Verhältnis der lösenden zu den nichtlösenden Bestandteilen variiert

Vorzugsweise beträgt das Volumenverhältnis des Lösungsmittels zum Nichtlöser in der hochsiedenden Flüssigkeit 1 :3 bis 3 :1 je nach den Flüssigkeiten sowie dispersem Polymer.

Bei einem solchen Überzugsmittel stellt die organische Flüssigkeitsmischung bei Raumtemperatur im «5 ganzen einen Nichtlöser für das disperse Polymer dar, so daß die Dispersion stabil ist. Hierbei wird die Neigung des in der Mischung vorhandenen Lösungsmittels, das disperse Polymer anzugreifen, durch die Gegenwart des nichtlösenden Mittels unterdrückt, das *° in einer wesentlich größeren Menge in der flüssigen Mischung vorhanden ist, in der das Polymer dispergiert ist Beim Spritzen dampft die niedrigsiedende, nichtlösende Flüssigkeit ab, so daß im eben auf die zu überziehende Fläche aufgespritzten Überzug die Konzentration des Lösungsmittels in der das disperse Polymer umgebenden, hochsiedenden Flüssigkeit nun höher ist und seine solvatisierende Wirkung somit nicht mehr unterdrückt wird. Auch bei der obigen Ausführungsform, bei welcher ein Teil der hochsiedenden Flüssigkeit nichtlösend ist, ist dieser Teil nicht so groß, daß er die Wirkung des Lösungsmittels vollständig unterdrücken kann; er stellt nur ein zweckmäßiges Mittel zur Kontrollierung und Änderung dieser Wirkung dar. Demgemäß greift das Lösungsmittel der hochsiedenden Flüssigkeit die dispersen Polymerteilchen des frisch aufgetragenen Films bei Raumtemperatur an. Durch die entstehende Solvatisierung, d.h. Quellung oder langsame teilweise Auflösung des dispersen Polymers, wird die Viskosität des aufgespritzten Mittels erhöht

In den obigen Ausführungen sind die Ausdrücke »Lösungsmittel« und »Nichtlöser« auf die solvatisierende Wirkung bei Raumtemperatur bezogen. Insbesondere hinsichtlich der hochsiedenden Flüssigkeit ist es auch im Rahmen der Erfindung möglich, daß der oben als »nichtlösend« bezeichnete Bestandteil doch ein Lösungsmittel für das Polymer darstellt, wenn der aufgespritzte Überzug eingebrannt wird. Dies ist besonders bei eventuell in der flüssigen Phase des so Überzugsmittels vorhandenen Weichmachern der Fall. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht also die hochsiedende Flüssigkeit aus einer Mischung von einer Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das Polymer bei Raumtemperatur darstellt, und einer Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur nichtlösend, jedoch bei der Einbrenntemperatur lösend wirkt Auf diese Weise wird das Verlaufen und die Vereinigung der Polymerteilchen bei der Einbrenntemperatur verbessert

Die Ausdrücke »starkes Lösungsmittel«, »schwaches Lösungsmittel« und »Nichtlöser« werden vom Fachmann verstanden. Obwohl es keine genau feststellbaren Grenzen zwischen diesen drei Flüssigkeitsgruppen gibt, ist die Bedeutung dieser Ausdrücke bei der praktischen Anwendung der Erfindung ganz klar. Sie kann durch die folgende einfache Probe erläutert werden. Auf eine dicke Folie aus dem in der Überzugsmasse verwendeten filmbildenden Polymer setze man einzelne Tropfen aus einem starken Lösungsmittel, einem schwachen Lösungsmittel sowie einem Nichtlöser. Das starke Lösungsmittel löst die darunterliegende Polymerfolie in zwei bis drei Minuten auf und bildet somit eine kleine Fläche aus dickflüssiger, klebriger Polymerlösung. Der Tropfen des schwachen Lösungsmittels bleibt als solcher auf der Polymerfolie auch nach mehreren Minuten und hinterläßt nach Wegwischen desselben eine erweichte, klebrige Stelle aus gequollenem, solvatisiertem Polymer. Der Tropfen des Nichtlösers greift das Polymer nicht bedeutend an und hat keinen sichtbaren Einfluß auf die Polymerfolie, auch wenn er erst nach mehreren Minuten weggewischt wird.

Der Gehalt an niedrigsiedender Flüssigkeit in der Mischung ist nicht kritisch, nur muß er natürlich mindestens so groß sein, daß das Mittel spritzfähig ist Zweckmäßig beträgt der Gehalt zwischen 30 und 50 Vol.-% des Mittels. Man kann noch mehr zugeben, um die Auftragseigenschaften des aufzuspritzenden Mittels zu beeinflussen.

Unter einer »niedrigsiedenden organischen Flüssigkeit« ist eine solche zu verstehen, die bei einer Prüfung unter den Arbeitsbedingungen der vorzunehmenden Spritzlackierung während des Spritzens abdampft, d. h., daß ein mit der niedrigsiedenden Flüssigkeit allein bespritzter Gegenstand sich unmittelbar nach dem Spritzen als trocken zeigt. Diese Flüssigkeit besteht vorteilhafterweise aus einem Kohlenwasserstoff, der im Bereich von 60 bis 120° C siedet.

Mit dem Ausdruck »hochsiedende organische Flüssigkeit« ist eine solche zu verstehen, die beim Spritzen im wesentlichen nicht verdampft. Ein einfacher Test darauf, ob sich eine bestimmte Flüssigkeit als hochsiedende Flüssigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung eignet, besteht darin, daß man ein Gemisch aus dieser Flüssigkeit und einem nichtflüchtigen flüssigen Weichmacher durch Spritzen auf eine Unterlage aufbringt und eine Probe der auf der Unterlage haftenden Mischung analysiert Stellt man fest, daß das Verhältnis von Flüssigkeit zu Weichmacher im wesentlichen unverändert ist, so eignet sich diese Flüssigkeit als hochsiedende Flüssigkeit gemäß der Erfindung.

Soll der Überzug kurz nach dem Spritzen eingebrannt werden, so sölL wenn die Einbrenntemperatur 127° C beträgt, vorzugsweise eine hochsiedende Flüssigkeit gewählt werden, die im Bereich 150 bis 270⁰G zum größten Teil aber im Bereich 180 bis 250⁰C siedet Soll der Überzug nicht gleich nach dem Spritzen eingebrannt werden, so kann der Gehalt an hochsiedender Flüssigkeit im Überzug wegen langsamer Abdampfung in der Wartezeit unter den kritischen Wert fallen. In einem solchen Fall soll das Überzugsmittel eine bei Raumtemperatur nichtflüchtige Flüssigkeit enthalten, deren Volumenverhältnis zu den Feststoffen mindestens 1 :1,6 beträgt Diese nichtflüchtige Flüssigkeit kann ein Weichmacher für das Polymer und somit ein bleibender Bestandteil des trockenen Überzugs sein, oder aber sie kann eine bei einer sehr hohen Temperatur siedende Flüssigkeit sein, die erst bei der nachträglichen Einbrennung abdampft, oder sie kann eine Kombination dieser beiden Flüssigkeitsarten darstellen. Auf jeden Fall ist sie als eine hochsiedende Flüssigkeit anzusehen.

Polymere, die für Überzugsmittel geeignet sind, sind die Acrylatpolymere, d.h. Polymere und Copolymere aus Acryl- oder Methacrylsäure oder einem Ester, Amid oder Nitril einer solchen Säure. Typische Beispiele sind die Polymere aus Acrylaten und Methacrylaten von

aliphatischen Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl-, Octyl-, Lauryl- und Naturfettalkohole. Die bevorzugten Monomere für die Herstellung von Polymeren für die Überzugsmassen sind Methylmethacrylat /?-Äthoxyäthylmethacrylat, Äthylacrylat, Methacrylsäure und Acrylsäure. Diese Monomere können auch in Kombination verwendet werden, wobei eine bevorzugte Kombination aus Methylmethacrylat in Mischung mit bis 10 Gew.-°/o Methacrylsäure besteht

Die in den Überzugsmitteln verwendeten organisehen Flüssigkeiten werden je nach dem dispersen filmbildenden Polymer gewählt Die Polarität einer nichtlösenden organischen Flüssigkeit ist derjenigen des dispersen Polymers ungleich, während die einer lösenden organischen Flüssigkeit derjenigen des Polymers ähnelt Im Falle eines polaren Synthesepolymers wie Methylmethacrylat sind die Nichtlöser nichtpolare organische Flüssigkeiten wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, während die Lösungsmittel polare organische Flüssigkeiten wie Ester, Äther und Ketone sind. jo

Der beschriebene Zusammenhang zwischen der relativen Polarität der Flüssigkeit und des Polymers und der Lösungskraft der Flüssigkeit ist der Grund dafür, daß in den erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen als Stabilisator ein Copolymer verwendet wird, das zwei polymere Bestandteile mit verschiedenartigen Polaritäten enthält Der eine polymere Bestandteil, der durch die organische Flüssigkeit der Dispersion solvatisiert wird, muß eine Polarität aufweisen, die der der organischen Flüssigkeit ähnelt während der andere polymere Bestandteil, der sich vorzugsweise mit den Polymerteilchen verknüpft eine Polarität aufweisen muß, die eher der des unlöslichen Polymers als der der organischen Flüssigkeit ähnelt.

Solche Dispersionen lassen sich dadurch herstellen, daß das Polymer in der ein entsprechendes Copolymer als Stabilisierungsmittel enthaltenden organischen Flüssigkeit ausgefällt wird. Man kann z. B. das zu dispergierende Polymer und das als Stabilisator dienende Copolymer in einer Lösung herstellen und die Lösung dann in die organische Flüssigkeit geben, in der das Polymer ausgefällt wird. Es ist aber auch möglich, das zu dispergierende Polymer in der nichtlösenden organischen Flüssigkeit der Dispersion dadurch zu erzeugen, daß das Monomer in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines bereits erzeugten als Stabilisator dienenden Copolymers polymerisiert wird. Man kann aber auch so verfahren, daß man das Polymer als auch das als Stabilisiermittel wirkende Copolymer unmittelbar in der als endgültiges Dispersionsmittel dienenden organischen Flüssigkeit erzeugt, indem man das Monomer und einen mischpolymerisierbaren solvatisierten polymeren Bestandteil in der genannten organischen Flüssigkeit polymerisiert Die Polymerisation dieser Mischung führt zu der Bildung eines unlöslichen Polymers und eines als Stabilisiermittel wirkenden Copolymers aus dem solvatisierten polymeren Bestandteil und einem Teil des Monomers, wobei das mischpolymerisierte Monomer den anderen polymeren Bestandteil darstellt, der eine andere Polarität aufweist und sich mit den dispersen Polymerteilchen verknüpft .

Gemäß der Erfindung kann man die folgenden hochsiedenden Lösungsmittel verwenden:

1. Ester; z. B. n-Butylacetat n-Butyllactat, Äthylbenzoat, Äthylenglycoldiacetat 2-Äthoxyäthylacetat, 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthylacetat Cyclohexylacetat

2. Ketone; z. B. Äthyl-n-butylketon, Cyclohexanon, Isophoron, Methoxyhexanon, Methylhexanon.

3. Alkohole; z. B. 3,5,5-Trimethylhexanol, Benzylalkohol, i

4. Äther; z. B. Diäthylenglycol-diäthyläther, Äthylglycol-di-n-butyläther, Diäthylenglycol-di-n-butyläther.

5. Ätheralkohole; z.B. 2-Methoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol.

6. Verschiedene; z.B. Dimethylformamid, 1-Nitropropan.

Als hochsiedende nichtlösende organische Flüssigkeit kann man zweckmäßig einen aliphatischenKohlenwasserstoff, wie z. B. ein Kerosin mit einem im Bereich 180 bis 250⁰C liegenden Siedepunkt, verwenden. Als eine bei einer sehr hohen Temperatur siedende nichtlösende Flüssigkeit die im wesentlichen bei Raumtemperatur nicht flüchtig ist, kann man zweckmäßig einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem im Bereich 250 bis 290⁰C liegenden Siedepunkt verwenden.

Als Beispiele für flüssige Weichmacher kann man die Phthalsäure- und Adipinsäureester von aliphatischen und aromatischen Alkoholen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen nennen. Bei Raumtemperatur greifen die erwähnten Weichmacher das Polymer so langsam an, daß sie als Nichtlöser betrachtet werden können.

Als niedrigsiedende nichtlösende organische Flüssigkeit, die beim Spritzvorgang im wesentlichen ganz (i abdampft kann man zweckmäßig einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem im Bereich 60 bis 100°C liegenden Siedepunkt verwenden.

In den Beispielen sind alle Mengenangaben nach Gewicht ausgedrückt.

Beispiel ί

Es wurden 164 Teile Titandioxyd mit 204 Teilen Weichmacher und Pigmentdispergiermittel in einer Kugelmühle gemahlen. Nach 16 Stunden wurde die Mühle entleert Der Dispersion wurden dann zunächst 126 Teile eines niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Siedebereich 70-90⁰C) und anschließend 500 Teile einer Dispersion von Polymethylmethacrylat im gleichen niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoff zugegeben. '

Vor dem Spritzen wurden 9 Teile der entstehenden pigmentierten Dispersion mit einem Teil der nachstehend angegebenen Mischung verdünnt:

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 230-250⁰C)

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 150-200⁰C)

2-(2-Butoxyäthoxy)-äthylacetat

Teile

2 3

Beim Spritzen auf ein mit einer Grundierfarbe versehenes Stahlblech verlief die verdünnte Masse unter Bildung eines glätten Films, der bei einer Naßfilmdicke von 0,1 mm keine Rotznasen aufwies. Nach Einbrennung während 30 min bei 127⁰C war der entstehende Film hart, glatt und glänzend.

Beispiel 2

Eine Dispersion von Polymethylmethacrylat in einem niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedebereich 70 bis 9O⁰C) wurde unter Anwendung von

Phthalocyaninblau und geringen Mengen Titandioxyd und Ruß zu einer tiefblauen Farbe pigmentiert

Es wurden 9 Teile dieser Masse mit 1 Teil der nachstehend angegebenen Mischung verdünrit:

aliphatischer Kohlenwasserstoff

(Siedebereich 230 - 250⁰C)
n-Butylacetat

Teile

Beim Spritzen auf ein mit einer Grundierfarbe versehenes Stahlblech verlief die Masse einwandfrei, ohne daß sich bei einer Naßfilmdicke von 0,089 mm Rotznasen bildeten. Nach Einbrennung während 30 Minuten bei 127° C hatte der entstehende Film einen guten Glanz und zeigte keine Flecken oder andere Oberflächenfehler.

Beispiel 3

Es wurden 9 Teile einer weiteren Probe der

pigmentierten Dispersion gemäß Beispiel 1 mit 1 Teil des nachstehend angegebenen Verdünnungsmittels vermengt:

aliphatischer Kohlenwasserstoff

(Siedebereich 230 - 250° C)
3,5,5-Trimethylhexanol

Teile

2
1

Beim Spritzen auf ein mit einer Grundierfarbe versehenes Stahlblech verlief die Masse einwandfrei, ohne daß sich Rotznasen bildeten. Nach Einbrennen während 30 Minuten bei 127°C wurde ein harter Glanzfilm erhalten, der keine Oberflächenfehler aufwies.

703518/465

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer im wesentlichen nicht ausgeflockten Dispersion eines Acrylatpolymers in einer organischen Flüssigkeit, welche als Stabilisator ein Copolymer enthält, das aus einem durch die organische Flüssigkeit solvatisierbaren polymeren Bestandteil und einem anderen polymeren Bestandteil besteht, der eine verschiedenartige Polarität aufweist und sich mit dem Acrylatpolymer verknüpft, und welche weiterhin als organische Flüssigkeit eine Mischung enthält, die sich im wesentlichen zusammensetzt aus einer hochsiedenden organischen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt über 150⁰C, die in bezug auf den festen Bestandteil der Dispersion in einem Volumenverhältnis von mindestens 1 :1,6 vorliegt, und aus einer niedrigsiedenden Flüssigkeit mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 120⁰C, die in einer für die Spritzfähigkeit der Dispersion ausreichenden Menge vorliegt, zur Herstellung von Belägen durch ein Spritzverfahren, wobei als hochsiedende organische Flüssigkeit eine solche verwendet wird, die bei Raumtemperatur auf das Acrylatpolymer solvatisierend wirkt, wobei aber das Lösungsmittelgemisch insgesamt bei Raumtemperatur kein Löser für das Acrylatpolymer darstellt.